JP2010243816A - アルミニウム含有感光性組成物および電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無機粒子と感光性樹脂成分とからなる感光性組成物であって、前記無機粒子が、(A)アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる1種以上の金属粉末を含み、前記感光性樹脂成分が、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)多官能(メタ)アクリレート、(E)光重合開始剤、(F)溶剤および(G)ラジカル捕獲剤を含み、前記金属粉末(A)の50重量%平均粒子径(D50)が1.0〜20.0μmであり、前記ラジカル捕獲剤(G)がフェノール系ラジカル捕獲剤とニトロソ基含有ラジカル捕獲剤とを含むことを特徴とするアルミニウム含有感光性組成物。
【選択図】なし
Description
、該文献には感光性樹脂組成物の保存安定性に関する記載がある。具体的には、貯蔵中の架橋反応を防止するため、前記感光性樹脂組成物に重合禁止剤などを添加することが好ましいことが記載され、該重合禁止剤として種々の化合物が例示されている。
載のアルミニウム含有感光性組成物。
本発明のアルミニウム含有感光性組成物(以下「感光性組成物」ともいう。)は、無機粒子と感光性樹脂成分とからなる。前記無機粒子は、金属粉末(A)を含む。前記無機粒子は、ガラス粉末(B)をさらに含むことが好ましい。前記感光性樹脂成分は、アルカリ可溶性樹脂(C)、多官能(メタ)アクリレート(D)、光重合開始剤(E)、溶剤(F)およびラジカル捕獲剤(G)を含む。本発明の感光性組成物は、5〜90重量%の感光性樹脂成分と95〜10重量%の無機粒子とからなることが好ましい。
無機粒子には、金属粉末(A)が含まれる。無機粒子には、ガラス粉末(B)がさらに含まれることが好ましい。また、無機粒子には、他の金属系粉末や無機系顔料などが含まれていてもよい。
金属粉末(A)は、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる1種以
上の金属粉末である。これらの中では、アルミニウム粉末が好ましい。
フレーク状金属粉末(A1)は、D50が2.0〜20.0μm、かつ平均厚さが0.1〜1.0μmであることが好ましく;D50が2.5〜18.0μm、かつ平均厚さが0.15〜0.9μmであることがより好ましく;D50が3.0〜15.0μm、かつ平均厚さが0.15〜0.8μmであることが特に好ましい。
ルガリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸の中では、上記フレーク状金属粉末を効率的に包接および/または修飾できることから、オレイン酸が好ましい。なお、金属粉末の粉砕処理の際に、粉砕助剤として前記脂肪酸を添加すればよい。
球状金属粉末(A2)は、D50が好ましくは1.0〜20.0μm、より好ましくは1.5〜18.0μm、さらに好ましくは2.0〜15.0μmである。なお、球状金属粉末(A2)の形状とは、フレーク状(燐片状)以外の形状を意味し、特に限定はされない。
金属粉末(A)は、感光性組成物全量に対して、好ましくは20〜70重量%、より好ましくは25〜65重量%、特に好ましくは30〜60重量%の量で含まれる。金属粉末(A)の含有量が前記範囲にあると、導電性に優れたパターンを形成できる。
本発明の感光性組成物は、焼成後のパターン密着性の観点から、ガラス粉末(B)をさらに含有することが好ましい。ガラス粉末(B)は、本発明の感光性組成物を用いて形成されるパターンの用途(例:FPDの部材、電子部品の高度実装材料の部材)に応じて適宜選択することができる。
1.酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物(PbO−B2O3−SiO2系)、
2.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物(ZnO−B2O3−SiO2系)、
3.酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
(PbO−B2O3−SiO2−Al2O3系)、
4.酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
(PbO−ZnO−B2O3−SiO2系)、
5.酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
(Bi2O3−B2O3−SiO2系)、
6.酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素の混合物(ZnO−P2O5−SiO2系)、
7.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウムの混合物(ZnO−B2O3−K2O系)、
8.酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムの混合物
(P2O5−B2O3−Al2O3系)、
9.酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
(ZnO−P2O5−SiO2−Al2O3系)、
10.酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタンの混合物(ZnO−P2O5−TiO2系)、
11.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムの混合物
(ZnO−B2O3−SiO2−K2O系)、
12.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウムの混合物
(ZnO−B2O3−SiO2−K2O−CaO系)、
13.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムの混合物(ZnO−B2O3−SiO2−K2O−CaO−Al2O3系)、
14.酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
(B2O3−SiO2−Al2O3系)、
15.酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ナトリウムの混合物
(B2O3−SiO2−Na2O系);などが挙げられる。
これらの中では、環境に配慮した無鉛ガラスが特に好ましい。
が10μm以下であることが特に好ましい。
が上記範囲にあると、露光工程において、露光光が感光性樹脂層の底部まで充分到達するため、高精細なパターンを形成できる。
)の軟化点は、DSC測定により、後述する実施例記載の条件下で測定される。
金属粉末(A)とともに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の金属系粉末(例:Pt、Au、Ag、Cu、Sn、Ni、Fe、Zn、W、Mo、およびこれらの化合物の粉末)を用いてもよい。例えば、前記他の金属系粉末は、金属粉末(A)100重量部に対して、25重量部以下の量で用いることができる。
感光性樹脂成分には、アルカリ可溶性樹脂(C)、多官能(メタ)アクリレート(D)、光重合開始剤(E)、溶剤(F)およびラジカル捕獲剤(G)が含まれる。また、感光性樹脂成分には、前記各成分以外に、他の添加剤が含まれていてもよい。
アルカリ可溶性樹脂(C)は、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、アルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)と(メタ)アクリル酸誘導体(C2)との共重合体が好ましい。なお、アルカリ可溶性とは、目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ現像液に溶解する性質をいう。
アルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(α−ヒドロキシメチル)アクリレートなどの水酸基含有モノマー類;
o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類;などのアルカリ可溶性官能基と不飽和結合とを有するモノマーなどが挙げられる。上記モノマー(C1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸誘導体(C2)は、アルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)と共重合可能な(メタ)アクリル酸誘導体であれば特に限定されない。(メタ)アクリル酸誘導体(C2)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートなどの、上記モノマー(C1)以外の(メタ)アクリレート類が挙げられる。(メタ)アクリル酸誘導体(C2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどから得られるポリマーの一方の鎖末端に、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーを用いてもよい。
上記共重合の際、通常は有機溶剤が用いられる。有機溶剤としては特に限定されず、テキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記共重合の際、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、ビニル単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。
ニトリル)、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2
,2'−アゾビスイソブチレート、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)などのアゾ化合物;t−ブチルパーオキシビバレート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ2−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類の有機過酸化物などが挙げられる。
上記共重合の際、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、t−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは5000〜100000、より好ましくは10000〜80000である。また、アルカリ可溶性樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)(Mw/Mn)は、好ましくは1.2〜3.0、より好ましくは1.3〜2.0である。MwおよびMw/Mnは、上記モノマーの共重合割合、有機溶剤、連鎖移動剤、重合温度などの条件を適宜選択することにより制御できる。
多官能(メタ)アクリレート(D)としては、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、2,5−ヘキサンジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)タクリレート類;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO(プロピレンオキサイド)変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO(エチレンオキサイド)変性トリ(メタ)アクリレート、ベンジルメルカプタン(メタ)トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの3官能以上の(メタ)アクリレート類;
上記化合物中の芳香環に結合した水素原子のうち、1〜5個が塩素原子または臭素原子に置換されたモノマー;などが挙げられる。多官能(メタ)アクリレート(D)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤(E)としては、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。また、露光感度を向上させるために、光重合開始剤(E)とともに増感剤を用いてもよい。
ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物;
ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィ
ド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン;
エオシンやメチレンブルーなどの光還元性の色素と、アスコルビン酸やトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合せが挙げられる。光重合開始剤(E)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶剤(F)は、主として感光性組成物の粘度を調整するために用いられる。溶剤(F)は有機溶剤であることが好ましい。前記有機溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などが挙げられる
溶剤(F)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ラジカル捕獲剤(G)は、フェノール系ラジカル捕獲剤とニトロソ基含有ラジカル捕獲剤とを含む。このようにフェノール系ラジカル捕獲剤とニトロソ基含有ラジカル捕獲剤とを併用することにより、感光性組成物の保存安定性が極めて向上する。
上記フェノール系ラジカル捕獲剤としては、p−メトキシフェノール、p−ヒドロキシスチレン、いわゆるヒンダードフェノール系ラジカル捕獲剤などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノール、
2,6−ジtert−4−エチルフェノール、
エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](IRGANOX 245)、
2,2−チオ−ジエチレンビス−[3−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX 1035)、
ベンゼンプロパン酸−3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−C9側鎖アルキルエステル(IRGANOX 1135)、
ジエチル[{3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル}メチル]ホスフォネート(IRGANOX 1222)、
ヘキサ−tert−ブチル−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール(IRGANOX 1330)、
1,3,5−トリス(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX 3114)、
トリエチレングリコール−ビス{3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、
ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX 1010、Sumilizer BP-101)、
3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(Sumilizer GA-80)、
オクタデシル3−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IRGANOX 1076, Sumilizer BP-76)
などが挙げられる(IRGANOXはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)の登録商標であ
り、Sumilizerは住友化学工業(株)の登録商標である。)。
上記ニトロソ基含有ラジカル捕獲剤としては、ニトロソ基を有するラジカル捕獲剤であれば特に限定されないが、下記式(2)で表される化合物およびその金属塩が好ましい。
本発明において、上記フェノール系ラジカル捕獲剤および上記ニトロソ基含有ラジカル捕獲剤とともに、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、フェノチアジン、p−t−ブチルカテコール、N−フェニルナフチルアミン、クロラニール、ピロガロールなどの他のラジカル捕獲剤を用いてもよい。
本発明の感光性組成物には、有機系染料からなる紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤(G)以外の酸化防止剤、密着助剤、溶解促進剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、上記無機粒子およびアルカリ可溶性樹脂(C)の沈降防止剤、レベリング剤などの添加剤を配合してもよい。
本発明の感光性組成物には、有機系染料からなる紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収効果の高い化合物を配合することによって、高アスペクト比、高精細および高解像度のパターンが得られる。
本発明の感光性組成物には、保存時におけるアルカリ可溶性樹脂(C)の酸化を防ぐために、ラジカル捕獲剤(G)以外の酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,2−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2,2−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス[3,3−ビス−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
本発明の感光性組成物には、感光性樹脂層とガラス基板などの支持体との密着性を向上させるため、密着助剤を配合してもよい。密着助剤としては、シラン化合物が好適に用いられる。
n−プロピルジメチルエトキシシラン、n−ブチルジメチルエトキシシラン、n−デシルジメチルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、n−イコサンジメチルエトキシシラン、n−プロピルジエチルエトキシシラン、n−ブチルジエチルエトキシシラン、n−デシルジエチルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、n−イコサンジエチルエトキシシラン、n−ブチルジプロピルエトキシシラン、n−デシルジプロピルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、n−イコサンジプロピルエトキシシラン、
n−プロピルジメチルプロポキシシラン、n−ブチルジメチルプロポキシシラン、n−デシルジメチルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、n−イコサンジメチルプロポキシシラン、n−プロピルジエチルプロポキシシラン、n−ブチルジエチルプロポキシシラン、n−デシルジエチルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、n−イコサンジエチルプロポキシシラン、n−ブチルジプロピルプロポキシシラン、n−デシルジプロピルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシラン、n−イコサンジプロピルプロポキシシラン、
n−プロピルメチルジメトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、n−デシルメチルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、n−イコサンメチルジメトキシシラン、n−プロピルエチルジメトキシシラン、n−ブチルエチルジメトキシシラン、n−デシルエチルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、n−イコサンエチルジメトキシシラン、n−ブチルプロピルジメトキシシラン、n−デシルプロピルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、n−イコサンプロピルジメトキシシラン、
n−プロピルメチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジエトキシシラン、n−デシルメチルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、n−イコサンメチルジエトキシシラン、n−プロピルエチルジエトキシシラン、n−ブチルエチルジエトキシシラン、n−デシルエチルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、n−イコサンエチルジエトキシシラン、n−ブチルプロピルジエトキシシラン、n−デシルプロピルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、n−イコサンプロピルジエトキシシラン、
n−プロピルメチルジプロポキシシラン、n−ブチルメチルジプロポキシシラン、n−デシルメチルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、n−イコサンメチルジプロポキシシラン、n−プロピルエチルジプロポキシシラン、n−ブチルエチルジプロポキシシラン、n−デシルエチルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、n−イコサンエチルジプロポキシシラン、n−ブチルプロピルジプロポキシシラン、n−デシルプロピルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、n−イコサンプロピルジプロポキシシラン、
n−プロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−イコサントリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−イコサントリエトキシシラン、n−プロピルトリプロポキシシラン、n−ブチルトリプロポキシシラン、n−デシルトリプロポキシシラン、n−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、n−イコサントリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N,N'−ビス−[3−(ト
リメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどが挙げられる。これらのシラン化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物には、後述する現像液への充分な溶解性を発現させる目的で、溶解促進剤を配合してもよい。溶解促進剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、脂肪酸などが挙げられる。
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
の整数であり;sは1〜5の整数、好ましくは2であり;tは1〜100の整数、好ましくは10〜20の整数である。
本発明の感光性組成物は、上記各成分を所定の組成比となるように調合し、3本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。本発明の感光性組成物は、ペースト状、固体状、液体状など何れの形状の組成物でも構わないが、成形性などの観点から、ペースト状の組成物であることが好ましい。例えば、感光性組成物の粘度は、100〜500000cps(センチ・ポイズ)であることが好ましい。なお、感光性組成物の粘度は、上記無機粒子、溶剤(F)、増粘剤、可塑剤および沈殿防止剤などの配合量によって適宜調整することができる。
本発明のパターン形成方法は、上記感光性組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程(感光性樹脂層形成工程)、該感光性樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程(露光工程)、該感光性樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程(現像工程)、および該パターンを焼成処理する工程(焼成工程)を含む。また、前記感光性樹脂層形成、露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥または予備反応の目的で、50〜300℃の加熱工程を導入してもよい。
本工程では、上記感光性組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する。感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、(i)上記感光性組成物を基板上に塗布して塗膜を
形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法、(ii)上記感光性組成物を支持フィルム上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて得られる感光性樹脂層を有する転写フィルムを用いて、基板上に該樹脂層を転写する方法などが挙げられる。
性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、ナイフコータによる塗布方法、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータによる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法、スクリーン印刷装置によるスクリーン印刷法が挙げられる。
ある。また、上記基板は予熱されていてもよく、その予熱温度は、例えば40〜140℃である。
本工程では、上記感光性樹脂層形成工程により基板上に感光性樹脂層を形成した後、露光装置を用いて露光を行う。具体的には、露光用マスクを介して、紫外線などの露光光を選択的に感光性樹脂層に照射して、該樹脂層にパターンの潜像を形成する。
水銀灯を用いて0.05〜1分間露光を行う。この場合、波長フィルターを用いて露光光の波長領域を狭くすることによって、光の散乱を抑制し、パターン形成性を向上させることができる。具体的には、i線(365nm)の光をカットするフィルター、あるいは、i線およびh線(405nm)の光をカットするフィルターを用いて、パターン形成性を向上させることができる。
本工程では、上記露光後、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度差を利用して、感光性樹脂層を現像してパターンを形成する。現像方法(例:浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法、ブラシ法)および現像処理条件(例:現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度)などは、感光性樹脂層の種類に応じて適宜選択、設定すればよい。
酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
本工程では、現像工程により形成されたパターンに含まれる有機物質を焼失させるために、焼成炉にて該パターンを焼成処理する。
本発明の電極の製造方法は、上記感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によりパターン形成することを特徴とする。ここで、前記パターン形成は、〔パターン形成方法〕の欄に記載した方法を採用できる。特に、本発明の電極の製造方法を用いることにより、PDP用電極を好適に製造にすることができる。
JIS K5906に記載の方法に従って、フレーク状アルミニウム粉末のリーフィング価を測定した。なお、実施例および比較例で用いたフレーク状アルミニウム粉末は、全てオレイン酸による処理がなされたものである。
レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所(株)製「SALD−2000J」)を用いて、アルミニウム粉末およびガラス粉末の50重量%平均粒子径(D50)を測定した。
電子顕微鏡装置(SEM、日立テクノロジー(株)製「S−4300」)を用いて、アルミニウム粉末100個の厚さを測定し、これらの平均値をアルミニウム粉末の平均厚さとした。
示差走査熱量計(DSC)(TA Instruments製「2910、モジュレイテッドDSC」)を用いて、ガラス粉末の軟化点を測定した。
アルカリ可溶性樹脂のMwおよびMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製「HLC−8220GPC」)により測定したポリスチレン換算の値である。なお、GPC測定は、GPCカラムとして東ソー(株)製「TSKguardcolumn SuperHZM−M」を用い、テトラヒドロフラン(THF)溶媒、測定温度40℃の条件で行った。
実施例および比較例で得られたペースト状の感光性組成物20gを30mLポリプロピレン容器に投入して、該容器を窒素ガスでパージした後に閉め、40℃の条件下で2週間エージングし、該感光性組成物がゲル化しているか否か(ゲル化した場合には、ゲル化するまでの日数)の評価を行った。ここで、ゲル化とはペーストの固化を意味する。
実施例および比較例で得られた感光性組成物を、ガラス基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することにより、該ガラス基板上に膜厚5μmの焼成膜を形成した。次に、NPS社製の「Resistivity Proccessor ModelΣ−5」を用いて、前記焼成膜の体積抵抗(μΩ・cm)を測定した。
実施例および比較例で得られた現像後および焼成後の試験片を切断して、パターン切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所製「S4200」)で観察して、パターンの幅および高さを計測し、それぞれを下記基準で評価した。なお、所望の規格は、パターンの幅が100μm、高さが5μm、間隔が100μmである。
A:所望の規格のもの。
B:所望の規格から±5%以内のもの。
C:所望の規格から±5%を超えて±20%以内のもの。
D:所望の規格から±20%を超えるもの。
実施例および比較例で得られた焼成後の試験片を用いて、パターンと支持体であるガラス基板との密着性を、以下のように評価した。加熱ローラを用いて、セロテープ(登録商標)(ニチバン社製)を、ガラス基板のパターン形成面に熱圧着した。熱圧着条件は、加熱ローラの表面温度を23℃、ロール圧を4kg/cm2、加熱ローラの移動速度を0.
5m/分とした。これにより、ガラス基板のパターン形成面にセロテープ(登録商標)が転写されて、ガラス基板とセロテープ(登録商標)とが密着した状態となった。このセロ
テープ(登録商標)をガラス基板から剥離することで、パターン密着性を下記基準で評価した。
○:パターン剥れなし。
×:パターン剥れあり。
n−ブチルメタクリレート40部、2−エチルヘキシルメタクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、メタクリル酸15部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)2部、テキサノール150部を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、これらが均一に分散するまで攪拌した。
n−ブチルメタクリレート40部、2−エチルヘキシルメタクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、メタクリル酸15部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)2部、プロピレングリコールモノメチルエーテル150部を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、これらが均一に分散するまで攪拌した。
表3に示す組成の感光性樹脂成分(1)〜(11)を調製した。
表1に示すアルミニウム粉末A1(30g)、表2に示すガラス粉末B1(5g)および表3に示す感光性樹脂成分(1)(65g)を混練機で混練して、感光性組成物を調製した。前記感光性組成物を用いて、上記方法に従い、保存安定性および体積抵抗を評価・測定した。評価・測定結果を表4に示す。
光した。露光量は300mJ/cm2であった。
実施例1において、表4に示す組成の感光性組成物を調製したこと以外は実施例1と同様にして、ガラス基板上に感光性樹脂層、硬化パターンおよび電極パターンを順次形成した。評価・測定結果を表4に示す。
実施例1において、表1に示すアルミニウム粉末A2に金メッキ処理がなされた粉末(メッキ膜厚:100nm)(30g)、表2に示すガラス粉末B1(5g)および表3に示す感光性樹脂成分(1)(65g)を混練機で混練して、感光性組成物を調製したこと以外は実施例1と同様にして、ガラス基板上に感光性樹脂層、硬化パターンおよび電極パターンを順次形成した。評価・測定結果を表4に示す。
102 ガラス基板
103 背面隔壁
104 透明電極
105 バス電極
106 アドレス電極
107 蛍光体
108 誘電体層
109 誘電体層
110 保護層
111 前面隔壁
201 ガラス基板
202 ガラス基板
203 絶縁層
204 透明電極
205 エミッタ
206 カソード電極
207 蛍光体
208 ゲート
209 スペーサ
Claims (8)
- 無機粒子と感光性樹脂成分とからなる感光性組成物であって、
前記無機粒子が、(A)アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選ばれる1種以上の金属粉末を含み、前記感光性樹脂成分が、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)多官能(メタ)アクリレート、(E)光重合開始剤、(F)溶剤および(G)ラジカル捕獲剤を含み、
前記金属粉末(A)の50重量%平均粒子径(D50)が1.0〜20.0μmであり、前記ラジカル捕獲剤(G)がフェノール系ラジカル捕獲剤とニトロソ基含有ラジカル捕獲剤とを含むことを特徴とするアルミニウム含有感光性組成物。 - 前記フェノール系ラジカル捕獲剤が、ヒンダードフェノール系ラジカル捕獲剤、p−メトキシフェノールおよびp−ヒドロキシスチレンから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のアルミニウム含有感光性組成物。
- 前記ニトロソ基含有ラジカル捕獲剤が、前記フェノール系ラジカル捕獲剤100重量部に対して、0.01〜10重量部の量で含まれることを特徴とする請求項1または2に記載のアルミニウム含有感光性組成物。
- 前記フェノール系ラジカル捕獲剤および前記ニトロソ基含有ラジカル捕獲剤が合計で、前記感光性樹脂成分全量に対して0.1〜15重量%の量で含まれることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のアルミニウム含有感光性組成物。
- 前記無機粒子がガラス粉末(B)をさらに含み、
前記ガラス粉末(B)の50重量%平均粒子径(D50)が0.2〜5.0μmであり、前記ガラス粉末(B)の最大粒子径(Dmax)が30μm以下である
ことを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のアルミニウム含有感光性組成物。 - 前記ガラス粉末(B)の軟化点が300〜700℃であり、
前記ガラス粉末(B)が感光性組成物全量に対して0.5〜20重量%の量で含まれることを特徴とする請求項5に記載のアルミニウム含有感光性組成物。 - 前記金属粉末(A)が、感光性組成物全量に対して20〜70重量%の量で含まれることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のアルミニウム含有感光性組成物。
- 請求項1〜7の何れかに記載のアルミニウム含有感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によりパターン形成することを特徴とする電極の製造方法。
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