JP2010225798A - 光電変換半導体装置とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換半導体装置である太陽電池を構成する半導体層に表面プラズモン共鳴の誘起により光電場増強効果を発生させる導電体部位にウエットプロセスを用いて製作する。
【解決手段】光電変換半導体装置は、ｐ型半導体基板の一方面上にそれぞれが分離する所定のパターンで分布するように導電体部位が形成され、導電体部位を封止するようにシリコン液体系材料を塗布し焼成してｉ型半導体を形成し、その上層にｎ型半導体層及び光照射面となる透明導電膜を形成して構成し、光照射時には導電体部位が表面プラズモン共鳴を誘起して光電変換を行う。
【選択図】図３

Description

本発明は、光エネルギーを受光して発電する光電変換半導体装置とその製造方法に関する。

一般に、小型軽量化が容易で、発電に伴う排出物が無いクリーンなエネルギー源として、太陽電池が注目されている。太陽電池は、太陽光や照明光等の光を受光して光電変換により、光エネルギーから電流を生成する半導体装置である。この太陽電池は、発電コスト（単位ｋＷを発生させるために掛かる製造コスト）を下げるために、製品の低コスト化を図る技術開発及び、光電変換効率の向上を実現する技術等が検討され実施されている。特に、前者の低コスト化については、アモルファスシリコン材料や微結晶シリコン材料の開発及びプロセス技術の開発により、現在の発電コストが１５年前の１／３までに減少している。また、後者の光電変換効率の向上については、新規化合物材料の開発や、シリコン系にて新規構造を用いた太陽電池が検討されている。
太陽電池の高効率化への主たるポイントは、（１）光吸収波長領域の広帯域化を実現する、（２）フォトンから電流への変換効率の向上を実現する、という点である。化合物半導体材料を用いることは、（１）光吸収波長領域の広帯域化に属する。一方、シリコン系にて、新規構造を用いることは、（２）変換効率の向上に属する。
（１）光吸収波長領域の広帯域化については、化合物半導体材料にＣＩＧＳ（Cu-In-Ge-Se）系を用いた太陽電池が実用化されているが、ＧｅやＳｅなどの希少金属が必要であるという課題がある。
（２）変換効率の向上については、主に２つの方法が検討されている。共にシリコンという希少材料ではない半導体を用いて、課題を解決しようとするものである。これらのうち、１つは、量子ドットを用いて、光吸収層（半導体層）に量子井戸構造を作りこみ、その量子力学的効果によるＭＥＧ（Multi-Exciton-Generation）を期待する。つまり、理論的には、１個のフォトンにより２個のキャリア（エレクトロン−ホール対）が発生する。しかしながら、量子ドットの界面と、半導体との界面に格子不整合などによる欠陥が生じていると、キャリアがトラップされてしまうため、実際には、光電流を取り出せない可能性がある。本願の出願時には、シリコン系における、その効果は公知とはなっていない。

もう１つは、近赤外光領域（ＮＩＲ領域：波長λ＝７００〜１２００ｎｍ）の入射光強度の向上である。通常の結晶シリコン系太陽電池のＩＰＣＥ（Incident Photon to Currnt conversion Efficiency：入射したフォトンがどの程度電流へ変換したのかを示す値）は、λ＝９００［ｎｍ］近辺で最大値をとり、λ＝９８０［ｎｍ］より単調に減少する。それは、ＮＩＲ領域の光強度（光吸収）が低いことに起因する。そこで表面プラズモン共鳴（Surface Plasmon Resonance：ＳＰＲ）を用いることにより、ＮＩＲ領域の光強度を高める試みがなされている。例えば、特許文献１及び非特許文献１に観られるように、この技術を用いることにより、ＮＩＲ領域の光電流及び、光吸収の増大が、実験的且つ理論的に検証されている。

特開２００６−６６５５０公報 特開２００１−３５５５１公報

S.Pillai,K.R.Catchpole,T.Trupke,and M.A.Green,`Surface Plasmon Enhanced silicon Solar Cell’ Journal of Applied Physics 101,093105(2007) T. Shimoda, Y. Matsuki, M. Furusawa, T. Aoki, I. Yudasaka, H. Tanaka, H. Iwasawa, D. Wang, M. Miyasaka and Y. Takeuchi,`Solution-processed silicon films and transistors’Nature, Vol.440,No.7085,783-4(2006)

前述した表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）をシリコン太陽電池へ応用する場合、ＳＰＲを誘起させる構造が、光吸収層に近接することが望ましく、例えば、表面プラズモンの影響は、その構造を誘起させる構造に近ければ近いほどよい。

しかしながら、非特許文献１に開示される技術を用いて、光吸収層にＳＰＲを誘起させる層を入れることは難しい。その理由としては、半導体層を積層する際に、スパッタリング、ＣＶＤ等のドライ半導体製造技術を用いているからである。

製造工程において、例えば、スパッタリング装置やＣＶＤ装置を用いて成膜を行った場合、基板上に形成されたＳＰＲを誘起させる構造部位が直接的にプラズマに晒され、且つ熱変化が加えられて、その構造部位にストレスが掛かるだけでなく、電極周囲やチャンバー内壁に付着している不要な膜がはげ落ちてパーティクルとなり、コンタミネーション等の問題を発生させて、歩留まりを下げることとなる。

これを防止するためには、クリーニング等のメンテナンス保守を頻繁に行わなければならない。また、全ての製造工程をドライプロセスで実施することは、製造ラインが大掛かりになるため、生産性や製造コストの点から見れば必ずしも好適するものではない。

そこで本発明は、ウエット半導体製造技術を利用して製造された、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を誘起させる構造を有し光エネルギーで発電を行う半導体装置とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、第１の型からなる第１の半導体層と、それぞれが分離する所定のパターンで、前記第１の半導体層の一方面上に分布するように形成された導電体部位と、前記導電体部位を封止するように形成される第２の半導体層と、前記第２の半導体層上に形成される、前記第１の半導体層とは異なる第２の型からなる第３の半導体層と、前記第１の半導体層の他方面上に形成され、発生した電流を集電する電極部と、前記第３の半導体層上に形成され、光照射面となる透明導電膜と、を備えて、光照射時に前記導電体部位による表面プラズモン共鳴を誘起して光電変換する光電変換半導体装置を提供する。

さらに、光電変換により電流を生成する光電変換半導体装置の製造方法であって、第１の型からなる第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層の一方面上に分布するようにパターニングされ、それぞれが分離する所定のパターンで配置され、表面プラズモン共鳴を誘起する複数の導電体部位を形成する工程と、前記導電体部位を封止するようにシリコン液体系材料を塗布し、焼成により第２の半導体層を形成する工程と、前記第２の半導体層上に前記第１の半導体層とは異なる第２の型からなる第３の半導体層を形成する工程と、前記第３の半導体層上に、光照射面となる透明導電膜を形成する工程と、前記第１の半導体層から発生する電流を集電する電極部を前記第１の半導体層の他方面上に形成する工程と、を備える光電変換半導体装置の製造方法を提供する。

本発明によれば、ウエット半導体製造技術を利用して製造された、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を誘起させる構造を有し、光エネルギーで発電を行う半導体装置とその製造方法を提供することができる。

図１（ａ）乃至（ｆ）は、本発明のＰＲ誘起構造の製造工程を説明するための図である。 図２は、第１の実施形態におけるＳＰＲ誘起構造の一例を示す図である。 図３は、第１の実施形態における第１の構成例を示す断面図である。 図４は、第１の実施形態における第２の構成例の断面図である。 図５は、第１の実施形態におけるＳＰＲ誘起部位を含まない構造の第３の構成例を示す断面図である。 図６は、太陽電池に照射する光の波長と光源の出力の特性を示す図である。 図７は、第１の実施形態の太陽電池の各素子における照射された光の波長とＩＰＣＥによる特性を示す図である。 図８は、第１の実施形態の太陽電池の各素子の特性値を示す図である。 図９（ａ）乃至（ｄ）は、第２の実施形態における第１の構成例の製造工程について説明するための断面図である。 図１０は、第２の実施形態におけるＳＰＲ誘起部位を設けた第２の構成例を示す断面図である。 図１１は、第２の実施形態におけるＳＰＲ誘起部位を含まない構造の素子の第３の構成例を示す断面図である。 図１２は、第２の実施形態の太陽電池の各素子における照射された光の波長とＩＰＣＥによる特性を示す図である。 図１３は、第２の実施形態の太陽電池の各素子の特性値を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明の概念について説明する。
本発明は、半導体製造技術として、製造工程にウエットプロセスを用いて作製した、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Surface Plasmon Resonance）を誘起させる構造を有する光電変換半導体装置である。この表面プラズモン共鳴の誘起により、電場増強効果が得られることは公知である。尚、本実施形態における電場増強効果は、外部電源以外の手段により電場増強されることを示唆する。特に、太陽電池における電場増強効果は、内蔵電界形成部の電位を増強することについて着目している。

後述する実施形態においては、ウエットプロセスを用いた光電変換層を有する半導体装置として、有機太陽電池を提案する。基板上に形成された導電体（例えば、金属）からなるＳＰＲを誘起させる構造部位が、ウエットプロセスを用いたシリコン系の液体系材料からなるシリコン半導体で封止されるように形成され、電場増強効果によりシリコン太陽電池のＮＩＲ領域における光電変換効率を向上させる構成である。ウエットプロセスによる半導体の成膜は、塗布方法であるスピンコートやスプレー等の簡易な製造方法を用いる。

有機太陽電池としては、例えば、色素増感型太陽電池の色素と、酸化チタン微粒子との界面に、ＳＰＲを促すナノ粒子を導入する第１の構造や、有機薄膜太陽電池の半導体層である、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに、銀ナノ構造を導入する第２の構造が、既に考えられている。

第１の実施形態について説明する。
１．ヘテロジャンクション構造を応用する。
ヘテロジャンクション構造（アモルファスシリコン−基板シリコン）型太陽電池を作製する。以下に、作製方法と、シミュレーションによる特性について説明する。
＜作製方法＞
第１の工程として、ＳＰＲを誘起させる構造を作り出すために用いる液体シリコン材料を調製する。
本実施形態における液体シリコン材料は、高次シラン化合物を含有する液体材料を用いる。高次シラン化合物は、一般式Ｓｉｎ× ｍ（ｍ＝ｎ，ｍ＝２ｎ−２，または、ｍ＝２ｎ）で表されるモノマーである。ｎは５以上の整数である。高次シラン化合物として、例えば、１個の環系を有するものとして、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、及びシクロヘプタシランがある。

これらは、具体的には、２個の環系を有するものとして、１、１’−ビスシクロブタシラン、１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシラン、１、１’−ビスシクロヘプタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシラン等が挙げられる。

また、高次シラン化合物を含有する液体材料は、液体状の高次シラン化合物自体とする。溶液には、高次シラン化合物を溶媒に溶解した溶液を含む。この溶媒は、本実施形態で用いる溶媒として、ケイ素化合物を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定されない。具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等の炭化水素系溶媒がある。

他にも、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶がある。

さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルム等の極性溶媒を挙げることができる。尚、これらは、紫外線で分解されないものが好ましい。

本実施形態では、ＵＶ光照射したシクロペンタシラン（ＣＰＳ）の３０vol％トルエン溶液を調製し、液体シリコン材料を得ている。例えば、ＵＶ光照射したシクロペンタシラン（ＣＰＳ）の３０vol％(１０−４０％、好ましくは２５−３０％)の有機溶媒、好ましくはトルエン）溶液を調製し、液体シリコン材料を得る。また、これらの調製は、グローブボックス中において、酸素濃度０．０１〜１［ｐｐｍ］好ましくは０．１〜０．５［ｐｐｍ］以下の窒素雰囲気下で行っている。ガス雰囲気を管理するのは、酸素濃度が高かった場合には、酸素含有量が多いシリコン膜つまり、酸化シリコン膜が形成されてしまうため、これを防止するためである。

＜ＳＰＲ誘起構造の形成＞
図１（ａ）乃至（ｆ）に示すＳＰＲ誘起構造の製造工程図を参照して説明する。
本実施形態では、表面プラズモン共鳴の波長８００〜１０００ｎｍ近傍を目標として、ＳＰＲ誘起構造を作製する。図１（ａ）に示すように、第１の型（又は、第１の極性）がｐ型の結晶シリコンによる半導体基板（ＣＺ）１を準備する。尚、ｎ型の結晶シリコンは、第２の型（又は、第２の極性）とする。本実施形態では、例えば、結晶面が＜１００＞、比抵抗率が、１〜１０［Ω・ｃｍ］のｐ型半導体基板（以下、基板と称する）１を用いる。前処理として、基板１をＵＶ洗浄する。ＵＶ洗浄は、例えば、波長１７２［ｎｍ］、照度１０［ｍＷ／ｃｍ^２］のＵＶ光を１０分間照射しながら基板表面を洗浄する。勿論、基板１のＵＶ洗浄は必須ではない。

次に図１（ｂ）に示すように、金（Ａｕ）ターゲットを用いたスパッタリングにより、基板１全面上に膜厚１０ｎｍ程度の金属膜（Ａｕ）２を形成する。その後、図１（ｃ）に示すように、金属膜２上にポジ型電子リソグラフィ用レジスト材料（商品名Ｚｅｐ−５２０ａ；日本ゼオン株式会社社製）をスピンコート（４０００ｒｐｍ）で塗布して、レジスト層（厚さ：２００ｎｍ）４を形成する。尚、本実施形態においては、金属膜としてＡｕ（金）を提案しているが、実際には、Ａｕ以外の金属を用いることも可能である。但し、ターゲットとしている赤外領域の周波数との整合を取る必要がある。近似的に共鳴周波数（波長の逆数）は、誘電率に反比例する。また、Ａｕのグリッド幅も、共鳴周波数に反比例する。

従って、仮に、共鳴周波数領域において、誘電率がＡｕの半分の金属を用いた場合、Ａｕと同じ周波数領域にて共鳴を得るためには、グリッド幅を倍にすればよく、反対に誘電率がＡｕの倍の金属を用いた場合には、グリッド幅を半分にすればよい。

さらに、図１（ｄ）に示すように、フォトリソグラフィ技術によるパターニングを行う。例えば、加速電圧１００ｋＶの電子ビーム露光装置に載置して、１．２μＣ／ｃｍ^２のドーズレートで、レジスト層２に所望の金属体のパターンを描画した後、現像処理を行う。現像処は、現像液に３０分間浸漬し、その後、リンス処理で不要な部分を除去し、乾燥させて所望するレジストパターン３を形成する。この時、別途、レジストパターン３に対して硬化処理を施してもよい。
次に、図１（ｅ）に示すように、レジストパターン３が形成された基板１に対して、ウエットエッチング処理を施し、表面が露呈する不要な金属膜を除去する。このエッチング処理により形成された金属パターンは、ＳＰＲ誘起部位５となる。本実施形態において、ＳＰＲ誘起部位５は、一例として、複数の部位が基板上で電気的に分離されたアイランド状態でマトリックス状に配列されて形成されている。ＳＰＲ誘起部位５の寸法や配置パターンは、設計に基づき、ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルのピーク値が所望する波長（λ＝１０００ｎｍ近辺）になるように考慮されて形成されている。

図１（ｆ）に示すように、ＳＰＲ誘起部位５を形成した後、基板１をレジストリムーバー溶液中に浸漬して、超音波洗浄を行い、レジストパターン３を除去する。他にも、アッシング処理により、レジストパターン３を除去してもよい。

図２には、本実施形態におけるＳＰＲ誘起構造の一例を示す。
本実施形態では、共鳴波長８００〜１０００ｎｍ近辺を狙い、金属膜からなる複数のＳＰＲ誘起部位５を形成する。これらのＳＰＲ誘起部位５は、ｐ基板１上で矩形形状に形成され、間隔を空けてマトリクス状に配置されている。ＳＰＲ誘起部位５の大きさ及び配置間隔の一例としては、図２に示すように、距離ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いて表すと、（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１０〜１００ｎｍ、１００〜２００ｎｍ，３００ｎｍ，５００ｎｍ）となり、更に好ましくは、（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（４０〜６０ｎｍ，１００〜１５０ｎｍ，３００ｎｍ，５００ｎｍ）となる。

また、ＳＰＲ誘起部位の高さは、本実施形態では、１０ｎｍとしているが、これに限定されず、高さの許容範囲として、１〜１００ｎｍであり、好ましくは、１〜１０ｎｍである。勿論、この形状及び配置パターンは、一例であって、所望する共鳴波長が得られるのであれば、限定されるものではない。本実施形態におけるＳＰＲ誘起部位５は、直方体の形状で基板上に均一の間隔で配置した一例である。ＳＰＲ誘起部位５の形状においては、ＳＰＲが誘起されるのであれば、円（楕円）柱形状、円錐形状、台形形状、多角形の柱形状等の何れを用いてもよい。また、本実施形態では、ＳＰＲの誘起が均一になるようにＳＰＲ誘起部位５を均等に配置したが、設計仕様に基づき、ＳＰＲに粗密（強度差）を持たせるように、ＳＰＲ誘起部位５の配置間隔を変えて粗密に配置してもよい。例えば、基板の単位面積当たりに形成されるＳＰＲ誘起部位５の個数を増減して粗密することも可能である。

次に、前述したＳＰＲ誘起構造を有する基板１を用いた太陽電池の作製について説明する。図３には、第１の実施形態における第１の構成例となる６層構造の太陽電池の積層断面を示している。

この太陽電池１１は、ベース部材となるｐ型半導体からなる結晶シリコン基板１と、基板１の表面上に図２に示した配置パターンで形成された金属膜からなるＳＰＲ誘起部位５と、ＳＰＲ誘起部位５を埋め込むように封止し、上面が平坦に形成されたｉ型アモルファスシリコン層６と、その上面に形成されたｎ型アモルファスシリコン層７と、基板１の最表面に形成される透明導電膜８と、基板１の裏面側に形成された集電電極層９（集電体構造）とで構成される。本実施形態における集電体構造は、半導体基板とオーミック接触できる金属により実現することができる。例えば、ｐ型結晶シリコン基板であれば、ＡｌやＡｕが好適し、ｎ型結晶シリコン基板であれば、ＨｆやＭｇ等の金属が好適する。本実施形態において、成膜技術の容易さ、製造コスト等を考慮すれば、Ａｌが最も好適する。

以下の説明では、集電電極層を裏面電極と称する。尚、ｉ型半導体（ｉ型アモルファスシリコン）は、不純物を含まない真性半導体である。

このような構成のうち、シリコン基板１は、厚さ１００〜６００ｕｍの範囲内で、本実施形態では、厚さ１００〜２００ｕｍとしている。ｉ型アモルファスシリコン層６は、膜厚１０〜１００ｎｍの範囲内で、膜厚１０〜２０ｎｍとしている。尚、ｉ型アモルファスシリコン層６は、抵抗が非常に高いため、膜厚が厚すぎると、太陽電池の形状因子が低下する懸念があり、逆に薄すぎると、ダイオード逆方向電ｎ流が増大して、開放電圧の低下を招く虞がある。従って、シミュレーション又は実測（経験）により、適宜膜厚を設計することが望ましい。ｎ型アモルファスシリコン層７は、光の侵入を妨げないように、膜厚１〜１００ｎｍの範囲内で、本実施形態では膜厚１〜１０ｎｍとしている。

また、透明導電膜８は、シート抵抗が１０［Ω／□］以下で且つ光の進入を妨げないように、膜厚２００〜４００ｎｍの範囲内であり、本実施形態では、膜厚２５０〜３５０ｎｍとして形成している。裏面電極９は、膜厚１００ｎｍ以上が好ましい。但し、フレキシブル化を実現する場合には、基板材料を選択することにより、この膜厚には限定されない。

次に、第１の構成例の素子Ａとなる太陽電池（ヘテロジャンクション構造）の製造工程について説明する。
まず、前述したＳＰＲ誘起構造の形成の製造工程により、ＳＰＲ誘起部位５を基板１に形成する。次に、基板１をＵＶ洗浄（波長１７２［ｎｍ］，照度１０［ｍＷ／ｃｍ^２］のＵＶ光を１０分間照射し基板表面を洗浄）し、その後、グローブボックスに入れる。そのボックス内の雰囲気は、酸素濃度０．０１〜１［ｐｐｍ］好ましくは０．１〜０．５［ｐｐｍ］以下である窒素雰囲気下とする。

次に、ウエットプロセスを用いて、ＳＰＲ誘起部位５を埋め込むようにｉ型アモルファスシリコン層６を形成する。本実施形態では、前述した液体シリコン材料を用いて、焼成後の膜厚が約２０［ｎｍ］となるように、前述したスピンコート工程により基板１上に形成する。焼成温度は、２００〜６００℃が好ましく、更に４５０〜５５０℃が好ましい。

スピンコートを用いているため、ｉ型アモルファスシリコン層６の上面は平坦な面に形成される。スピンコート工程の際に、基板１は、グローブボックス内に入れ、酸素濃度０．１〜０．５［ｐｐｍ］以下の窒素雰囲気下で膜を形成する。グローブボックス内の酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にすることで、成膜後のシリコン膜中酸素含量を２０００［ｐｐｍ］以下に制御される。

次に、ｉ型アモルファスシリコン層６上に、膜厚１０［ｎｍ］程度のｎ型アモルファスシリコン膜７を成膜する。この成膜は、基本的には、液体シリコン材料を用いたウエットプロセスを採用するが、真空装置を用いたドライプロセスで成膜してもよい。これは、既にＳＰＲ誘起部位５がｉ型アモルファスシリコン層６により完全に覆われているため、コンタミ等の汚染が発生しない。本実施形態では、プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した。成膜条件は、公知なプロセス条件であり、例えば、基板温度を１８０℃に加熱保持し、成膜ガスとして、ガス流量１０［ｓｃｃｍ］のＳｉＨ_４ガスと、ガス流量２０［ｓｃｃｍ］のＰＨ_３ガスとを用いて、チャンバー内圧力２０［Ｐａ］及び、プラズマのパワー（ＲＦパワー）を５５［ｍＷ／ｃｍ^２］とする。本実施形態では、１０［ｎｍ］の膜厚のｎ型アモルファスシリコン膜が形成されている。

次に、スパッタリング装置を用いて、ｎ型アモルファスシリコン膜７上に透明導電膜層８を形成する。さらに、基板１の裏面上には、金属材料を用いた裏面電極９を形成する。尚、図示していないが、透明導電膜層８側には、裏面電極９に対応する電極、例えば公知なくし形電極等が形成されている。

また、前述した第１の構成例の素子Ａにおいて、ｎ型とｐ型とを入れ替えた構成の変形例も可能である。即ち、図３（ｄ）に示す構成において、下面側から裏面電極９、ｎ型シリコン基板１、ＳＰＲ誘起部位５、ｉ型アモルファス層６、ｐ型アモルファス層７、透明導電膜層８により構成される。この変形例においても、前述した第１の構成例と同等の効果を奏することができる。

図４には、本実施形態の第１の構成例と比較するために、作成した第２の構成例（ヘテロジャンクション構造）の素子Ｂとなる６層構造の太陽電池の積層断面を示している。
この第２の構成例は、前述した第１の構成例における基板１上に設けたＳＰＲ誘起部位５を透明導電膜層８上に形成した構成例である。ＳＰＲ誘起部位５の構成は、前述した第１の構成例における形状及び配置と同様であり、図２に示す構成を用いている。ＳＰＲ誘起部位５以外の積層構造は、第１の構成例（素子Ａ）と同様である。
また図５には、第３の構成例の素子Ｃとして、第１，第２の構成例と特性を比較するために、ＳＰＲ誘起部位５を設けていない６層構造の例を示している。

次に、第１の実施形態における太陽電池の特性に関する評価及び結果について説明する。
本実施形態の太陽電池に、光源（ＪＣＲ１２Ｖ−１００Ｗ、ＵＳＨＩＯ製）を用いて、光を２４［ｍＷ／ｃｍ^２］の放射照度（波長＝４００〜１２００ｎｍまでの積分値）にて照射した。図６には、太陽電池に照射する光の波長と光源の出力の特性を示している。光が照射された太陽電池の出力は、電流−電圧計（ＫＥＩＴＨＬＥＹ−２４００）と、付属のソフトウエアを用いて、ＩＶ特性を測定した。測定環境の温度は３００［Ｋ］であった。また、ＩＰＣＥ測定については、光源を分光させ、各波長の光を対象である太陽電池へ照射して行った。その照射時の短絡電流値をＪｓｃ（λ）［ｍＡ／ｃｍ^２］とすると、このＩＰＣＥ値は次式で算出できる。

但し、λは波長［ｎｍ］，φ（λ）は、分光されて照射された入射光のパワー［ｍＷ／ｃｍ^２］とする。この方法にてＪｓｃ（λ）を取得し、ＩＰＣＥを算出した。
図７には、各素子Ａ，Ｂ，Ｃにおける照射された光の波長と算出されたＩＰＣＥの特性を示している。図８には、各素子Ａ，Ｂ，Ｃ毎に求められた、暗時の短絡電流値に対する短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子Ｆ．Ｆ（％）及び、入射光に対する光電変換効率（％）を示している。このような特性から、本実施形態の第１の構成例（素子Ａ）が最も短絡電流及び、開放電圧が高いことが分かる。また、ＩＰＣＥ特性の結果より、ＮＩＲ領域における値は素子Ａが高いことが分かる。短絡電流については、ＮＩＲ領域の光電変換効率向上によるものと理解できる。

一方、開放電圧が増大することは、ＳＰＲの影響を受けていると考えられる。その理由としては、一般的に太陽電池開放電圧Ｖｏｃは、短絡電流Ｊｓｃと、暗時の漏れ電流Ｊｏとの比で決まる。素子ＡのＪｏは、素子ＢのＪｏと比較し、二倍以上の差があったにもかかわらず、Ｖｏｃが向上したのは、ＳＰＲの電場増強効果によるものと推定される。従って、基板から距離が遠ざかるほど、ＳＰＲ電界が減少している。つまり、基板に対して、上側の層へ向かう電界が発生する。

これに対して、本実施形態の太陽電池の内蔵電位は、逆方向である。つまり、光照射時の内蔵電位緩和が、ＳＰＲ電界によって更に緩和され、開放電圧向上に至ったと考えられる。
以上のように第１の実施形態によれば、ＰＲを誘起させるＳＰＲ誘起部位５を、ヘテロジャンクション構造を有する半導体層中に設けることにより、光電変換効率が上昇する効果が得られている。本実施形態の例では、４％程度（１５．４２→１９．０５）の光電変換効率が改善されている。

また、第１の実施形態によれば、ＳＰＲ誘起部位５及びＳＰＲ誘起部位５を覆う半導体層をウエットプロセスにより形成するため、ドライプロセスにおけるプラズマ処理（成膜及びエッチング）において、発生するプラズマによるストレスと、コンタミネーション等の問題が無くなり、安定した品質で歩留まりを下げることを防止できる。また、ウエット処理であるため、ドライプロセスを用いる半導体製造装置に比べて、設備投資を含む製造コストを安価にすることができる。

次に図９（ａ）乃至（ｄ）には、第２の実施形態における第１の構成例Ａ２となる６層構造の太陽電池（アモルファスシリコンｐｉｎ構造）の製造工程の積層断面を示している。本実施形態のＳＰＲ誘起部位５は、アモルファスシリコン（以下、アモルファスと称する）材料のみで作製される太陽電池へ応用する例である。

図９（ａ）においては、まず、洗浄されたガラス基板１１上に、透明導電膜層１２を形成し、さらに上層に、ＣＶＤ法を用いて、ｎ型アモルファス層１３を積層形成する。この時、ｎ型アモルファス層１３の膜厚が１５［ｎｍ］になるように、プロセス条件（成膜時間等）を設定した。

図９（ｂ）に示すように、ｎ型アモルファス層１３上に、ＳＰＲを誘起させるための前述した金属膜を前述した第１の実施形態（図１）と同様のプロセスにより形成する。この金属膜に対して、フォトリソグラフィ技術を用いて、ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルのピーク値が所望する波長（λ＝７００ｎｍ）近辺になるサイズにパターンニングして、ＳＰＲ誘起部位１４を形成する。

図９（ｃ）に示すように、その後、液体シリコン材料を用いて、ｉ型アモルファス層１５を成膜する。このｉ型アモルファス層１５の膜厚は、略４００［ｎｍ］になるように、プロセス条件を設定した。さらに、前述したプラズマＣＶＤ法を用いて、ｉ型アモルファス層１５上に、ｐ型アモルファスシリコン膜１６を形成する。

図９（ｄ）に示すように、ｐ型アモルファスシリコン膜１６上にＣＶＤ装置を用いて裏面電極１７を形成する。この時、本実施形態では、ＣＶＤ装置におけるプロセス条件を、基板加熱温度を１８０℃に保持し、ガス流量５［ｓｃｃｍ］のＳｉＨ_４と、ガス流量２０［ｓｃｃｍ］のＢ_２Ｈ_６、とガス流量７０［ｓｃｃｍ］の水素ガスとのプロセスガスを用いて、チャンバー内圧力２０［Ｐａ］の雰囲気下に、パワー（ＲＦパワー）７５［ｍＷ／ｃｍ２］を印加したプラズマ処理により成膜している。

前述した第１の構成例の素子Ａ２において、ｎ型とｐ型とを入れ替えた構成の変形例も可能である。即ち、図９（ｄ）に示す構成において、下面側から裏面電極１７、ｎ型アモルファスシリコン膜１６、ｉ型アモルファス層１５、ＳＰＲ誘起部位１４、ｐ型アモルファス層１３、透明導電膜層１２及びガラス基板１１により構成される。この変形例においても、前述した第１の構成例と同等の効果を奏することができる。

本実施形態においても、第１の構成例の素子Ａ２と比較するために、図１０に示すガラス基板上にＳＰＲ誘起部位を設けた第２の構成例の素子Ｂ２の６層構造の太陽電池の積層断面を示している。さらに、図１１に示すＳＰＲ誘起部位を含まない構造の素子Ｃ２を作製する。

図１２には、各素子Ａ２，Ｂ２，Ｃ２における照射された光の波長と算出されたＩＰＣＥの特性を示している。図１３には、各素子Ａ２，Ｂ２，Ｃ２毎に求められた、暗時の短絡電流値に対する短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子Ｆ．Ｆ（％）及び、入射光に対する光電変換効率（％）を示している。

本実施形態においても、第１の構成例（素子Ａ２）が最も短絡電流及び、開放電圧が高いことが分かる。また、ＩＰＣＥ特性の結果より、ＮＩＲ領域における値は素子Ａ２が高いことが分かる。短絡電流については、ＮＩＲ領域の光電変換効率向上によるものと理解できる。

以上説明したように、第１の実施形態及び第２の実施形態による太陽電池は、以下の効果を奏する。
１．表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を発生させるＳＰＲ誘起部位を半導体層（光電変換層）中に設けることにより、所望の波長の光強度を変化させることができ、シリコン太陽電池のＮＩＲ領域における光電変換効率を向上させることができる。

２．製造工程において、第１，２の実施形態では、ＳＰＲ誘起部位を覆うシリコン層の成膜に液体シリコン材料によるウエットプロセスを用いることにより、真空成膜装置（ＰＥＣＶＤ、スパッタリング装置等）のプラズマによる損傷やパーティクルによる影響を排除することができる。ウエットプロセスとして、スピンコート法等を用いているために、万が一汚染したとしても、簡単なクリーニングで済み、生産プロセスに掛かるエネルギーも減少すると思われる。また、設備的にも簡易であるために、設備費用も少なくて済む。従って、これらの技術（ＳＰＲと液体プロセス）により、光電変換効率が高く、コストが低い太陽電池が作製できる。
３．ＳＰＲの基板垂直方向の電場が増強されることにより、太陽電池のダイオード内蔵電位と逆向きであれば、光照射時の接合電位緩和が促される。これにより、開放電圧が向上することができる。

１…シリコン半導体基板（基板）、２…金属膜、３…レジストパターン３、４…レジスト層、５，１４…ＳＰＲ誘起部位、６，１５…ｉ型アモルファスシリコン層、７，１３…ｎ型アモルファス層、８…透明導電膜、９，１７…裏面電極、１１…ガラス基板、１２…透明導電膜層、１６…ｐ型アモルファスシリコン膜。

Claims (9)

1. 第１の型からなる第１の半導体層と、
   それぞれが分離する所定のパターンで、前記第１の半導体層の一方面上に分布するように形成された導電体部位と、
   前記導電体部位を封止するように形成される第２の半導体層と、
   前記第２の半導体層上に形成される、前記第１の半導体層とは異なる第２の型からなる第３の半導体層と、
   前記第１の半導体層の他方面上に形成され、発生した電流を集電する電極部と、
   前記第３の半導体層上に形成され、光照射面となる透明導電膜と、を具備し、
   光照射時に前記導電体部位が表面プラズモン共鳴を誘起して光電変換することを特徴とする光電変換半導体装置。
2. 前記第１の半導体層乃至前記第３の半導体層は、ｐｉｎ構造を有し、
   前記光照射面側の前記第３の半導体層としてｎ型半導体層が配置され、
   前記導電体部位をｉ型半導体層と前記ｎ型半導体層との界面に隣接して設けられることを特徴とする請求項１に記載の光電変換半導体装置。
3. 前記第１の半導体層乃至前記第３の半導体層は、ｐｉｎ構造を有し、
   前記光照射面側の前記第３の半導体層としてｐ型半導体層が配置され、
   前記導電体部位をｉ型半導体層と前記ｐ型半導体層との界面に隣接して設けられることを特徴とする請求項１に記載の光電変換半導体装置。
4. 前記第２の半導体層は、焼成されたシリコン液体系材料により形成されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換半導体装置。
5. 他方面に集電体構造を有する結晶半導体基板の一方面上に、少なくとも２層の半導体層及び透明導電膜が積層形成されて、光電変換による電流を発生させる構造を有し、
   前記半導体層中に、表面プラズモン共鳴を誘起する導電体部位を備えることを特徴とする光電変換半導体装置。
6. 前記結晶半導体基板は、ｐ型半導体からなり、
   前記半導体層はｉｎ構造に形成され、前記結晶半導体基板側にｉ型半導体層を形成し前記透明導電膜側にｎ型半導体層を形成するように配置し、
   前記導電体部位が前記半導体層におけるｉ型半導体層と、前記結晶半導体基板との界面に隣接して設けられることを特徴とする請求項５に記載の光電変換半導体装置。
7. 前記導電体部位に誘起される表面プラズモン共鳴の波長が、８００〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至７のうちのいずれか１つに記載の光電変換半導体装置。
8. 光電変換により電流を生成する光電変換半導体装置の製造方法であって、
   第１の型からなる第１の半導体層を形成する工程と、
   前記第１の半導体層の一方面上に分布するようにパターニングされ、それぞれが分離する所定のパターンで配置され、表面プラズモン共鳴を誘起する複数の導電体部位を形成する工程と、
   前記導電体部位を封止するようにシリコン液体系材料を塗布し、焼成により第２の半導体層を形成する工程と、
   前記第２の半導体層上に前記第１の半導体層とは異なる第２の型からなる第３の半導体層を形成する工程と、
   前記第３の半導体層上に、光照射面となる透明導電膜を形成する工程と、
   前記第１の半導体層から発生する電流を集電する電極部を前記第１の半導体層の他方面上に形成する工程と、
   を具備することを特徴とする光電変換半導体装置の製造方法。
9. 第１の半導体からなる結晶半導体基板の一方面に、表面プラズモン共鳴を誘起する導電体部位を前記第１の半導体層の一方面上に分布するように形成する工程と、
   前記導電体部位を封止するようにシリコン液体系材料を塗布し、焼成により第２の半導体層を形成する工程と、
   前記第２の半導体層上に前記半導体基板とは異なる第２の型からなる第３の半導体層を形成する工程と、
   前記第１の半導体からなる結晶半導体基板の他方面に前記第１の半導体層から発生する電流を集電する電極部を形成する工程と、
   前記第３の半導体層上に、光照射面となる透明導電膜を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする光電変換半導体装置の製造方法。

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