JP2010217539A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、微小ドットの再現性及びクリーニング性に優れるトナーを効率よく製造することが可能なトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】トナーの製造方法は、母体粒子を有するトナーを製造する方法であって、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、着色剤と、離型剤を含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃における粘度が５０ｍＰａ・秒以上８００ｍＰａ・秒以下である第二の液を調製する工程と、第二の液を、７０ｋＰａ以下に減圧されている管の母体粒子のガラス転移点以下の温度に加熱されていると共に３０／分以上の振動数で振動している壁面に、略鉛直下向きに流すことにより、有機溶媒を揮発させる工程とを有し、管の伝熱面の周囲長に対する第二の液を管に供給する速度の比が３００ｋｇ／ｍ・時以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、母体粒子を有するトナーを製造する方法に関する。

近年、市場からの高画質化の強い要求から、電子写真装置及びトナーの開発が進められている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布が狭い球形のトナーが知られている。これにより、現像時のトナーの挙動が揃って、微小ドットの再現性を向上させることができる。

しかしながら、小粒径で粒径分布が狭い球形のトナーは、クリーニング性が低下するという問題がある。特に、ブレードクリーニングでは、このようなトナーを安定的にクリーニングすることが困難である。

このため、トナーの形状を異形化する方法が知られている。これにより、トナーの流動性を低下させることができ、ブレードクリーニングで、トナーを除去しやすくなる。しかしながら、トナーを異形化しすぎると、現像時のトナーの挙動が不安定となり、微小ドットの再現性が低下するという問題がある。さらに、定着前の被転写体上のトナー層中のトナーの充填率が低下するため、定着時のトナー層中での熱伝導度が小さくなり、低温定着性が低下するという問題がある。特に、定着時に印加される圧力が小さい場合に、この傾向が顕著になる。

特許文献１には、結着樹脂と着色剤とを水と混和しない溶媒中で混合する工程、得られた組成物を分散安定剤の存在下で水系媒体中に分散させる工程、得られた懸濁液から加熱および／または減圧により溶媒を除去し、表面に凹凸を有する粒子を形成する工程、および加熱により球形化または変形する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、規則性のない不定形トナーが得られるため、帯電安定性が低下するという問題がある。

特許文献２には、溶媒中の樹脂及び／又はその前駆体からなる分散液中にフィラーが分散されてなるフィラー含有分散液を水性媒体中に分散し、水中油型分散液を形成し、油滴中にフィラーの少なくとも一部からなる集積層を形成し、水中油型分散液を脱溶媒して樹脂粒子を得るトナー用樹脂粒子の製造法が開示されている。しかしながら、クリーニング性と低温定着性の両立が不充分であるという問題がある。

さらに、工業的な連続的製造を考慮すると、溶媒を除去する工程の効率を向上させる必要がある。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、微小ドットの再現性及びクリーニング性に優れるトナーを効率よく製造することが可能なトナーの製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、母体粒子を有するトナーを製造する方法であって、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、着色剤と、離型剤を含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃における粘度が５０ｍＰａ・秒以上８００ｍＰａ・秒以下である第二の液を調製する工程と、該第二の液を、７０ｋＰａ以下に減圧されている管の前記母体粒子のガラス転移点以下の温度に加熱されていると共に３０／分以上の振動数で振動している壁面に、略鉛直下向きに流すことにより、前記有機溶媒を揮発させる工程とを有し、前記管の伝熱面の周囲長に対する前記第二の液を前記管に供給する速度の比が３００ｋｇ／ｍ・時以上であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーの製造方法において、前記管の伝熱面の周囲長に対する前記管の伝熱面積の比が１ｍ以上５ｍ以下であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料は、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンでイオン交換されている変性層状無機鉱物をさらに含むことを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のトナーの製造方法において、前記第一の液を調製する際に、前記変性層状無機鉱物と前記結着樹脂との複合体を用い、前記変性層状無機鉱物は、体積平均粒径が０．１μｍ以上０．５５μｍ以下であり、粒径が１μｍ以上である粒子の含有量が１５体積％以下であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子中の前記変性層状無機鉱物の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項３乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記有機カチオンは、４級アンモニウムイオンであることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、数平均粒経に対する体積粒経の比が１．０以上１．２以下であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、平均円形度が０．９４以上０．９９以下であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１０個数％以下であることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、形状係数ＳＦ−１が１１０以上２００以下であり、形状係数ＳＦ−２が１１０以上３００以下であることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂は、ポリエステルを含有することを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂中の前記ポリエステルの含有量が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、請求項１２又は１３に記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステルは、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１０００以上３００００以下であることを特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステルは、ガラス転移点が３５℃以上６５℃以下であることを特徴とする。

請求項１６に記載の発明は、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体であることを特徴とする。

請求項１７に記載の発明は、請求項１６に記載のトナーの製造方法において、前記第二の液を調製する工程で、前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする。

請求項１８に記載の発明は、請求項１６又は１７に記載のトナーの製造方法において、前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体は、イソシアネート基を有するポリエステルであることを特徴とする。

請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載のトナーの製造方法において、前記イソシアネート基を有するポリエステルは、重量平均分子量が３０００以上２００００以下であることを特徴とする。

請求項２０に記載の発明は、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記母体粒子は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする。

本発明によれば、微小ドットの再現性及びクリーニング性に優れるトナーを効率よく製造することが可能なトナーの製造方法を提供することができる。

有機溶媒を揮発させる際に用いられる管の一例を示す図である。 従来公知の画像形成装置の一例を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明のトナーの製造方法は、母体粒子を有するトナーを製造する方法である。具体的には、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、着色剤と、離型剤を含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃における粘度が５０〜８００ｍＰａ・秒である第二の液を調製する工程と、第二の液を、７０ｋＰａ以下に減圧されている管の母体粒子のガラス転移点以下の温度に加熱されていると共に３０／分以上の振動数で振動している壁面に、略鉛直下向きに流すことにより、有機溶媒を揮発させる工程とを有する。このとき、管の伝熱面の周囲長をＬ［ｍ］、第二の液を管に供給する速度をＡ［ｋｇ／時］とすると、Ａ／Ｌは、３００ｋｇ／ｍ・時以上である。これにより、微小ドットの再現性及びクリーニング性に優れるトナーを効率よく製造することができる。

第二の液の粘度が５０ｍＰａ・秒未満であると、管の壁面上に液膜が均一に形成されにくくなり、８００ｍＰａ・秒を超えると、液膜の膜厚が厚くなり、有機溶媒を効率よく揮発させることが困難になる。また、管の内圧が７０ｋＰａを超えると、有機溶媒を効率よく揮発させることが困難になり、管内の温度が母体粒子のガラス転移点を超えると、有機溶媒が揮発して生成した粒子が凝集しやすくなる。さらに、管の壁面の振動数が３０／分未満であると、管の壁面上に液膜が均一に形成されにくくなる。また、Ａ／Ｌが３００ｋｇ／ｍ・時未満であると、管の壁面上に液膜が均一に形成されにくくなる。

なお、管の壁面が３０／分以上の振動数で振動していても、Ａ／Ｌが６００ｋｇ／ｍ・時を超えると、液膜の膜厚が厚くなり、有機溶媒を効率よく揮発させることが困難になることがある。このとき、管の壁面の振動数は、６０／分以上であることが好ましいが、３００／分を超えると、管の壁面上に液膜が均一に形成されにくくなることがある。

本発明において、管の伝熱面積をＳ［ｍ^２］、管の伝熱面の周囲長をＬ［ｍ］とすると、Ｓ／Ｌが１〜５ｍであることが好ましい。Ｓ／Ｌが１ｍ未満であると、有機溶媒を効率よく揮発させることが困難になることがあり、５ｍを超えると、内管１２の内壁面に焼き付きが発生して伝熱効率が低下し、有機溶媒を効率よく揮発させることが困難になることがある。

図１に、有機溶媒を揮発させる際に用いられる管の一例を示す。二重管１０は、外管１１と、内管１２と、供給口１３と、排出口１４を有する。また、外管１１と内管１２の間には、熱媒体１５が供給されており、内管１２の外壁面が加熱されている。さらに、内管１２内は、真空ポンプ（不図示）を用いて、７０ｋＰａ以下に減圧されている。一方、内管１２の上面に設けられた供給口１３から第二の液を供給することにより、内管１２の内壁面に鉛直下向きの液膜流が形成される。このとき、内管１２の内壁面は、母体粒子のガラス転移点以下の温度に制御されているため、第二の液から有機溶媒を効率よく揮発させることができる。

また、容器２０は、供給口２１と、排気口２２と、仕切り板２３を有し、二重管１０の排出口１４は、容器２０の供給口２１と接続されている。このため、第二の液から揮発した有機溶媒は、排出口１４及び供給口２１を経由して、排気口２２から排出される。また、第二の液から有機溶媒が揮発した液は、排出口１４及び供給口２１を経由して、容器２０内に供給される。このとき、仕切り板２３により、排気口２２からの液の流出を抑制することができる。

また、振動体３０は、支持体３１により支持されている二重管１０の内管１２の壁面を３０／分以上の振動数で振動させる。これにより、内管１２の内壁面上に形成される液膜が不均一になることを抑制できる。内管１２の内壁面上に不均一な液膜が形成されると、内管１２の内壁面に焼き付きが発生して、伝熱効率が低下し、有機溶媒を効率よく揮発させることが困難になる。

振動体３０としては、特に限定されないが、ノッカー、バイブレータ等が挙げられる。ノッカーは、圧縮空気等の力で、ピストンを前後させることにより、二重管１０を振動させることができる。また、バイブレータは、圧縮空気等の力で、剛球を回転させることにより、二重管１０を振動させることができ、ノッカーと比較して、振動数が大きい振動を二重管１０に付与することができる。ノッカー、バイブレータの市販品としては、Ｆｉｎｄｅｖａ社製、Ｅｘｅｎ社製、Ｎｅｔｔｅｒ社製等が挙げられる。

内管１２の壁面の振動数は、圧電式振動計を用いて、測定することができる。具体的には、振動体３０が内管１２に接触する位置と対向する位置に圧電式振動計を押し当てることにより、振動数、振幅等を測定することができる。圧電式振動計としては、リオン社製、ＩＭＶ社製、昭和測器社製等が挙げられる。このとき、内管１２の壁面の振幅は、支持体３１の位置により変化する場合があるが、供給口１３の位置において、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。この振幅が０．１ｍｍ未満であると、内管１２の内壁面上に液膜が均一に形成されにくくなることがあり、２．０ｍｍを超えると、支持体３１に緩みが生じやすくなり、内管１２の内壁面に第二の液を安定して略鉛直下向きに流すことが困難になることがある。

本発明において、結着樹脂前駆体とは、分子量が増加する反応（伸張反応）、分子鎖が架橋構造を有す反応（架橋反応）又は溶媒不溶成分を形成する反応（ゲル化反応）により結着樹脂を生成する前駆体を意味する。結着樹脂前駆体としては、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を用いることが好ましい。

また、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を第一の液に添加する場合は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を、活性水素基を有する化合物と反応させるが、このような反応は、第二の液を調製する工程で進行させることが好ましい。

活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体は、イソシアネート基を有するポリエステル（以下、プレポリマー（Ａ）という）であることが好ましい。また、活性水素基を有する化合物の活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基、アミノ基が好ましい。

以下、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体として、プレポリマー（Ａ）、活性水素基を有する化合物として、アミン類（Ｂ）を用いる場合について説明する。なお、プレポリマー（Ａ）と、架橋剤及び／又は伸長剤としての、アミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルは、高分子量成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体へのオイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保できることから、好ましい。中でも、ポリエステルの定着温度域での高流動性及び透明性を維持したまま、オイルレス低温定着特性を確保することができることから、末端が変性されたウレア変性ポリエステルが特に好ましい。

プレポリマー（Ａ）は、例えば、活性水素基を有するポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることにより得られる。ポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。

活性水素基として、アルコール性水酸基を有するポリエステルは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を重縮合することにより得られる。

ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ジオール（ＤＩＯ）又はジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）の併用が好ましい。

ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの併用が特に好ましい。

３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又は９価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ジカルボン酸（ＤＩＣ）又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）の併用が好ましい。

ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）の代わりに、ポリカルボン酸（ＰＣ）の無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

アルコール性水酸基を有するポリエステルを合成する際には、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を溜去することが好ましい。このとき、カルボキシル基に対する水酸基の当量比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アルコール性水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、４０〜１４０℃で反応させることが好ましい。このとき、アルコール性水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがあり、１未満であると、ウレア変性ポリエステルを合成する場合に、ウレア基の含有量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

また、アルコール性水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際に、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネートに対して不活性な溶媒が挙げられる。

プレポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が３０００〜２００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応速度の制御が困難となって、ウレア変性ポリエステルを安定に製造できなくなることがあり、２００００を超えると、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応が十分に進行せず、耐オフセット性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性が両立できなくなることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基の含有量（平均値）は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。この含有量が１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、耐ホットオフセット性が低下することがある。

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、これらのアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられ、中でも、ジアミン（Ｂ１）又はジアミン（Ｂ１）と、３価以上のポリアミン（Ｂ２）の併用が好ましい。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

これらのアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本発明において、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の公知の触媒を用いてもよい。このとき、反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

なお、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、アミノ基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２である。この当量比が２を超える場合及び０．５未満である場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

また、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際に、必要に応じて、伸長停止剤を用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。

伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。

本発明においては、第一の液を調製する際に、プレポリマー（Ａ）を添加する代わりに、又は、プレポリマー（Ａ）と共に、ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル等の変性ポリエステルを添加してもよい。なお、ウレア変性ポリエステルは、ウレア結合と共にウレタン結合を有していてもよい。ウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。このモル比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。

変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造することができる。例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の公知の触媒を添加して反応させることにより、ウレア変性ポリエステルが得られる。このとき、反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

なお、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、アミノ基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２である。この当量比が２を超える場合及び０．５未満である場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

また、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際に、必要に応じて、伸長停止剤を用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。

伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。

なお、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネートに対して不活性な溶媒が挙げられる。

プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶媒の使用量は、通常、０〜３００質量部であり、０〜１００質量部が好ましく、２５〜７０質量部がさらに好ましい。

また、ウレア変性ポリエステルは、ウレア結合と共にウレタン結合を有していてもよい。ウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。このモル比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。

変性ポリエステルは、重量平均分子量が、通常、１万以上であり、２万〜１０００万が好ましく、３万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が１万未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。

変性ポリエステルは、第一の液を調製する際に、ポリエステルを添加しない場合、数平均分子量が、通常、２０００〜１５０００であり、２０００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。数平均分子量が２０００未満であると、現像された紙が定着ローラーへ巻き付くことがあり、１５０００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が低下することがある。

本発明においては、第一の液を調製する際に、プレポリマー（Ａ）を添加する代わりに、又は、プレポリマー（Ａ）と共に、ポリエステルを添加することが好ましい。これにより、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることができる。

ポリエステルは、前述と同様にして、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を重縮合することにより得られる。

ポリエステルは、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１０００〜３００００であることが好ましい。ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１０００未満であると、オリゴマー成分が増加するため、耐熱保存性が低下することがある。また、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が３００００を超えると、第一の液を調製する際に、プレポリマー（Ａ）と共に、ポリエステルを添加する場合に、立体障害により、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応が十分に進行せず、耐オフセット性が低下することがある。

本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されたポリスチレン換算の分子量である。

ポリエステルは、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、トナーを製造する際に塩基性化合物を添加することによる分散安定効果が得られないことがある。また、第一の液を調製する際に、プレポリマー（Ａ）と共に、ポリエステルを添加する場合に、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応が進行しやすくなって、製造安定性に問題が生じることがある。一方、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、第一の液を調製する際に、プレポリマー（Ａ）と共に、ポリエステルを添加する場合に、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応が十分に進行せず、耐オフセット性が低下することがある。

本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。

ポリエステルは、ガラス転移点が３５〜６５℃であることが好ましい。ガラス転移点が３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

なお、ウレア変性ポリエステルと、ポリエステルを併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができる。例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させた溶液にポリエステルを溶解させることができる。また、ウレア変性ポリエステルと、ウレタン変性ポリエステルを併用してもよい。

ウレア変性ポリエステルと、ポリエステルを併用する場合は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の面で、ウレア変性ポリエステルは、ポリエステルの少なくとも一部と相溶することが好ましい。このため、ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分は、ポリエステルと組成が類似していることが好ましい。

ポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比は、通常、５／９５〜８０／２０であり、５／９５〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２５／７５がさらに好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。この質量比が５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、８０／２０を超えると、低温定着性が低下することがある。

結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましい。この含有量が５０質量％未満であると、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立が困難になることがある。

本発明において、トナー材料は、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンでイオン交換されている変性層状無機鉱物をさらに含むことが好ましい。

変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を有する層状無機鉱物の金属カチオンの一部が有機カチオンでイオン交換されているものであることが好ましい。これにより、母体粒子の形状を制御し、トナーの帯電性能を向上させることができる。

層状無機鉱物としては、特に限定されないが、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

有機カチオンとしては、特に限定されず、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられるが、４級アンモニウムイオンが好ましい。４級アンモニウムイオンとしては、特に限定されないが、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン等が挙げられる。

変性層状無機鉱物の市販品としては、ＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ５２、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ５７、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ１、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ２、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ３（以上、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）、ＣＲＡＹＴＯＮＥ３４、ＣＲＡＹＴＯＮＥ４０、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＴ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ２０００、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＦ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＰＡ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＹ（以上、ＳＣＰ社製）、エスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ、エスベンＮＥ（以上、ＨＯＪＵＮ社製）、クニビス１１０、クニビス１２０、クニビス１２７（以上、クニミネ工業社製）等が挙げられる。

変性層状無機鉱物と結着樹脂との複合体、即ち、マスターバッチは、変性層状無機鉱物と結着樹脂の混合物に高せん断力を印加して、混合混練することにより得られる。この際、変性層状無機鉱物と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いてもよい。混合混練する際に高せん断力を印加する高せん断分散装置としては、３本ロールミル等を用いることができる。

また、マスターバッチは、フラッシング法を用いて製造してもよい。具体的には、変性層状無機鉱物を含む水性ペーストを、結着樹脂及び有機溶媒と混合混練することにより、変性層状無機鉱物を結着樹脂側に移行させた後、水分と有機溶媒を除去する。フラッシング法を用いると、変性層状無機鉱物のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。

変性層状無機鉱物と結着樹脂との複合体中の変性層状無機鉱物の体積平均粒径は、０．１〜０．５５μｍであることが好ましい。体積平均粒径が０．１μｍ未満である場合及び０．５５μｍを超える場合は、トナーの形状及び帯電性能に及ぼす効果が低下することがある。

また、変性層状無機鉱物と結着樹脂との複合体中の変性層状無機鉱物の粒径が１μｍ以上の粒子の含有量が０〜１５体積％であることが好ましい。粒径が１μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％を超えると、トナーの形状及び帯電性能に及ぼす効果が低下することがある。

母体粒子中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、トナーの形状及び帯電性能に及ぼす効果が低下することがあり、５質量％を超えると、定着性能が低下することがある。

本発明において、着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

母体粒子中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。

着色剤としては、顔料と樹脂が複合化された複合体、即ち、マスターバッチを用いてもよい。マスターバッチは、顔料と樹脂の混合物に高せん断力を印加して、混合混練することにより得られる。この際、顔料と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いてもよい。混合混練する際に高せん断力を印加する高せん断分散装置としては、３本ロールミル等を用いることができる。

また、マスターバッチは、フラッシング法を用いて製造してもよい。具体的には、顔料を含む水性ペーストを、樹脂及び有機溶媒と混合混練することにより、顔料を結着樹脂側に移行させた後、水分と有機溶媒を除去する。フラッシング法を用いると、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。

マスターバッチを製造する際に用いられる樹脂としては、前述の変性ポリエステル、ポリエステルの他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本発明において、離型剤としては、特に限定されないが、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の離型剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートの単独重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等の低分子量の結晶性高分子、側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子等が挙げられる。

離型剤は、融点が５０〜１２０℃であることが好ましい。これにより、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しない場合の耐ホットオフセット性を向上させることができる。なお、離型剤の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークである。

母体粒子中の離型剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。

第一の液を調製する際に用いられる有機溶媒は、揮発除去することを考慮すると、沸点が１００℃未満であることが好ましい。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）及びハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素）が好ましい。

このとき、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体が可溶な有機溶媒を使用すると、第一の液の粘度が低下し、トナーの粒度分布を狭くすることができる。

第二の液を調製する際に用いられる水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和可能な溶媒と水の混合溶媒等が挙げられる。水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；セルソルブ類（メチルセルソルブ等）；低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。

第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させる際には、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等の公知の分散機を用いることができるが、高速せん断式分散機が好ましい。高速せん断式分散機を使用する場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。また、分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。このとき、分散時の温度が高温である方が、第二の液の粘度が低下して、分散が容易となる。

第一の液の固形分１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満であると、分散状態が悪くなって、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、経済的でない。

また、水系媒体は、必要に応じて、分散剤を含有してもよい。これにより、第二の液の分散安定性を向上させると共に、トナーの粒度分布を狭くすることができる。分散剤としては、界面活性剤、無機微粒子分散剤、樹脂微粒子分散剤等を用いることができる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等）；アミン塩型のカチオン性界面活性剤（アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等）；４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等）；非イオン性界面活性剤（脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等）；両性界面活性剤（アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等）が挙げられる。中でも、添加量を非常に少量とすることができるため、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

無機微粒子分散剤としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

樹脂微粒子分散剤としては、特に限定されないが、ＰＭＭＡ微粒子、ポリスチレン微粒子、スチレン−アクリロニトリル共重合体微粒子等が挙げられる。

樹脂微粒子分散剤の市販品としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製等が挙げられる。

また、無機微粒子分散剤、樹脂微粒子分散剤と、高分子系保護コロイドを併用してもよい。高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール；ビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボン酸のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、これらのメチロール化物；酸クロライド類（アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン系（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が挙げられる。

本発明において、第二の液から有機溶媒を揮発除去して母体粒子を形成させた後、洗浄、乾燥することにより、母体粒子を精製することが好ましい。

本発明において、母体粒子は、体積平均粒径が３〜７μｍであることが好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満であると、一成分現像剤として用いる場合に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。また、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着してキャリアの帯電能力を低下させることがある。一方、体積平均粒径が７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を形成することが困難になると共に、二成分現像剤として用いる場合に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。

また、母体粒子は、数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．０〜１．２であることが好ましい。この比が１．２を超えると、現像時にトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性が低下し、高品位な画像が得られないことがある。

なお、母体粒子の体積平均粒径及び数平均粒径は、コールターカウンター法を用いて測定することができる。

本発明において、母体粒子は、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１０個数％以下であることが好ましい。粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１０個数％を超えると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着してキャリアの帯電能力を低下させることがある。

また、母体粒子は、平均円形度が０．９４〜０．９９であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満であると、トナーの形状が球形から離れすぎるため、転写性が低下して高画質画像が得られないことがある。また、平均円形度が０．９９を超えると、感光体や転写ベルトでクリーニング不良が発生し、画像上に汚れが発生することがある。

なお、母体粒子の粒径が２μｍ以下である粒子の含有量及び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定することができる。

本発明において、母体粒子は、形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であることが好ましく、１２０〜１８０がさらに好ましい。ＳＦ−１が１１０未満であると、ブレードクリーニングが困難となることがある。一方、ＳＦ−１が２００を超えると、トナーの形状が異形化し、転写の際のトナーの移動がスムースでなくなることに加え、トナーの挙動にバラツキを生じるため、転写効率が低下することがある。さらに、トナーの帯電が不安定となることに加え、トナーがもろくなることがある。その結果、現像剤中で、トナーが微紛化し、現像剤の耐久性が低下する要因となる。

また、母体粒子は、形状係数ＳＦ−２が１１０〜３００であることが好ましい。ＳＦ−２が１１０未満であると、クリーニング性が低下することがあり、３００を超えると、転写性が低下することがある。

なお、ＳＦ−１及びＳＦ−２は、式
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
（式中、Ｌは、トナーの絶対最大長であり、Ａは、トナーの投影面積であり、Ｐは、トナーの最大周長である。）
で定義される。真球は、ＳＦ−１及びＳＦ−２がいずれも１００であり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また、ＳＦ−１は、全体の形状（楕円、球等）を表す形状係数であり、ＳＦ−２は、表面の凹凸程度を示す形状係数である。

一般に、多色現像で転写するフルカラー複写機を用いた場合は、一色現像で転写する白黒複写機を用いた場合と比較して、感光体上のトナー量が増加するため、従来の不定形トナーを用いるだけでは、転写効率を向上させることが困難である。また、従来の不定形トナーを用いると、感光体とクリーニング部材の間、中間転写体とクリーニング部材の間、感光体と中間転写体の間で、ズリ力や摺擦力が発生するために、感光体の表面や中間転写体の表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が低下しやすい。このとき、フルカラー画像を形成する場合、４色のトナー像が均一に転写されにくくなる。さらに、中間転写体を用いると、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することが困難である。本発明のトナーの製造方法を用いて製造されているトナーは、このような問題を解決することができる。

本発明において、母体粒子は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生しやすくなることがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

また、母体粒子の表面に帯電制御剤を付着固定化したものを、トナーとして、用いてもよい。このとき、母体粒子と帯電制御剤を容器中で回転体を用いて混合する方法が知られているが、本発明においては、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／秒で混合することが好ましい。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられる。これら以外の帯電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。

帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。

トナー中の帯電制御剤の含有量は、一義的に限定されるものではないが、通常、母体粒子中の樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．２〜５質量部が好ましい。この含有量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。

帯電制御剤は、樹脂との複合体、即ち、マスターバッチとして添加してもよいし、第一の液を調製する際に添加してもよい。

また、母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために、母体粒子に無機微粒子を外添したものを、トナーとして用いることが好ましい。無機微粒子としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、無機微粒子として、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用することが好ましく、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。これにより、所望の帯電レベルを得るために現像機の内部でトナーを攪拌混合する際に、トナーから無機微粒子が脱離することを抑制することができる。

無機微粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％がさらに好ましい。

本発明のトナーの製造方法を用いて製造されているトナーは、磁性キャリアと混合し、２成分系現像剤として用いることができる。磁性キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜１０質量部であることが好ましい。

磁性キャリアは、粒径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等の公知のものを用いることができる。

また、磁性キャリアは、樹脂で被覆されていてもよい。このような樹脂としては、特に限定されないが、アミノ樹脂（尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂等）、ポリビニル及びポリビニリデン樹脂（アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、シリコーン樹脂等が挙げられる。

また、このような樹脂中には、必要に応じて、導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

また、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されているトナーは、磁性キャリアを使用しない１成分系現像剤、即ち、磁性トナー或いは非磁性トナーとしても用いることができる。

このような１成分系現像剤及び２成分系現像剤は、従来公知の画像形成装置を用いて画像を形成する際に用いることができる。

図２に、従来公知の画像形成装置の一例として、電子写真式複写機１００を示す。電子写真式複写機１００は、図中Ａ方向に回転する感光体ドラム１１０の周囲に帯電器１２０が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光１３０が照射される。さらに、感光体ドラム１１０の周囲には、現像装置１４０と、転写装置１５０と、クリーニング装置１６０、除電ランプ１７０及び給紙装置１８０が配置されている。現像装置１４０は、現像ローラ１４１及び１４２と、パドル状攪拌部材１４３と、攪拌部材１４４と、ドクター１４５と、トナー補給部１４６と、補給ローラ１４７を備えている。また、クリーニング装置１６０は、クリーニングブレード１６１とクリーニングブラシ１６２を備えている。なお、現像装置１４０の上下に、現像装置１４０を着脱あるいは支持するためのガイドレール１９１及び１９２が配置されている。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。

（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒及び温度計を設置した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次に、系内温度が７５℃になるまで加熱し、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（樹脂微粒子分散液１）を得た。得られた樹脂微粒子分散液１は、ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した体積平均粒径が１０５ｎｍであった。また、樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥して単離した樹脂は、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量が１５００００であった。

（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を設置した反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃で５時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、ポリエステル１を合成した。得られたポリエステル１は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が５２００、ガラス転移点が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を設置した反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部及びジブチルスズオキサイド２部を投入し、常圧の窒素気流下、２１０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応させた後、８０℃まで冷却した。さらに、酢酸エチル１３００部及びイソホロンジイソシアネート１７０部を添加して、２時間反応させて、プレポリマー１を合成した。得られたプレポリマー１は、重量平均分子量が５０００であった。

（マスターバッチの製造）
水１２００部、４級アンモニウムイオンでイオン交換された変性ベントナイトＢＥＮＴＯＮＥ５７（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）１７４部及び１５７０部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチ１を作製した。マスターバッチ中の変性ベントナイトは、体積平均粒径が０．４μｍ、粒径が１μｍ以上である粒子の含有量が２体積％であった。

（トナー材料分散液の製造）
ビーカー内に、２３．４部のプレポリマー１、１２３．６部のポリエステル１、２０部のマスターバッチ１及び酢酸エチル８０部を入れて攪拌した。一方、カルナバワックス１５部、カーボンブラック２０部及び酢酸エチル１２０部を、ビーズミルを用いて３０分間分散した。得られた２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ビーズミルを用いて１０分間分散した。得られた分散液にイソホロンジアミン２．９部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで５分間攪拌して、トナー材料分散液１を調製した。

一方、ビーカー内に、２３．４部のプレポリマー１、１４１．６部のポリエステル１、固形分濃度が３０質量％、平均一次粒径が１５ｎｍのオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）７部及び酢酸エチル６４部を入れて攪拌した。一方、カルナバワックス１５部、カーボンブラック２０部及び酢酸エチル１２０部を、ビーズミルを用いて３０分間分散した。得られた２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ビーズミルを用いて１０分間分散した。得られた分散液にイソホロンジアミン２．９部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで５分間攪拌して、トナー材料分散液２を調製した。

（水系媒体の製造）
ビーカー内に、イオン交換水５２９．５部、７０部の樹脂微粒子分散液１及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、水系媒体１を調製した。

（実施例１）
１２ｋｇの水系媒体１に８ｋｇのトナー材料分散液１を加え、３０分間攪拌しながら反応させて、乳化液を得た。得られた乳化液は、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃における粘度が５００ｍＰａ・秒であった。また、乳化液中の酢酸エチルの含有量は２０質量％であった。

内管１２の内壁面の温度を５０℃、内管１２内の圧力を１００ｍｍＨｇ、振動体３０による内管１２の壁面の振動数を３００／分として、二重管１０（図１参照）に乳化液２０ｋｇを供給速度（Ａ）３０ｋｇ／時で供給して酢酸エチルを揮発させた。このとき、内管１２は、伝熱面積（Ｓ）が０．１８ｍ^２、伝熱面の直径が２８．４ｍｍ、伝熱面の周囲長（Ｌ）が８９．２ｍｍ、長さが２ｍである。したがって、Ａ／Ｌは３３６ｋｇ／ｍ・時であり、Ｓ／Ｌは２ｍである。また、酢酸エチル揮発工程に要した時間、即ち、乳化液２０ｋｇを二重管１０に供給し始めてから、スラリーが容器２０に供給され終わるまでの時間は４０分であり、スラリー中の酢酸エチルの残存量は３質量％であった。次に、容器２０に供給されたスラリーをジャケット付４０Ｌタンク中に入れて、ジャケットの温水温度を４５℃として熟成した後、濾別、洗浄、乾燥、風力分級し、球形状の母体粒子を得た。

得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／秒に設定して、２分間混合及び１分間休止を５サイクル行った。次に、疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、タービン型羽根の周速を１５ｍ／秒に設定して、３０秒間混合及び１分間休止を５サイクル行って、トナーを作製した。

（実施例２）
乳化液２０ｋｇの供給速度（Ａ）を５０ｋｇ／時、内管１２の壁面の振動数を３０／分にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。このとき、Ａ／Ｌは５６０ｋｇ／ｍ・時であり、酢酸エチル揮発工程に要した時間は２４分であり、スラリー中の酢酸エチルの残存量は５質量％であった。

（比較例１）
乳化液２０ｋｇの供給速度（Ａ）を２５ｋｇ／時にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製したが、内管１２の内壁面に焼き付きが発生した。このとき、Ａ／Ｌは２８０ｋｇ／ｍ・時であり、酢酸エチル揮発工程に要した時間は４８分であり、スラリー中の酢酸エチルの残存量は６質量％であった。

（比較例２）
乳化液２０ｋｇの供給速度（Ａ）を５０ｋｇ／時とし、内管１２の壁面の振動数を２４／分にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製したが、内管１２の内壁面に焼き付きが発生した。このとき、Ａ／Ｌは５６０ｋｇ／ｍ・時であり、酢酸エチル揮発工程に要した時間は２４分であり、スラリー中の酢酸エチルの残存量は１１質量％であった。

（比較例３）
１２ｋｇの水系媒体１に８ｋｇのトナー材料分散液２を加え、３０分間攪拌しながら反応させて、乳化液を得た。得られた乳化液は、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃における粘度が６００ｍＰａ・秒であった。また、乳化液中の酢酸エチルの含有量は１９質量％であった。

得られた乳化液を用い、乳化液２０ｋｇの供給速度を２５ｋｇ／時、内管１２の壁面を振動させなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製したが、内管１２の内壁面に焼き付きが発生した。このとき、Ａ／Ｌは２８０ｋｇ／ｍ・時であり、酢酸エチル揮発工程に要した時間は２４分であり、スラリー中の酢酸エチルの残存量は９質量％であった。

実施例１〜２、比較例１〜３の母体粒子の作製条件を表１に示す。

（評価方法及び評価結果）
実施例１〜２、比較例１〜３の母体粒子及びトナーの評価結果を、それぞれ表２及び表３に示す。

次に、本実施例で用いた評価方法について説明する。

（数平均分子量及び重量平均分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中で安定させたカラムに、ＴＨＦを流速１ｍｌ／分で流し、０．０５〜０．６質量％に調製した試料（樹脂）のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。なお、試料の分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線を作成する際には、例えば、分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６の単分散ポリスチレン標準試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製あるいは東洋ソーダ工業社製）を用いることができる。このとき、少なくとも１０点程度の単分散ポリスチレン標準試料を用いるのが適当である。また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

（マスターバッチ中の変性層状無機鉱物の体積平均粒径及び粒径が１μｍ以上である粒子の含有量）
マスターバッチに使用した樹脂に対する変性層状無機鉱物の質量比が０．１となるように、マスターバッチと樹脂を、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）が５質量％溶解した酢酸エチル中に投入し、１２時間攪拌した。このとき、マスターバッチと樹脂の総量が全量の５質量％になるように調整した。

得られた試料の粒径を、レーザードップラー粒度分布測定装置ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。

分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：１５秒
粒子屈折率：１．５４
温度：２５℃
粒子形状：非球形
粘度（ＣＰ）：０．４４１
溶媒屈折率：１．３７
溶媒名：酢酸エチル
なお、測定する試料は、ｓａｍｐｌｅ Ｌｏａｄｉｎｇを見ながら、１〜１００に入るように、スポイト、注射器等を使用して酢酸エチルで希釈した。

（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して酸価を測定した。具体的には、試料（樹脂）０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた。但し、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を用いた。さらに、エタノール３０ｍｌを添加した。

次に、試料の酸価を、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、使用電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）及び解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて、２３℃で測定した。なお、装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用して行った。測定条件を以下に示す。

Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］１５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］１．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］０．５
ｄｔ［ｓ］１．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］１０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
（スラリー中の酢酸エチルの残存量）
トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈し、内標準液を調製した。次に、スラリー１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標準液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入した後、スターラーを用いて、４００ｒｐｍで４分間攪拌した。さらに、得られたスラリー希釈液をガスクロマトグラフＧＣ−２０１０（島津製作所社製）のオートサンプラーにセットし、測定した。測定終了後に、内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法によりスラリー中の酢酸エチルの残存量を算出した。なお、スラリー希釈液の注入量を２．０μＬとした。測定条件を以下に示す。

試料気化室
注入モード：スプリット
気化室温度：１８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
圧力：４０．２ｋＰａ
全流量：５６．０ｍＬ／分
カラム流量：１．０４ｍＬ／分
線速度：２０．０ｃｍ／秒
パージ流量：３．０ｍＬ／分
スプリット比：５０．０
カラム
名称：ＺＢ−５０
液相の膜厚：０．２５μｍ
長さ：３０．０ｍ
内径：０．３２ｍｍＩＤ
カラム上限温度：３４０℃
カラムオーブン
カラム温度：６０℃
温度プログラム：６０℃ホールド６分→昇温速度６０℃／分→２３０℃ホールド５分
検出器
検出器温度：２５０℃
メイクアップガス：Ｎ２／Ａｉｒ
メイクアップ流量：３０．０ｍＬ／分
Ｈ２流量：４７．０ｍＬ／分
Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／分
（ガラス転移点）
Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０（理学電機社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件でガラス転移点を測定した。具体的には、まず、アルミ製試料容器に入れた試料（樹脂又は母体粒子）約１０ｍｇをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱し、１５０℃で１０分間放置した後、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。さらに、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で再度１５０℃まで加熱してＤＳＣ測定を行った。ガラス転移点は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）中の解析システムを用いて、ガラス転移点の近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

（数平均粒径Ｄｎ及び体積平均粒径Ｄｖ）
コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）と接続して、数平均粒径及び体積平均粒径を測定した。具体的には、まず、電解液ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）１００〜１５０ｍｌ中に、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜５ｍｌを加えた。次に、試料（母体粒子）２〜２０ｍｇを加え、超音波分散器を用いて約１〜３分間分散させた。得られた試料分散液の数平均粒径及び体積平均粒径を、１００μｍアパーチャーを用いて測定した。なお、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを使用し、粒径が２．００〜４０．３０μｍの粒子を測定対象とした。

（平均円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、平均円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量を測定した。具体的には、まず、ガラス製の１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜０．５ｍｌ及び試料（母体粒子）０．１〜０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を、超音波分散器（本多電子社製）を用いて３分間分散させた際の濃度が５０００〜１５０００個／μｌとなる場合の平均円形度及び粒径が２μｍ以下である粒子の含有量を測定した。

（形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２）
ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）（日立製作所社製）を用いて撮影された試料（母体粒子）のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェイスを介して、画像解析装置Ｌｕｚｅｘ ＡＰ（ニレコ社製）に導入して解析し、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を算出した。

（画像濃度）
デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用い、単色モードで画像面積が５０％の画像チャートを１５００００枚ランニング出力した後、６０００ペーパー（リコー社製）にベタ画像を出力し、ＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定した。なお、画像濃度が１．２未満であるものを×、１．２以上１．４未満であるものを△、１．４以上１．８未満であるものを○、１．８以上２．２未満であるものを◎として、判定した。

（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用い、単色で写真画像を出力し、画像粒状性、鮮鋭性を目視で評価した。なお、画像粒状性、鮮鋭性がオフセット印刷並みであるものを◎、オフセット印刷よりわずかに悪い程度であるものを○、オフセット印刷よりかなり悪い程度であるものを△、従来の電子写真画像程度（非常に悪い）であるものを×として、判定した。

（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用い、単色モードで画像面積が５０％の画像チャートを３００００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープに転写した。次に、現像剤を転写したテープと未転写のテープの画像濃度の差を、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。なお、画像濃度の差が少なく、地汚れが良好なものから順に、◎、○、△、×の４段階でランク付けした。

（トナー飛散）
デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用い、単色モードで画像面積が５０％の画像チャートを５００００枚ランニング出力した後、機内のトナーの汚染度合いを評価した。なお、トナーの汚染度合いが問題ないレベルのものを○、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを△、著しく汚染しており、問題があるものを×として、判定した。

（クリーニング性）
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移した。次に、転写残トナーを移した白紙と移していない白紙の反射濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型を用いて測定した。なお、反射濃度の差が０．０１未満であるものを○（良好）、０．１以上であるものを×（不良）として、判定した。

（帯電安定性）
温度４０℃、湿度９０％の高温高湿環境又は温度１０℃、湿度１５％の低温低湿環境において、デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用い、単色モードで画像面積が７％の画像チャートを１０００００枚ランニング出力する間に、１０００枚毎に現像剤を一部サンプリングし、ブローオフ法を用いて、トナーの帯電量を測定した。トナーの帯電量の変化が５μＣ／ｇ未満であるものを○、５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満であるものを△、１０μＣ／ｇ以上であるものを×として、判定した。

なお、トナーの帯電量は、温度２０℃、湿度５０％の環境内で、トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇをステンレス製ポットの内容積の３割まで入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分間攪拌した後、ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。

（定着下限温度）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置に、タイプ６２００紙（リコー社製）をセットし、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとし、定着温度を変化させて、複写テストを行った。なお、定着下限温度が１４０℃未満であるものを◎、１４０℃以上１５０℃未満であるものを○、１５０℃以上１６０℃未満であるものを□、１６０℃以上１７０℃未満であるものを△、１７０℃以上であるものを×として、判定した。

（定着上限温度）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置に、タイプ６２００紙（リコー社製）をセットし、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４．５ｍｍとし、定着温度を変化させて、複写テストを行った。なお、定着上限温度が２００℃以上であるものを◎、１９０℃以上２００℃未満であるものを○、１８０℃以上１９０℃未満であるものを□、１７０℃以上１８０℃未満であるものを△、１７０℃未満であるものを×として、判定した。

（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュのふるいを用いて２分間ふるい、金網上のトナーの残存率を測定した。なお、トナーの残存率が３０％以上であるものを×、２０％以上３０％未満であるものを△、１０％以上２０％未満であるものを○、１０％未満であるものを◎として、判定した。

１０ 二重管
１１ 外管
１２ 内管
１３ 供給口
１４ 排出口
１５ 熱媒体
２０ 容器
２１ 供給口
２２ 排気口
２３ 仕切り板
３０ 振動体
３１ 支持体

特開平９−１５９０３号公報 特開２００５−４９８５８号公報

Claims (20)

1. 母体粒子を有するトナーを製造する方法であって、
   結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、着色剤と、離型剤を含むトナー材料を有機溶媒中で溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
   該第一の液を水系媒体中で乳化又は分散させて、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃における粘度が５０ｍＰａ・秒以上８００ｍＰａ・秒以下である第二の液を調製する工程と、
   該第二の液を、７０ｋＰａ以下に減圧されている管の前記母体粒子のガラス転移点以下の温度に加熱されていると共に３０／分以上の振動数で振動している壁面に、略鉛直下向きに流すことにより、前記有機溶媒を揮発させる工程とを有し、
   前記管の伝熱面の周囲長に対する前記第二の液を前記管に供給する速度の比が３００ｋｇ／ｍ・時以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記管の伝熱面の周囲長に対する前記管の伝熱面積の比が１ｍ以上５ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記トナー材料は、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンでイオン交換されている変性層状無機鉱物をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記第一の液を調製する際に、前記変性層状無機鉱物と前記結着樹脂との複合体を用い、
   前記変性層状無機鉱物は、体積平均粒径が０．１μｍ以上０．５５μｍ以下であり、粒径が１μｍ以上である粒子の含有量が１５体積％以下であることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
5. 前記母体粒子中の前記変性層状無機鉱物の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のトナーの製造方法。
6. 前記有機カチオンは、４級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
7. 前記母体粒子は、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
8. 前記母体粒子は、数平均粒経に対する体積粒経の比が１．０以上１．２以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記母体粒子は、平均円形度が０．９４以上０．９９以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
10. 前記母体粒子は、粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
11. 前記母体粒子は、形状係数ＳＦ−１が１１０以上２００以下であり、形状係数ＳＦ−２が１１０以上３００以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
12. 前記結着樹脂は、ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
13. 前記結着樹脂中の前記ポリエステルの含有量が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のトナーの製造方法。
14. 前記ポリエステルは、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１０００以上３００００以下であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のトナーの製造方法。
15. 前記ポリエステルは、ガラス転移点が３５℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
16. 前記結着樹脂前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
17. 前記第二の液を調製する工程で、前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする請求項１６に記載のトナーの製造方法。
18. 前記活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体は、イソシアネート基を有するポリエステルであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のトナーの製造方法。
19. 前記イソシアネート基を有するポリエステルは、重量平均分子量が３０００以上２００００以下であることを特徴とする請求項１８に記載のトナーの製造方法。
20. 前記母体粒子は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。

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