JP2010215487A

JP2010215487A - 高分子マトリクスを有する固体水素燃料およびその製造方法

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Publication number: JP2010215487A
Application number: JP2009283194A
Authority: JP
Inventors: Chan-Li Hsueh; 展立薛; Jie-Ren Ku; 傑人谷; Kofun Sai; 幸芬蔡; Ya-Yi Hsu; 雅意許; Cheng-Yen Chen; 政嚴陳; Reiko Tahara; 麗子太原; Ming-Shan Jeng; 名山鄭; Fanghei Tsau; 芳海曹
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2010-09-30
Anticipated expiration: 2029-12-14
Also published as: TWI371427B; US8658055B2; US20100230636A1; EP2228338A1; TW201033116A; JP5162567B2

Abstract

【課題】フレキシブル燃料電池に用いることができる固体水素燃料およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】固体水素燃料は、高分子マトリクス；および、前記高分子マトリクスに均一に分散させた、固体化学水素化物と固体触媒との破砕混合物；を含む、高分子マトリクスを有する固体水素燃料である。その製造方法は、固体化学水素化物および固体触媒を破砕／混合機で破砕および混合する工程；ならびに、前記高分子マトリクスを前記固体化学水素化物および前記固体触媒の混合物に加えてフレキシブル固体水素燃料を得る工程；を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体水素燃料（solid-state hydrogen fuels）に関し、特に、高分子マトリクスを有する固体水素燃料およびその製造方法に関する。

フレキシブルエレクトロニクスは、柔軟な材料または折り曲げ可能な材料を用いて、より軽量、より薄型で、壊れにくい特性を有するアプリケーションを達成している。それゆえ、電子製品のアプリケーションは、重たい固体物体から、軽量、薄型、携帯型のアプリケーションの全く新しい領域に変換される。

従来の燃料電池は、水素含有燃料および酸素含有空気を電解質イオン交換膜の両側に供給する。酸化還元を経た後、電流ループが形成されて構成部品の動作のための電力を提供する。このような燃料電池は、通常、非常に大きな構造を有しており、例えば、発電所、自動車、コジェネレーション装置、潜水艦、宇宙船などの大型設備のアプリケーションにのみ適合する。

しかし、例えば、携帯型パソコン、カメラ、携帯音楽プレーヤー、その他のデジタル装置などの多くの携帯型電子製品の電力需要には、安価で長持ちし、小型、軽量で、様々な環境条件に適合した電池が必要とされている。従来の燃料電池には、安価で長持ちする燃料電池が存在するが、それらのアプリケーションは、従来の構造に制限されて、様々な製品に幅広く用いることができない。それゆえ、フレキシブル燃料電池の設計が開示されている。

特許文献１には、フレキシブル燃料電池が開示されている。しかし、前記フレキシブル燃料電池は、可塑性を有するフレキシブル燃料電池に適用できない。注目すべきことは、燃料電池の水素燃料供給ユニットが主にメタノール燃料またはその他の可溶性（dissolvable）水素イオン燃料を含むことである。

また、可塑性を有するフレキシブル燃料電池に用いられる水素燃料についても、安価で長持ちし、小型、軽量で、様々な環境条件に適合するという電池の要件を満足することが必要とされている。

台湾特許第Ｉ２２９４７１号

上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、フレキシブル燃料電池に用いることができる固体水素燃料およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、高分子マトリクス；および、前記高分子マトリクスに均一に分散させた、固体化学水素化物と固体触媒との破砕混合物；を含む、高分子マトリクスを有する固体水素燃料を提供する。

また、本発明は、高分子マトリクスを有する固体水素燃料の製造方法を提供する。この製造方法は、固体化学水素化物および固体触媒を破砕／混合機で破砕および混合する工程；ならびに、前記高分子マトリクスを前記固体化学水素化物および前記固体触媒の混合物に加えてフレキシブル固体水素燃料を得る工程；を含む。この製造方法は、前記固体水素燃料を様々な幾何学的形状および／または他の形状に成形して適当な容器に入れる工程；ならびに、前記適当な容器に所定の液体を入れて前記固体水素燃料を前記所定の液体と反応させることにより、安定した水素放出速度を与える工程；をさらに含む。

本発明によれば、プラスチック容器に収容することができるフレキシブル燃料電池が提供される。このフレキシブル燃料電池は、安価、小型、軽量で、安定した水素放出に有利である。このフレキシブル燃料電池は、水を加えることにより、簡単に用いることができる。このフレキシブル燃料電池を使い終えた後、消費者は、固体水素燃料を捨てるか、あるいは、固体水素燃料を補充してリサイクルするかを選択することができる。

本発明のフレキシブル固体水素燃料に用いる固体触媒を調製する方法の一実施態様の製造工程を示すフローチャートである。本発明のフレキシブル固体水素燃料を製造する方法の一実施態様の製造工程を示すフローチャートである。高分子マトリクスの添加量と対応する水素放出速度との関係を示す測定データのグラフである。固体触媒の添加量と対応する水素放出速度との関係を示す測定データのグラフである。固体水素燃料の表面積と対応する水素放出速度との関係を示す測定データのグラフである。

本発明の目的、特徴、長所が一層明確に理解されるように、以下に実施態様を例示し、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。

本発明の実施態様は、高分子マトリクスを有する固体水素燃料を提供する。この固体水素燃料は、様々な幾何学的形状および／または他の形状や構造に成形することができる。この固体水素燃料は、様々なフレキシブル燃料電池に適合することができる。また、この固体水素燃料は、所定の液体と反応することもでき、それにより、安定した水素放出速度を与える。さらに、固体水素燃料を使い終えた後、消費者は、固体水素燃料を捨てるか、あるいは、固体水素燃料を補充してリサイクルするかを選択することができる。例えば、２Ｗ級の携帯電話に必要な燃料電池充電器に適用することができる水素燃料は、約２４ｍＬ／ｍｉｎの安定した水素放出速度を維持しなければならない。

本発明の実施態様によれば、フレキシブル固体水素燃料電池は、少なくとも１つの燃料供給ユニットを有する。各燃料供給ユニットは、高分子マトリクスと触媒と固体化学水素化物とから構成される。また、燃料供給ユニットは、様々な幾何学的形状および／または他の形状や構造に成形することもでき、安定した水素放出速度を与えることができる。

本発明の一実施態様では、高分子マトリクスを有する固体水素燃料は、高分子マトリクス；および、前記高分子マトリクスに均一に分散させた、固体化学水素化物と固体触媒との破砕混合物；を含む。高分子マトリクスは、疎水性高分子エラストマーを含む。ある特定の実施態様では、疎水性高分子エラストマーは、シリコーン、ゴムまたはシリコーンゴムを含む。シリコーンゴムは、疎水性表面特性を有することから、多くの材料に付着しないので、付着防止分離構造体として機能することができる。さらに、シリコーンゴムは、優れた耐熱性を有し、温度２６０℃以下という長期動作条件と、温度３００℃以下という短期動作条件とに耐えることができる。シリコーンゴムは、ガラス転移温度が（−１２３±５）℃であるという優れた低温特性も有する。使用温度は、約−１００℃〜約２６０℃の範囲内である。さらに、シリコーンゴムは、最もガス透過性が良好なエラストマーの１種であり、そのガス透過率が天然ゴムの２５倍大きく、ブチルゴムの４２８倍大きい。また、シリコーンゴムは、無毒性であり、環境に対する高い親和性を有する。

固体化学水素化物は、アルカリ金属ホウ化水素化合物、アルカリ金属水素化物、金属ホウ化水素化合物および金属水素化物から選択される。固体化学水素化物の含量は、約３０％〜約７０％の範囲内である。別の実施態様では、固体化学水素化物は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４、略してＮＢＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ_２）、カルシウムホウ化水素（Ｃａ（ＢＨ_４）_２）、マグネシウムホウ化水素（Ｍｇ（ＢＨ_４）_２）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）およびアルミニウムホウ化水素Ａｌ（ＢＨ_４）_３から選択される。あるいは、固体化学水素化物は、実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物、および、実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物から生じる化合物から選択される。実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物、および、実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物から生じる化合物は、Ｈ_３ＢＮＨ_３、Ｈ_２Ｂ（ＮＨ_３）_２ＢＨ_４、ボラジン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）、ボラン−テトラヒドロフラン錯体およびジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）から選択される。

固体触媒は、固体酸；ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、鉄を含有する金属塩；または、前記金属イオンからなる固体触媒；を含む。固体触媒の含量は、約０％〜約２５％の範囲内である。

ここで、上記の固体触媒を調製する方法が、簡単、迅速かつ低コストの製造工程であることに留意すべきである。この製造工程のフローチャートを図１に示す。この実施態様では、強酸性イオン交換樹脂が支持体として選択される。金属イオンは、イオン交換樹脂と金属イオンとの間のイオン交換反応により、樹脂表面上にキレートされる。それゆえ、直接乾燥させれば、固体触媒を形成する。例えば、キレート化のための金属（例えば、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、鉄）塩水溶液を提供する（工程Ｓ１１０）。所定量の強酸性イオン交換樹脂を金属塩水溶液に加える（工程Ｓ１２０）。次いで、金属塩水溶液を、室温で３０分間、回転速度５０ｒｐｍで、優しく攪拌する（工程Ｓ１３０）。樹脂を取り出し、その表面を脱イオン水で洗い流す（工程Ｓ１４０）。次いで、樹脂を温度１２０℃で乾燥させて固体触媒の調製を完了する（工程Ｓ１５０）。

本発明の別の実施態様によれば、高分子マトリクスを有する固体水素燃料を製造する方法は、固体化学水素化物（例えば、ＮａＢＨ_４、工程Ｓ２１０）および固体触媒（例えば、Ｃｏ^２＋／ＩＲ−１２０、工程Ｓ２２０）を破砕／混合機で破砕および混合する工程（例えば、高エネルギーボールミル機、工程Ｓ２３０）；ならびに、疎水性高分子エラストマー（工程Ｓ２４０）を固体化学水素化物と固体触媒との混合物に加えてフレキシブル固体水素燃料を得る工程（工程Ｓ２５０）；を含む。さらに、フレキシブル固体水素燃料は、様々な幾何学的形状および／または他の形状に成形して適当な容器に入れることができる。フレキシブル固体水素燃料は、所定の液体と反応した後、安定した水素放出速度を与える。

なお、本願発明の実施態様で用いる「Ｃｏ^２＋／ＩＲ−１２０」は、台湾特許第９８１１５２９９号および第９８１０８３２９号に記載されたプロセスにより調製された。そのプロセスは、下記のとおりである。まず、塩化コバルト水和物を脱イオン水に溶解した。この塩化コバルト水溶液を室温で１時間攪拌した後、アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０カチオン交換樹脂ビーズ（水素型、メッシュサイズ１６〜４５；スペルコ・ケミカル・カンパニー（米国ペンシルバニア州ベルフォンテ）から購入）に加えた。Ｃｏ^２＋をキレートさせて、アンバーライトＩＲ−１２０の表面構造をＲ_ＺＳＯ_３−Ｈ^＋（式中、Ｒ_ｚは前記樹脂の高分子マトリクス）から（Ｒ_ＺＳＯ_３−）_２−Ｃｏ^２＋に変換した。次いで、得られた樹脂を濾過し、脱イオン水で繰り返して洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させて、残留する水分を除去することにより、Ｃｏ^２＋／ＩＲ−１２０を得た。

図２は、本発明のフレキシブル固体水素燃料を製造する方法の一実施態様の製造工程を示すフローチャートである。まず、固体化学水素化物および上記の固体触媒をボールミル破砕する。ボールミル破砕の間、固体化学水素化物および固体触媒は、完全に混合されるだけでなく、破砕されて微小化される。ボールミル破砕の後、適量の高分子マトリクスを加えて、さらに混合する。ボールミル破砕が再度完了した後、混合物を取り出す。固体水素燃料の混合物は、可撓性を有するので、様々な幾何学的形状および／または他の形状や構造に自由自在に成形することができる。このように成形されたフレキシブル固体水素燃料は、所定の液体中に直接入れられ、所定の液体と反応することができ、それにより、安定した水素放出速度を与える。所定の液体は、水または水溶液を含む。

例えば、固体化学水素化物として、ＮａＢＨ_４を用いた場合には、下記の化学式で示されるように、固体化学水素化物であるＮａＢＨ_４が、固体触媒の存在下で、例えば、所定の液体である水と反応して水素を発生する。しかし、所定の液体としては、水に限定されることはなく、水を含有していれば、固体化学水素化物が水と反応することができる。それゆえ、所定の液体として、水以外に、いかなる水溶液を用いることもできる。

破砕／混合機は、ジョー・クラッシャー、ジャイレートリークラッシャー、ファイン（fine）コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、カッティングクラッシャー、複合（complex）カッティングクラッシャー、ボールミル、ロッドミルおよび振動ミルから選択される。

ある例示的な実施態様では、水素放出速度は、高分子マトリクスの添加量を調整することにより、制御することができる。高分子マトリクスの添加量と対応する水素放出速度との関係を図３に示す。図３は、固体化学水素化物（ＮａＢＨ_４）および固体触媒（Ｃｏ^２＋／ＩＲ−１２０）の量をそれぞれ３ｇおよび０．６ｇに固定し、高分子マトリクス（シリコーンゴム）の添加量を２．０ｇ（３０Ａ）、２．５ｇ（３０Ｂ）および３．０ｇ（３０Ｃ）に変化させ、ボールミル破砕完了後、それぞれの試料を２０等分に分けて揉んで円球状に成形し、２０ｍＬの水を加えて、水素放出速度を測定することにより作成された。

また、水素放出速度は、固体触媒の添加量を調整することにより、制御することができる。固体触媒の添加量と対応する水素放出速度との関係を図４に示す。図４は、固体化学水素化物（ＮａＢＨ_４）および高分子マトリクス（シリコーンゴム）の量をそれぞれ３ｇおよび３ｇに固定し、固体触媒（Ｃｏ^２＋／ＩＲ−１２０）の添加量を１．０ｇ（４０Ａ）、０．６ｇ（４０Ｂ）、０．４ｇ（４０Ｃ）および０ｇ（添加しない；４０Ｄ）に変化させ、ボールミル破砕完了後、それぞれの試料を２０等分に分けて揉んで円球状に成形し、２０ｍＬの水を加えて、水素放出速度を測定することにより作成された。

さらに、水素放出速度は、固体水素燃料の表面積を調整することにより、制御することができる。固体水素燃料の表面積と対応する水素放出速度との関係を図５に示す。図５は、固体化学水素化物（ＮａＢＨ_４）、高分子マトリクス（シリコーンゴム）および固体触媒（Ｃｏ^２＋／ＩＲ−１２０）の量をそれぞれ３ｇ、３ｇおよび０．６ｇに固定し、ボールミル破砕完了後、その試料をそれぞれ４８等分、２０等分、８等分および２等分に分けて、それぞれ揉んで円球状に成形し、２０ｍＬの水を加えて、水素放出速度を測定することにより作成された。

なお、各試料の表面積は、円球の表面積の公式４πｒ^２を用いて、各円球の表面積を算出することにより求める。「２等分の円球」の表面積をＡとすると、「８等分の円球」の表面積は「２等分の円球」の表面積の約１．５８倍であり、「２０等分の円球」の表面積は「２等分の円球」の表面積の約２．１５倍であり、「４８等分の円球」の表面積は「２等分の円球」の表面積の約２．８４倍である。それゆえ、２等分に分けた試料の表面積は「Ａ」、８等分に分けた試料の表面積は「１．５８Ａ」、２０等分に分けた試料の表面積は「２．１５Ａ」、４８等分に分けた試料の表面積は「２．８４Ａ」となる。言い換えると、２等分の円球の総表面積を基準とし、異なる等分の円球の総表面積と比べて、多くの等分にするほど、その総表面積が大きくなる。図５では、「２．８４Ａ」（上から１番目の曲線に対応）、「２．１５Ａ」（上から２番目の曲線に対応）、「１．５８Ａ」（上から３番目の曲線に対応）および「Ａ」（上から４番目の曲線に対応）により、各試料の表面積の間の倍数関係を示している。

したがって、本発明のある実施態様では、水素放出速度は、フレキシブル固体水素燃料における高分子マトリクス（シリコーンゴム）および固体触媒の添加量および表面積（または粒径）を調整することにより、制御することができる。

この実施例では、まず、３ｇのＮａＢＨ_４、０．６ｇのＣｏ^２＋／ＩＲ−１２０を一緒に円筒型ボールミルの中に入れて、２０分間ボールミル破砕した。次いで、ボールミルの蓋を開け、２．５ｇのシリコーンゴムを加えて、一緒に２０分間ボールミル破砕した。ボールミル破砕完了後、試料を取り出し、その試料を２０等分に分けて揉んで円球状に成形することにより、フレキシブル固体水素燃料を得た。このフレキシブル固体水素燃料に２０ｍＬの水を加えたところ、２時間以上、２５ｍＬ／ｍｉｎで安定して維持された水素放出速度を与えた。それゆえ、この実施例のフレキシブル固体水素燃料は、２Ｗ級の携帯電話の燃料電池充電器の必要条件を十分に満足する。

以上、本発明の好適な実施態様を例示したが、本発明は、これらの実施態様に限定されるものではなく、本発明の精神および範囲を逸脱しない限りにおいては、当業者であれば行い得る少々の変更や修飾を付加することが可能である。従って、本発明が請求する保護範囲は、特許請求の範囲を基準とする。

Ｓ１１０〜Ｓ１５０：固体触媒の製造工程
Ｓ２１０〜Ｓ２５０：固体水素燃料の製造工程

Claims

高分子マトリクス；および、前記高分子マトリクスに均一に分散させた、固体化学水素化物と固体触媒との破砕混合物；を含むことを特徴とする、高分子マトリクスを有する固体水素燃料。
前記高分子マトリクスが疎水性高分子エラストマーを含む請求項１に記載の高分子マトリクスを有する固体水素燃料。
前記疎水性高分子エラストマーが、シリコーン、ゴムまたはシリコーンゴムを含む請求項２に記載の高分子マトリクスを有する固体水素燃料。
前記固体化学水素化物が、アルカリ金属ホウ化水素化合物、アルカリ金属水素化物、金属ホウ化水素化合物および金属水素化物から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子マトリクスを有する固体水素燃料。
前記固体化学水素化物が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４、略してＮＢＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ_２）、カルシウムホウ化水素（Ｃａ（ＢＨ_４）_２）、マグネシウムホウ化水素（Ｍｇ（ＢＨ_４）_２）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）およびアルミニウムホウ化水素（Ａｌ（ＢＨ_４）_３）から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子マトリクスを有する固体水素燃料。
前記固体化学水素化物が、実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物、および、実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物から生じる化合物から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子マトリクスを有する固体水素燃料。
前記実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物、および、前記実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物から生じる化合物が、Ｈ_３ＢＮＨ_３、Ｈ_２Ｂ（ＮＨ_３）_２ＢＨ_４、ボラジン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）、ボラン−テトラヒドロフラン錯体およびジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）から選択される請求項６に記載の高分子マトリクスを有する固体水素燃料。
前記固体化学水素化物の含量が３０％〜７０％の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子マトリクスを有する固体水素燃料。
前記固体触媒が、固体酸；ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、鉄を含有する金属塩；または、前記金属イオンからなる固体触媒；を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子マトリクスを有する固体水素燃料。
前記固体触媒の含量が０％〜２５％の範囲内である請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子マトリクスを有する固体水素燃料。
高分子マトリクスを有する固体水素燃料の製造方法であって、
固体化学水素化物および固体触媒を破砕／混合機で破砕および混合する工程；ならびに、
前記高分子マトリクスを前記固体化学水素化物および前記固体触媒の混合物に加えてフレキシブル固体水素燃料を得る工程；
を含む製造方法。
前記固体水素燃料を幾何学的形状および／または他の形状に成形して容器に入れる工程；ならびに、
前記容器に液体を入れて前記固体水素燃料を前記液体と反応させることにより、安定した水素放出速度を与える工程；
をさらに含む請求項１１に記載の製造方法。
前記高分子マトリクスが疎水性高分子エラストマーを含む請求項１１または１２に記載の製造方法。
前記疎水性高分子エラストマーが、シリコーン、ゴムまたはシリコーンゴムを含む請求項１３に記載の製造方法。
前記固体化学水素化物が、アルカリ金属ホウ素水素化物、アルカリ金属水素化物、金属ホウ化水素化合物および金属水素化物から選択される請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記固体化学水素化物が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４、略してＮＢＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ_２）、カルシウムホウ化水素（Ｃａ（ＢＨ_４）_２）、マグネシウムホウ化水素（Ｍｇ（ＢＨ_４）_２）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）およびアルミニウムホウ化水素Ａｌ（ＢＨ_４）_３から選択される請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記固体化学水素化物が、実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物、および、実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物から生じる化合物から選択される請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物、および、実験式Ｂ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ（式中、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数、および、ｚは１〜２０の整数）で示される化合物から生じる化合物が、Ｈ_３ＢＮＨ_３、Ｈ_２Ｂ（ＮＨ_３）_２ＢＨ_４、ボラジン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）、ボラン−テトラヒドロフラン錯体およびジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）から選択される請求項１７に記載の製造方法。
前記固体化学水素化物の含量が３０％〜７０％の範囲内である請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
前記固体触媒が、固体酸；ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、鉄を含有する金属塩；および、前記金属イオンからなる固体触媒；から選択される請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
前記固体触媒の含量が０％〜２５％の範囲内である請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
前記破砕／混合機が、ジョー・クラッシャー、ジャイレートリークラッシャー、ファイン（fine）コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、カッティングクラッシャー、複合（complex）カッティングクラッシャー、ボールミル、ロッドミルおよび振動ミルから選択される請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
前記液体が水または水溶液を含む請求項１１〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。