JP2010257595A - 膜電極−枠接合体及びその製造方法、並びに高分子電解質形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】枠状部材が膜電極接合体を保持する強度を向上させることができる膜電極−枠接合体を提供する。
【解決手段】高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、高分子電解質膜及び一対の触媒層を挟んで互いに対向する一対のガス拡散層と、樹脂材料で構成され、一対のガス拡散層のそれぞれの外縁部を包囲するように配置された枠状部材と、を有する膜電極−枠接合体において、一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方の外縁部を凹凸形状に形成し、前記枠状部材を前記凹凸形状の外縁部に嵌合させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される高分子電解質形燃料電池、当該燃料電池が備える膜電極−枠接合体及びその製造方法に関し、より詳しくは、前記膜電極−枠接合体の外縁部の構造の改良に関する。

高分子電解質形燃料電池（以下、燃料電池と略す）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。

燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極−枠接合体を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。膜電極−枠接合体は、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）と、ＭＥＡの外縁部を包囲するように配置された枠状部材を備えている。ここでは、前記枠状部材を備えるＭＥＡを膜電極−枠接合体という。

ＭＥＡは、周縁部を前記枠状部材に支持される高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に形成され且つ前記枠状部材より内側に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層は、高分子電解質膜の両面に形成され、金属触媒をカーボン粉末に坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に形成される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ガス拡散層は、一般に、炭素繊維からなる基材の表面に、カーボンと撥水材からなるコーティング層を設けて構成されている（例えば、特許文献１：特開２００３−１９７２０２号公報参照）。前記一対の電極層にそれぞれ燃料ガス又は酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱とが発生する。

近年、燃料電池の高効率化の為に、発電を従来よりも高温化して、熱回収温度を高くする検討が行われている。また、システム内の機器を削減する為に、ＭＥＡの電極層に供給する加湿量を従来よりも減らす（低加湿運転）検討が行われている。このような高温・低加湿運転を行う場合、前記構成を有する従来の燃料電池においては、ガス拡散層の炭素繊維基材の多孔度が通常８０％以上と高くなる為に、ガス拡散層内の保水性を十分に高くできず電極層の内部が乾燥し、高分子電解質膜のプロトン伝導抵抗が増加して、電圧が低下するという課題がある。

このため、ガス拡散層の多孔度を低くすることが求められている。ガス拡散層の多孔度を低くするためには、炭素繊維を基材として用いずにガス拡散層を構成する必要がある。炭素繊維を基材として用いないガス拡散層としては、例えば、特許文献２（特開２００２−１７０５７２号公報）及び特許文献３（特開２００３−１８７８０９号公報）に開示されたものがある。
特開２００３−１９７２０２号公報 特開２００２−１７０５７２号公報 特開２００３−１８７８０９号公報

しかしながら、ガス拡散層の多孔度を低くすると、枠状部材がＭＥＡを保持する強度が低くなり、膜電極−枠接合体を空中で保持したときに、ＭＥＡの自重により、枠状部材とＭＥＡとの厚み方向の位置関係にズレが生じる恐れがある。すなわち、枠状部材をＭＥＡの外縁部に設ける際、例えば、樹脂材料を用いて枠状部材を射出成形して、樹脂材料がガス拡散層の外縁部の一部に染み込むようにすると、枠状部材とガス拡散層との接合を強固にすることができるが、ガス拡散層の多孔度が低いと、樹脂材料が染み込みにくくなり、枠状部材とガス拡散層との接合が弱くなる。これにより、枠状部材とＭＥＡとの位置関係にズレが生じると、燃料電池の製造工程において、膜電極−枠接合体のハンドリング性が悪化し、生産性の低下に繋がる恐れがある。

従って、本発明の目的は、前記問題を解決することにあって、枠状部材が膜電極接合体を保持する強度を向上させることができる膜電極−枠接合体及びその製造方法、並びに高分子電解質形燃料電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明の第１態様によれば、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、
前記高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向する一対のガス拡散層と、
樹脂材料で構成され、前記一対のガス拡散層のそれぞれの外縁部を包囲するように配置された枠体と、を有し、
前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方の外縁部は凹凸形状に形成され、
前記枠状部材は前記凹凸形状の外縁部に嵌合している、膜電極−枠接合体を提供する。

本発明の第２態様によれば、前記凹凸形状の外縁部の一部には、前記枠状部材を構成する樹脂材料が染み込んでいる、第１態様に記載の膜電極−枠接合体を提供する。

本発明の第３態様によれば、前記ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている、第１又は２態様に記載の膜電極−枠接合体を提供する。

ここで、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。

本発明の第４態様によれば、前記ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質部材で構成されている、第１又は２態様に記載の膜電極−枠接合体を提供する。

ここで、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維とで多孔質部材を製造する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維のみで支持される構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、本発明の目的を達成できる範囲内の量であれば、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒以外の材料が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。

本発明の第５態様によれば、前記一対のガス拡散層は、同一形状に形成され、それぞれの外縁部が厚み方向から見て一致するように配置されている、第１〜４態様のいずれか１つに記載の膜電極−枠接合体を提供する。

本発明の第６態様によれば、前記高分子電解質膜は、前記一対のガス拡散層と同一形状に形成され、その外縁部が厚み方向から見て前記一対のガス拡散層の外縁部と一致するように配置されている、第５態様に記載の膜電極−枠接合体を提供する。

本発明の第７態様によれば、前記高分子電解質膜は、前記一対のガス拡散層の外縁部よりも外側に突出するように前記一対のガス拡散層よりもサイズが大きく形成され、
前記枠状部材は、前記高分子電解質膜の外縁部の両面を挟持する、第１〜５態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。

本発明の第８態様によれば、第１〜７態様のいずれか１つに記載の膜電極−枠接合体と、
前記膜電極−枠接合体を挟んで対向するように配置されたセパレータと、
を有する、高分子電解質形燃料電池を提供する。

本発明の第９態様によれば、高分子電解質膜を挟んで互いに対向するように一対の触媒層を配置し、前記高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向するように一対のガス拡散層を配置し、前記一対のガス拡散層のそれぞれの外縁部を包囲するように樹脂製の枠状部材を配置した膜電極−枠接合体の製造方法であって、
前記ガス拡散層の外縁部を凹凸形状に形成し、当該凹凸形状の外縁部に前記枠状部材を嵌合させることを含む、膜電極−枠接合体の製造方法を提供する。

本発明の第１０態様によれば、前記枠状部材は、前記凹凸形状の外縁部の一部に前記樹脂材料が染み込むように射出成形することにより形成する、第９態様に記載の膜電極−枠接合体の製造方法を提供する。

本発明の第１１態様によれば、前記ガス拡散層は、
導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混連し、
前記混連して得た混連物を圧延してシート状に成形し、
前記シート状に成形した混連物を焼成して前記混連物中から前記界面活性剤と分散溶媒とを除去し、
前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した混連物を再圧延して厚さを調整する、
ことにより形成する、第９又は１０態様に記載の膜電極−枠接合体の製造方法を提供する。

本発明の第１２態様によれば、前記ガス拡散層は、
導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを混練し、
前記混錬して得た混練物を圧延してシート状に成形し、
前記シート状に成形した混錬物を焼成して前記混錬物中から前記界面活性剤と分散溶媒とを除去し、
前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整する、
ことにより形成する、第９又は１０態様に記載の膜電極−枠接合体の製造方法を提供する。

本発明の第１３態様によれば、前記一対のガス拡散層は、同一形状に形成し、それぞれの外縁部が厚み方向から見て一致するように配置する、第９〜１２態様のいずれか１つに記載の膜電極−枠接合体の製造方法を提供する。

本発明の第１４態様によれば、前記高分子電解質膜の両面に前記触媒層及び前記ガス拡散層を積層したのち、その外縁部を前記凹凸形状に打ち抜いて、前記一対のガス拡散層の外縁部と前記高分子電解質膜の外縁部とを厚み方向から見て一致させる、第１３態様に記載の膜電極−枠接合体の製造方法を提供する。

本発明の第１５態様によれば、前記一対のガス拡散層の外縁部よりも外側に突出するように前記一対のガス拡散層よりもサイズを大きく形成し、
前記枠状部材は、前記高分子電解質膜の外縁部の両面を挟持するように配置する、第９〜１３態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。

本発明の膜電極−枠接合体によれば、前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方の外縁部が凹凸形状に形成され、前記枠状部材が前記凹凸形状の外縁部に嵌合しているので、ガス拡散層と枠状部材との接触面積を増加させることができる。これにより、枠状部材が膜電極接合体を保持する強度を向上させることができる。

本発明の記述を続ける前に、添付図面において同じ部品については同じ参照符号を付している。
以下、本発明の最良の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

《第１実施形態》
以下、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池について説明する。本実施形態にかかる燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。

図１は、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成を示す模式断面図である。
図１に示すように、本第１実施形態にかかる燃料電池は、膜電極−枠接合体１と、膜電極−枠接合体１の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータ２，２とを有するセル（単電池）３を備えている。なお、本第１実施形態にかかる燃料電池は、このセル３を複数個積層して構成されてもよい。この場合、互いに積層されたセル３は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材（図示せず）により所定の締結圧にて加圧締結されることが好ましい。

膜電極−枠接合体１は、ＭＥＡ（膜電極接合体）１０と、ＭＥＡ１０の外縁部を包囲するように配置された樹脂製の枠状部材１５とを有している。ＭＥＡ１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、当該高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層１２とを備えている。一対の電極層１２の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層１２，１２は、高分子電解質膜１１の両面に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１３と、当該触媒層１３上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層１４とを有している。ガス拡散層１４は、後で詳しく説明するように、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている。なお、図１では、触媒層１３は、ガス拡散層１４と同じサイズであるように示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、触媒層１３は、高分子電解質膜１１と同じサイズであってもよい。

図２は、膜電極−枠接合体の平面図であり、図３は、ＭＥＡの外縁部の構成を模式的に示す斜視図であり、図４は、ＭＥＡの外縁部の拡大平面図である。なお、図３及び図４においては、便宜上、触媒層１３の図示を省略している。

一対のガス拡散層１４，１４のうちの少なくとも一方は、外縁部１４Ａが凹凸形状に形成されている。この外縁部１４Ａの凹凸形状は、凸部の配置ピッチＰに対する凸部の長さＴの割合（Ｐ／Ｔ）が０．１〜５．０であることが好ましい。凹部及び凸部の幅寸法は、例えば２ｍｍであり、凸部の長さＴは、例えば３ｍｍである。外縁部１４Ａの凹凸形状は、例えば、当該凹凸形状に合わせた環状（又は枠状）のカッターを用いて形成することが可能である。また、外縁部１４Ａの凹凸形状は、これに代えて、凹凸形状のカッターを用いてガス拡散層１４の各辺を複数回切断することでも形成可能である。

枠状部材１５は、図２に示すように、凹凸形状の外縁部１４Ａに嵌合、好ましくは隙間無く嵌合している。すなわち、枠状部材１５の内縁部は、凹凸形状に形成されている。また、枠状部材１５は、射出成形により形成されている。これにより、枠状部材１５に隣接するガス拡散層１４の外縁部１４Ａの一部には、枠状部材１５を構成する樹脂材料が染み込んだ染み込み部分１６が形成されている。枠状部材１５は、ＭＥＡ１０を保持する、いわゆる枠体であってもよいし、電気化学反応に必要なガスが外部に漏れるのを防ぐために枠体の表面に形成する、いわゆるガスケットであってもよい。すなわち、枠状部材１５は、ガス拡散層１４に隣接する部材であり且つ樹脂材料で構成される部材であればよい。

一対のセパレータ２，２のうちの一方には、ガス拡散層１４（アノード電極側）と当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路溝２１が設けられている。一対のセパレータ２，２のうちの他方には、ガス拡散層１４（カソード電極側）と当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路溝２２が設けられている。なお、一対のセパレータ２，２には、冷却水などが通る冷却水流路溝（図示せず）が設けられてもよい。当該各ガス流路溝２１，２２を通じて一対の電極層１２，１２にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。なお、数十から数百ｍＡ／ｃｍ^２の実用電流密度通電時においては、一つのセル３につき０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。

次に、高分子電解質膜１１、触媒層１３、ガス拡散層１４、及び枠状部材１５の構成、材質、形成方法などについてさらに詳しく説明する。

まず、高分子電解質膜１１について説明する。
本第１実施形態にかかる高分子電解質膜１１としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、ジャパンゴアテックス（株）製のゴアセレクト（登録商標）など）を使用することができる。

高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、又はスルホンイミド基を有するものが好ましい。なお、それらのうちスルホン酸基を有する高分子電解質が、水素イオン伝導性の観点からさらに好ましい。このスルホン酸基を有する高分子電解質は、イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。前記イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、得られた触媒層１３の抵抗値が発電時に上昇する恐れがない。一方、前記イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、得られた触媒層１３の含水率が増大せず、膨潤し易くならず、細孔が閉塞する恐れが無い。なお、前記イオン交換容量は、０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。

また、高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質は、ＣＦ_２＝ＣＦ−(ＯＣＦ_２ＣＦＸ)_ｍ−Ｏ_Ｐ−(ＣＦ_２)ｎ−ＳＯ_３Ｈ（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位と、ＣＦ_２＝ＣＦ_２で表されるテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含むパーフルオロカーボン共重合体であることが好ましい。なお、前記フルオロカーボン重合体は、例えばエーテル結合性の酸素原子などを含んでもよい。

前記パーフルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。但し、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。

ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑ−ＳＯ_３Ｈ ・・・（１）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）ｒ−ＳＯ_３Ｈ ・・・（２）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｔＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３ ・・・（３）

また、高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質は、一種又は複数種の高分子電解質で構成されてもよく、また、内部に補強体（充填材）を含んでもよい。前記補強体の配置（例えば疎密の程度、規則性など）は特に限定されない。前記補強体を構成する材料としては、例えばポリテトラフルオルエチレン、ポリフルオロアルコキシエチレン、又はポリフェニルスルフィドなどを使用することができる。前記補強体の形状としては、例えば、多孔体状の補強体、並びにフィブリル状、繊維状、及び球状の補強体粒子などが挙げられる。

次に、触媒層１３について説明する。
触媒層１３は、電極触媒（例えば白金系の金属触媒）をカーボン粉末に担持させて得られる触媒担持カーボンと、当該触媒担持カーボンに付着させる水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを備えている。

触媒層１３における担体であるカーボン粉末（導電性カーボン粒子）としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料であることが好ましい。当該カーボン材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、及びカーボンチューブなどを使用することができる。前記カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、及びアセチレンブラックなどが挙げられる。また、前記活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理及び賦活処理することによって得ることができる。

前記カーボン粉末の比表面積は５０〜１５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。カーボン粉末の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を向上させ易く、カソード側触媒層及びアノード側触媒層の出力特性が低下する恐れがない。一方、カーボン粉末の比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以下であると、細孔が微細過ぎずに前記高分子電解質による被覆がより容易となる。このため、触媒層１３の出力特性が低下する恐れがない。なお、カーボン粉末の比表面積は、２００〜９００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

触媒層１３を構成する電極触媒としては、白金又は白金合金を用いることが好ましい。白金合金は、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であることが好ましい。また、前記白金合金には、白金と前記金属との金属間化合物が含有されてもよい。

また、触媒層１３を構成する電極触媒は、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒とを混合したものであってもよい。さらに、触媒層１３を構成する電極触媒として、アノード側とカソード側とに、同じ電極触媒を用いても、異なる電極触媒を用いてもよい。

また、触媒層１３を構成する電極触媒の一次粒子径は、触媒層１３を高活性とするために、１〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、前記一次粒子径は、反応活性を増大させるために総表面積を大きく確保することが可能であるという観点から、２〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。

前記触媒担持カーボンの触媒担持率（触媒担持カーボンの全質量に対する、担持されている電極触媒の質量の割合）は、２０〜８０質量％であることが好ましい。前記触媒担持率が２０質量％以上であると、必要な電池出力をより確実に得ることができる。一方、前記触媒担持率が８０質量％以下であると、前記電極触媒の粒子を分散性良く前記カーボン粉末に担持させることができる。これにより、触媒有効面積をより増大させることができる。なお、前記触媒担持率は、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。

触媒層１３を構成する高分子電解質は、高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質と同じ種類のものであっても、異なる種類のものであってもよい。例えば、触媒層１３を構成する高分子電解質として、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）等の市販品が使用されてもよい。

また、触媒層１３を構成する高分子電解質は、触媒担持カーボン粒子を被覆し、かつ、３次元的に水素イオン伝導経路を確保するために、前記触媒担持カーボンの質量に比例して添加されることが望ましい。具体的には、触媒層１３を構成する高分子電解質の質量は、前記触媒担持カーボンの質量の０．２倍〜２．０倍であることが好ましい。触媒層１３を構成する高分子電解質の質量が前記触媒担持カーボンの質量の０．２倍以上であると、十分な水素イオン伝導性が確保できる。一方、触媒層１３を構成する高分子電解質の質量が前記触媒担持カーボンの質量の２．０倍以下であると、フラッディングの回避が可能となり、より高い電池出力を実現することができる。

なお、本第１実施形態においては、触媒層１３を構成する高分子電解質が、前記触媒担持カーボン粒子の表面に部分的に付着していればよく（すなわち、触媒担持カーボン粒子の少なくとも一部を被覆していればよく）、必ずしも触媒担持カーボン粒子全体を被覆していなくてもよい。

触媒層１３は、当該触媒層１３の構成を実現可能な成分組成に調製された複数の触媒層形成用インクを用いて形成することができる。前記触媒層形成用インクを調製するために用いる分散媒としては、前記高分子電解質を溶解可能又は分散可能（高分子電解質の一部が溶解し、他の一部が溶解せずに分散している状態を含む）であるアルコールを含む液体を用いることが好ましい。前記分散媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ―ブチルアルコールのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの水及びアルコールは、単独で使用されてもよく、また、２種以上混合されてもよい。前記アルコールとしては、分子内にＯＨ基を１つ有する直鎖構造のものがさらに好ましく、その中でもエタノールが特に好ましい。また、前記アルコールには、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル結合を有するものも含まれる。

また、前記触媒層形成用インクの組成は、触媒層１３の構成に応じて適宜調整すればよいが、固形分濃度が０．１〜２０質量％であることが好ましい。前記固形分濃度が０．１質量％以上であると、前記触媒層形成用インクを噴霧又は塗布することにより触媒層１３を形成するときに、何回も繰り返し噴霧又は塗布しなくても、所望の厚さの触媒層１３を得ることができる。これにより、生産効率の低下を抑えることができる。一方、前記固形分濃度が２０質量％以下であると、前記触媒層形成用インクの粘度が高くなり過ぎず、触媒層１３の厚さを略均一にすることができる。なお、前記固形分濃度は、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。

前記触媒層形成用インクは、公知の方法に基づいて調製することができる。例えば、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機を使用する方法、高速回転ジェット流方式を使用するなどの高速回転を使用する方法を利用して、前記触媒層形成用インクを調製することができる。また、高圧乳化装置などの高圧をかけて狭い部分から分散液を押し出すことで分散液にせん断力を付与する方法を利用して、前記触媒層形成用インクを調製することもできる。

前記触媒層形成用インクを用いて触媒層１３を形成する方法としては、高分子電解質膜１１に触媒層１３を、直接塗布する直接塗布方法、及び間接的に塗布する間接塗布方法のいずれの方法も採用することができる。直接及び間接塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー法、及びインクジェット法などを利用することができる。間接塗布方法を採用する場合、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレンテレフタラート製の支持体上に前記塗布方法を利用して触媒層形成用インクを塗布し、その後、熱転写することにより、高分子電解質膜１１上に触媒層１３を形成することができる。

次に、ガス拡散層１４について説明する。

ガス拡散層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分としたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されている。すなわち、ガス拡散層１４は、炭素繊維を基材して使用せず、多孔度が８０％以下となるように構成されている。

前記導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などのカーボン材料が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられる。なお、それらの中でもカーボンブラックの主成分としてアセチレンブラックが用いられることが、不純物含有量が少なく、電気伝導性が高いという観点から好ましい。また、グラファイトの材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。なお、これらの中でもグラファイトの主成分として人造黒鉛が用いられることが、不純物量が少ないという観点から好ましい。

また、前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料を混合して構成されることが好ましい。これにより、ガス拡散層全体の多孔度を低くすることが可能になる。充填構造を作製しやすい導電性粒子としてはグラファイトが挙げられる。従って、導電性粒子は、アセチレンブラックとグラファイトとを混合して構成されることが好ましい。

なお、アセチレンブラックの平均粒子径Ｄ_５０（相対粒子量が５０％の時の粒子径：メディアン径ともいう）を、レーザ回折式粒度測定装置マイクロトラックＨＲＡを使用して測定したところ、Ｄ_５０＝５μｍであった。また、アセチレンブラックと同様にして、グラファイトの粒子径Ｄ_５０を測定したところ、Ｄ_５０＝１６μｍであった。これらの平均粒子径の測定は、１０ｗｔ％の界面活性剤を含有した蒸留水にアセチレンブラック又はグラファイトの粒子を分散させ、粒度分布が安定した時点で行った。

なお、前記導電性粒子を３種類以上のカーボン材料を混合して構成すると、分散、混練、圧延条件などの最適化が困難である。このため、前記導電性粒子は、２種類のカーボン材料を混合して構成することが好ましい。

また、カーボン材料の原料形態としては、例えば、粉末状、繊維状、粒状などが挙げられる。それらの中でも粉末状がカーボン材料の原料形態として採用されることが、分散性、取り扱い性の観点から好ましい。

前記高分子樹脂は、前記導電性粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有する。また、前記高分子樹脂は、撥水性を有するため、燃料電池の内部にて水を系内に閉じ込める機能（保水性）も有する。

前記高分子樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。これらの中でも前記高分子樹脂としてＰＴＦＥが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などがあげられる。それらの中でもディスパージョンがＰＴＦＥの原料形態として採用されることが、作業性の観点から好ましい。

なお、ガス拡散層１４には、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、ガス拡散層１４の製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系、アルキルアミンオキシドなどの両性イオン系が挙げられる。製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すればよい。なお、一般的には、分散溶媒の量及び界面活性剤の量が多いほど、導電性粒子と高分子樹脂とが均一に分散しやすい傾向がある一方で、流動性が高くなり、ガス拡散層のシート化が難しくなる傾向がある。なお、ガス拡散層１４には、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒以外の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が含まれていてもよい。

また、ガス拡散層１４の多孔度は、４２％以上６０％以下であることが好ましい。多孔度が４２％未満である場合には、ガス拡散性能が低下するため、十分な電気化学反応が起こらず、発電性能が急激に低下することとなる。一方、多孔度が６０％より大きい場合には、ガス拡散層が疎な構造であるため、燃料電池内のガスと水の移動が容易となって系外に水又は水蒸気が排出されやすくなり、保水性が急激に低下する恐れがある。保水性が低下した場合には、抵抗成分（特に膜抵抗）が増加し、これにより発電性能は低下することとなる。

なお、ガス拡散層１４の多孔度は、次のようにして測定（算出）することができる。
まず、ガス拡散層を構成する各材料の真密度と組成比率から、製造したガス拡散層の見かけ真密度を算出する。
次いで、製造したガス拡散層の重量、厚さ、縦横寸法を測定して、製造したガス拡散層の密度を算出する。
次いで、多孔度＝（ガス拡散層の密度）／（見かけ真密度）×１００の式に、前記算出したガス拡散層の密度及び見かけ真密度を代入し、多孔度を算出する。

また、ガス拡散層１４の厚さは、３００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。厚さが３００μｍ未満である場合には、ガス拡散層のガス透過性が高くなるために、低加湿運転下での保水性が急激に低下して、発電性能が低下することとなる。一方、厚さが６００μｍより大きい場合には、ガス拡散層のガス透過性が急激に低下し、燃料ガス及び酸化剤ガスが触媒層に到達しにくくなるために十分な電気化学反応が起こらず、発電性能が低下することとなる。

次に、図５を参照しつつ、本第１実施形態にかかるガス拡散層１４の製造方法について説明する。

まず、ステップＳ１では、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混錬する。より具体的には、導電性粒子としてのカーボン材料と界面活性剤と分散溶媒とを攪拌・混錬機に投入し、それらを混錬してカーボン材料を粉砕及び造粒する。この後、それらの混錬物の中に高分子樹脂材料を添加してさらに分散させる。なお、カーボン材料と高分子樹脂材料とを別々に混錬機に投入せず、全ての材料を同時に混練機に投入しても良い。

ステップＳ２では、混錬して得た混錬物をロールプレス機又は平板プレス機などで圧延してシート状に成形する。
ステップＳ３では、シート状に成形した混錬物を焼成して、前記混錬物中から界面活性剤と分散溶媒とを除去する。
ステップＳ４では、界面活性剤と分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整する。
これにより、本第１実施形態にかかるガス拡散層１４を製造することができる。

本第１実施形態によれば、炭素繊維の基材を使用せず、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材でガス拡散層１４が構成されているので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。また、多孔度又は厚さを調整することで、発電性能の向上を図ることが可能となり、低加湿運転下でも高い電圧を得ることが可能となる。

次に、枠状部材１５について説明する。図６Ａ及び図６Ｂは、枠状部材１５の製造方法を示す模式断面図である。

まず、図６Ａに示すように、膜電極接合体１を金型３０，３０内に配置する。
次いで、枠状部材１５を構成する樹脂材料を溶融（軟化）させて、図６Ａの矢印の方向に流し込む。これにより、前記溶融した樹脂材料がガス拡散層１４の一部に染み込み、図６Ｂに示すように、染み込み部分１６が生じる。この後、前記樹脂材料を固化させる。
これにより、図６Ｂに示す膜電極−枠接合体１が完成する。

枠状部材１５を構成する樹脂材料としては、例えば熱可塑性樹脂材料及び熱硬化性樹脂材料を用いることができる。熱可塑性樹脂材料を用いる場合には、図６Ａに示すように、当該樹脂を高温に溶融させて金型３０、２０内に流し込んだ後、低温にした矩形状の金型（図示せず）に入れて固化させればよい。また、熱硬化性樹脂材料を用いる場合には、加温（例えば５０℃前後）して流動性を持たせた当該樹脂を金型３０、３０内に流し込んだ後、高温（例えば１５０℃前後）にした矩形状の金型（図示せず）に入れて硬化（固化）させればよい。

前記熱可塑性樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）変性ポリフェニレンエーテル（ｍ-ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート・ガラス樹脂入り（ＰＥＴ−Ｇ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。

前記熱硬化性樹脂材料としては、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。

以上、本第１実施形態によれば、ガス拡散層１４の外縁部１４Ａが凹凸形状に形成され、枠状部材１５が前記凹凸形状の外縁部１４Ａに嵌合しているので、ガス拡散層１４と枠状部材１５との接触面積を増加させることができる。これにより、枠状部材１５がＭＥＡ１０を保持する強度を向上させることができ、ＭＥＡ１０と枠状部材１５との位置関係のズレを抑えることができる。

また、高分子電解質膜１１とガス拡散層１４の大きさが近いほど、高分子電解質膜１１と枠状部材１５との間の界面（隙間）を経由してガスが漏れる、いわゆるガスクロスリークが発生する可能性が高くなる。これに対して、本第１実施形態によれば、ガス拡散層１４と枠状部材１５との接触面積を増加させることで、ガスクロスリークも低減することができる。

また、枠状部材１５を構成する樹脂材料がガス拡散層１４の外縁部１４Ａの一部に染み込むようにしているので、枠状部材１５とガス拡散層１４との接合を強固にすることができる。なお、枠状部材１５を構成する樹脂材料がガス拡散層１４の外縁部１４Ａの一部に染み込ませなくても、本第１実施形態によれば、ガス拡散層１４と枠状部材１５との接触面積を増加させることで、従来よりも、枠状部材１５が膜電極接合体１０を保持する強度を向上させることが可能である。

《第２実施形態》
本発明の第２実施形態にかかる燃料電池について説明する。本第２実施形態の燃料電池が、前記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、ガス拡散層１４の構成のみである。以下、重複する説明は省略し、主に相違点について説明する。

本発明の第２実施形態にかかるガス拡散層１４Ａは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、基材としては成立しない重量（例えば導電性粒子及び高分子樹脂よりも少ない重量）の炭素繊維が添加されたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されている。前記導電性粒子と高分子樹脂の構成は、前記第１実施形態にかかるガス拡散層１４の導電性粒子と高分子樹脂の構成と同様である。

前記炭素繊維の材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦという）、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーなどが挙げられる。前記炭素繊維としてＶＧＣＦを使用する場合、例えば、繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍのものを使用すればよい。また、前記炭素繊維としてミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーを使用する場合、例えば、繊維径５〜２０μｍ、繊維長２０μｍ〜１００μｍであるものを使用すればよい。

前記ミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーの原料は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レイヨン系のいずれでもよい。また、前記ファイバーは、原糸（長繊維フィラメント又は短繊維ステーブル）を切断、裁断することにより作製された短繊維の束を分散させて使用することが好ましい。

なお、炭素繊維の配合比率は、２．０重量％以上７．５重量％以下であることが好ましい。炭素繊維の配合比率が２．０重量％未満である場合には、内部抵抗値が急激に高くなり、発電効率が低下する恐れがある。一方、炭素繊維の配合比率が７．５重量％より大きい場合には、炭素繊維は高分子電解質膜よりも通常硬い材料で構成されるので、高分子電解質膜が損傷して、燃料電池としての耐久性が低下する恐れがある。

また、高分子樹脂の配合比率は、１０重量％以上１７重量％以下であることが好ましい。高分子樹脂の配合比率が１０重量％未満である場合には、高分子樹脂の配合比率が低くなることで、バインダーとしての機能が弱くなり、導電性材料同士の結着性が低下するので、シート状のガス拡散層を得ることが困難である。一方、高分子樹脂の配合比率が１７重量％より大きい場合には、内部抵抗値が急激に高くなり、発電効率が低下する恐れがある。

また、ガス拡散層１４Ａの厚さは、１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。厚さが１５０μｍ未満である場合には、ガス拡散層としての強度が不足するとともに、厚さが薄くなることでガス拡散層のガス透過性が向上するために、低加湿運転下での保水性（保湿性）が低下して高分子電解質膜が乾燥し、内部抵抗値が増加する恐れがある。一方、厚さが６００μｍより大きい場合には、内部抵抗値が急激に高くなり、発電効率が低下する恐れがある。

次に、図７を参照しつつ、本発明の実施形態にかかるガス拡散層１４Ａの製造方法について説明する。

まず、ステップＳ１１では、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを混錬する。より具体的には、導電性粒子と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを攪拌・混錬機に投入し、それらを混錬して粉砕及び造粒する。この後、それらの混錬物の中に高分子樹脂材料を添加してさらに分散させる。なお、高分子樹脂材料を他の材料と別に混錬機に投入せずに、高分子樹脂材料を含む全ての材料を同時に混練機に投入しても良い。

ステップＳ１２では、混錬して得た混錬物をロールプレス機又は平板プレス機などで圧延してシート状に成形する。
ステップＳ１３では、シート状に成形した混錬物を焼成して、前記混錬物中から界面活性剤と分散溶媒とを除去する。
ステップＳ１４では、界面活性剤と分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整する。
これにより、本第２実施形態にかかるガス拡散層１４Ａを製造することができる。

本第２実施形態によれば、ガス拡散層１４Ａが、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質部材で構成され、炭素繊維を基材として使用しないので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。また、炭素繊維を添加することで、ガス拡散層１４Ａとしての強度を強化することができるので、バインダーとして作用する高分子樹脂の配合量を少なくすることが可能となる。これにより、絶縁体である高分子樹脂の配合比率を低くすることができるので、発電性能の向上を図ることができる。

《第３実施形態》
図８を用いて、本発明の第３実施形態にかかる燃料電池について説明する。図８は、本第３実施形態にかかる燃料電池が備えるＭＥＡの外縁部の拡大平面図である。本第３実施形態の燃料電池が、前記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、一対のガス拡散層１４，１４を同一形状に形成するとともに、それぞれの外縁部が厚み方向から見て一致するように配置している点である。

高分子電解質膜１１の厚み方向から見て、一対のガス拡散層１４の外縁部がずれている場合には、特に燃料電池の作製時に締結部材で締結した際、高分子電解質膜１１の両面にかかる圧力に差が生じやすくなる。このため、高分子電解質膜１１の一部に応力が集中して機械的ストレスがかかり、高分子電解質膜１１の劣化が促進される恐れがある。

これに対して、本第３実施形態によれば、一対のガス拡散層１４が同一形状に形成され、それぞれの外縁部が厚み方向から見て一致するように配置されているので、高分子電解質膜１１は両側からほぼ均等に圧力を受けることになる。これにより、高分子電解質膜１１の一部に応力が集中することを抑制して、機械的ストレスを低減し、高分子電解質膜１１の劣化を防止することができる。

《第４実施形態》
図９を用いて、本発明の第４実施形態にかかる燃料電池について説明する。図９は、本第４実施形態にかかる燃料電池が備えるＭＥＡの外縁部の拡大平面図である。本第４実施形態の燃料電池が、前記第３実施形態の燃料電池と異なる点は、一対のガス拡散層１４，１４と高分子電解質膜１１を同一形状に形成するとともに、それぞれの外縁部が厚み方向から見て一致するように配置している点である。

本第４実施形態にかかる燃料電池のＭＥＡは、高分子電解質膜１１の両面に触媒層１３，１３を介して一対のガス拡散層１４，１４を積層した後、当該積層物の外縁部を凹凸形状に打ち抜くことで作製することができる。すなわち、本第４実施形態によれば、外縁部が厚み方向から見て一致するように配置された一対のガス拡散層１４を、簡便且つ低コストで作製することができる。

《第５実施形態》
図１０を用いて、本発明の第５実施形態にかかる燃料電池について説明する。図１０は、本第５実施形態にかかる燃料電池が備えるＭＥＡの外縁部の拡大平面図である。本第５実施形態の燃料電池が、前記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、高分子電解質膜１１が、ガス拡散層１４の外縁部１４Ａよりも外側にも位置するようにガス拡散層１４よりもサイズが大きく形成されている点である。

本第５実施形態によれば、高分子電解質膜１１が、ガス拡散層１４の外縁部１４Ａよりも外側に突出するようにガス拡散層１４よりもサイズが大きく形成されているので、枠状部材１５によって高分子電解質膜１１の両面を挟持する面積を大きくすることができる。これにより、枠状部材１５の内縁部とガス拡散層１４の外縁部１４Ａとを確実に嵌合させることができ、枠状部材１５によるＭＥＡ１０の保持強度をより向上させることができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、前記実施形態では、炭素繊維を基材として用いずにガス拡散層を構成したが、従来と同様に炭素繊維を基材としても用いてもよい。

なお、前記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。

本発明にかかる膜電極−枠接合体及びその製造方法、並びに高分子電解質形燃料電池は、枠状部材が膜電極接合体を保持する強度を向上させることができるので、特に、自動車などの移動体、分散発電システム、及び家庭用のコージェネレーションシステムなどに有用である。

本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成を示す模式断面図である。 図１に示す膜電極−枠接合体の平面図である。 図１に示すＭＥＡの外縁部の構成を模式的に示す斜視図である。 図１に示すＭＥＡの外縁部の拡大平面図である。 図１に示すガス拡散層の製造方法を示すフローチャートである。 図１に示すＭＥＡの外縁部に隣接して枠状部材を樹脂成形する様子を示す図である。 図１に示すＭＥＡの外縁部に隣接して枠状部材を樹脂成形した膜電極−枠接合体の一部拡大断面図である。 本発明の第２実施形態にかかる燃料電池が備えるガス拡散層の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の第３実施形態にかかる燃料電池が備えるＭＥＡの外縁部の拡大平面図である。 本発明の第４実施形態にかかる燃料電池が備えるＭＥＡの外縁部の拡大平面図である。 本発明の第５実施形態にかかる燃料電池が備えるＭＥＡの外縁部の拡大平面図である。

１ 膜電極−枠接合体
２ セパレータ
３ セル
１０ ＭＥＡ（膜電極接合体）
１１ 高分子電解質膜
１２ 電極層
１３ 触媒層
１４ ガス拡散層
１５ 枠状部材
１６ 染み込み部分
２１ 燃料ガス流路溝
２２ 酸化剤ガス流路溝
３０ 金型

Claims (15)

1. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、
   前記高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向する一対のガス拡散層と、
   前記一対のガス拡散層のそれぞれの外縁部を包囲するように配置された樹脂製の枠状部材と、を有し、
   前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方の外縁部は凹凸形状に形成され、
   前記枠状部材は前記凹凸形状の外縁部に嵌合している、膜電極−枠接合体。
2. 前記凹凸形状の外縁部の一部には、前記枠状部材を構成する樹脂材料が染み込んでいる、請求項１に記載の膜電極−枠接合体。
3. 前記ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている、請求項１又は２に記載の膜電極−枠接合体。
4. 前記ガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質部材で構成されている、請求項１又は２に記載の膜電極−枠接合体。
5. 前記一対のガス拡散層は、同一形状に形成され、それぞれの外縁部が厚み方向から見て一致するように配置されている、請求項１〜４のいずれか１つに記載の膜電極−枠接合体。
6. 前記高分子電解質膜は、前記一対のガス拡散層と同一形状に形成され、その外縁部が厚み方向から見て前記一対のガス拡散層の外縁部と一致するように配置されている、請求項５に記載の膜電極−枠接合体。
7. 前記高分子電解質膜は、前記一対のガス拡散層の外縁部よりも外側に突出するように前記一対のガス拡散層よりもサイズが大きく形成され、
   前記枠状部材は、前記高分子電解質膜の外縁部の両面を挟持する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の膜電極−枠接合体と、
   前記膜電極−枠接合体を挟んで対向するように配置されたセパレータと、
   を有する、高分子電解質形燃料電池。
9. 高分子電解質膜を挟んで互いに対向するように一対の触媒層を配置し、前記高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向するように一対のガス拡散層を配置し、前記一対のガス拡散層のそれぞれの外縁部を包囲するように樹脂製の枠状部材を配置した膜電極−枠接合体の製造方法であって、
   前記ガス拡散層の外縁部を凹凸形状に形成し、当該凹凸形状の外縁部に前記枠状部材を嵌合させることを含む、膜電極−枠接合体の製造方法。
10. 前記枠状部材は、前記凹凸形状の外縁部の一部に前記樹脂材料が染み込むように射出成形することにより形成する、請求項９に記載の膜電極−枠接合体の製造方法。
11. 前記ガス拡散層は、
    導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混連し、
    前記混連して得た混連物を圧延してシート状に成形し、
    前記シート状に成形した混連物を焼成して前記混連物中から前記界面活性剤と分散溶媒とを除去し、
    前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した混連物を再圧延して厚さを調整する、
    ことにより形成する、請求項９又は１０に記載の膜電極−枠接合体の製造方法。
12. 前記ガス拡散層は、
    導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを混練し、
    前記混錬して得た混練物を圧延してシート状に成形し、
    前記シート状に成形した混錬物を焼成して前記混錬物中から前記界面活性剤と分散溶媒とを除去し、
    前記界面活性剤と前記分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整する、
    ことにより形成する、請求項９又は１０に記載の膜電極−枠接合体の製造方法。
13. 前記一対のガス拡散層は、同一形状に形成し、それぞれの外縁部が厚み方向から見て一致するように配置する、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の膜電極−枠接合体の製造方法。
14. 前記高分子電解質膜の両面に前記触媒層及び前記ガス拡散層を積層したのち、その外縁部を前記凹凸形状に打ち抜いて、前記一対のガス拡散層の外縁部と前記高分子電解質膜の外縁部とを厚み方向から見て一致させる、請求項１３に記載の膜電極−枠接合体の製造方法。
15. 前記高分子電解質膜は、前記一対のガス拡散層の外縁部よりも外側に突出するように前記一対のガス拡散層よりもサイズを大きく形成し、
    前記枠状部材は、前記高分子電解質膜の外縁部の両面を挟持するように配置する、請求項９〜１３のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法。

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