JP2010235769A - 硬化性樹脂組成物および接着シート - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアルデヒドを放散せず、高い耐煮沸性が得られる硬化性樹脂組成物および接着シートを提供する。
【解決手段】水酸基と重合性不飽和基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、イソシアネート基ブロック化剤を反応させて、硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを製造する。結晶性オリゴマーと塩化ビニル樹脂、重合開始剤などを含有する硬化性樹脂組成物を調製し、多孔質基材に含浸、乾燥するなどの方法によって接着シートを得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は硬化性樹脂組成物および接着シートの耐煮沸性の改良に関する。

接着は液状の接着剤を被着材に塗布し、接着剤が硬化することによって接着力が発現するという接合方法の一種である。その特長として、適切な接着剤の選択によって多様な被着体を要求される性能で接着できる、被着体に特別な加工を必要としない、面全体での接合が可能であり応力が集中しない、作業手順が簡便である、多くの接着剤では特殊な装置を必要としないことなどが挙げられ、木工、建築、包装などの様々な分野で用いられている。

一方、液状の接着剤を取扱う必要があることから、接着剤が被着材の被着面以外の箇所に付着してしまい製品が汚染される、製造装置に付着した接着剤を介して製品が汚染される、作業者の手や衣類に付着した接着剤を介して周囲が汚染される、接着剤塗布装置の洗浄作業が必要となるなどの問題がある。そこで、塗布工程や乾燥工程が不要であり、被着体間に介在させて加熱接着するだけで接合可能な接着シートが開発されている。

接着シートとして、紙、布、ガラス繊維などの多孔質基材にフェノール樹脂を含浸したものが用いられてきたが、いわゆるシックハウス症候群の原因物質の一つと指摘されているホルムアルデヒドを放散するという問題があり、特に建材や車両内装材のような人体への影響が想定される用途への使用は避けられるようになっている。

本発明者らは、既に結晶性オリゴマーおよびこれを用いた接着シートを開発しており、ホルムアルデヒドを放散しないため、様々な用途に使用することができる。
特開２００８−７４９４４号公報 特開２００８−２３１２３２号公報

ところで、接着シートに要求される性能はますます高くなっており、特に耐煮沸性について高いレベルの要求がされているが、前記接着シートでは十分に対応できなかった。このような状況に鑑み、本発明はホルムアルデヒドを放散せず、高い耐煮沸性が得られる硬化性樹脂組成物および接着シートを提供するものである。

本発明は、硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと、塩化ビニル樹脂、好ましくは塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。また、本発明の別の形態は、前記硬化性樹脂組成物を硬化成分とすることを特徴とする接着シートである。

本発明の硬化性樹脂組成物はホルムアルデヒドやホルムアルデヒド誘導体を含有しない。したがって、本発明の接着シートからはホルムアルデヒドが放散しないため、接着品を建材や車両内装材といった用途に安心して使用することができる。さらに、優れた耐煮沸性を有するため、屋外や高温高湿下などの過酷な環境下で使用される材料にも適用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを含有する。その具体例として、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを合成する一例として、水酸基と重合性不飽和基を有する化合物、およびイソシアネート基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。以下、この方法について詳しく説明する。

水酸基と重合性不飽和基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが挙げられる。

イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４、４’−ＭＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、１、４−シクロヘキサンジイソシアネート、２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造であるＨＤＩ、４、４’−ＭＤＩを用いると、得られた化合物が結晶性となりやすい。

前記水酸基と重合性不飽和基を有する化合物およびイソシアネート基を有する化合物に加えて、さらにイソシアネート基ブロック化剤を用いることができる。これによってイソシアネート基の一部をブロック化することができ、硬化時に硬化性樹脂組成物中の他の成分や基材、被着体と反応することができる。イソシアネート基ブロック化剤として、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アルコール類、活性メチレン類、ベンゾトリアゾール類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類のものを挙げることができる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類、フェノール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物等を挙げることができる。これらのうち、イソシアネート基への付加反応性、低温解離性の点でＭＥＫＯが好ましい。

イソシアネート基ブロック化剤のイソシアネートブロック基［Ｈ］とイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基［ＮＣＯ］とのモル比（個数比）［Ｈ：ＮＣＯ］は９０：１０〜１：９９、より好ましくは５０：５０〜１：９９、となるように配合することが好ましい。イソシアネート基の一部をブロック化剤と反応せしめ、ブロックイソシアネート化し、得られた結晶性オリゴマーを重合せしめ、加熱することにより、ブロック化剤が解離することによってイソシアネート基が活性化し、反応可能となる。［Ｈ：ＮＣＯ］＝９０：１０よりもブロック化剤が多くなると重合性が低下し、硬化物強度が低下する。［Ｈ：ＮＣＯ］＝１：９９よりもブロック化剤が少ないと熱解離し再活性化できるイソシアネートが少ないため、親水性を有する物質との接着性、耐水性、耐熱性が低下する。

硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーの合成方法として、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えた反応装置にイソシアネート基を有する化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、水酸基と重合性不飽和基を有する化合物とイソシアネート基ブロック化剤を滴下し、生成される結晶性オリゴマーが析出せず、かつ重合固化しない温度条件に保持しながら撹拌し、ウレタン化反応とイソシアネート基ブロック化反応を進行させる方法が挙げられる。イソシアネート基をブロック化しない場合は、イソシアネート基ブロック化剤を使用せずに同様に合成すればよい。なお、常温で固形の結晶性オリゴマーの合成方法として、特許文献１や特許文献２を参照できる。

塩化ビニル樹脂は塩化ビニル単独または塩化ビニルと他の単量体を共重合したものである。他の単量体としては酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類等が挙げられ、酢酸ビニルを共重合したものが好ましい。塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の例として、日信化学工業社製のソルバイン（商品名）等が挙げられる。塩化ビニル樹脂の配合量は耐煮沸性と溶剤への溶解性の点から、結晶性オリゴマーの固形分１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲で使用することが好ましい。

硬化性樹脂組成物を硬化させるため、必要に応じて重合開始剤を添加する。硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーが重合性不飽和基を有するものであれば、ラジカル重合開始剤を用いる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には前記成分の他、各種添加剤を用いることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなど反応性モノマーの添加により、架橋密度の調整や被着体に対する密着性を向上できる。シランカップリング剤やリン酸基含有重合性モノマーである２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸など燐酸系、カルボン酸化合物の添加により、アルミニウム、銅などの金属、表面に金属層を持つ被着体に対する密着性を向上できる。また、不飽和二重結合を有しないブロックイソシアネート化合物の添加により、密着性、耐水性、耐熱性などを向上できる。

ヒュームドシリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填材の添加により、結晶化を促進させ、かつ取扱い時のタックを防止できる。ジオクチルアジペート、ジブチルセバシエート、フタル酸ジシクロヘキシルなどの可塑剤の添加により、柔軟性を向上できる。また、不飽和ポリエステルの添加によって耐衝撃性などを向上でき、ハイドロキノンなどの重合禁止剤の添加によって保存安定性を向上できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は加熱することによって液状となり、重合開始剤によって硬化可能なため、接着剤として用いることができる。その使用方法として、樹脂液として被着体の表面に塗布して使用する方法、粉末状にして被着体の表面に付着させて使用する方法なども可能であるが、紙、布、ガラス繊維などの多孔質基材に含浸、乾燥するなどの方法によって取り扱い性に優れた接着シートとすることができる。

本発明の接着シートを被着体の接合面に介在させ、加熱圧締することによって被着体を接合できる。被着体としては、各種の木材からスライス加工された突き板、各種の紙、各種の布、鉄、銅やアルミニウムなどの金属および表面処理品、プラスチック、積層板など様々なものが挙げられ、それらの接着、積層などに用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーの製造
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えた反応装置に、４、４’−ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名ミリオネートＭＴ）２５０重量部を加え、攪拌して９０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるように滴下速度を調整しながら、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０４重量部、メチルエチルケトオキシム１７．４重量部の混合物を滴下した。滴下終了後、内温を９０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ^−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させることによって結晶性オリゴマー１を得た。

硬化性樹脂組成物の製造
結晶性オリゴマー１ １４重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１重量部、フマル酸１重量部、リン酸基含有重合性モノマーとしてライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学社製、商品名）０．５重量部、増粘剤としてアエロジル２００Ｓ（日本アエロジル株式会社社製、商品名）１．２重量部、塩ビ酢ビ共重合樹脂としてソルバインＡ（日信化学工業社製、商品名）６重量部を、アセトン５０重量部およびメチルセルソルブ２５重量部からなる溶剤に溶解、分散し、実施例１の硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１で用いた配合材料の他、塩化ビニル樹脂としてソルバインＴＡ３、ソルバインＭ（それぞれ日信化学工業社製、商品名）、ブチラール樹脂としてデンカブチラール＃６０００ＥＰ（電気化学工業株式会社社製、商品名）を用い、表１の配合にて実施例１と同様に実施し、実施例２、３、比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を得た。

接着シートの製造
２３ｇ／ｍ^２のメラミン樹脂化粧板用オーバーレイ原紙に対して、各硬化性樹脂組成物を樹脂率２００％（樹脂含有量４６ｇ／ｍ^２）となるように含浸、乾燥することにより、各接着シート得た。

試験評価方法
カバ材（厚み１ｍｍ）×アルミ板（厚み０．３ｍｍ）×カバ材（厚み１ｍｍ）の３プライ構成とした。カバ材とアルミ板の間にそれぞれ接着シートをセットし、１４０℃、２．５ＭＰａで１５分間圧締することにより試験体を作製した。試験体を沸騰水中で４時間煮沸後、６０℃雰囲気下で２４時間乾燥し、さらに沸騰水中で４時間煮沸した。各試験体について引張り速度１０ｍｍ／分で引張りせん断試験を行い、強度を測定した。

実施例の各接着シートを用いた場合、比較例の各接着シートを用いた場合よりも耐煮沸性に優れていた。したがって、高度の耐久性が求められ用途において、有用である。

本発明の硬化性樹脂組成物はホルムアルデヒドやホルムアルデヒド誘導体を含有せず、接着剤として使用可能である。本発明の接着シートからはホルムアルデヒドが放散しないため、接着品を建材や車両内装材といった用途に安心して使用することができる。さらに、優れた耐煮沸性を有するため、屋外や高温高湿下などの過酷な環境下で使用される材料にも適用することができる。

Claims (5)

1. 硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと、塩化ビニル樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーが、少なくとも水酸基と重合性不飽和基を有する化合物、およびイソシアネート基を有する化合物を反応させたものであることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーが、少なくとも水酸基と重合性不飽和基を有する化合物、およびイソシアネート基を有する化合物、ならびにイソシアネート基ブロック化剤を反応させたものであることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記水酸基と重合性不飽和基を有する化合物が、一級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、アリルアルコール、アリルエーテル、ビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜５いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化成分とすることを特徴とする接着シート。