JP2010206068A - プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不要物の除去を行う際に被処理物に与える影響を抑制することができるとともに生産性の向上を図ることができるプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法を提供する。
【解決手段】被処理物Ｗを収容し大気圧よりも減圧された雰囲気を維持可能な処理容器６と、前記処理容器内を減圧する減圧手段３と、前記被処理物を収容する空間と連通しプラズマを発生させる空間を有するプラズマ発生室と、前記プラズマを発生させる空間に電磁波を作用させてプラズマを発生させるプラズマ発生手段２と、前記プラズマを発生させる空間にプロセスガスを供給するガス供給手段４と、除去液蒸気を前記被処理物を収容する空間に供給する除去液蒸気供給手段３０と、前記除去液蒸気が凝縮する温度以下となるように前記被処理物の温度を制御する第１の温度制御手段５１と、を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置１。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法に関する。

プラズマを利用した処理（ドライプロセス）は、半導体装置の製造、金属部品の表面硬化、プラスチック部品の表面活性化、無薬剤殺菌など、幅広い技術分野において活用されている。例えば、半導体装置やフラットパネルディスプレイなどの製造に関しては、アッシング、エッチング、薄膜堆積あるいは表面改質などの各種のプラズマ処理が行われている。プラズマを利用した処理は、低コストで、高速であり、薬剤を用いないために環境汚染を低減できる点でも有利である。

ここで、被処理物（例えば、ウェーハやガラス基板など）の表面に不要物（例えば、自然酸化膜、酸窒化膜、変質層など）があると、配線パターンの形成工程などにおいてプラズマ処理が阻害され、製品歩留まりや生産性が低下する要因となる。この場合、プラズマ処理を行うことで不要物を除去することもできるが、除去処理後にデポ物が残留するおそれが高くなる。そして、デポ物が残留するとその後の配線パターンの形成工程などにおいてピンホールや残渣が発生する要因となる。そのため、プラズマ処理の前工程においてフッ化水素酸(hydrofluoric acid)などの除去液を用いて不要物の除去を行うようにしている（特許文献１を参照）。

しかしながら、特許文献１に開示がされた技術においては、被処理物をフッ化水素酸に所定の時間浸すようにしている。そのため、被処理物に損傷が発生するおそれがある。また、不要物の除去とプラズマ処理とを別々の装置で行うため装置間の搬送が必要となり、パーティクル汚染が発生したり、生産性が低下したりするおそれがある。

特開平６−１６８９２０号公報

本発明は、不要物の除去を行う際に被処理物に与える影響を抑制することができるとともに生産性の向上を図ることができるプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法を提供する。

本発明の一態様によれば、被処理物を収容し大気圧よりも減圧された雰囲気を維持可能な処理容器と、前記処理容器内を減圧する減圧手段と、前記被処理物を収容する空間と連通しプラズマを発生させる空間を有するプラズマ発生室と、前記プラズマを発生させる空間に電磁波を作用させてプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、前記プラズマを発生させる空間にプロセスガスを供給するガス供給手段と、除去液蒸気を前記被処理物を収容する空間に供給する除去液蒸気供給手段と、前記除去液蒸気が凝縮する温度以下となるように前記被処理物の温度を制御する第１の温度制御手段と、を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置が提供される。

また、本発明の他の一態様によれば、除去液蒸気が凝縮する温度以下となるように被処理物の温度を制御する工程と、前記除去液蒸気を生成する工程と、前記除去液蒸気を前記被処理物の表面に供給し、凝縮させる工程と、前記被処理物の表面を乾燥させて不要物を気化させる工程と、プラズマ生成物を生成する工程と、前記プラズマ生成物を前記被処理物の表面に供給し、プラズマ処理を行う工程と、を備えたことを特徴とするプラズマ処理方法が提供される。

本発明によれば、不要物の除去を行う際に被処理物に与える影響を抑制することができるとともに生産性の向上を図ることができるプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法が提供される。

第１の実施形態に係るプラズマ処理装置を例示するための模式断面図である。 第２の実施形態に係るプラズマ処理装置を例示するための模式断面図である。 本実施の形態に係るプラズマ処理方法について例示をするためのフローチャートである。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
図１は、第１の実施形態に係るプラズマ処理装置を例示するための模式断面図である。 図１に例示をするプラズマ処理装置１は、一般に「ＣＤＥ（Chemical Dry Etching；ケミカルドライエッチング）装置」と呼ばれるマイクロ波励起型のプラズマ処理装置である。すなわち、マイクロ波により励起させたプラズマを用いてプロセスガスからプラズマ生成物を生成し、被処理物の処理を行うプラズマ処理装置の一例である。

図１に示すように、プラズマ処理装置１は、プラズマ発生手段２、減圧手段３、ガス供給手段４、処理容器６、昇華手段７、放電管９、除去液蒸気供給手段３０、制御手段８などを備えている。
プラズマ発生手段２には、導入導波管１０、マイクロ波発生手段５などが設けられている。プラズマ発生手段２は、プラズマＰを発生させる空間に電磁波（本実施の形態においてはマイクロ波）を作用させてプラズマＰを発生させる。
放電管９は管状を呈し、マイクロ波Ｍに対する透過率が高くエッチングされにくい材料からなる。例えば、放電管９をアルミナや石英などの誘電体からなるものとすることができる。本実施の形態においては放電管９が、被処理物Ｗを収容する空間と連通しプラズマＰを発生させる空間を有するプラズマ発生室となる。

放電管９の外周面を覆うようにして管状の遮蔽部１８が設けられている。遮蔽部１８の内周面と放電管９の外周面との間には所定寸法の隙間が設けられ、遮蔽部１８の内部を略同軸に放電管９が挿通するようになっている。なお、この隙間は、マイクロ波Ｍが漏洩しない程度の寸法とされている。そのため、遮蔽部１８によりマイクロ波Ｍが漏洩することを抑制できるようになっている。

また、遮蔽部１８には、放電管９と略直交するように導入導波管１０が接続されている。導入導波管１０の終端には終端整合器１１ａが設けられている。また、導入導波管１０の入口側（マイクロ波Ｍの導入側）にはスタブチューナ１１ｂが設けられている。導入導波管１０は、後述するマイクロ波発生手段５から放射されたマイクロ波Ｍを放電管９に向けて導波する。

導入導波管１０と遮蔽部１８との接続部分には、環状のスロット１２が設けられている。スロット１２は、導入導波管１０の内部を導波されてきたマイクロ波Ｍを放電管９に向けて放射するためのものである。後述するように、放電管９の内部にはプラズマＰが発生するが、スロット１２に対向する部分がプラズマＰが発生する領域の略中心となる。

導入導波管１０の一端には、マイクロ波発生手段５が設けられている。このマイクロ波発生手段５は、所定周波数（例えば２．７５ＧＨｚ）のマイクロ波Ｍを発生させ、導入導波管１０に向けて放射することができるようになっている。

放電管９の一端には流量制御弁（Mass Flow Controller：ＭＦＣ）１３を介してガス供給手段４が接続されている。ガス供給手段４は、プラズマＰを発生させる空間にプロセスガスＧを供給する。そのため、流量制御弁１３を介して、ガス供給手段４から放電管９内にプロセスガスＧを供給することができるようになっている。また、制御手段８により流量制御弁１３を制御することで、プロセスガスＧの供給量が調整できるようになっている。

放電管９の他端には輸送管１４の一端が接続され、輸送管１４の他端は処理容器６に接続されている。すなわち、放電管９と処理容器６とが輸送管１４により接続されている。輸送管１４は、中性活性種（ラジカル）による腐蝕に耐え得る材料、例えば、石英、ステンレス鋼、セラミックス、フッ素樹脂などからなる。

処理容器６は、有底の略円筒形状を呈し、その上端が天板６ａで塞がれている。処理容器６の内部には、図示しない静電チャックを内蔵した載置台１５が設けられ、その上面に被処理物Ｗ（例えば、ウェーハやガラス基板など）を載置、保持することができるようになっている。

処理容器６の底面には、圧力制御器（Auto Pressure Controller：ＡＰＣ）１６を介してターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）などの減圧手段３が接続されている。すなわち、処理容器６の底面には、処理容器内を減圧する減圧手段３が接続されている。圧力制御器１６は、処理容器６の内圧を検出する図示しない真空計の出力に基づいて、処理容器６の内圧が所定の圧力となるように制御する。また、処理容器６は、ウェーハやガラス基板などの被処理物Ｗを収容し大気圧よりも減圧された雰囲気を維持できるようになっている。

輸送管１４との接続部分よりは下方であって載置台１５の上方には、載置台１５の上面を覆うように整流板１７が設けられている。整流板１７は、輸送管１４を介して供給される中性活性種を含んだガスの流れを整流し、被処理物Ｗの処理面上における中性活性種の量が略均一となるようにするためのものである。整流板１７は、多数の孔部１７ａが設けられた略円形の板状体であり、処理容器６の内壁に固定されている。そして、整流板１７と載置台１５の上面（載置面）との間の領域が、プラズマ処理が行われる処理空間２０となる。また、処理容器６内に露出するもの（例えば、処理容器６の内壁面、整流板１７の表面など）は、中性活性種や後述する除去液蒸気などに侵食されにくい材料（例えば、四弗化樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、サファイヤ、アルミナなど）で形成されているか、この様な材料で覆われている。

除去液蒸気供給手段３０には、水蒸気供給手段３１、除去液ガス供給手段３２、ガス供給手段３３が設けられ、配管３４を介して輸送管１４と接続されている。除去液蒸気供給手段３０は、除去液蒸気を被処理物Ｗを収容する空間に供給する。
水蒸気供給手段３１は、水蒸気を発生させるとともに発生させた水蒸気を供給する。また、除去液ガス供給手段３２は除去液ガスを供給する。そして、供給された水蒸気と除去液ガスとを混合することで除去液蒸気が生成される。すなわち、水蒸気中の水に除去液ガスが溶解することで除去液蒸気が生成される。この場合、除去液ガスとしては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）を例示することができる。また、除去液ガスをフッ化水素（ＨＦ）とした場合には、生成される除去液蒸気はフッ化水素酸(hydrofluoric acid)の蒸気となる。

なお、本実施の形態においては水蒸気と除去液ガスとを混合することで除去液蒸気を生成する場合を例示したが、除去液（例えば、フッ化水素酸など）から除去液蒸気を生成するようにすることもできる。ただし、水蒸気と除去液ガスとから除去液蒸気を生成するようにすれば、濃度制御を容易に行うことができる。

ガス供給手段３３は、窒素ガスや希ガス（例えば、アルゴンガスなど）などの不活性ガスを供給する。供給された不活性ガスは、除去液蒸気（水蒸気、除去液ガスを含む場合もある）とともに輸送管１４を介して処理容器６内に供給される。この不活性ガスは除去液蒸気を搬送、拡散させるためのキャリアガスとしての役割を果たす。
また、水蒸気、除去液ガス、不活性ガスの供給量や供給タイミングなどは制御手段８により制御することができる。この場合、水蒸気、除去液ガス、不活性ガスを略同時に供給することもできるし、時系列的に供給することもできる。なお、時系列的に供給する場合には、少なくとも除去液ガスより先に水蒸気を供給することが好ましい。そのようにすれば、除去液成分の濃度が急激に上昇することを抑制することができる。
また、不活性ガス、除去液蒸気を輸送管１４を介して処理容器６内に供給する場合を例示したが、これらを処理容器６内に直接供給するようにすることもできる。

隔離手段４０は、輸送管１４の除去液蒸気供給手段３０が接続された部分よりは上流側（放電管９が設けられている側）に設けられている。隔離手段４０は、被処理物Ｗを収容する空間とプラズマＰを発生させる空間（放電管９の内部空間）との連通を制御する。また、隔離手段４０は制御手段８により制御される。除去液蒸気が放電管９に流入すれば放電管９が損傷するおそれがある。そのため、隔離手段４０により放電管９との連通を遮断して除去液蒸気が放電管９に流入することを防止するようにしている。すなわち、隔離手段４０は、除去液蒸気が被処理物Ｗを収容する空間に供給される場合には、放電管９との連通を遮断する。

なお、連通の遮断は、気密となるように遮断することが好ましいが、放電管９などが損傷しない程度に除去液蒸気の流入が遮断できる程度であってもよい。また、除去液蒸気の供給位置と放電管９との間の距離などによっては、必ずしも隔離手段４０を設ける必要はないが、設けるようにすれば装置寿命の向上や装置の小型化などを図ることができる。

隔離手段４０は、開閉弁などのように機械的な遮断を行うものとすることができる。また、エアーシャワーのような障壁を形成するものや、空間の内圧を高めて流入を阻害するものなどとすることもできる。
なお、プラズマ処理を行う際には隔離手段４０により放電管９との連通がなされ中性活性種が処理容器６内に供給される。

昇華手段７は、載置台１５の上面（載置面）に対向させるようにして処理容器６の外部に設けられている。昇華手段７は、載置台１５に載置された被処理物Ｗを加熱して不要物の昇華を行う。また、昇華手段７は制御手段８により制御される。昇華手段７としては、例えば、加熱ランプ（例えば、ハロゲンランプなど）などを例示することができる。なお、後述するように、温度制御手段５１を用いて被処理物Ｗの加熱を行うようにすることもできる。また、被処理物Ｗの表面に昇華が必要となる不要物（例えば、ＳｉＮなど）が存在しない場合もある。そのため、昇華手段７は必要に応じて設けるようにすればよい。

昇華手段７を設ける場合には、処理容器６に透過窓６ｂを設けるようにすることができる。透過窓６ｂは、昇華手段７から発せられた熱を効率よく被処理物Ｗに到達させるために設けられる。透過窓６ｂは中性活性種、除去液蒸気に侵食されにくい材料からなるものとすることが好ましい。この場合、例えば、透過窓６ｂをサファイアやアルミナなどからなるものとすることができる。なお、図示しない突き上げピンなどで被処理物Ｗを上昇させ、昇華手段７との距離を近づけることで加熱効率を向上させることもできる。

また、被処理物Ｗの温度を制御するための温度制御手段５１と、処理容器６の温度を制御するための温度制御手段５２とが設けられている。また、温度制御手段５１、温度制御手段５２は制御手段８により制御される。
処理容器６の壁面や整流板１７などにおいて除去液蒸気が凝縮すれば、壁面などが侵食されるおそれがある。そのため、主に被処理物Ｗの表面において除去液蒸気を凝縮させるようにすることが好ましい。
そこで、温度制御手段５１により除去液蒸気が凝縮する温度以下となるように被処理物Ｗの温度を制御するようにしている。また、温度制御手段５２により除去液蒸気が凝縮する温度を超えるように処理容器６の壁面温度を制御するようにしている。この場合、除去液蒸気が凝縮する温度は、予め実験などで求められた蒸気圧曲線に基づいて適宜決定するようにすればよい。なお、除去液蒸気の凝縮は、大気圧下のみならず減圧下、加圧下で行うこともできる。

温度制御手段５１、温度制御手段５２は、ヒータなどのような加熱手段とすることができる。また、温度制御手段５１は冷却手段とすることもできる。この場合、温度制御手段５２は必要に応じて設けるようにすることもできる。ただし、温度制御手段５２を設けるようにすれば、温度制御手段５１による温度制御範囲を広くすることができる。例えば、被処理物Ｗの温度を室温以上にして除去液蒸気を凝縮させるようにすることができるようになる。そのため、不要物（例えば、自然酸化膜、酸窒化膜、変質層など）の除去に続いて行われるプラズマ処理に適した被処理物Ｗの温度としたまま除去液蒸気を凝縮させることが可能となる。その結果、プラズマ処理における温度設定時間を短縮することができるので、生産性を向上させることができる。

また、その他の各要素にも温度制御手段（例えば、加熱手段など）を設け、除去液蒸気が凝縮するのを抑制するようにすることができる。例えば、輸送管１４、圧力制御器１６や減圧手段３などとの配管などに温度制御手段を設け、これらの部分で除去液蒸気が凝縮するのを抑制するようにすることができる。そのようにすれば、プラズマ処理装置１の損傷を抑制することができるので、生産性を向上させることができる。

前述したように、制御手段８は、減圧手段３、ガス供給手段４、マイクロ波発生手段５、昇華手段７、圧力制御器１６、流量制御弁１３、除去液蒸気供給手段３０（水蒸気供給手段３１、除去液ガス供給手段３２、ガス供給手段３３）、隔離手段４０、温度制御手段５１、温度制御手段５２などの制御を行う。また、プラズマ処理装置１を構成する他の要素の制御を行うようにすることもできる。

次に、プラズマ処理装置１の作用について例示をする。
まず、図示しない搬送装置により被処理物Ｗ（例えば、ウェーハやガラス基板など）が、処理容器６内に搬入され、載置台１５上に載置、保持される。
次に、処理容器６内の圧力、被処理物Ｗの温度、処理容器６の温度が所定の範囲となるように制御される。すなわち、蒸気圧曲線などに基づいて主に被処理物Ｗの表面において除去液蒸気が凝縮するように制御される。この際、被処理物Ｗの温度より処理容器６の温度を高く設定することで、処理容器６の壁面や整流板１７などにおいて除去液蒸気が凝縮されるのを抑制するようにする。この場合、被処理物Ｗの温度は引き続き行われるプラズマ処理に適した温度とすることが好ましい。そのようにすれば、プラズマ処理における温度設定時間を短縮することができるので、生産性を向上させることができる。

次に、水蒸気供給手段３１により水蒸気を発生させるとともに発生させた水蒸気を供給する。また、除去液ガス供給手段３２により除去液ガス（例えば、フッ化水素（ＨＦ）など）を供給する。また、ガス供給手段３３により不活性ガスを供給する。供給された除去液ガスが水蒸気に溶解することで除去液蒸気（例えば、フッ化水素酸の蒸気）が生成され、生成された除去液蒸気は不活性ガスの流れにのって処理容器６内に供給される。また、隔離手段４０により放電管９との連通が遮断され除去液蒸気が放電管９に流入することが抑制される。
供給された除去液蒸気は、整流板１７で整流されて被処理物Ｗの表面に到達し、凝縮する。そして、被処理物Ｗの表面において凝縮されることで生成された除去液（例えば、フッ化水素酸）により不要物が溶解される。

次に、被処理物Ｗの乾燥を行う。乾燥は、処理容器６内の圧力を減圧させることで行うことができる。また、温度制御手段５１により被処理物Ｗを加熱して乾燥させることもできる。また、これらの乾燥法を組み合わせて乾燥させることもできる。なお、温度制御手段５１による加熱乾燥を行う場合には大気圧下や加圧下で行うこともできる。そして、乾燥を行うことで除去液に溶解された不要物が気化、除去される。
ここで、不要物によっては乾燥させるだけでは除去ができない場合がある。例えば、ＳiＯ_２などの場合は乾燥させることで気化、除去することができるが、ＳｉＮなどの場合には乾燥させるだけでは除去することができない。そのため、不要物にＳｉＮなどが含まれる場合などには、昇華手段７により被処理物Ｗをさらに加熱することで残留する不要物を昇華させて除去するようにする。この際、温度制御手段５１を用いて被処理物Ｗをさらに加熱することもできるし、昇華手段７と温度制御手段５１とを用いて被処理物Ｗをさらに加熱することもできる。なお、昇華は処理容器６内の圧力を減圧させ、減圧下において行うようにすることもできる。

次に、プラズマ処理を行う。
まず、隔離手段４０により放電管９と処理容器６とが連通される。そして、処理容器６内が減圧手段３により所定圧力まで減圧される。この際、圧力制御器１６により処理容器６内の圧力が調整される。また、処理容器６と連通する放電管９の内部も減圧される。

次に、プラズマ発生手段２により中性活性種を含むプラズマ生成物が生成される。すなわち、まず、ガス供給手段４から所定流量のプロセスガスＧ（例えば、ＣＦ_４など）が、流量制御弁１３を介して放電管９内に供給される。一方、マイクロ波発生手段５から所定のパワーのマイクロ波Ｍが導入導波管１０内に放射される。放射されたマイクロ波Ｍは導入導波管１０内を導波され、スロット１２を介して放電管９に向けて放射される。

放電管９に向けて放射されたマイクロ波Ｍは、放電管９の表面を伝搬して、放電管９内に放射される。このようにして放電管９内に放射されたマイクロ波Ｍのエネルギーにより、プラズマＰが発生する。そして、発生したプラズマＰ中の電子密度が、放電管９を介して供給されるマイクロ波Ｍを遮蔽できる密度（カットオフ密度）以上になると、マイクロ波Ｍは放電管９の内壁面から放電管９内の空間に向けて一定距離（スキンデプス）だけ入るまでの間に反射されるようになる。そのため、このマイクロ波Ｍの反射面とスロット１２の下面との間にはマイクロ波Ｍの定在波が形成されることになる。その結果、マイクロ波Ｍの反射面がプラズマ励起面となって、このプラズマ励起面で安定なプラズマＰが励起されるようになる。このプラズマ励起面で励起された安定なプラズマＰ中において、プロセスガスＧが励起、活性化されて中性活性種（ラジカル）、イオンなどのプラズマ生成物が生成される。

生成されたプラズマ生成物を含むガスは、輸送管１４を介して処理容器６内に供給される。この際、寿命の短いイオンなどは処理容器６にまで到達できず、寿命の長い中性活性種のみが処理容器６に到達することになる。導入された中性活性種を含むガスは、整流板１７で整流されて被処理物Ｗの表面に到達し、エッチング処理などのプラズマ処理が行われる。本実施の形態においては、主に中性活性種により等方性が高い処理（例えば、等方性エッチング処理など）が行われることになる。処理が終了した被処理物Ｗは、図示しない搬送装置により処理容器６外に搬出される。この後、必要に応じて未処理の被処理物Ｗを搬入し、前述した手順により不要物の除去とプラズマ処理とを行うようにすることができる。
なお、プラズマ処理におけるプロセス条件（例えば、圧力、パワー、プロセスガスの成分比など）は被処理物Ｗの材料などにより適宜変更することができる。この場合、プロセス条件は既知の技術を適用することができるので、その詳細は省略する。

本実施の形態によれば、不要物の除去が必要な被処理物Ｗの表面において除去液を生成することができる。そのため、除去処理が不要な部分に除去液が付着することで発生する損傷を抑制することができる。また、除去液による溶解だけでは除去が困難な不要物（例えば、ＳｉＮなど）なども昇華させることで除去することができる。また、不要物の除去とプラズマ処理とを同じ装置内で行うことができるので、パーティクル汚染の発生を抑制することができる。その結果、生産性や品質などの向上を図ることができる。

図２は、第２の実施形態に係るプラズマ処理装置を例示するための模式断面図である。 図２に示すように、プラズマ処理装置１００は、プラズマ発生手段１０２、減圧手段３、ガス供給手段４、処理容器１０６、昇華手段７、プラズマ発生室１０９、除去液蒸気供給手段３０、制御手段１０８などを備えている。
プラズマ発生手段１０２には、コイル１０２ａ、高周波電源１０２ｂなどが設けられている。プラズマ発生手段１０２は、プラズマＰを発生させる空間に電磁波（本実施の形態においては高周波）を作用させてプラズマＰを発生させる。

プラズマ発生室１０９は、円筒状を呈し、誘電体で形成されている。本実施の形態においてはプラズマ発生室１０９が、被処理物Ｗを収容する空間と連通しプラズマＰを発生させる空間を有するプラズマ発生室となる。
プラズマ発生室１０９の一端は隔離手段４０を介して処理容器１０６の天井に気密に接続されている。プラズマ発生室１０９の他端には、プロセスガスＧを供給するための開孔が設けられたノズルプレート１０９ａが気密に設けられている。そして、ノズルプレート１０９ａの開孔には、流量制御弁（Mass Flow Controller：ＭＦＣ）１３を介してガス供給手段４が接続されている。そのため、流量制御弁１３を介して、ガス供給手段４からプラズマ発生室１０９内にプロセスガスＧを供給することができるようになっている。また、制御手段１０８により流量制御弁１３を制御することで、プロセスガスＧの供給量が調整できるようになっている。また、プラズマ発生室１０９の周囲には、コイル１０２ａが設けられ、コイル１０２ａには高周波電源１０２ｂが接続されている。

処理容器１０６は、有底の略円筒形状を呈し、その上端が天板１０６ａで塞がれている。処理容器１０６の内部には、図示しない静電チャックを内蔵した載置台１５が設けられ、その上面に被処理物Ｗ（例えば、ウェーハやガラス基板など）を載置、保持することができるようになっている。

隔離手段４０は、天板１０６ａに設けられた開孔１０６ｃを覆うように設けられている。隔離手段４０は被処理物Ｗを収容する空間とプラズマＰを発生させる空間（プラズマ発生室１０９の内部空間）との連通を制御する。また、隔離手段４０は制御手段１０８により制御される。
除去液蒸気がプラズマ発生室１０９に流入すればプラズマ発生室１０９が損傷するおそれがある。そのため、隔離手段４０によりプラズマ発生室１０９との連通を遮断して除去液蒸気がプラズマ発生室１０９に流入することを防止するようにしている。すなわち、隔離手段４０は、除去液蒸気が被処理物Ｗを収容する空間に供給される場合には、プラズマ発生室１０９との連通を遮断する。
なお、連通の遮断は、気密となるように遮断することが好ましいが、プラズマ発生室１０９などが損傷しない程度に除去液蒸気の流入が遮断できる程度であってもよい。また、除去液蒸気の供給位置とプラズマ発生室１０９との間の距離などによっては、必ずしも隔離手段４０を設ける必要はないが、設けるようにすれば装置寿命の向上や装置の小型化などを図ることができる。

隔離手段４０は、開閉弁などのように機械的な遮断を行うものとすることができる。また、エアーシャワーのような障壁を形成するものや、空間の内圧を高めて流入を阻害するものなどとすることもできる。
なお、プラズマ処理を行う際には隔離手段４０によりプラズマ発生室１０９との連通がなされプラズマ生成物が処理容器６内に供給される。

図１において例示をしたものと同様に本実施の形態においても昇華手段７を設けることができる。この場合、昇華手段７から発せられた熱を効率よく被処理物Ｗに到達させるために、処理容器１０６には透過窓１０６ｂが設けられている。透過窓１０６ｂはプラズマ生成物、除去液蒸気に侵食されにくい材料からなるものとすることが好ましい。例えば、透過窓１０６ｂをサファイアやアルミナなどからなるものとすることができる。

また、除去液蒸気供給手段３０には、水蒸気供給手段３１、除去液ガス供給手段３２、ガス供給手段３３が設けられ、配管３４を介して処理容器１０６と接続されている。
また、配管３４との接続部分よりは下方であって載置台１５の上方には、載置台１５の上面を覆うように整流板１７が設けられている。本実施の形態に係る整流板１７は、プラズマ発生手段１０２から供給されるプラズマ生成物を含んだガスの流れを整流し、被処理物Ｗの処理面上におけるプラズマ生成物の量が略均一となるようにするためのものである。また、整流板１７と載置台１５の上面（載置面）との間の領域が、プラズマ処理が行われる処理空間２０となる。

制御手段１０８は、減圧手段３、ガス供給手段４、高周波電源１０２ｂ、昇華手段７、圧力制御器１６、流量制御弁１３、除去液蒸気供給手段３０（水蒸気供給手段３１、除去液ガス供給手段３２、ガス供給手段３３）、隔離手段４０、温度制御手段５１、温度制御手段５２などの制御を行う。また、プラズマ処理装置１００を構成する他の要素の制御を行うようにすることもできる。

なお、プラズマの発生方法としてコイル１０２ａを用いるものを例示したがこれに限定されるわけではない。例えば、プラズマ発生室１０９内に相互に対向する板状電極を設け、板状電極に高周波電力を印加することで板状電極間にプラズマＰを発生させるようなものであってもよい。

次に、プラズマ処理装置１００の作用について例示をする。
まず、図示しない搬送装置により被処理物Ｗ（例えば、ウェーハやガラス基板など）が、処理容器１０６内に搬入され、載置台１５上に載置、保持される。

次に、図１において例示をしたものと同様にして、被処理物Ｗの表面の不要物の除去が行われる。
すなわち、まず、蒸気圧曲線などに基づいて、主に被処理物Ｗの表面において除去液蒸気が凝縮するように、処理容器１０６内の圧力、被処理物Ｗの温度、処理容器１０６の温度が所定の範囲となるように制御される。この際、被処理物Ｗの温度より処理容器１０６の温度を高く設定することで、処理容器１０６の壁面や整流板１７などにおいて除去液蒸気が凝縮されるのを抑制するようにする。この場合、被処理物Ｗの温度は引き続き行われるプラズマ処理に適した温度とすることが好ましい。そのようにすれば、プラズマ処理における温度設定時間を短縮することができるので、生産性を向上させることができる。

次に、水蒸気供給手段３１により水蒸気を発生させるとともに発生させた水蒸気を供給する。また、除去液ガス供給手段３２により除去液ガス（例えば、フッ化水素（ＨＦ）など）を供給する。また、ガス供給手段３３により不活性ガスを供給する。供給された除去液ガスが水蒸気に溶解することで除去液蒸気（例えば、フッ化水素酸の蒸気）が生成され、生成された除去液蒸気は不活性ガスの流れにのって処理容器１０６内に導入される。なお、隔離手段４０によりプラズマ発生室１０９との連通が遮断され除去液蒸気がプラズマ発生室１０９に流入することが抑制される。

供給された除去液蒸気は、整流板１７で整流されて被処理物Ｗの表面に到達し、凝縮する。そして、被処理物Ｗの表面において凝縮されることで生成された除去液（例えば、フッ化水素酸）により不要物が溶解される。

次に、被処理物Ｗの乾燥を行い除去液に溶解された不要物を気化、除去する。また、必要に応じて昇華手段７などにより被処理物Ｗをさらに加熱することで残留する不要物（例えば、ＳｉＮなど）を昇華させて除去する。

次に、プラズマ処理を行う。
まず、隔離手段４０によりプラズマ発生室１０９と処理容器１０６とが連通される。 次に、処理容器１０６内、プラズマ発生室１０９内が所定の圧力まで減圧される。そして、ガス供給手段４から所定量のプロセスガスＧがプラズマ発生室１０９内に供給される。また、コイル１０２ａには高周波電源１０２ｂから電力が供給される。そのため、プラズマ発生室１０９内にプラズマＰが発生し、プラズマ発生室１０９内に供給されたプロセスガスＧが励起、活性化されて中性活性種（ラジカル）、イオンなどのプラズマ生成物が生成される。そして、生成されたプラズマ生成物を含むガスが処理容器１０６内に供給される。供給されたプラズマ生成物を含むガスは、整流板１７で整流されて被処理物Ｗの表面に到達し、エッチング処理などのプラズマ処理が行われる。この場合、イオンにより異方性の高いプラズマ処理（例えば、異方性エッチング処理など）が行われ、中性活性種（ラジカル）により等方性の高いプラズマ処理（例えば、等方性エッチング処理など）が行われる。 処理が終了した被処理物Ｗは、図示しない搬送装置により処理容器１０６外に搬出される。この後、必要に応じて未処理の被処理物Ｗを搬入し、前述した手順により不要物の除去とプラズマ処理とを行うようにすることができる。
なお、プラズマ処理におけるプロセス条件（例えば、圧力、パワー、プロセスガスの成分比など）は被処理物Ｗの材料などにより適宜変更することができる。この場合、プロセス条件は既知の技術を適用することができるので、その詳細は省略する。

本実施の形態によれば、不要物の除去が必要な被処理物Ｗの表面において除去液を生成することができる。そのため、除去処理が不要な部分に除去液が付着することで発生する損傷を抑制することができる。また、除去液による溶解だけでは除去が困難な不要物（例えば、ＳｉＮなど）なども昇華させることで除去することができる。また、不要物の除去とプラズマ処理とを同じ装置内で行うことができるので、パーティクル汚染の発生を抑制することができる。その結果、生産性や品質などの向上を図ることができる。

次に、本実施の形態に係るプラズマ処理方法について例示をする。
図３は、本実施の形態に係るプラズマ処理方法について例示をするためのフローチャートである。
まず、被処理物Ｗの表面の不要物（例えば、自然酸化膜、酸窒化膜、変質層など）を除去する。
すなわち、まず、主に被処理物Ｗの表面において除去液蒸気が凝縮するように、被処理物Ｗの温度が設定される（ステップＳ１ａ）。
例えば、除去液蒸気が凝縮する温度以下となるように被処理物Ｗの温度を制御する。この場合、被処理物Ｗの温度は、予め求められた除去液の蒸気圧曲線などに基づいて制御される。
また、除去液蒸気が凝縮しないように、処理雰囲気中に露出する部材の温度が被処理物Ｗの温度より高く設定される（ステップＳ１ｂ）。
例えば、除去液蒸気が凝縮する温度を超えるように処理雰囲気中に露出する部材の温度を制御する。

次に、除去液蒸気を生成する（ステップＳ２）。
この場合、前述したように、水蒸気と除去液ガス（例えば、フッ化水素（ＨＦ）など）とを混合することで除去液蒸気を生成するようにしてもよいし、除去液（例えば、フッ化水素酸など）から除去液蒸気を生成するようにしてもよい。ただし、水蒸気と除去液ガスとから除去液蒸気を生成するようにすれば、濃度制御を容易に行うことができる。

次に、除去液蒸気を被処理物Ｗの表面に供給し、表面において凝縮させる（ステップＳ３）。
被処理物Ｗの表面において除去液蒸気が凝縮されることで除去液（例えば、フッ化水素酸）が生成され、これにより不要物（例えば、自然酸化膜など）が溶解される。なお、処理雰囲気中に露出する部材の温度が被処理物Ｗの温度より高く設定されているので、処理雰囲気中に露出する部材において除去液蒸気が凝縮されることが抑制される。そのため、処理装置などの損傷が抑制されるので、生産性を向上させることができる。
また、除去液蒸気が供給される場合には、被処理物Ｗを収容する空間とプラズマ生成物を生成する空間との連通を遮断するようにすることが好ましい。
なお本実施の形態においては、一例として、あらかじめ除去液蒸気が被処理物Ｗ上で凝縮する時間（凝縮時間）を実験などにより求めておき、被処理物Ｗ表面への除去液蒸気の供給開始時から前述した凝縮時間が経過したときに除去液蒸気の供給を停止させるようにしている。ただし、除去液蒸気の供給停止時期は時間管理に限定されるわけではなく適宜変更することができる。例えば、あらかじめ実験などにより求められた供給量などにより供給停止の時期を決定することもできる。

次に、被処理物Ｗの表面を乾燥させることで、不要物を気化、除去する（ステップＳ４）。
乾燥は、処理雰囲気の圧力を減圧させることで行うようにすることができる。また、被処理物Ｗを加熱して乾燥させることもできる。また、減圧乾燥と加熱乾燥とを組み合わせて行うようにすることもできる。

次に、必要に応じて不要物を昇華、除去する（ステップＳ５）。
不要物によっては乾燥させるだけでは除去できない場合がある。例えば、ＳiＯ_２などの場合は乾燥させることで気化、除去することができるが、ＳｉＮなどの場合には乾燥させるだけでは除去することができない。そのため、不要物にＳｉＮなどが含まれる場合には、被処理物Ｗをさらに加熱することで残留する不要物を昇華させて除去する。なお、昇華は処理雰囲気の圧力を減圧させ、減圧下において行うようにすることもできる。

次に、プラズマ処理を行う。
まず、プラズマ生成物を生成する（ステップＳ６）。
例えば、減圧下においてプラズマを発生させ、発生させたプラズマにプロセスガスを供給し、供給されたプロセスガスを励起、活性化させて中性活性種（ラジカル）、イオンなどのプラズマ生成物を生成する。

次に、生成されたプラズマ生成物を被処理物Ｗの表面に供給し、プラズマ処理を行う（ステップＳ７）。
プラズマ処理としては、例えば、エッチング処理を例示することができる。また、プラズマ生成物には中性活性種（ラジカル）、イオンなどが含まれているが、イオンを主体とすれば異方性の高いプラズマ処理（例えば、異方性エッチング処理など）を行うことができる。また、中性活性種（ラジカル）を主体とすれば、等方性の高いプラズマ処理（例えば、等方性エッチング処理など）を行うことができる。
なお、プラズマ処理におけるプロセス条件（例えば、圧力、パワー、プロセスガスの成分比など）は被処理物Ｗの材料やプラズマ処理法などにより適宜変更することができる。この場合、プロセス条件は既知の技術を適用することができるので、その詳細は省略する。

以上例示をしたように、本実施の形態に係るプラズマ処理方法は、除去液蒸気が凝縮する温度以下となるように被処理物Ｗの温度を制御する工程（例えば、ステップＳ１ａ）と、除去液蒸気を生成する工程（例えば、ステップＳ２）と、除去液蒸気を被処理物Ｗの表面に供給し、凝縮させる工程（例えば、ステップＳ３）と、被処理物Ｗの表面を乾燥させて不要物を気化させる工程（例えば、ステップＳ４）と、プラズマ生成物を生成する工程（例えば、ステップＳ６）と、プラズマ生成物を被処理物Ｗの表面に供給し、プラズマ処理を行う工程（例えば、ステップＳ７）と、を備えている。
また、除去液蒸気が凝縮する温度を超えるように処理雰囲気中に露出する部材の温度を制御する工程（例えば、ステップＳ１ｂ）を備えるようにすることもできる。

また、除去液蒸気が供給される場合には、被処理物Ｗを収容する空間とプラズマ生成物を生成する空間との連通を遮断するようにすることもできる。
また、表面が乾燥した被処理物Ｗを加熱して不要物を昇華させる工程（例えば、ステップＳ５）をさらに備えることもできる。
また、水蒸気と除去液ガスとを混合することで除去液蒸気を生成するようにすることもできる。

以上、本実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
例えば、プラズマ処理装置１、プラズマ処理装置１００などが備える各要素の形状、寸法、材料、配置などは、例示をしたものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

１ プラズマ処理装置、２ プラズマ発生手段、３ 減圧手段、４ ガス供給手段、５ マイクロ波発生手段、６ 処理容器、７ 昇華手段、８ 制御手段、９ 放電管、３０ 除去液蒸気供給手段、４０ 隔離手段、１００ プラズマ処理装置、１０２ プラズマ発生手段、１０６ 処理容器、１０８ 制御手段、１０９ プラズマ発生室、Ｇ プロセスガス、Ｐ プラズマ、Ｗ 被処理物

Claims (10)

1. 被処理物を収容し大気圧よりも減圧された雰囲気を維持可能な処理容器と、
   前記処理容器内を減圧する減圧手段と、
   前記被処理物を収容する空間と連通しプラズマを発生させる空間を有するプラズマ発生室と、
   前記プラズマを発生させる空間に電磁波を作用させてプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
   前記プラズマを発生させる空間にプロセスガスを供給するガス供給手段と、
   除去液蒸気を前記被処理物を収容する空間に供給する除去液蒸気供給手段と、
   前記除去液蒸気が凝縮する温度以下となるように前記被処理物の温度を制御する第１の温度制御手段と、
   を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置。
2. 前記除去液蒸気が凝縮する温度を超えるように前記処理容器の壁面温度を制御する第２の温度制御手段と、をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理装置。
3. 前記被処理物を収容する空間と前記プラズマを発生させる空間との連通を制御する隔離手段をさらに備えたこと、を特徴とする請求項１または２に記載のプラズマ処理装置。
4. 前記隔離手段は、前記除去液蒸気が前記被処理物を収容する空間に供給される場合には、前記連通を遮断すること、を特徴とする請求項３記載のプラズマ処理装置。
5. 前記被処理物を加熱して不要物の昇華を行う昇華手段をさらに備えたこと、を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のプラズマ処理装置。
6. 除去液蒸気が凝縮する温度以下となるように被処理物の温度を制御する工程と、
   前記除去液蒸気を生成する工程と、
   前記除去液蒸気を前記被処理物の表面に供給し、凝縮させる工程と、
   前記被処理物の表面を乾燥させて不要物を気化させる工程と、
   プラズマ生成物を生成する工程と、
   前記プラズマ生成物を前記被処理物の表面に供給し、プラズマ処理を行う工程と、
   を備えたことを特徴とするプラズマ処理方法。
7. 前記除去液蒸気が凝縮する温度を超えるように処理雰囲気中に露出する部材の温度を制御する工程をさらに備えたこと、を特徴とする請求項６記載のプラズマ処理方法。
8. 前記除去液蒸気が供給される場合には、前記被処理物を収容する空間と前記プラズマ生成物を生成する空間との連通が遮断されること、を特徴とする請求項６または７に記載のプラズマ処理方法。
9. 前記表面が乾燥した被処理物を加熱して不要物を昇華させる工程をさらに備えたこと、を特徴とする請求項６〜８のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。
10. 水蒸気と除去液ガスとを混合することで前記除去液蒸気を生成することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つに記載のプラズマ処理方法。

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