JP2009163810A - Method of manufacturing hard disk substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードディスク基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a hard disk substrate.
コンピューターの急速な普及やデジタル放送の開始等に伴い、ハードディスクドライブの高容量・小径化が求められている。例えば、ハードディスクドライブに使用されるメモリーハードディスクの記録密度を上げる方法として、磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが提案されている。しかしながら、ヘッドの低浮上化に対応するためには、ハードディスク基板の表面の表面粗さ、うねりなどを低減する必要がある。かかる要求を満たすために、研磨後の基板の表面特性を改善し得る研磨剤スラリー（特許文献１〜３）が知られている。 With the rapid spread of computers and the start of digital broadcasting, there is a need for higher capacity and smaller diameter hard disk drives. For example, as a method for increasing the recording density of a memory hard disk used in a hard disk drive, it has been proposed to reduce the flying height of the magnetic head and reduce the unit recording area. However, in order to cope with the low flying height of the head, it is necessary to reduce the surface roughness and swell of the surface of the hard disk substrate. In order to satisfy such requirements, abrasive slurries (Patent Documents 1 to 3) that can improve the surface characteristics of a substrate after polishing are known.
ハードディスク基板の製造方法においては、より平滑で、傷が少ないといった表面品質向上と生産性向上の両立の観点から、２段階以上の研磨工程を有する多段研磨方式が採用されることが多い。多段研磨方式の最終研磨工程、即ち、仕上げ研磨工程では、表面粗さの低減、傷の低減という要求を満たすために、一般に、コロイダルシリカ粒子を使用した仕上げ用研磨液組成物で研磨される。一方、仕上げ研磨工程より前の研磨工程（粗研磨工程ともいう）においては、生産性の観点から、高い研磨速度を実現し得る比較的粒径の大きな砥粒、例えばアルミナ粒子が使用される傾向にある。
しかしながら、生産性の高い研磨速度を得るために研磨時に加える研磨荷重を大きくすると、概して、研磨後の基板表面のうねりが大きくなり、磁気ヘッドの浮上量を低減できないため、ハードディスクの記録密度を増大化できない。一方、研磨荷重を小さくすると、基板表面のうねりは低減できるが生産性を向上できない。 However, increasing the polishing load applied during polishing to obtain a high productivity polishing speed generally increases the waviness of the substrate surface after polishing, and the flying height of the magnetic head cannot be reduced, increasing the recording density of the hard disk. I can't. On the other hand, when the polishing load is reduced, the waviness of the substrate surface can be reduced, but the productivity cannot be improved.
本発明は、研磨後の基板表面の低うねりと高研磨速度の両立ができるハードディスク基板の製造方法を提供する。 The present invention provides a method of manufacturing a hard disk substrate that can achieve both low waviness on the surface of the substrate after polishing and a high polishing rate.
本発明のハードディスク基板の製造方法は、アルミナ粒子、シリカ粒子、及び水を含む研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記シリカ粒子の粒径の個数基準の標準偏差が１１〜３５ｎｍであり、前記研磨における研磨荷重が１０．３〜１６．７ｋＰａである、ハードディスク基板の製造方法である。 The method for producing a hard disk substrate of the present invention includes a step of polishing a substrate to be polished using a polishing liquid composition containing alumina particles, silica particles, and water, wherein the standard deviation of the number of particles of the silica particles is based on the number deviation. It is a manufacturing method of a hard disk board | substrate which is 11-35 nm and the grinding | polishing load in the said grinding | polishing is 10.3-16.7kPa.
本発明のハードディスク基板の製造方法によれば、研磨工程において基板表面の低うねりと高研磨速度の両立がさせることができ、高記録密度に適したハードディスク基板を生産性よく製造できるという効果が奏される。 According to the method for manufacturing a hard disk substrate of the present invention, it is possible to achieve both low waviness of the substrate surface and a high polishing speed in the polishing process, and it is possible to manufacture a hard disk substrate suitable for high recording density with high productivity. Is done.
本発明において、基板表面の「うねり」とは、粗さよりも波長の長い基板表面の凹凸であり、本明細書においては、波長０．５〜５ｍｍのうねりのことを指す。この基板表面のうねりが低減されることにより、磁気ヘッドの浮上量が低減でき、磁気ディスク基板の記録密度向上が可能となる。 In the present invention, “undulation” on the surface of the substrate refers to irregularities on the surface of the substrate having a wavelength longer than the roughness, and in this specification, refers to an undulation with a wavelength of 0.5 to 5 mm. By reducing the waviness of the substrate surface, the flying height of the magnetic head can be reduced, and the recording density of the magnetic disk substrate can be improved.
また、本発明において、「研磨荷重」とは、研磨時に被研磨基板を挟み込む定盤から被研磨基板の研磨面に加えられる圧力を意味する。前記研磨荷重の調整は、通常の研磨装置であれば容易に調整可能であるが、例えば、定盤や基板等への空気圧や重りの負荷によって行うことができる。 In the present invention, the “polishing load” means a pressure applied to the polishing surface of the substrate to be polished from a surface plate that sandwiches the substrate to be polished at the time of polishing. The polishing load can be easily adjusted with a normal polishing apparatus, but can be adjusted by, for example, air pressure or weight load on a surface plate or a substrate.
従来、ハードディスク基板製造におけるアルミナ粒子を使用する粗研磨工程では、研磨荷重を上げると高い研磨速度が得られるが、研磨後の基板表面のうねりが大きくなるため、実用的な研磨荷重は、例えば、４．９〜９．８ｋＰａ程度とされてきた。本発明は、アルミナ粒子に加えて所定のシリカ粒子を混合した研磨液組成物であれば、従来よりも高い研磨荷重であっても基板表面のうねりの悪化を抑制しつつ研磨速度を向上できるという知見に基づく。シリカ粒子が配合されることにより高研磨荷重に起因する研磨後の基板表面のうねり悪化を抑制できるメカニズムは不明であるが、配合されたシリカ粒子が平滑な研磨面を形成することによりうねりが抑制されると推測される。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。 Conventionally, in a rough polishing process using alumina particles in hard disk substrate manufacture, a high polishing rate can be obtained by increasing the polishing load, but since the waviness of the substrate surface after polishing increases, a practical polishing load is, for example, It has been set to about 4.9 to 9.8 kPa. According to the present invention, if the polishing composition is a mixture of predetermined silica particles in addition to alumina particles, the polishing rate can be improved while suppressing the deterioration of the undulation of the substrate surface even when the polishing load is higher than before. Based on knowledge. The mechanism that can suppress the deterioration of the undulation of the substrate surface after polishing due to the high polishing load by mixing the silica particles is unknown, but the mixing silica particles suppress the undulation by forming a smooth polishing surface Presumed to be. However, these assumptions do not limit the present invention.
即ち、本発明は、アルミナ粒子、シリカ粒子、及び水を含む研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含むハードディスク基板の製造方法であって、アルミナ粒子、シリカ粒子、及び水を含む研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記シリカ粒子の粒径の個数基準の標準偏差が１１〜３５ｎｍであり、前記研磨における研磨荷重が１０．３〜１６．７ｋＰａである、ハードディスク基板の製造方法である。本発明のハードディスク基板の製造方法によれば（以下、本発明の製造方法ともいう）、基板表面のうねりを低減し、研磨速度を向上することが可能となり、高記録密度に適したハードディスク基板を生産性よく提供できる。 That is, the present invention is a method of manufacturing a hard disk substrate including a step of polishing a substrate to be polished using a polishing liquid composition containing alumina particles, silica particles, and water, wherein the alumina particles, silica particles, and water are used. A step of polishing the substrate to be polished using the polishing liquid composition, wherein the standard deviation of the number of particles of the silica particles is 11 to 35 nm, and the polishing load in the polishing is 10.3 to 16.7 kPa. This is a method of manufacturing a hard disk substrate. According to the method for manufacturing a hard disk substrate of the present invention (hereinafter also referred to as the manufacturing method of the present invention), it is possible to reduce the waviness of the substrate surface, improve the polishing rate, and to provide a hard disk substrate suitable for high recording density. Can be provided with good productivity.
［アルミナ粒子］
本発明の製造方法に用いられる研磨液組成物（以下、本発明の研磨液組成物ともいう）は、砥粒としてアルミナ粒子を含有する。本発明に用いられるアルミナ粒子としては、砥粒の突き刺さり低減、基板表面のうねり低減、基板の表面粗さ低減、研磨速度向上及び表面欠陥防止の観点から、アルミナとしての純度が９５％以上のアルミナが好ましく、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上のアルミナである。また、研磨速度向上の観点からは、α−アルミナが好ましく、基板の表面性状及び基板表面のうねり低減の観点からは、中間アルミナ及びアモルファスアルミナが好ましい。中間アルミナとは、α−アルミナ以外の結晶性アルミナ粒子の総称であり、具体的にはγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、及びこれらの混合物等が挙げられる。その中間アルミナの中でも、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ及びこれらの混合物が好ましく、より好ましくはγ−アルミナ及びθ−アルミナである。研磨速度向上及びうねり低減の観点からは、α−アルミナと、中間アルミナ及び／又はアモルファスアルミナとを混合して使用することが好ましく、α−アルミナとθ−アルミナとを混合して使用することがより好ましい。また、アルミナ粒子中のα−アルミナの含有量は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、２０〜１００重量％が好ましく、４０〜１００重量％がより好ましく、５０〜１００重量％がさらに好ましい。本発明において、アルミナ粒子中のα−アルミナの含有量は、ＷＡ−１０００（昭和電工（株）製 アルミナ粒子）の１０４面のピーク面積を１００％として、Ｘ線回折におけるα−アルミナの対応ピーク面積を相対比較することにより求めることができる。
[Alumina particles]
The polishing composition used in the production method of the present invention (hereinafter also referred to as the polishing composition of the present invention) contains alumina particles as abrasive grains. The alumina particles used in the present invention include alumina having a purity of 95% or more from the viewpoint of reducing abrasive sticking, reducing substrate surface waviness, reducing substrate surface roughness, improving the polishing rate, and preventing surface defects. Is preferable, more preferably 97% or more, and still more preferably 99% or more alumina. Further, α-alumina is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate, and intermediate alumina and amorphous alumina are preferable from the viewpoint of reducing the surface properties of the substrate and the waviness of the substrate surface. Intermediate alumina is a generic term for crystalline alumina particles other than α-alumina, and specifically includes γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, η-alumina, κ-alumina, and mixtures thereof. It is done. Among the intermediate aluminas, γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, and more preferably γ-alumina and θ-alumina. From the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, it is preferable to use a mixture of α-alumina, intermediate alumina and / or amorphous alumina, and a mixture of α-alumina and θ-alumina. More preferred. Further, the content of α-alumina in the alumina particles is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight, and still more preferably 50 to 100% by weight from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the waviness. In the present invention, the content of α-alumina in the alumina particles is the corresponding peak of α-alumina in X-ray diffraction, assuming that the peak area of the 104 plane of WA-1000 (Alumina particles manufactured by Showa Denko KK) is 100%. It can obtain | require by comparing an area relatively.
本発明に用いられるアルミナ粒子の二次粒子の体積中位粒径は、レーザー光回折法による測定で得られるものであって、突き刺さり、うねり、及び表面粗さの低減の観点から、０．８μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．４μｍ以下がさらにより好ましい。また、前記体積中位粒径は、研磨速度向上の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、０．２５μｍ以上がさらにより好ましい。よって、前記体積中位粒径は、０．１〜０．８μｍが好ましく、０．１５〜０．６μｍがより好ましく、０．２〜０．５μｍがさらに好ましく、０．２５〜０．４μｍがさらにより好ましい。中でも、レーザー光回折法により測定したα−アルミナの二次粒子の体積中位粒径は、突き刺さり低減、うねり低減及び表面粗さ低減の観点、並びに研磨速度向上の観点から、０．１〜０．８μｍが好ましく、０．１５〜０．６μｍがより好ましく、０．２〜０．５μｍがさらに好ましく、０．２５〜０．４μｍがさらにより好ましい。 The volume median particle size of the secondary particles of the alumina particles used in the present invention is obtained by measurement by a laser light diffraction method, and is 0.8 μm from the viewpoint of piercing, undulation, and reduction of surface roughness. The following is preferable, 0.6 μm or less is more preferable, 0.5 μm or less is further preferable, and 0.4 μm or less is even more preferable. The volume median particle size is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.15 μm or more, further preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.25 μm or more from the viewpoint of improving the polishing rate. Therefore, the volume-median particle size is preferably 0.1 to 0.8 μm, more preferably 0.15 to 0.6 μm, further preferably 0.2 to 0.5 μm, and 0.25 to 0.4 μm. Even more preferred. Among them, the volume median particle size of the secondary particles of α-alumina measured by a laser beam diffraction method is 0.1 to 0 from the viewpoints of piercing reduction, waviness reduction and surface roughness reduction, and polishing speed improvement. 0.8 μm is preferable, 0.15 to 0.6 μm is more preferable, 0.2 to 0.5 μm is further preferable, and 0.25 to 0.4 μm is still more preferable.
アルミナ粒子の一次粒子の体積中位粒径は、突き刺さり低減及び表面汚れ低減の観点から、０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましく、０．０３〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらにより好ましい。中でも、α−アルミナの一次粒子の体積中位粒径は、研磨速度向上、突き刺さり低減及び表面汚れ低減の観点から、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましく、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０７〜０．２μｍがさらにより好ましい。アルミナ粒子の一次粒子の体積中位粒径は、走査型電子顕微鏡（好適には３０００〜３００００倍）又は透過型電子顕微鏡（好適には１００００〜３０００００倍）の写真を画像解析することにより求めることができる。具体的には、拡大写真等を用い、個々の一次粒子の最大長を少なくとも２００個の粒子について測定し、該長さを直径とする球の体積を算出し、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｄ50）を一次粒子の体積中位粒径とする。 The volume-median particle size of the primary particles of the alumina particles is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.4 μm, and more preferably 0.03 to 0.4 μm from the viewpoints of reducing sticking and reducing surface contamination. 3 μm is more preferable, and 0.05 to 0.2 μm is even more preferable. Among them, the volume-median particle size of the primary particles of α-alumina is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.4 μm, from the viewpoint of improving the polishing rate, reducing piercing, and reducing surface contamination. 0.05 to 0.3 μm is more preferable, and 0.07 to 0.2 μm is even more preferable. The volume-median particle size of the primary particles of alumina particles is determined by image analysis of a photograph of a scanning electron microscope (preferably 3000 to 30000 times) or a transmission electron microscope (preferably 10,000 to 300000 times). Can do. Specifically, using an enlarged photograph or the like, the maximum length of each primary particle is measured for at least 200 particles, the volume of a sphere having the length as a diameter is calculated, and the cumulative volume from the small particle size side The particle diameter (D 50 ) at which the frequency is 50% is defined as the volume-median particle diameter of the primary particles.
研磨液組成物中におけるアルミナ粒子の含有量は、研磨速度向上及び突き刺さり低減の観点から、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましく、０．９重量％以上がさらにより好ましい。また、該含有量は、表面品質向上及び経済性の観点から、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下がさらにより好ましい。即ち、研磨液組成物中におけるアルミナ粒子の含有量は、０．０５〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．５〜１５重量％がさらに好ましく、０．９〜１０重量％がさらにより好ましい。 The content of alumina particles in the polishing composition is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and further preferably 0.5% by weight or more from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the piercing. Preferably, 0.9% by weight or more is even more preferable. Further, the content is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, further preferably 15% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less, from the viewpoint of improving surface quality and economy. That is, the content of alumina particles in the polishing liquid composition is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, still more preferably 0.5 to 15% by weight, Even more preferred is -10 wt%.
アルミナ粒子中における粒径が１μｍ以上の粗大粒子の含有量は、突き刺さり低減の観点から、０．２重量％以下が好ましく、０．１５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０．０５重量％以下がさらにより好ましい。また、アルミナ粒子中における粒径が３μｍ以上の粗大粒子の含有量は、同様の観点から、０．０５重量％以下が好ましく、０．０４重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下がさらに好ましく、０．０２重量％以下がさらにより好ましく、０．０１重量％以下がさらにより好ましい。なお、前記「粒径が１μｍ以上の粗大粒子」又は「粒径が３μｍ以上の粗大粒子」は、一次粒子のみならず、一次粒子が凝集した二次粒子をも含むものとする。研磨液組成物中の前記粗大粒子の含有量の測定には、個数カウント方式（Ｓｉｚｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｅｎｓｉｎｇ法）が使用される。具体的には、米国パーティクルサイジングシステムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製「アキュサイザー（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ）７８０」によって、アルミナ粒子の粒径を測定することにより、該含有量を求めることができる。アルミナ粒子中における粒径が１μｍ以上の粗大粒子の含有量を制御する方法としては、特に限定はなく、研磨液組成物の製造の際あるいは製造後に、一般的な分散方法あるいは粒子除去方法を用いることができる。 The content of coarse particles having a particle diameter of 1 μm or more in the alumina particles is preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.15% by weight or less, and further preferably 0.1% by weight or less from the viewpoint of reducing sticking. Preferably, 0.05% by weight or less is even more preferable. In addition, the content of coarse particles having a particle diameter of 3 μm or more in the alumina particles is preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.04% by weight or less, and 0.03% by weight or less from the same viewpoint. More preferably, 0.02% by weight or less is even more preferable, and 0.01% by weight or less is even more preferable. The “coarse particles having a particle diameter of 1 μm or more” or “coarse particles having a particle diameter of 3 μm or more” includes not only primary particles but also secondary particles in which primary particles are aggregated. For the measurement of the content of the coarse particles in the polishing liquid composition, a number counting method (Sizing Particle Optical Sensing method) is used. Specifically, the content can be determined by measuring the particle size of the alumina particles with “Accumizer 780” manufactured by Particle Sizing Systems, USA. A method for controlling the content of coarse particles having a particle diameter of 1 μm or more in the alumina particles is not particularly limited, and a general dispersion method or particle removal method is used during or after the production of the polishing composition. be able to.
［シリカ粒子］
本発明の研磨液組成物は、シリカ粒子を含有する。シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、表面修飾したシリカ等が挙げられ、中でも、より高度な平滑性を必要とする高記録密度メモリー磁気ディスク用基板の最終仕上げ研磨用途に適しているという観点から、コロイダルシリカが好ましい。なお、コロイダルシリカ粒子は、例えば、ケイ酸水溶液から生成させる製法により得ることができる。
[Silica particles]
The polishing liquid composition of the present invention contains silica particles. Examples of the silica particles include colloidal silica, fumed silica, surface-modified silica, and the like. Among them, the silica particles are suitable for final finishing polishing for high recording density memory magnetic disk substrates that require higher smoothness. From the viewpoint, colloidal silica is preferable. The colloidal silica particles can be obtained, for example, by a production method in which the colloidal silica particles are generated from a silicic acid aqueous solution.
本発明に用いるシリカ粒子の粒径の個数基準の標準偏差は、研磨速度向上及び基板表面のうねり低減の観点から、１１〜３５ｎｍであって、１２〜３０ｎｍが好ましく、１２〜２５ｎｍがさらに好ましい。 The standard deviation of the number basis of the particle size of the silica particles used in the present invention is 11 to 35 nm, preferably 12 to 30 nm, more preferably 12 to 25 nm, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the waviness of the substrate surface.
本発明に用いるシリカ粒子の体積中位粒径（体積基準における平均粒径（Ｄ50）ともいう。）は、ロールオフの低減、研磨速度向上及び基板表面のうねり低減の観点から、２０〜１５０ｎｍが好ましく、２５〜１００ｎｍがより好ましく、３０〜９０ｎｍがさらに好ましく、４０〜８０ｎｍがさらにより好ましい。なお、本発明において、シリカ粒子の体積中位粒径とは、シリカ粒子の一次粒子の体積中位粒径をいう。 The volume-median particle size (also referred to as the average particle size (D 50 ) on a volume basis) of the silica particles used in the present invention is 20 to 150 nm from the viewpoint of reducing roll-off, improving the polishing rate, and reducing the waviness of the substrate surface. Is preferable, 25-100 nm is more preferable, 30-90 nm is further more preferable, and 40-80 nm is still more preferable. In the present invention, the volume median particle size of silica particles refers to the volume median particle size of primary particles of silica particles.
シリカ粒子の個数基準における一次粒子の体積中位粒径及び粒径の標準偏差は、以下の方法により求めることができる。即ち、シリカ粒子を日本電子製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」、８０ｋＶ、１〜５万倍）で観察した写真をパソコンにスキャナで画像データとして取込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」（販売元：三谷商事）を用いて１０００個以上のシリカ粒子データについて１個１個のシリカ粒子の円相当径を求め、それを直径とし、表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」（マイクロソフト社製）にて、個数基準の粒径の標準偏差（標本標準偏差）を得る。また、前記表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」にて、粒子直径から粒子体積に換算して得られるシリカの粒径分布データに基づき、全粒子中における、所定の粒径の粒子の割合（体積基準％）を小粒径側からの累積頻度として表し、累積体積頻度（％）を得る。得られたシリカの粒径及び累積体積頻度データに基づき、粒径に対して累積体積頻度をプロットすることにより、粒径対累積体積頻度グラフが得られる。前記グラフにおいて、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径をシリカの体積中位粒径とする。 The volume median particle size of the primary particles and the standard deviation of the particle size on the basis of the number of silica particles can be determined by the following method. That is, a photograph obtained by observing silica particles with a transmission electron microscope (TEM) manufactured by JEOL (trade name “JEM-2000FX”, 80 kV, 1 to 50,000 times) is taken as image data with a scanner on a personal computer, and analysis software “WinROOF” ”(Distributor: Mitani Corp.) is used to calculate the equivalent circle diameter of each silica particle for 1000 or more silica particle data, and this is used as the diameter to calculate spreadsheet software“ EXCEL ”(manufactured by Microsoft). Thus, the standard deviation of the particle size based on the number (sample standard deviation) is obtained. Further, based on the particle size distribution data of silica obtained by converting the particle diameter to the particle volume by the spreadsheet software “EXCEL”, the ratio of particles having a predetermined particle size in all particles (volume basis%) Is expressed as the cumulative frequency from the small particle size side, and the cumulative volume frequency (%) is obtained. By plotting the cumulative volume frequency against the particle diameter based on the obtained silica particle diameter and cumulative volume frequency data, a particle diameter versus cumulative volume frequency graph is obtained. In the graph, the particle diameter at which the cumulative volume frequency from the small particle diameter side is 50% is defined as the volume-median particle diameter of silica.
シリカ粒子は、突き刺さり低減、研磨速度向上及び基板表面のうねり低減の観点から、粒径２０〜１２０ｎｍのシリカ粒子をシリカ粒子全量に対して４０体積％以上含有することが好ましく、６０体積％以上がより好ましく、８０体積％以上がさらに好ましく、９０体積％以上がさらにより好ましい。 Silica particles preferably contain 40% by volume or more of silica particles having a particle size of 20 to 120 nm with respect to the total amount of silica particles from the viewpoints of reducing piercing, improving the polishing rate, and reducing waviness of the substrate surface. More preferably, 80 volume% or more is further more preferable, and 90 volume% or more is further more preferable.
また、シリカ粒子は、突き刺さり低減、研磨速度向上及び基板表面のうねり低減の観点から、粒径２０〜４０ｎｍ、粒径６０〜８０ｎｍ、粒径１００〜１２０ｎｍのうち、粒径６０〜８０ｎｍの体積％が最も大きいことが好ましく、粒径２０〜４０ｎｍのシリカ粒子をシリカ粒子全量に対して１〜４０体積％、粒径６０〜８０ｎｍのシリカ粒子をシリカ粒子全量に対して５〜９０体積％、及び粒径１００〜１２０ｎｍのシリカ粒子をシリカ粒子全量に対して０〜４０体積％含有することが好ましい。 Silica particles have a particle size of 20 to 40 nm, a particle size of 60 to 80 nm, and a particle size of 100 to 120 nm, and a volume% of a particle size of 60 to 80 nm from the viewpoint of reducing piercing, improving the polishing rate, and reducing the waviness of the substrate surface. Of silica particles having a particle diameter of 20 to 40 nm is preferably 1 to 40% by volume based on the total amount of silica particles, silica particles having a particle diameter of 60 to 80 nm is 5 to 90% by volume based on the total amount of silica particles, and It is preferable to contain 0 to 40% by volume of silica particles having a particle size of 100 to 120 nm with respect to the total amount of silica particles.
上記と同様の観点から、粒径２０〜４０ｎｍのシリカ粒子の含有量としては、シリカ粒子全量に対して１〜３０体積％がより好ましく、１〜２５体積％がさらに好ましい。粒径６０〜８０ｎｍのシリカ粒子の含有量としては、シリカ粒子全量に対して１０〜７０体積％がより好ましく、２０〜６０体積％がさらに好ましい。粒径１００〜１２０ｎｍのシリカ粒子の含有量としては、シリカ粒子全量に対して０〜３０体積％がより好ましく、０〜２０体積％がさらに好ましい。 From the same viewpoint as described above, the content of silica particles having a particle diameter of 20 to 40 nm is more preferably 1 to 30% by volume, and further preferably 1 to 25% by volume with respect to the total amount of silica particles. As content of the silica particle with a particle size of 60-80 nm, 10-70 volume% is more preferable with respect to the silica particle whole quantity, and 20-60 volume% is further more preferable. As content of the silica particle with a particle size of 100-120 nm, 0-30 volume% is more preferable with respect to the silica particle whole quantity, and 0-20 volume% is further more preferable.
所定の粒径のシリカ粒子の含有量は、前記粒径分布データに基づき、全シリカ粒子に対する粒径２０〜１２０ｎｍ、粒径２０〜４０ｎｍ、粒径６０〜８０ｎｍ、及び粒径１００〜１２０ｎｍのシリカ粒子の割合（体積基準％）として算出できる。 Based on the particle size distribution data, the content of silica particles having a predetermined particle size is 20 to 120 nm, 20 to 40 nm, 60 to 80 nm, and 100 to 120 nm. It can be calculated as the ratio of particles (volume basis%).
シリカ粒子の粒径分布を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、シリカ粒子がコロイダルシリカの場合、その製造段階における粒子の発生及び成長過程で新たな核となる粒子を加えることにより最終製品に粒径分布を持たせる方法、異なる粒径分布を有する２つ以上のシリカ粒子を混合する方法等で達成することが可能であるが、調整の簡便さから、異なる粒径分布を有する２種以上のシリカ粒子を混合して調整することが好ましい。 The method for adjusting the particle size distribution of the silica particles is not particularly limited. For example, in the case where the silica particles are colloidal silica, a final core particle is added by the generation and growth process of particles in the production stage. It can be achieved by a method of giving the product a particle size distribution, a method of mixing two or more silica particles having different particle size distributions, etc. It is preferable to adjust by mixing at least seed silica particles.
研磨液組成物中におけるシリカ粒子の含有量は、アルミナ粒子の突き刺さりの低減、研磨速度向上及び基板表面のうねり低減の観点から、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上がさらに好ましく、１．５重量％以上がさらにより好ましい。また、シリカ粒子の含有量は、表面品質向上及び経済性の観点から、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましく、１５重量％以下がさらにより好ましい。即ち、研磨液組成物中におけるシリカの含有量は０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜２５重量％がより好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましく、１．５〜１５重量％がさらにより好ましい。 The content of silica particles in the polishing composition is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more from the viewpoints of reducing the sticking of alumina particles, improving the polishing rate, and reducing the waviness of the substrate surface. Preferably, 1.0% by weight or more is more preferable, and 1.5% by weight or more is even more preferable. In addition, the content of silica particles is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, further preferably 20% by weight or less, and even more preferably 15% by weight or less, from the viewpoint of improving surface quality and economy. . That is, the content of silica in the polishing composition is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 25% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight, and 1.5 to 15% by weight. Is even more preferred.
研磨液組成物中におけるアルミナ粒子とシリカ粒子の重量比（アルミナ重量／シリカ重量）は、アルミナ粒子の突き刺さり低減、研磨速度向上及び基板表面のうねり低減の観点から、６０／４０〜１０／９０の範囲が好ましく、５０／５０〜１５／８５の範囲がより好ましく、４０／６０〜２０／８０の範囲がさらに好ましい。 The weight ratio of alumina particles to silica particles (alumina weight / silica weight) in the polishing composition is 60/40 to 10/90 from the viewpoint of reducing the sticking of alumina particles, improving the polishing rate, and reducing the waviness of the substrate surface. The range is preferable, the range of 50/50 to 15/85 is more preferable, and the range of 40/60 to 20/80 is more preferable.
［酸及び/又はその塩］
研磨液組成物は、研磨速度の向上及び基板表面のうねり低減の観点から、酸及び/又はその塩を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸としては、研磨速度の向上、突き刺さり低減、及びうねり低減の観点から、そのｐＫ１が好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、さらにより好ましくは２以下の酸である。ここで、ｐＫ１とは、第１酸解離定数（２５℃）の逆数の対数値である。各化合物のｐＫ１は、例えば化学便覧改訂４版（基礎編）ＩＩ、ｐ３１６〜３２５（日本化学会編）等に記載されている。
[Acid and / or its salt]
The polishing liquid composition preferably contains an acid and / or a salt thereof from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the waviness of the substrate surface. The acid used in the present invention has a pK1 of preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less, from the viewpoints of improving the polishing rate, reducing piercing, and reducing waviness. Of acid. Here, pK1 is a logarithmic value of the reciprocal of the first acid dissociation constant (25 ° C.). PK1 of each compound is described, for example, in Chemical Handbook 4th edition (basic edition) II, p316 to 325 (edited by the Chemical Society of Japan).
本発明に用いられる酸及び／又はその塩の具体例を以下に示す。無機酸としては硝酸、塩酸、過塩素酸、アミド硫酸等の一価の鉱酸と、硫酸、亜硫酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等の多価鉱酸及びそれらの塩が挙げられる。また、有機酸としてはギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロパン酸、ヒドロキシプロパン酸、酪酸、安息香酸、グリシン等のモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フタル酸、ニトロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸等の多価カルボン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、エチルリン酸、ブチルリン酸等のアルキルリン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキリエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸及びそれらの塩等が挙げられる。これらの内、研磨速度の向上、突き刺さり低減、及び基板表面のうねり低減の観点から、多価酸及びそれらの塩が好ましく、より好ましくは多価鉱酸、多価カルボン酸、有機ホスホン酸及びそれらの塩、さらに好ましくは多価鉱酸、多価カルボン酸及びそれらの塩である。ここで多価酸とは分子内に２つ以上の、水素イオンを発生させ得る水素を持つ酸をいう。また、被研磨物の表面汚れ防止の観点からは、硝酸、硫酸、アルキルスルホン酸、多価カルボン酸及びそれらの塩が好ましい。 Specific examples of the acid and / or salt thereof used in the present invention are shown below. Inorganic acids include monovalent mineral acids such as nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, amidosulfuric acid, polyvalent mineral acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and their Salt. Organic acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, propanoic acid, hydroxypropanoic acid, butyric acid, benzoic acid, glycine and other monocarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid Acid, itaconic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, isocitric acid, phthalic acid, polyvalent carboxylic acids such as nitrotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid, ethylphosphoric acid, butylphosphorus Examples thereof include alkylphosphoric acids such as acids, phosphonohydroxyacetic acids, hydroxylidene diphosphonic acids, phosphonobutanetricarboxylic acids, organic phosphonic acids such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and salts thereof. Of these, polyvalent acids and their salts are preferred from the viewpoints of improving the polishing rate, reducing piercing, and reducing the waviness of the substrate surface, more preferably polyvalent mineral acids, polyvalent carboxylic acids, organic phosphonic acids and their More preferred are polyvalent mineral acids, polyvalent carboxylic acids and salts thereof. Here, the polyvalent acid refers to an acid having two or more hydrogen atoms capable of generating hydrogen ions in the molecule. In addition, nitric acid, sulfuric acid, alkylsulfonic acid, polyvalent carboxylic acid and salts thereof are preferable from the viewpoint of preventing surface contamination of the object to be polished.
前記酸は単独で用いても良いが、２種以上を混合して使用することが好ましい。特に、Ｎｉ−Ｐメッキ基板のような金属表面を研磨する場合で、研磨中に被研磨物の金属イオンが溶出して研磨液組成物のｐＨが上昇し、高い研磨速度が得られないとき、ｐＨ変化を小さくするためにｐＫ１が２．５未満の酸とｐＫ１が２．５以上の酸とを組み合わせて使用することが好ましく、ｐＫ１が１．５以下の酸とｐＫ１が２．５以上の酸とを組み合わせて使用することがより好ましい。このような２種以上の酸を含有する場合、研磨速度向上及びうねり低減、かつ入手性を考慮すると、ｐＫ１が２．５未満の酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸や有機ホスホン酸を用いることが好ましい。一方、ｐＫ１が２．５以上の酸としては、同様な観点から、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸等の有機カルボン酸が好ましく、中でも、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。また、研磨速度向上及び基板表面のうねり低減の観点から、ｐＫ１が２．５以上の有機カルボン酸を使用する場合は、オキシカルボン酸と２価以上の多価カルボン酸とを組み合わせて使用することがより好ましい。例えば、オキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられ、多価カルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。従って、これらをそれぞれ１種以上組み合わせて使用することが好ましく、中でも、クエン酸と多価カルボン酸を組み合わせることが好ましい。 Although the said acid may be used independently, it is preferable to mix and use 2 or more types. In particular, when polishing a metal surface such as a Ni-P plated substrate, the metal ions of the object to be polished are eluted during polishing, the pH of the polishing composition increases, and a high polishing rate cannot be obtained. In order to reduce the pH change, it is preferable to use a combination of an acid having a pK1 of less than 2.5 and an acid having a pK1 of 2.5 or more, and an acid having a pK1 of 1.5 or less and a pK1 of 2.5 or more. It is more preferable to use in combination with an acid. When these two or more acids are contained, considering the improvement in polishing rate, reduction of waviness, and availability, the acids having a pK1 of less than 2.5 are minerals such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and polyphosphoric acid. It is preferable to use an acid or an organic phosphonic acid. On the other hand, as an acid having a pK1 of 2.5 or more, from the same viewpoint, an organic carboxylic acid such as acetic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, itaconic acid is preferable, and among them, succinic acid, apple Acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid and itaconic acid are preferred, and citric acid is more preferred. From the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the waviness of the substrate surface, when using an organic carboxylic acid having a pK1 of 2.5 or more, use a combination of an oxycarboxylic acid and a divalent or higher polyvalent carboxylic acid. Is more preferable. For example, examples of the oxycarboxylic acid include citric acid, malic acid, and tartaric acid, and examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, maleic acid, and itaconic acid. Accordingly, it is preferable to use one or more of these in combination, and among them, it is preferable to combine citric acid and polyvalent carboxylic acid.
これらの酸の塩としては、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、有機アミン等との塩が挙げられる。上記金属の具体例としては、周期律表（長周期型）１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上、ロールオフ低減の観点から１Ａ族に属する金属又はアンモニウムとの塩が好ましい。 These acid salts are not particularly limited, and specific examples include salts with metals, ammonium, alkylammonium, organic amines and the like. Specific examples of the metal include metals belonging to the periodic table (long-period type) 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 6A, 7A, or Group 8. Among these, a salt with a metal belonging to Group 1A or ammonium is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing roll-off.
研磨速度の向上、ロールオフの改良、研磨液組成物のケーキング防止等の観点から、無機酸塩を含有してもよい。無機酸塩の例としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。 From the viewpoints of improving the polishing rate, improving the roll-off, preventing caking of the polishing composition, etc., an inorganic acid salt may be contained. Examples of inorganic acid salts include ammonium nitrate, ammonium sulfate, potassium sulfate, nickel sulfate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and ammonium sulfamate.
研磨液組成物中における酸及び／又はその塩の含有量は、研磨速度向上及び基板表面のうねり低減の観点から、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましく、０．５重量％以上がさらにより好ましい。また、酸及び／又はその塩の含有量は、表面品質及び経済性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下がさらにより好ましい。即ち、研磨液組成物中における酸の含有量は、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．３〜１０重量％がさらに好ましく、０．５〜５重量％がさらにより好ましい。また、研磨速度向上の観点から、ｐＫ１が２．５未満の酸とｐＫ１が２．５以上の酸との重量比〔（ｐＫ１が２．５未満の酸）／（ｐＫ１が２．５以上の酸）〕は、９／１〜１／９が好ましく、７／１〜１／７がより好ましく、５／１〜１／５がさらに好ましい。 The content of the acid and / or salt thereof in the polishing composition is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the waviness of the substrate surface. More preferable is 3% by weight or more, and further more preferable is 0.5% by weight or more. Further, the content of the acid and / or salt thereof is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, further preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less from the viewpoint of surface quality and economy. Even more preferred. That is, the acid content in the polishing composition is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, still more preferably 0.3 to 10% by weight, and 0.5 to Even more preferred is 5% by weight. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate, the weight ratio of an acid having a pK1 of less than 2.5 and an acid having a pK1 of 2.5 or more [(an acid having a pK1 of less than 2.5) / (pK1 of 2.5 or more). The acid)] is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 7/1 to 1/7, and still more preferably 5/1 to 1/5.
［酸化剤］
研磨液組成物は、研磨速度の向上、突き刺さり低減、及び基板表面のうねり低減の観点から、酸化剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化物、金属のペルオキソ酸若しくはその塩、又は酸素酸若しくはその塩等が挙げられる。酸化剤はその構造から無機系酸化剤と有機系酸化剤に大別される。無機系酸化剤としては、過酸化水素； 過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の過酸化物； ペルオキソ炭酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸カリウム等のペルオキソ炭酸塩； ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ一硫酸等のペルオキソ硫酸又はその塩； ペルオキソリン酸ナトリウム、ペルオキソリン酸カリウム、ペルオキソリン酸アンモニウム等のペルオキソリン酸又はその塩； ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム等のペルオキソホウ酸塩； ペルオキソクロム酸ナトリウム、ペルオキソクロム酸カリウム等のペルオキソクロム酸塩； 過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩； 過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過沃素酸ナトリウム、過沃素酸カリウム、沃素酸ナトリウム、沃素酸カリウム等の含ハロゲン酸素酸塩； 及び塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸アルミニウム等の無機酸金属塩等が挙げられる。有機系酸化剤としては、過酢酸、過蟻酸、過安息香酸等の過カルボン酸類； ｔ−ブチルパーオキサイト、クメンパーオキサイト等のパーオキサイト； 及びクエン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸鉄（ＩＩＩ）塩等が挙げられる。これらの内、研磨速度の向上、入手性、及び水への溶解度等の取り扱い性の観点から、無機系酸化剤が好ましい。中でも、過酸化水素、ペルオキソホウ酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム及び沃素酸カリウムが好ましい。また、これらの酸化剤は一種でもよいが、二種以上を混合して用いても良い。
[Oxidant]
The polishing composition preferably contains an oxidizing agent from the viewpoints of improving the polishing rate, reducing piercing, and reducing the waviness of the substrate surface. Examples of the oxidizing agent used in the present invention include peroxides, metal peroxo acids or salts thereof, or oxygen acids or salts thereof. Oxidizing agents are roughly classified into inorganic oxidizing agents and organic oxidizing agents according to their structures. Examples of inorganic oxidants include hydrogen peroxide; alkali metal or alkaline earth metal peroxides such as sodium peroxide, potassium peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, and magnesium peroxide; sodium peroxocarbonate, peroxo Peroxocarbonates such as potassium carbonate; peroxosulfuric acid such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, peroxomonosulfuric acid or the like; peroxo such as sodium peroxophosphate, potassium peroxophosphate, ammonium peroxophosphate Peroxoborate such as sodium peroxoborate and potassium peroxoborate; peroxochromate such as sodium peroxochromate and potassium peroxochromate; sodium permanganate Permanganates such as sodium and potassium permanganate; halogen-containing substances such as sodium perchlorate, potassium perchlorate, sodium hypochlorite, sodium periodate, potassium periodate, sodium iodate, potassium iodate And oxygen acid salts; and inorganic acid metal salts such as iron (III) chloride, iron (III) sulfate, and aluminum nitrate. Examples of organic oxidizing agents include percarboxylic acids such as peracetic acid, performic acid, and perbenzoic acid; peroxides such as t-butyl peroxide and cumene peroxide; and organic acids such as iron (III) citrate Examples thereof include iron (III) salts. Among these, an inorganic oxidizing agent is preferable from the viewpoints of improvement in polishing rate, availability, and handleability such as solubility in water. Of these, hydrogen peroxide, sodium peroxoborate, sodium iodate and potassium iodate are preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
酸化剤の研磨液組成物中の含有量は、研磨速度の向上、突き刺さり低減及び表面汚れ低減の観点から、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．６重量％以上がさらに好ましく、０．８重量％以上がさらにより好ましい。また、ロールオフ低減及び表面品質の観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、１．５重量％以下がさらにより好ましい。即ち、研磨液組成物中の酸化剤の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％がさらに好ましく、０．８〜１．５重量％がさらにより好ましい。 The content of the oxidizing agent in the polishing liquid composition is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, from the viewpoints of improving the polishing rate, reducing piercing, and reducing surface contamination. % By weight or more is more preferable, and 0.8% by weight or more is even more preferable. Moreover, from a viewpoint of roll-off reduction and surface quality, 10 weight% or less is preferable, 5 weight% or less is more preferable, 3 weight% or less is further more preferable, and 1.5 weight% or less is further more preferable. That is, the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, still more preferably 0.5 to 3% by weight, 0.8 Even more preferred is -1.5 wt%.
［水］
研磨液組成物中の水は、媒体として使用されるものであり、蒸留水、イオン交換水又は超純水等が使用され得る。研磨液組成中の水の含有量は、研磨液組成物の取り扱い性（粘度）の観点から、５５重量％以上が好ましく、７５％重量％以上がより好ましく、８５重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がさらにより好ましい。また、研磨速度の向上、突き刺さり低減、及び基板表面のうねり低減の観点から、９９．８重量％以下が好ましく、９９．３重量％以下がより好ましく、９８．８重量％以下がさらに好ましい。即ち、研磨液組成物中の水の含有量は５５〜９９．８重量％が好ましく、７５〜９９．８重量％がより好ましく、８５〜９９．３重量％がさらに好ましく、９０〜９８．８重量％がさらにより好ましい。
[water]
The water in the polishing composition is used as a medium, and distilled water, ion exchange water, ultrapure water, or the like can be used. The content of water in the polishing composition is preferably 55% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, still more preferably 85% by weight or more, from the viewpoint of handleability (viscosity) of the polishing composition. Even more preferred is weight percent or more. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate, reducing piercing, and reducing the waviness of the substrate surface, it is preferably 99.8% by weight or less, more preferably 99.3% by weight or less, and further preferably 98.8% by weight or less. That is, the content of water in the polishing composition is preferably 55 to 99.8% by weight, more preferably 75 to 99.8% by weight, still more preferably 85 to 99.3% by weight, and 90 to 98.8. Even more preferred is weight percent.
［研磨液組成物のｐＨ］
研磨液組成物のｐＨは、被研磨物の種類や要求品質等に応じて適宜決定することが好ましい。例えば、研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上及び基板表面のうねり低減の観点と、加工機械の腐食防止性及び作業者の安全性の観点とから７未満が好ましく、０．１〜６がより好ましく、０．５〜５がさらに好ましく、１〜５がさらにより好ましく、１〜４がさらにより好ましく、１〜３．５がさらにより好ましい。該ｐＨは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質を適宜、所望量で配合することで調整することができる。
[PH of polishing composition]
The pH of the polishing composition is preferably determined as appropriate according to the type of the object to be polished and the required quality. For example, the pH of the polishing composition is preferably less than 7 from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the waviness of the substrate surface, and from the viewpoint of corrosion prevention of the processing machine and the safety of the operator, and preferably 0.1 to 6 More preferably, 0.5 to 5 is more preferable, 1 to 5 is still more preferable, 1 to 4 is still more preferable, and 1 to 3.5 is still more preferable. Where necessary, the pH may be selected from inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxycarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids and amino acids, and metal salts and ammonium salts thereof, ammonia, sodium hydroxide, It can adjust by mix | blending basic substances, such as potassium hydroxide and an amine, with a desired quantity suitably.
［共重合体］
本発明の研磨液組成物は、ロールオフ低減の観点から、式（Ｉ）で表される構成単位と２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体及び／又はその塩を含むことが好ましい。前記共重合体において、下記式（Ｉ）で表される構成単位は、親水性構成単位としての役割を果たし、前記疎水性モノマーに由来する構成単位は、疎水性構成単位としての役割を果たす。前記共重合体において、下記式（Ｉ）で表される構成単位と前記疎水性モノマーに由来する構成単位との付加は、ランダム、ブロック又はグラフトのいずれであってもよく、これらの組合せであってもよい。
[Copolymer]
From the viewpoint of reducing roll-off, the polishing composition of the present invention comprises a co-polymer having a structural unit represented by formula (I) and a structural unit derived from a hydrophobic monomer having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less. It is preferable to contain a polymer and / or a salt thereof. In the copolymer, the structural unit represented by the following formula (I) serves as a hydrophilic structural unit, and the structural unit derived from the hydrophobic monomer serves as a hydrophobic structural unit. In the copolymer, the addition of the structural unit represented by the following formula (I) and the structural unit derived from the hydrophobic monomer may be random, block or graft, and a combination thereof. May be.
前記式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、中でも、構成単位及び共重合体の安定性をさらに向上できるため、メチル基が好ましい。Ｒ2は、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基がさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）において、ＡＯは、オキシエチレン基を含む炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。（ＡＯ）nにおけるオキシエチレン基の占める割合は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるＡＯの全平均付加モル数であるｎは、ロールオフの抑制及び研磨液組成物の泡立ち性の抑制、並びに、共重合体の分散性向上の観点から、９〜２５０の数が好ましく、２３〜２００の数がより好ましく、６０〜１７０の数がさらに好ましく、９０〜１５０の数が特に好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｐは、０又は１である。ロールオフの抑制及び研磨液組成物の泡立ち性の抑制、並びに、共重合体の分散性向上の観点からは、ｐは、１が好ましい。 In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a methyl group is preferable because the stability of the structural unit and the copolymer can be further improved. R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. In the formula (I), AO is an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, including an oxyethylene group. The proportion of oxyethylene groups in (AO) n is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 100 mol%. N, which is the total average added mole number of AO in the formula (I), is 9 to 250 from the viewpoint of suppressing roll-off, suppressing foaming of the polishing composition, and improving dispersibility of the copolymer. The number is preferred, the number from 23 to 200 is more preferred, the number from 60 to 170 is more preferred, and the number from 90 to 150 is particularly preferred. In the formula (I), p is 0 or 1. From the viewpoints of suppression of roll-off and suppression of foamability of the polishing composition, and improvement of the dispersibility of the copolymer, p is preferably 1.
前記疎水性モノマーは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下、即ち水難溶性を示す。前記疎水性モノマーの２０℃の水１００ｇに対する溶解度は、ロールオフ抑制及び研磨液組成物の泡立ち抑制の観点から、０〜１ｇが好ましく、０〜０．１ｇがより好ましい。前記疎水性モノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、ポリエチレングリコールアクリレート系モノマーを除くポリアルキレングリコールアクリレート系モノマー、ポリエチレングリコールメタクリレート系モノマーを除くポリアルキレングリコールメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アルキルアクリルアミド系モノマー、アルキルメタクリルアミド系モノマー等が好適に挙げられる。 The hydrophobic monomer has a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less, that is, hardly soluble in water. The solubility of the hydrophobic monomer in 100 g of water at 20 ° C. is preferably 0 to 1 g, more preferably 0 to 0.1 g, from the viewpoint of suppressing roll-off and suppressing foaming of the polishing composition. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl acrylate monomers, alkyl methacrylate monomers, polyalkylene glycol acrylate monomers excluding polyethylene glycol acrylate monomers, polyalkylene glycol methacrylate monomers excluding polyethylene glycol methacrylate monomers, and styrene monomers. Preferable examples include alkyl acrylamide monomers and alkyl methacrylamide monomers.
前記疎水性モノマーに由来する構成単位は、ロールオフ低減の観点から、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位であることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表される構成単位であることがより好ましい。また、化合物の安定性の観点からは、下記式（ＩＶ）で表される構成単位であることが好ましい。 The structural unit derived from the hydrophobic monomer is preferably at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (II) to (IV) from the viewpoint of reducing roll-off. More preferably, it is a structural unit represented by the following formula (II). Further, from the viewpoint of the stability of the compound, a structural unit represented by the following formula (IV) is preferable.
前記式（ＩＩ）において、Ｒ3は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、構成単位及び共重合体の安定性のさらなる向上の観点からはメチル基が好ましい。Ｘは、酸素原子又はＮＨ基であることが好ましく、ロールオフのさらなる抑制の観点からは酸素原子が好ましい。Ｒ4は、ロールオフ抑制の観点から、好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数４〜２２のアルキル基、又は好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２２のアリール基であり、ロールオフをさらに抑制し、研磨液組成物の泡立ちをさらに抑制する観点からは炭素数４〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基がさらに好ましい。また、Ｒ4は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよく、炭素原子及び水素原子以外の元素を含んでもよい。前記元素としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。 In the formula (II), R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of further improving the stability of the structural unit and the copolymer. X is preferably an oxygen atom or an NH group, and an oxygen atom is preferable from the viewpoint of further suppressing roll-off. R 4 is preferably an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 22 carbon atoms, or preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, from the viewpoint of suppressing roll-off. From the viewpoint of further suppressing roll-off and further suppressing foaming of the polishing composition, an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is more preferable, and carbon number 12 More preferred is an alkyl group of ˜18. R 4 may be linear, branched or cyclic, may be saturated or unsaturated, and may contain elements other than carbon atoms and hydrogen atoms. Examples of the element include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ5は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、構成単位及び共重合体の安定性のさらなる向上の観点からはＲ5及びＲ6の双方がメチル基であることが好ましい。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜４のオキシアルキレン基がより好ましく、オキシプロピレン基がさらに好ましい。（ＡＯ）mにおけるオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の占める割合は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。前記式（ＩＩＩ）のＡＯの全平均付加モル数であるｍは、ロールオフ抑制及び共重合体分散性向上の観点から、３〜１５０の数が好ましく、ロールオフをさらに抑制できるため、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、９以上がさらにより好ましく、１３以上が特に好ましく、研磨液組成物における共重合体の分散性をさらに向上できるため、１００以下が好ましく、７５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましい。したがって、ｍは、４〜１００の数が好ましく、６〜７５の数がより好ましく、９〜５０の数がさらに好ましく、１３〜２０の数が特に好ましい。 In the formula (III), R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. From the viewpoint of further improving the stability, it is preferable that both R 5 and R 6 are methyl groups. AO is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and further preferably an oxypropylene group. (AO) The proportion of oxypropylene groups and oxybutylene groups in m is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 100 mol%. M, which is the total average added mole number of AO in the formula (III), is preferably a number of 3 to 150 from the viewpoint of roll-off suppression and copolymer dispersibility improvement, and can further suppress roll-off. Is more preferably 6, or more, still more preferably 9 or more, particularly preferably 13 or more, and can further improve the dispersibility of the copolymer in the polishing composition, and is preferably 100 or less, more preferably 75 or less. , 50 or less is more preferable, and 20 or less is particularly preferable. Therefore, m is preferably a number of 4 to 100, more preferably a number of 6 to 75, still more preferably a number of 9 to 50, and particularly preferably a number of 13 to 20.
前記式（ＩＶ）において、Ｒ7は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、ロールオフ抑制及び共重合体分散性向上の観点から、好ましくは水素原子である。前記式（ＩＶ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例としては、スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類が挙げられ、スチレンが好ましい。 In the formula (IV), R 7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. R 8 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of suppressing roll-off and improving copolymer dispersibility. Specific examples of the monomer for forming the structural unit represented by the formula (IV) include styrenes such as styrene (St), α-methylstyrene, vinyltoluene, and styrene is preferable.
前記共重合体における式（Ｉ）で表される構成単位（親水性構成単位）と前記疎水性モノマーに由来する構成単位（疎水性構成単位）との重量比（親水性構成単位の重量／疎水性構成単位の重量）は、ロールオフ低減及び分散性向上の観点から、２５／７５〜９７．５／２．５が好ましく、より好ましくは４０／６０〜９２．５／７．５、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５である。なお、前記共重合体における各構成単位の重量比は、共重合体を１重量％含む重水素置換ジメチルスルホキシド溶液を、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いて測定することにより算出できる。 Weight ratio of the structural unit (hydrophilic structural unit) represented by the formula (I) and the structural unit derived from the hydrophobic monomer (hydrophobic structural unit) in the copolymer (weight of hydrophilic structural unit / hydrophobicity) The weight of the structural unit is preferably 25/75 to 97.5 / 2.5, more preferably 40/60 to 92.5 / 7.5, and still more preferably, from the viewpoint of reducing roll-off and improving dispersibility. Is 65/35 to 85/15. The weight ratio of each structural unit in the copolymer can be calculated by measuring a deuterium-substituted dimethyl sulfoxide solution containing 1% by weight of the copolymer using a proton nuclear magnetic resonance spectrum.
前記共重合体及び／又はその塩の重量平均分子量は、ロールオフ低減及び分散性向上の観点から、５０００〜５０万が好ましく、２万〜５０万がより好ましく、２万〜４５万がさらに好ましく、６万〜４５万がさらにより好ましく、６万〜４０万がさらにより好ましく、９万〜４０万がさらにより好ましい。なお、前記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定できる。
ＧＰＣ条件
カラム：α−Ｍ−α−Ｍ
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン
The weight average molecular weight of the copolymer and / or salt thereof is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 20,000 to 500,000, and even more preferably from 20,000 to 450,000, from the viewpoint of reducing roll-off and improving dispersibility. 60,000 to 450,000 are even more preferred, 60,000 to 400,000 are even more preferred, and 90,000 to 400,000 are even more preferred. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
GPC conditions Column: [alpha] -M- [alpha] -M
Eluent: 60 mmol / L H 3 PO 4 , 50 mmol / L LiBr / DMF
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Reference material: Polystyrene
前記共重合体は、前記式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマー及び前記疎水性モノマーに加えて、その他のモノマーを含んでもよい。 The copolymer may contain other monomers in addition to the monomer for forming the structural unit represented by the formula (I) and the hydrophobic monomer.
研磨液組成物中の前記共重合体及び／又はその塩の含有量は、研磨液組成物の泡立ちをさらに抑制できるため、３重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。また、ロールオフをさらに抑制できるため、前記共重合体の含有量は０．００１重量％以上が好ましく、０．００３重量％以上がより好ましく、０．００５重量％以上がさらに好ましい。したがって、前記共重合体の含有量は、０．００１〜３重量％が好ましく、０．００３〜２重量％がより好ましく、０．００５〜１重量％がさらに好ましい。 The content of the copolymer and / or the salt thereof in the polishing composition is preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and still more preferably, since foaming of the polishing composition can be further suppressed. 1% by weight or less. Further, since roll-off can be further suppressed, the content of the copolymer is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.003% by weight or more, and further preferably 0.005% by weight or more. Therefore, the content of the copolymer is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.003 to 2% by weight, and still more preferably 0.005 to 1% by weight.
［その他の成分］
研磨液組成物には、さらなる研磨速度の向上、砥粒突き刺さり低減、基板表面のうねりの低減、及びその他の目的に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、コロイダル酸化チタン等の金属酸化物砥粒、増粘剤、防錆剤、塩基性物質等が挙げられる。前記他の成分は単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。研磨液組成物中における前記他の成分の含有量は、経済性の観点から、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましい。
[Other ingredients]
Other components can be added to the polishing composition depending on the purpose of further improving the polishing rate, reducing abrasive sticking, reducing the waviness of the substrate surface, and other purposes. Examples of other components include metal oxide abrasive grains such as colloidal titanium oxide, thickeners, rust preventives, and basic substances. The other components may be used alone or in combination of two or more. The content of the other component in the polishing composition is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and 0.05 to 5% by weight from the viewpoint of economy. Further preferred.
さらに、研磨液組成物には、他の成分として必要に応じて殺菌剤や抗菌剤等を配合することができる。研磨液組成物中におけるこれらの殺菌剤及び抗菌剤等の含有量は、機能を発揮する観点、並びに研磨性能への影響及び経済性の観点から、０．０００１〜０．１重量％が好ましく、０．００１〜０．０５重量％がより好ましく、０．００２〜０．０２重量％がさらに好ましい。 Furthermore, a bactericidal agent, an antibacterial agent, etc. can be mix | blended with polishing liquid composition as another component as needed. The content of these bactericides and antibacterial agents in the polishing liquid composition is preferably 0.0001 to 0.1% by weight from the viewpoint of exerting the function, the influence on the polishing performance, and the economical viewpoint. 0.001 to 0.05% by weight is more preferable, and 0.002 to 0.02% by weight is more preferable.
［研磨液組成物の調製方法］
本発明の製造方法に用いられる研磨液組成物の調製方法は、何ら制限されず、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、酸又はその塩、及び酸化剤を適当な水系媒体に混合することによって調製できる。アルミナ粒子及びシリカ粒子を予め分散したスラリーに、必要に応じて各種添加剤を加える方法が好ましい。前記アルミナ粒子及びシリカ粒子の分散は、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。本発明の研磨液組成物中における各成分の含有量や濃度は、上述した範囲であるが、その他の態様として、本発明の研磨液組成物を濃縮物として調製してもよい。
[Method for preparing polishing liquid composition]
The method for preparing the polishing composition used in the production method of the present invention is not limited at all, and can be prepared, for example, by mixing alumina particles, silica particles, an acid or a salt thereof, and an oxidizing agent in a suitable aqueous medium. . A method of adding various additives as necessary to a slurry in which alumina particles and silica particles are dispersed in advance is preferable. The alumina particles and the silica particles can be dispersed using a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a stirrer such as a wet ball mill, or the like. Although content and density | concentration of each component in the polishing liquid composition of this invention are the ranges mentioned above, you may prepare the polishing liquid composition of this invention as a concentrate as another aspect.
［ハードディスク基板の製造方法］
本発明の製造方法は、上述した本発明の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程（以下、「本発明の研磨工程」ともいう）を含む製造方法であって、その他の工程については特に制限されない。本発明の研磨工程では、定盤に配置された研磨パッドで被研磨基板を挟み込み、上述した研磨液組成物を研磨面に供給し、圧力（研磨荷重）を加えながら研磨パッドや被研磨基板を動かすことなどにより、被研磨基板の研磨が行われうる。本発明の研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮物であれば希釈して使用すればよい。前記濃縮物を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、前記濃縮液における各成分の濃度（砥粒の含有量等）や研磨条件等に応じて適宜決定できる。本発明の研磨工程は、ポリッシング工程として特に効果があるが、これ以外の研磨工程、例えば、ラッピング工程等にも同様に適用することができる。
[Method of manufacturing hard disk substrate]
The manufacturing method of the present invention is a manufacturing method including a step of polishing a substrate to be polished using the polishing liquid composition of the present invention described above (hereinafter also referred to as “polishing step of the present invention”), and other steps. There is no particular restriction on the. In the polishing step of the present invention, the substrate to be polished is sandwiched between polishing pads arranged on a surface plate, the above-mentioned polishing composition is supplied to the polishing surface, and the polishing pad and the substrate to be polished are applied while applying pressure (polishing load). The substrate to be polished can be polished by moving it or the like. The polishing liquid composition of the present invention may be used as it is, or may be diluted and used if it is a concentrate. When diluting the concentrate, the dilution ratio is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the concentration of each component (abrasive grain content, etc.) in the concentrate, polishing conditions, and the like. The polishing process of the present invention is particularly effective as a polishing process, but can be similarly applied to other polishing processes such as a lapping process.
本発明の研磨工程における研磨荷重は、１０．３〜１６．７ｋＰａである。この範囲の研磨荷重であれば、従来採用されていたより低い研磨荷重による研磨と同程度の研磨後の基板表面うねりを維持したまま研磨速度を高めることができる。したがって、本発明の製造方法によれば、生産性を向上しつつ、高記録密度化に適したハードディスク基板を好ましくは提供できる。本発明の研磨工程における研磨荷重は、基板表面のうねり悪化を抑制しつつ研磨速度を向上させる観点から１０．３〜１６．７ｋＰａであって、１０．５〜１６．０ｋＰａが好ましく、１１．０〜１５．０ｋＰａがより好ましく、１１．５〜１５.０ｋＰａがさらに好ましい。 The polishing load in the polishing process of the present invention is 10.3 to 16.7 kPa. If the polishing load is within this range, the polishing rate can be increased while maintaining the substrate surface waviness after polishing to the same extent as the polishing with a lower polishing load conventionally employed. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to preferably provide a hard disk substrate suitable for increasing the recording density while improving productivity. The polishing load in the polishing step of the present invention is 10.3 to 16.7 kPa, preferably 10.5 to 16.0 kPa, from the viewpoint of improving the polishing rate while suppressing the undulation deterioration of the substrate surface. -15.0 kPa is more preferable, and 11.5-15.0 kPa is further more preferable.
本発明の研磨工程における本発明の研磨液組成物の供給速度は、低コストの面から、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．２５ｍＬ／分以下が好ましく、０．２ｍＬ／分以下がより好ましく、０．１６ｍＬ／分以下がさらに好ましい。また、前記供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、０．０２５ｍＬ／分以上がより好ましく、０．０５ｍＬ／分以上がさらに好ましい。したがって、前記供給速度は、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．０１〜０．２５ｍＬ／分が好ましく、０．０２５〜０．２ｍＬ／分がより好ましく、０．０５〜０．１６ｍＬ／分がさらに好ましい。本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程におけるその他の研磨条件（研磨機の種類、研磨温度等）については特に限定はない。 The supply rate of the polishing liquid composition of the present invention in the polishing step of the present invention is preferably 0.25 mL / min or less, more preferably 0.2 mL / min or less per 1 cm 2 of the substrate to be polished, from the viewpoint of low cost. More preferably, it is 16 mL / min or less. In addition, since the polishing rate can be further improved, the supply rate is preferably 0.01 mL / min or more, more preferably 0.025 mL / min or more, and further preferably 0.05 mL / min or more per 1 cm 2 of the substrate to be polished. Therefore, the supply rate is preferably 0.01 to 0.25 mL / min per 1 cm 2 of the substrate to be polished, more preferably 0.025 to 0.2 mL / min, and further preferably 0.05 to 0.16 mL / min. . Other polishing conditions (type of polishing machine, polishing temperature, etc.) in the polishing process using the polishing composition of the present invention are not particularly limited.
本発明の研磨工程で研磨される被研磨基板としては、通常、ハードディスク基板や磁気記録用媒体の基板の製造に使用されるものが挙げられる。被研磨基板の具体例としては、アルミニウム合金にＮｉ−Ｐ合金をメッキした基板が代表的であるが、アルミニウム合金の代わりにガラスやグラッシュカーボンを使用し、これにＮｉ−Ｐメッキを施した基板、あるいはＮｉ−Ｐメッキの代わりに、各種金属化合物をメッキや蒸着により被覆した基板を挙げることができる。 Examples of the substrate to be polished in the polishing step of the present invention include those usually used for manufacturing a hard disk substrate or a magnetic recording medium substrate. As a specific example of the substrate to be polished, a substrate obtained by plating an aluminum alloy with a Ni-P alloy is representative, but glass or glassy carbon is used instead of the aluminum alloy, and the substrate is subjected to Ni-P plating. Alternatively, instead of Ni-P plating, a substrate in which various metal compounds are coated by plating or vapor deposition can be used.
本発明で使用される研磨パッドとしては、特に限定はなく、例えば、不織布状あるいは多孔質の有機高分子からなる研磨パッドが使用され得る。研磨パッドの形状、大きさ等には特に限定はない。また、研磨パッドの材料としては、特に限定はないが、例えば、ウレタン等の有機高分子、有機高分子にカーボン、セリア等の種々の添加剤を含有させたもの等が挙げられる。 The polishing pad used in the present invention is not particularly limited, and for example, a polishing pad made of a nonwoven or porous organic polymer can be used. There is no particular limitation on the shape and size of the polishing pad. The material of the polishing pad is not particularly limited, and examples thereof include organic polymers such as urethane, and organic polymers containing various additives such as carbon and ceria.
本発明の製造方法は、一つの実施形態として、被研磨基板を準備する工程、本発明の研磨工程、及び、研磨後の基板を磁気ディスク化してハードディスク基板とする工程をこの順で含む製造方法であってもよい。 The manufacturing method of the present invention includes, as one embodiment, a method of preparing a substrate to be polished, a polishing step of the present invention, and a step of converting the polished substrate into a magnetic disk to form a hard disk substrate in this order. It may be.
本発明の製造方法は、さらにその他の実施形態として、２段階以上の研磨工程を有する多段研磨方式であることが好ましく、最終工程である仕上げ研磨工程よりも前の工程、即ち粗研磨工程で、前述の「本発明の研磨工程」を行なうことが好ましい。仕上げ研磨工程で使用する研磨液組成物においては、ハードディスク基板の表面品質の観点、例えば、うねりの低減、表面粗さの低減、スクラッチ等の表面欠陥の低減の観点から、砥粒の一次粒子の体積中位径は１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以下がさらにより好ましい。また、研磨速度向上の観点から、該平均粒径は５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。 As another embodiment, the production method of the present invention is preferably a multi-stage polishing method having two or more stages of polishing processes, and is a process preceding the final polishing process which is the final process, that is, a rough polishing process. It is preferable to perform the above-described “polishing step of the present invention”. In the polishing composition used in the final polishing process, from the viewpoint of the surface quality of the hard disk substrate, for example, from the viewpoint of reducing waviness, reducing the surface roughness, reducing surface defects such as scratches, the primary particles of the abrasive grains. The volume median diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, further preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate, the average particle diameter is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
仕上げ研磨工程で使用される研磨液組成物中の研磨粒子としては、フュームドシリカ砥粒、コロイダルシリカ砥粒等が挙げられ、表面粗さの低減、及びスクラッチ等表面欠陥の低減の観点から、コロイダルシリカ砥粒が好ましい。コロイダルシリカ砥粒の一次粒子の体積中位径としては、５〜８０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。 As abrasive particles in the polishing liquid composition used in the final polishing step, fumed silica abrasive grains, colloidal silica abrasive grains and the like can be mentioned, from the viewpoint of reducing surface roughness and reducing surface defects such as scratches. Colloidal silica abrasive is preferred. The volume median diameter of primary particles of colloidal silica abrasive grains is preferably 5 to 80 nm, more preferably 5 to 50 nm, and further preferably 10 to 30 nm.
仕上げ研磨工程において、一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍの研磨粒子を使用する場合、表面粗さの低減、アルミナ粒子の突き刺さりの低減の観点、及び生産性（研磨時間）の観点から、研磨量は、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．４μｍがより好ましく、０．２〜０．４μｍがさらに好ましい。仕上げ研磨を行なう際の他の条件（研磨機の種類、研磨温度、研磨速度、研磨液の供給量等）については特に限定はなく、研磨荷重としては、３〜５０ｋＰａが好ましく、より好ましくは５〜２５ｋＰａ、さらに好ましくは７〜１５ｋＰａである。なお、研磨量は、後述の実施例のようにして求めることができる。 In the final polishing step, when using abrasive particles having an average primary particle size of 5 to 100 nm, polishing is performed from the viewpoint of reducing the surface roughness, reducing the sticking of alumina particles, and productivity (polishing time). The amount is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.4 μm, and still more preferably 0.2 to 0.4 μm. There are no particular restrictions on other conditions (type of polishing machine, polishing temperature, polishing rate, supply amount of polishing liquid, etc.) when performing final polishing, and the polishing load is preferably 3 to 50 kPa, more preferably 5 -25 kPa, more preferably 7-15 kPa. The polishing amount can be determined as in the examples described later.
本発明は、その他の態様として、上述した本発明の研磨工程を含む研磨方法に関する。本発明の研磨方法により、基板表面のうねりを抑制しつつ、研磨速度を高めることができる。なお、具体的な研磨の方法及び条件は、上述のとおりとすることができる。本発明は、さらにその他の態様として、本発明の製造方法及び本発明の研磨方法に用いる研磨液組成物に関する。本発明の研磨液組成物の組成は上述のとおりである。 As another aspect, the present invention relates to a polishing method including the above-described polishing step of the present invention. By the polishing method of the present invention, the polishing rate can be increased while suppressing the undulation of the substrate surface. The specific polishing method and conditions can be as described above. Furthermore, this invention relates to the polishing liquid composition used for the manufacturing method of this invention, and the grinding | polishing method of this invention as another aspect. The composition of the polishing composition of the present invention is as described above.
１．研磨液組成物の調製
アルミナ粒子、コロイダルシリカ、マレイン酸、クエン酸、硫酸（９８％品）、及び水を下記表１となるように配合し、実験例１〜１４の研磨液組成物を調製した。αアルミナ粒子の一次粒子及び二次粒子の体積中位粒径は、それぞれ０．１０及び０．３０μｍであり、θアルミナ粒子の一次粒子及び二次粒子の体積中位粒径は、それぞれ０．０３及び０．１６μｍであった。また、個数基準の粒径の標準偏差が１２．６ｎｍ及び１０．５ｎｍのコロイダルシリカの一次粒子の体積中位粒径は、ともに０．０５μｍであった。
1. Preparation of Polishing Liquid Composition Alumina particles, colloidal silica, maleic acid, citric acid, sulfuric acid (98% product), and water were blended as shown in Table 1 below to prepare polishing liquid compositions of Experimental Examples 1-14. did. The volume-median particle diameters of the primary particles and secondary particles of the α-alumina particles are 0.10 and 0.30 μm, respectively, and the volume-median particle sizes of the primary particles and the secondary particles of the θ-alumina particles are respectively 0.00. 03 and 0.16 μm. The volume median particle size of the primary particles of colloidal silica having standard deviations of the number-based particle size of 12.6 nm and 10.5 nm were both 0.05 μm.
なお、アルミナ粒子の二次粒子粒径の測定は、以下のように行った。
アルミナ粒子の二次粒子の粒径の測定
以下の測定条件で二次粒子の粒径（Ｄ50）を測定した。なお、Ｄ50とは小粒径側からの積算粒径分布（体積基準）が５０％となる粒径であり、このＤ50を体積中位粒径とする。
測定機器 ：堀場製作所製 レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０
循環強度 ：４
超音波強度：４
In addition, the measurement of the secondary particle diameter of alumina particles was performed as follows.
The particle size was measured of the secondary particles (D 50) measured <br/> the following measurement conditions of the particle diameter of the secondary particles of the alumina particles. Incidentally, the integrated particle size distribution from small diameter side and D 50 (volume basis) is the particle diameter at 50% and the D 50 as the volume median particle size.
Measuring device: Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA920 manufactured by Horiba, Ltd.
Circulation strength: 4
Ultrasonic intensity: 4
また、シリカ粒子の粒径分布、体積中位粒径、及び粒径の標準偏差の測定は、以下のようにして行った。
シリカ粒子の粒径分布、体積中位粒径及び粒径の標準偏差の測定
まず、スラリー状のシリカ粒子を試料として用い、日本電子製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」、８０ｋＶ、１〜５万倍）により前記試料を観察し、ＴＥＭ像を写真撮影した。当該写真をスキャナで画像データとしてパソコンに取り込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」（販売元：三谷商事）を用いて１個１個のシリカ粒子の円相当径を求め、それを直径とし、１０００個以上のシリカ粒子データを解析した後、それをもとに表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」（マイクロソフト社製）にて、シリカ粒子の個数基準の平均粒径及び標準偏差を得た。また、表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」にて、粒子直径から粒子体積に換算して得られるシリカ粒子の粒径分布データに基づき、全粒子中における、ある粒径の粒子の割合（体積基準％）を小粒径側からの累積頻度として表し、累積体積頻度（％）を得た。得られたシリカ粒子の粒径及び累積体積頻度データに基づき、粒径に対して累積体積頻度をプロットし、粒径対累積体積頻度グラフを作成し、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径を体積中位粒径（平均粒径）とした。
Further, the particle size distribution, volume median particle size, and standard deviation of the particle size of the silica particles were measured as follows.
Measurement of silica particle size distribution, volume-median particle size, and standard deviation of particle size First, using a slurry-like silica particle as a sample, a JEOL transmission electron microscope (TEM) (trade name “ JEM-2000FX ", 80 kV, 1 to 50,000 times), the sample was observed, and a TEM image was taken. The photograph is taken into a personal computer as image data by a scanner, and an analysis software “WinROOF” (distributor: Mitani Corp.) is used to determine the equivalent circle diameter of each silica particle. After analyzing the silica particle data, the number-based average particle diameter and standard deviation of the silica particles were obtained using spreadsheet software “EXCEL” (manufactured by Microsoft). In addition, based on the particle size distribution data of silica particles obtained by converting the particle diameter to the particle volume with the spreadsheet software “EXCEL”, the ratio (volume basis%) of particles having a certain particle size in all particles is calculated. Expressed as the cumulative frequency from the small particle size side, the cumulative volume frequency (%) was obtained. Based on the particle size and cumulative volume frequency data of the obtained silica particles, the cumulative volume frequency is plotted against the particle size, a particle size versus cumulative volume frequency graph is created, and the cumulative volume frequency from the small particle size side is 50 % Particle size was defined as the volume median particle size (average particle size).
２．基板の研磨
調製した実験例１〜１４の研磨液組成物を用いて、下記の研磨条件で前記基板を研磨した。なお、研磨荷重は、下記表１に示す値に設定した。
被研磨基板
被研磨基板は、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板を用いた。なお、この被研磨基板は、厚み１．２７ｍｍ、直径９５ｍｍ、「Ｚｙｇｏ社製 ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２」を用いた測定におけるうねり（波長：０．５〜５ｍｍ）の振幅が１．６ｎｍであった。
研磨条件
研磨試験機 ：両面研磨機（９Ｂ型両面研磨機、スピードファム（株）製）
研磨パッド ：厚み１．０４ｍｍ、平均開孔径４３μｍ（ＦＩＬＷＥＬ製）
定盤回転数 ：４５ｒｐｍ
研磨荷重 ：下記表１参照
研磨液供給量 ：１００ｍＬ／ｍｉｎ（０．０７６ｍＬ／（ｃｍ2・ｍｉｎ））
研磨量（片面） ：１３０ｍｇ
投入した基板の枚数：１０枚
2. Polishing the Substrate The substrate was polished under the following polishing conditions using the prepared polishing liquid compositions of Experimental Examples 1 to 14. The polishing load was set to the value shown in Table 1 below.
Substrate to be polished As the substrate to be polished, a Ni-P plated aluminum alloy substrate was used. The substrate to be polished had a thickness of 1.27 mm, a diameter of 95 mm, and an amplitude of undulation (wavelength: 0.5 to 5 mm) in measurement using “New View 5032 manufactured by Zygo” was 1.6 nm.
Polishing conditions Polishing tester: Double-sided polishing machine (9B type double-sided polishing machine, manufactured by Speed Fam Co., Ltd.)
Polishing pad: 1.04 mm thick, average pore diameter 43 μm (FILWEL)
Surface plate rotation speed: 45 rpm
Polishing load: See Table 1 below. Polishing liquid supply amount: 100 mL / min (0.076 mL / (cm 2 · min))
Polishing amount (one side): 130mg
Number of substrates loaded: 10
３．評価方法
実験例１〜１４の研磨液組成物を用いた研磨の研磨速度及び研磨後の基板表面のうねりは、以下の方法で評価した。なお、結果は、実験例１０の研磨液組成物を用いた時の値を１とした時の相対値として、下記表１に示す。
研磨速度の評価
研磨前後の各基板の重さを計り（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ−２１０Ｓ」）を用いて測定し、各基板の重量変化を求め、１０枚の平均値を重量減少量とし、それを研磨時間で割った値を重量減少速度とした。この重量減少速度を下記の式に導入し、研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）に変換した。
研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）＝重量減少速度（ｇ／ｍｉｎ）／基板片面面積（ｍｍ2）／
Ｎｉ−Ｐメッキ密度（ｇ／ｃｍ3）×１０6
（基板片面面積：６５９７ｍｍ2、Ｎｉ−Ｐメッキ密度：７．９ｇ／ｃｍ3として算出）
うねりの評価
研磨後の１０枚の基板から任意に２枚を選択し、選択した各基板の両面を１８０°おきに２点（計８点）について、下記の条件で測定した。その８点の測定値の平均値を基板のうねりとして算出した。
機器 ：Ｚｙｇｏ ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２
レンズ ：２．５倍 Ｍｉｃｈｅｌｓｏｎ
ズーム比 ：０．５
リムーブ ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
フィルター ：ＦＦＴ Ｆｉｘｅｄ Ｂａｎｄ Ｐａｓｓ（０．５〜５ｍｍ）
エリア ：４．３３ｍｍ×５．７７ｍｍ
3. Evaluation Method The polishing rate of polishing using the polishing composition of Experimental Examples 1 to 14 and the waviness of the substrate surface after polishing were evaluated by the following methods. In addition, a result is shown in following Table 1 as a relative value when the value when using the polishing liquid composition of Experimental Example 10 is set to 1.
Evaluation of polishing rate Each substrate before and after polishing is weighed (measured by "BP-210S" manufactured by Sartorius) to determine the weight change of each substrate, and the average value of 10 substrates is reduced in weight. The value obtained by dividing the amount by the polishing time was defined as the weight reduction rate. This weight reduction rate was introduced into the following formula and converted into a polishing rate (μm / min).
Polishing rate (μm / min) = weight reduction rate (g / min) / substrate single-sided area (mm 2 ) /
Ni-P plating density (g / cm 3 ) × 10 6
(Calculated as substrate one side area: 6597 mm 2 , Ni-P plating density: 7.9 g / cm 3 )
Evaluation of waviness Two of the 10 substrates after polishing were arbitrarily selected, and both surfaces of each selected substrate were measured at 180 ° every 2 points (total of 8 points) under the following conditions. The average value of the eight measured values was calculated as the swell of the substrate.
Equipment: Zygo NewView 5032
Lens: 2.5x Michelson
Zoom ratio: 0.5
Remove: Cylinder
Filter: FFT Fixed Band Pass (0.5-5mm)
Area: 4.33mm x 5.77mm
上記表１に示される通り、実験例１〜９の研磨液組成物と研磨荷重であれば、基板表面の低うねりと高研磨速度を両立できることがわかる。 As shown in Table 1 above, it can be seen that both the low waviness of the substrate surface and the high polishing rate can be achieved if the polishing liquid compositions and polishing loads of Experimental Examples 1 to 9 are used.
本発明を用いることにより、例えば、高記録密度化に適したハードディスク基板の生産性を向上できる。 By using the present invention, for example, the productivity of a hard disk substrate suitable for increasing the recording density can be improved.
Claims (6)
前記シリカ粒子の粒径の個数基準の標準偏差が１１〜３５ｎｍであり、
前記研磨における研磨荷重が、１０．３〜１６．７ｋＰａである、ハードディスク基板の製造方法。 A method of manufacturing a hard disk substrate comprising a step of polishing a substrate to be polished using a polishing liquid composition containing alumina particles, silica particles, and water,
The number standard deviation of the particle size of the silica particles is 11 to 35 nm,
The manufacturing method of a hard-disk board | substrate whose polishing load in the said grinding | polishing is 10.3-16.7kPa.
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