JP2010202877A - Radiation-curing resin composition and multilayered structure using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一液型でポットライフの制限がなく、しかも硬化性、塗膜硬度、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた放射線硬化型樹脂組成物に関し、更には、各種成型体に対して金属蒸着を行うためのアンカーコート剤として有用な放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体に関するものである。 The present invention relates to a radiation curable resin composition that is one-pack type, has no pot life limitation, and is excellent in curability, coating film hardness, adhesion, heat resistance, and storage stability. The present invention relates to a radiation curable resin composition useful as an anchor coating agent for metal deposition and a multilayer structure using the same.
従来より、放射線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間の放射線の照射により硬化が完了するため各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
中でも近年では、自動車ライトの反射鏡等のアンカーコート剤として放射線硬化型樹脂組成物が検討されている。即ち、自動車ライトの反射鏡等はＦＲＰ（繊維強化複合材料）で成型される成型体の表面にアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作製されており、このようなＦＲＰの表面に金属を蒸着するに当たって、ＦＲＰと金属蒸着膜との密着性を高め、又、蒸着金属の光沢を良くして蒸着面の反射効率を高めるために、金属を蒸着するに先だってＦＲＰの表面に放射線硬化型樹脂組成物をアンカーコートすることが行われる。
BACKGROUND ART Conventionally, radiation curable resin compositions have been widely used as coating agents, adhesives, anchor coating agents, and the like on various substrates because curing is completed by irradiation of radiation for a very short time.
Among these, in recent years, radiation curable resin compositions have been studied as anchor coating agents for automobile light reflectors and the like. That is, reflectors for automobile lights are manufactured by vacuum-depositing a metal such as aluminum on the surface of a molded body molded with FRP (fiber reinforced composite material), and the metal is deposited on the surface of such FRP. In order to improve the adhesion between the FRP and the metal vapor deposition film, and to improve the reflection efficiency of the vapor deposition surface by improving the gloss of the vapor deposition metal, the radiation curable resin composition on the surface of the FRP prior to vapor deposition of the metal. An object is anchor-coated.
このような放射線硬化型樹脂組成物として、ジペンタエリスリトールの多官能アクリレートと、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとを含有して成るＦＲＰ金属蒸着用紫外線硬化型下塗り樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０重量部、油変性アルキド樹脂８０〜２０重量部、及び、増感剤２〜１５重量部を含有してなるＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が、提案されている。 As such a radiation curable resin composition, an ultraviolet curable undercoat resin composition for FRP metal deposition containing a polyfunctional acrylate of dipentaerythritol and an isocyanurate type polyisocyanate (see, for example, Patent Document 1). FRP comprising 20 to 80 parts by weight of a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, 80 to 20 parts by weight of an oil-modified alkyd resin, and 2 to 15 parts by weight of a sensitizer. An ultraviolet curable undercoat resin composition for metal vapor deposition (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、２液型であるため必然的にポットライフの制限がある上、密着性、耐熱性についてもまだまだ不充分であった。また、上記特許文献２の開示技術では、１液型ではあるものの、その貯蔵安定性は不充分であり、更に各種成型体に対する硬化性、塗膜硬度、密着性、耐熱性についてもまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められるものであった。 However, since the disclosed technique of Patent Document 1 is a two-component type, the pot life is inevitably limited, and adhesion and heat resistance are still insufficient. Moreover, although the disclosed technology of Patent Document 2 is a one-component type, its storage stability is insufficient, and further, it is still satisfactory in terms of curability, coating film hardness, adhesion, and heat resistance for various molded products. It wasn't going on, and further improvements were required.
そこで、本発明ではこのような背景下において、一液型でポットライフの制限がなく、しかも硬化性、塗膜硬度、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた放射線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体を提供することを目的とするものである。 Therefore, in such a background in the present invention, there is no restriction of pot life in a one-component type, and the radiation curable resin composition excellent in curability, coating film hardness, adhesion, heat resistance, and storage stability and An object of the present invention is to provide a multilayer structure using the same.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１３０℃であるアクリル系樹脂（Ａ）、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｃ）（但し、（Ｂ）を除く。）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５〜１００重量部を含有してなり、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸（Ｂ１）または油脂（Ｂ２）であることを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
更に本発明では、上記の放射線硬化型樹脂組成物を成型体表面に塗布し、放射線硬化させた後、該塗膜上に、金属蒸着層及びトップコート層が形成されてなる多層構造体提供するものである。
However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that an acrylic resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 0 to 130 ° C., an unsaturated group-containing compound having an acid group or an ester structure. (B) and a polymerizable compound (C) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule (excluding (B)), and the sum of (A) and (B) The unsaturated group-containing compound (B) containing 5 to 100 parts by weight of (C) with respect to 100 parts by weight and having an acid group or ester structure is a fatty acid (B1) or fat (B2). The present inventors have found that a radiation curable resin composition characterized by the above meets the above-mentioned purpose.
Furthermore, the present invention provides a multilayer structure in which the above-mentioned radiation curable resin composition is applied to the surface of a molded body and cured by radiation, and then a metal vapor deposition layer and a topcoat layer are formed on the coating film. Is.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１３０℃であるアクリル系樹脂（Ａ）、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｃ）（但し、（Ｂ）を除く。）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５〜１００重量部を含有してなるため、一液型でポットライフの制限がなく、しかも硬化性、塗膜硬度、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた効果を有するものであり、特に各種成型体に金属蒸着を行うためのアンカーコート剤として有用である。 The radiation curable resin composition of the present invention includes an acrylic resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 0 to 130 ° C., an unsaturated group-containing compound (B) having an acid group or an ester structure, and an intramolecular Containing a polymerizable compound (C) having at least two (meth) acryloyl groups (excluding (B)), and a total of 100 parts by weight of (A) and (B), (C) Since it contains 5 to 100 parts by weight, it is a one-pack type, has no pot life limitation, and has excellent effects on curability, coating film hardness, adhesion, heat resistance, and storage stability. In particular, it is useful as an anchor coating agent for performing metal deposition on various molded bodies.
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の単独重合体や、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸機含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）及びカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）から選ばれる少なくとも１種、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を共重合成分とするアクリル系樹脂などが挙げられる。
The present invention is described in detail below.
The acrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and is a homopolymer of an acrylate ester monomer (a1), an acrylate ester monomer (a1), a phosphoric acid machine-containing ethylenically unsaturated monomer. Acrylic resin having at least one selected from (a2) and a carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3) and, if necessary, another ethylenically unsaturated monomer (a4) as a copolymerization component. It is done.
アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。 Examples of the acrylate monomer (a1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Isononyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-methoxy Examples include ethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and methoxytriethylene glycol (meth) acrylate. Among them, alkyl acrylates having 1 to 12 carbon atoms are used. Glycol ester is preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferably used.
リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸１−クロロメチルエチレン（メタ）アクリレートが挙げられ、中でも２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートが金属蒸着膜の密着性の点で好適である。 Examples of the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2) include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, ethylene (meth) acrylate phosphate, trimethylene (meth) phosphate, 1-chloromethylethylene phosphate ( Among them, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate is preferable from the viewpoint of adhesion of the metal vapor-deposited film.
カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。 Examples of the carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, and acrylamide N-glycolic acid. , Cinnamic acid, and the like. Among them, (meth) acrylic acid is preferably used.
その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン参等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、スチレン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。 Other ethylenically unsaturated monomers (a4) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meta ) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyl-containing unsaturated monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl methacrylate, etc. Isocyanate group-containing unsaturated monomer such as glycidyl group-containing unsaturated monomer, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate Amide group-containing unsaturated monomers such as acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide, acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethyl Amino group-containing unsaturated monomers such as aminoalkyl methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfone, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid or salts thereof Examples include sulfonic acid group-containing unsaturated monomers, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
かかるアクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）の配合割合（共重合比）は特に限定されないが、例えば、
［Ｉ］アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を配合する場合は、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を７０〜９９重量％（さらには８０〜９８重量％）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を０．０１〜１重量％（さらには０．０５〜０．５重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を２９．９９重量％以下（さらには０．１〜１９．９５重量％）とすることが好ましい。
［ＩＩ］アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を配合する場合は、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を７０〜９９重量％（さらには８０〜９８重量％）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を０．０１〜２重量％（さらには０．０５〜１重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を２９．９９重量％以下（さらには０．１〜１９．９５重量％）とすることが好ましい。
［ＩＩＩ］アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を配合する場合は、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を７０〜９９重量％（さらには８０〜９８重量％）、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を０．０１〜１重量％（さらには０．０５〜０．５重量％）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）を０．０１〜２重量％（さらには０．０５〜１重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を２９．９８重量％以下（さらには０．１〜１９．９重量％）とすることが好ましい。
Mixing ratio of the acrylic acid ester monomer (a1), the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2), the carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3) and the other ethylenically unsaturated monomer (a4) ( Copolymerization ratio) is not particularly limited.
[I] When the acrylic acid ester monomer (a1), the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2), and other ethylenically unsaturated monomer (a4) are blended, the acrylic acid ester monomer (a1) is used. 70 to 99% by weight (more 80 to 98% by weight), 0.01 to 1% by weight (further 0.05 to 0.5% by weight) of phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2), others The ethylenically unsaturated monomer (a4) is preferably 29.99% by weight or less (more preferably 0.1 to 19.95% by weight).
[II] When blending the acrylic ester monomer (a1), the carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3), and other ethylenically unsaturated monomer (a4), the acrylic ester monomer (a1) is used. 70 to 99 wt% (further 80 to 98 wt%), 0.01 to 2 wt% (further 0.05 to 1 wt%) of carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3), other ethylene It is preferable that the amount of the unsaturated monomer (a4) is 29.99% by weight or less (more preferably 0.1 to 19.95% by weight).
[III] Formulated with acrylic ester monomer (a1), phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2), carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3), and other ethylenically unsaturated monomers (a4) In this case, the acrylic acid ester monomer (a1) is 70 to 99% by weight (further 80 to 98% by weight), and the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a2) is 0.01 to 1% by weight (further 0.05 to 0.5% by weight), 0.01 to 2% by weight (more 0.05 to 1% by weight) of carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3), other ethylenically unsaturated The monomer (a4) is preferably 29.98% by weight or less (more preferably 0.1 to 19.9% by weight).
［Ｉ］の場合、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が７０重量％未満では耐湿熱性が低下し、９９重量％を越えると金属蒸着膜の密着性が低下し好ましくなく、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、１重量％を越えると樹脂が反応中にゲル化が起こり好ましくなく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が２９．９９重量％を越えると耐湿熱性が低下し好ましくない。
［ＩＩ］の場合、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が７０重量％未満では耐湿熱性が低下し、９９重量％を越えると金属蒸着膜との密着性が低下し好ましくなく、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、２重量％を越えると金属蒸着膜の酸化・変色が起こり好ましくなく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が２９．９９重量％を越えると耐湿熱性が低下し好ましくない。
［ＩＩＩ］の場合、アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）が７０重量％未満では耐湿熱性が低下し、９９重量％を越えると金属蒸着膜との密着性が低下し、リン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、１重量％を越えると樹脂反応中にゲル化が起こるため好ましくない。更にカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ３）が０．０１重量％未満では金属蒸着膜との密着性が低下し、２重量％を越えると金属蒸着膜の酸化、変色が起こり好ましくなく、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ４）が２９．９８重量％を越えると耐湿熱性が低下し好ましくない。
In the case of [I], if the acrylate monomer (a1) is less than 70% by weight, the heat and humidity resistance is lowered, and if it exceeds 99% by weight, the adhesion of the metal vapor-deposited film is lowered. If the unsaturated monomer (a2) is less than 0.01% by weight, the adhesion to the metal vapor-deposited film is lowered, and if it exceeds 1% by weight, the resin is unfavorably gelled during the reaction. Other ethylenically unsaturated monomers When (a4) exceeds 29.99% by weight, the heat and humidity resistance is lowered, which is not preferable.
In the case of [II], if the acrylate monomer (a1) is less than 70% by weight, the heat and moisture resistance is lowered, and if it exceeds 99% by weight, the adhesion to the metal vapor-deposited film is lowered. If the amount of the unsaturated monomer (a3) is less than 0.01% by weight, the adhesion to the metal deposited film is lowered, and if it exceeds 2% by weight, oxidation and discoloration of the deposited metal film occur, which is undesirable. When the monomer (a4) exceeds 29.99% by weight, the heat and humidity resistance is lowered, which is not preferable.
In the case of [III], if the acrylate monomer (a1) is less than 70% by weight, the heat and humidity resistance is lowered, and if it exceeds 99% by weight, the adhesion to the metal vapor-deposited film is lowered, and the phosphoric acid group-containing ethylenic acid If the saturated monomer (a2) is less than 0.01% by weight, the adhesion to the metal vapor deposition film is lowered, and if it exceeds 1% by weight, gelation occurs during the resin reaction, which is not preferable. Further, if the carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a3) is less than 0.01% by weight, the adhesion to the metal vapor deposition film is lowered, and if it exceeds 2% by weight, oxidation and discoloration of the metal vapor deposition film occur. If the other ethylenically unsaturated monomer (a4) exceeds 29.98% by weight, the moist heat resistance is lowered, which is not preferable.
上記のアクリル系樹脂（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ４）を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
かかるラジカル共重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。
The acrylic resin (A) is easily produced by a method known to those skilled in the art, such as radical copolymerization of the above (a1) to (a4) in an organic solvent.
Examples of the organic solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And ketones such as cyclohexanone.
Specific examples of the polymerization catalyst used for such radical copolymerization include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like, which are ordinary radical polymerization catalysts.
かくして本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）が得られるわけであるが、かかるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１３０℃であることが必要で、好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは１５〜１１０℃である。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であると基材との密着性が低下し、逆に１３０℃を越えると塗面が硬く割れやすくなり、また金属蒸着膜の密着性が低下する。
Thus, although the acrylic resin (A) used in the present invention is obtained, it is necessary that the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is 0 to 130 ° C., preferably 10 to 120. ° C, more preferably 15 to 110 ° C.
If the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) used in the present invention is less than 0 ° C., the adhesion to the substrate is lowered, and conversely if it exceeds 130 ° C., the coated surface is hard and easily cracked, Moreover, the adhesiveness of a metal vapor deposition film falls.
また、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、更には２０，０００〜１００，０００、特には３０，０００〜８０，０００であることが好ましい。
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００未満であると塗工時の造膜性が劣りハジキが出やすくなり、逆に５００，０００を越えるとスプレー適性に劣ることとなり好ましくない。
The acrylic resin (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 100,000, and particularly 30,000 to 80,000. Preferably there is.
When the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin (A) used in the present invention is less than 10,000, the film-forming property at the time of coating tends to be poor and repelling tends to occur, and conversely if it exceeds 500,000. It becomes inferior to sprayability and is not preferable.
更に、アクリル系樹脂（Ａ）のＳＰ値が９．５以上であることが好ましく、更には９．７〜１２．０、特には１０．０〜１１．０であることが相溶性及び基材密着性の点で好ましい。
かかるＳＰ値が９．５未満であるとコーティング剤が白濁するかもしくは基材との密着性が低下し好ましくない。かかるＳＰ値を有するアクリル系樹脂は、例えば、アルキル基の炭素数が５以上のアルキルアクリレートの共重合割合を減らすことにより得られる。
Furthermore, the SP value of the acrylic resin (A) is preferably 9.5 or more, more preferably 9.7 to 12.0, and particularly preferably 10.0 to 11.0. It is preferable in terms of adhesion.
When the SP value is less than 9.5, the coating agent becomes cloudy or the adhesiveness with the substrate is lowered, which is not preferable. An acrylic resin having such an SP value can be obtained, for example, by reducing the copolymerization ratio of an alkyl acrylate having an alkyl group with 5 or more carbon atoms.
本発明で用いられる不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物であり、脂肪酸（Ｂ１）、または油脂（Ｂ２）であることが必要である。
The unsaturated group-containing compound (B) used in the present invention is an unsaturated group-containing compound having an acid group or an ester structure, and needs to be a fatty acid (B1) or an oil (B2).
本発明で用いられる脂肪酸（Ｂ１）としては、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等が挙げられ、中でも、亜麻仁油脂肪酸が硬化性の点で好適に用いられる。 Examples of the fatty acid (B1) used in the present invention include linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, castor oil fatty acid, coconut oil fatty acid, etc. Among them, linseed oil fatty acid is preferably used in terms of curability.
本発明で用いられる油脂（Ｂ２）としては、亜麻仁油、ヤシ油、ヒマシ油、桐油、えの油、大豆油、パーム油等が挙げられ、中でも、亜麻仁油、ヤシ油、ヒマシ油が硬化性の点で好適に用いられる。 Examples of the fats and oils (B2) used in the present invention include linseed oil, coconut oil, castor oil, tung oil, linseed oil, soybean oil, palm oil and the like. From this point, it is preferably used.
本発明で用いられる分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、
（１）ポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリル系モノマー
（２）分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタン（メタ）アクリレート
（３）分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート
（４）ポリオールと多塩基酸又はその酸無水物を縮重合してなるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
The polymerizable compound (C) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule used in the present invention is not particularly limited.
(1) (meth) acrylic monomer obtained by reacting polyol and (meth) acrylic acid (2) A compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group is added to a compound having a terminal isocyanate group in the molecule. Urethane (meth) acrylate (3) obtained by reacting a compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule with (meth) acrylic acid and an epoxy (meth) acrylate (4) polyol and many A polyester (meth) acrylate obtained by reacting a (poly) acrylic acid with a polyester polyol obtained by condensation polymerization of a basic acid or an acid anhydride thereof can be exemplified.
上記（１）の（メタ）アクリル系モノマーにおいて、ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジオキシプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジオキシエトキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシエトキシエーテル、１，９−ノナンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 In the (meth) acrylic monomer of the above (1), the polyol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A dioxypropoxy ether, bisphenol A dipolyoxypropoxy. Ether, bisphenol A dioxyethoxy ether, bisphenol A dipolyoxyethoxy ether, 1,9-nonanediol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1 , 4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pe Tan - diol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, glycerol, diglycerol, pentaerythritol, cyclohexanedimethanol, and the like.
かかる（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等［以上、２官能の（メタ）アクリル系モノマー］；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等［以上、３官能以上の（メタ）アクリル系モノマー］が挙げられる。 Specific examples of such (meth) acrylic monomers include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate , Propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate Rate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (Meth) acrylate, etc. [above, bifunctional (meth) acrylic monomer]; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin poly Glycidyl ether poly (meth) acrylate [more, three or more functional (meth) acrylic monomer], and.
上記（２）のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、上記分子内に末端イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート、又は、上記（１）の化合物におけるポリオールとして例示されているものにポリイソシアネートを反応させて得られるもの等を挙げることができる。 In the urethane (meth) acrylate of (2) above, examples of the compound having a terminal isocyanate group in the molecule include polyisocyanate or polyisocyanate exemplified as the polyol in the compound of (1) above. The thing obtained by making it react can be mentioned.
上記（２）のウレタン（メタ）アクリレートのうち、上記ポリオールとして、上記分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるものを使用したものは、例えば、予め分子内に１個の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる１分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるポリオールを反応させて、エステル結合及びウレタン結合を有するウレタン変性エポキシアクリレートとして得ることができる。 Among the urethane (meth) acrylates of (2) above, the polyol is obtained by reacting a compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule with a monovalent acid or monovalent amine. For example, a compound having one isocyanate group in one molecule obtained by reacting a compound having one hydroxyl group and (meth) acryloyl group in the molecule with polyisocyanate in advance, As a urethane-modified epoxy acrylate having an ester bond and a urethane bond by reacting a polyol obtained by reacting a compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule with a monovalent acid or a monovalent amine. Obtainable.
上記（２）におけるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであっても良く、このようなものとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシーアネート、ナフチレンジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フュニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル、３，３−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、２，６−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、３．３−ジメトキシ−４．４′−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類のヌレート体、ビュレット体、アダクト体；２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４′−トリイソシアネートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート類等を挙げることができる。 The polyisocyanate in the above (2) may be any one of aliphatic, alicyclic, aromatic and aromatic-aliphatic, for example. For example, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2 , 6-diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, dianisidine diisocyanate, phenyl dii Cyanate, halogenated phenyl diisocyanate, methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, propylene diisocyanate, octadecylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenylene diisocyanate, triphenylmethane triisosocyanate, naphthylene diisocyanate, 3- Phenyl-2-ethylene diisocyanate, cumene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-funylene diisocyanate, 4-ethoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4'-diisocyanate diphenyl ether, 5,6- Dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, benzine Diisocyanate, 9,10-anthracene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dibenzyl, 3,3-dimethyl-4,4'-diisocyanate diphenyl, 2,6-dimethyl-4,4'-diisocyanate diphenyl, 3. Diisocyanates such as 3-dimethoxy-4.4'-diisocyanate diphenyl, 1,4-anthracene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,10-decanmethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate Nurate, burette and adduct of these diisocyanates; triisocyanates such as 2,4,6-tolylene triisocyanate and 2,4,4'-triisocyanate diphenyl ether Can.
上記（２）における水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクレリート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及び、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性の化合物等を挙げることができ、また、これらの化合物にポリイソシアネートを付加した化合物を用いることもできる。 Examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the above (2) include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth). Examples include acrylate, glycerol di (meth) acrylate, and alkylene oxide-modified or lactone-modified compounds obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, and the like to these, Compounds obtained by adding polyisocyanate to these compounds can also be used.
上記（３）における分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−キシレノール、臭素化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等を含有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族又は複素環族アミン等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環型のエポキシ樹脂、エポキシ基又はグリシジル基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる。 The compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule in (3) is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, 2,6-xylenol, brominated bisphenol A, phenol novolac and the like. Containing glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin containing dimer acid, glycidyl ester type epoxy resin containing aromatic or heterocyclic amine, alicyclic type epoxy resin, epoxy group or glycidyl group Examples thereof include acrylic resins.
上記（４）において、ポリオールとしては上記と同様のものが挙げられる。
上記（４）において、多塩基酸又はその酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット酸、グルタコン酸、これらの酸無水物等を挙げることができる。
上記の分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）は１種又は２種以上を併用して用いられる。
In the above (4), examples of the polyol include the same ones as described above.
In the above (4), the polybasic acid or acid anhydride thereof is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimetic acid, methylcyclohexericarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, tetrahydro Phthalic acid, hexahydrophthalic acid, hymic acid, succinic acid, dodecinyl succinic acid, methyl glutaric acid, pimelic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, Examples thereof include tetrahydrophthalic acid, carbic acid, het acid, aconitic acid, glutaconic acid, and acid anhydrides thereof.
The compound (C) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is used alone or in combination of two or more.
本発明においては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）として、上記（１）〜（４）等のものを使用することができ、これらのものは、含有する不飽和結合の関与によって重合反応が生じて放射線硬化されるが、必要に応じて、更にその他の不飽和結合を有する化合物、例えばジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等を含有することもできる。 In the present invention, as the compound (C) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, the above (1) to (4) can be used, and these are contained. The polymerization reaction occurs due to the participation of the unsaturated bond, and the composition is radiation-cured. However, if necessary, it may further contain a compound having another unsaturated bond, such as diallyl fumarate and triallyl isocyanurate.
本発明においては、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが耐熱性の点で好ましい。 In the present invention, the compound (C) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule has at least three (meth) acryloyl groups in the molecule from the viewpoint of heat resistance. preferable.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、上記のアクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）を含有してなるが、かかる重合性化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜１００重量部、更には１０〜５０重量部、特には１５〜４０重量部であることが好ましい。重合性化合物（Ｃ）が５重量部未満では硬化性が悪く、耐熱性に劣り、逆に１００重量部を越えると硬化塗膜が脆くなり好ましくない。 The radiation curable resin composition of the present invention contains the above acrylic resin (A), unsaturated group-containing compound (B), and polymerizable compound (C). Content is 5-100 weight part with respect to a total of 100 weight part of acrylic resin (A) and unsaturated group containing compound (B), Furthermore, 10-50 weight part, Especially 15-40 weight part Preferably there is. If the polymerizable compound (C) is less than 5 parts by weight, the curability is poor and the heat resistance is inferior. On the contrary, if it exceeds 100 parts by weight, the cured coating film becomes unfavorable.
ここで、アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）との重量比は、特に限定されないが５０／５０〜９９／１（重量比）であることが好ましく、更には６０／４０〜９９／１、（重量比）特には６５／３５〜９９／１（重量比）が好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）との重量比が５０／５０未満であると硬化収縮による塗膜縮みが発生し、逆に９９／１を越えると金属蒸着膜との密着性が低下し好ましくない。 Here, the weight ratio of the acrylic resin (A) and the unsaturated group-containing compound (B) is not particularly limited, but is preferably 50/50 to 99/1 (weight ratio), and more preferably 60/40. ~ 99/1, (weight ratio), particularly 65/35 to 99/1 (weight ratio) is preferred. When the weight ratio of the acrylic resin (A) to the unsaturated group-containing compound (B) is less than 50/50, shrinkage of the coating due to curing shrinkage occurs. Adhesiveness decreases, which is not preferable.
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に必要に応じて、増感剤（Ｄ）を含有させることが紫外線硬化の点で好ましい。
増感剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、ベンジルメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく、特にはジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これら増感剤（Ｄ）は１種又は２種以上併用して用いられる。
In the present invention, it is preferable from the viewpoint of ultraviolet curing that a sensitizer (D) is further contained as necessary in addition to the components (A) to (C).
The sensitizer (D) is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light, and specifically, benzylmethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4 -Isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy)- Phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [ -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenyl Benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxan Son, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4 "-diethylisophthalophenone, 3,3', , 4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2-hydroxyethoxy) And phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, dimethylaminobenzoic acid, dimethylaminobenzoic acid alkyl ester, and the like. Among them, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, benzoylisopropyl ether, 4- (2- Hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, dimethylaminobenzoic acid, dimethylaminobenzoic acid alkyl ester are preferred. Particularly dimethylamino benzoic acid, dimethylamino benzoic acid alkyl ester is preferably used. These sensitizers (D) are used alone or in combination of two or more.
増感剤（Ｄ）の含有量としては特に限定されないが、アクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して２〜１０重量部、更には２〜５重量部、特には３〜５重量部であることが好ましい。増感剤（Ｄ）の含有量がアクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して２重量部未満であると紫外線硬化性が悪くなり、逆に１０重量部を越えても効果は変わらず経済上不利であり好ましくない。 Although it does not specifically limit as content of a sensitizer (D), 2-10 weight with respect to a total of 100 weight part of acrylic resin (A), unsaturated group containing compound (B), and polymeric compound (C). Parts, more preferably 2 to 5 parts by weight, particularly 3 to 5 parts by weight. When the content of the sensitizer (D) is less than 2 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the acrylic resin (A), the unsaturated group-containing compound (B), and the polymerizable compound (C), ultraviolet curable. On the contrary, even if it exceeds 10 parts by weight, the effect is not changed and it is economically disadvantageous.
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）、更に（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて更に、溶剤、表面調整剤、重合禁止剤等を添加することができる。
かかる溶剤は本発明の樹脂組成物を希釈して塗装しやすくする作用を有する。該溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができ、更に、これらに加えて、蒸発速度やコスト等に鑑み、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。かかる溶剤の配合量は、必要に応じて増減することができる。
In the present invention, in addition to the components (A) to (C) and (D), a solvent, a surface conditioner, a polymerization inhibitor and the like can be further added as necessary.
Such a solvent has an action of diluting the resin composition of the present invention to facilitate coating. Although it does not specifically limit as this solvent, For example, alcohol solvent, a ketone solvent, etc. can be mentioned, Furthermore, in view of an evaporation rate, cost, etc., in addition to these, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, etc. Can also be used together. The amount of such a solvent can be increased or decreased as necessary.
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、セルロース系添加剤、タッキファイアー、アルキッド樹脂等を挙げることができる。
かかるセルロース系添加剤、タッキファイアー、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用や、金属蒸着面との接着性を上げる作用を有する。該セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロースーアセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。
The surface conditioner is not particularly limited, and examples thereof include cellulose additives, tackifiers, alkyd resins, and the like.
Such cellulosic additives, tackifiers, and alkyd resins have the effect of imparting film-forming properties at the time of application and the effect of increasing the adhesion to the metal vapor-deposited surface. The cellulose-based additive is preferably a high-molecular-weight product having a number average molecular weight of 15000 or more in order to reduce fluidity. Examples of such a cellulose-based additive include cellulose-acetate-butyrate resin.
該添加量が上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．５重量部未満であると塗膜表面が均一にならず、逆に５．０重量部を越えると蒸着アルミニウムやトップコートの密着性が低下し好ましくない。 When the added amount is less than 0.5 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the above components (A) to (C), the surface of the coating film is not uniform. It is not preferable because the adhesion of aluminum or top coat is lowered.
重合禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, naphthoquinone, tolquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-t-butyl. Hydroquinone, pt-butylcatechol, etc. can be mentioned.
又、本発明の放射線硬化型樹脂組成物には、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、シリカなどの無機粒子等を配合することも可能である。 Further, the radiation curable resin composition of the present invention includes antioxidants, flame retardants, antistatic agents, fillers, leveling agents, stabilizers, reinforcing agents, matting agents, abrasives, inorganic particles such as silica, etc. It is also possible to blend.
かくして本発明の放射線硬化型樹脂組成物が得られ、各種基材へのコーティング剤やアンカーコート剤として有効に用いられる。
基材への放射線硬化型樹脂組成物の塗工に際しては、溶剤に溶解して溶液状態としたり、加熱して溶融状態としたりして一般のアプリケーターあるいはロールコーター、バーコーター等により塗工することができる。
Thus, the radiation curable resin composition of the present invention is obtained, and is effectively used as a coating agent or anchor coating agent for various substrates.
When applying a radiation curable resin composition to a substrate, dissolve it in a solvent to make it into a solution state, or heat it to make it into a molten state and apply it with a general applicator, roll coater, bar coater, etc. Can do.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、基材に塗工後、放射線によって硬化されるのである。放射線照射により硬化するに当たっては、電子線照射や紫外線照射など種々選択できるが、中でも紫外線照射が利便性の点で好ましく、紫外線照射による硬化方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよいが、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の場合は、硬化性に非常に優れるため、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ２程度であっても優れた塗膜硬度、密着性、耐熱性を奏するのである。
そして、本発明では、かかる放射線硬化型樹脂組成物を硬化塗膜とした場合に、硬化塗膜の硬度がＪＩＳ Ｋ ５４００で測定される鉛筆硬度で２Ｂ〜２Ｈであることが好ましく、特には２Ｂ〜Ｈ、更にはＨＢ〜Ｈであることが好ましい。かかる塗膜硬度が２Ｂ未満では金属蒸着面が均一にならず、２Ｈを越えると金属蒸着面が剥離しやすくなり好ましくない。
The radiation curable resin composition of the present invention is cured by radiation after coating on a substrate. For curing by irradiation, various types of irradiation such as electron beam irradiation and ultraviolet irradiation can be selected. Among these, ultraviolet irradiation is preferable from the viewpoint of convenience, and as a curing method by ultraviolet irradiation, high-pressure mercury that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm. Using a lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, etc., it is sufficient to irradiate about 100 to 3000 mJ / cm 2 , preferably about 200 to 1000 mJ / cm 2. In the case of the radiation curable resin composition of the present invention, Since it is very excellent in curability, it exhibits excellent coating film hardness, adhesion, and heat resistance even at about 200 to 700 mJ / cm 2 .
In the present invention, when such a radiation curable resin composition is used as a cured coating film, the hardness of the cured coating film is preferably 2B to 2H in pencil hardness measured according to JIS K 5400, in particular 2B. ~ H, more preferably HB ~ H. If the coating film hardness is less than 2B, the metal vapor deposition surface is not uniform, and if it exceeds 2H, the metal vapor deposition surface tends to peel off, which is not preferable.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等に対しても優れた密着性能を有する。 The radiation curable resin composition of the present invention comprises a polyolefin resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), a polystyrene resin, and the like (film, sheet, cup, etc.). ), Excellent adhesion performance to metal, glass and the like.
また、本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、金属蒸着のアンカーコート剤として用いることが好ましく、具体的には、本発明の放射線硬化型樹脂組成物を成型体表面に塗布し、放射線硬化させた後、塗膜上に、金属が蒸着され、更にその上にトップコート層が形成され、多層構造体とするのに好ましく用いられる。
そして更に、自動車反射鏡用途にも有効で、かかる放射線硬化型樹脂組成物を用いて、自動車反射鏡を製造するにあたっては、例えば、ＦＲＰ成型体を水系洗浄剤で洗浄した後、該放射線硬化型樹脂組成物を成型体表面に塗工し、その後放射線照射してアンカーコート層の塗膜を形成し、該塗膜上に金属を真空蒸着し、更にその上にトップコート層を形成するのである。
In addition, the radiation curable resin composition of the present invention is preferably used as an anchor coating agent for metal vapor deposition. Specifically, the radiation curable resin composition of the present invention is applied to the surface of a molded body and radiation cured. After that, a metal is vapor-deposited on the coating film, and a top coat layer is further formed thereon, which is preferably used for forming a multilayer structure.
Further, it is also effective for use in automobile reflectors. In producing an automobile reflector using such a radiation curable resin composition, for example, after washing an FRP molded body with an aqueous detergent, the radiation curable resin composition is used. The resin composition is applied to the surface of the molded body, and then irradiated with radiation to form a coating film of the anchor coat layer, a metal is vacuum-deposited on the coating film, and a top coat layer is further formed thereon. .
本発明の放射線硬化型樹脂組成物のＦＲＰ成型体表面への塗工は、エアースプレー塗装、静電塗装、浸潰塗装等によって行うことができる。
上記塗工においては、乾燥膜厚が１０〜４０μｍとなるように行い、上記放射線照射の前に、必要に応じて、７０〜１３０℃で、５〜２５分、好ましくは１０〜２０分の条件で、プレヒートして溶剤を蒸発させる。上記プレヒートの温度が７０℃未満であると、耐水性、耐熱性に劣り、１３０℃を超えると性能に影響はないが、経済上不利である。
The radiation curable resin composition of the present invention can be applied to the surface of an FRP molded body by air spray coating, electrostatic coating, dip coating, or the like.
In the said coating, it is performed so that a dry film thickness may be set to 10-40 micrometers, and before the said radiation irradiation, it is 70-130 degreeC as needed, 5-25 minutes, Preferably the conditions for 10-20 minutes And preheat to evaporate the solvent. If the preheat temperature is less than 70 ° C, the water resistance and heat resistance are poor, and if it exceeds 130 ° C, the performance is not affected, but it is economically disadvantageous.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物を塗工し硬化した硬化塗膜の上には、例えば、アルミニウム等の金属が真空蒸着されるが、必要に応じて、更に、腐食防止のために、蒸着された金属の上にクリヤー塗装を施し、紫外線硬化、もしくは１００〜１２０℃で５〜１５分程度の条件で焼き付け、乾燥膜厚３〜１５μｍのトップコート層を形成することにより、自動車反射鏡を得ることができる。 For example, a metal such as aluminum is vacuum-deposited on the cured coating film obtained by applying and curing the radiation-curable resin composition of the present invention. By applying a clear coating on the coated metal and curing it with ultraviolet light or baking at 100 to 120 ° C. for about 5 to 15 minutes to form a top coat layer with a dry film thickness of 3 to 15 μm, Obtainable.
上記クリヤー塗装に使用されるクリヤー塗料としては、例えば、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料、ＵＶ硬化型アクリル系塗料等を挙げることができる。 Examples of the clear coating used in the clear coating include acrylic lacquer coating, acrylic melamine curing clear coating, aluminum chelate curing acrylic coating, and UV curing acrylic coating.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物を適用することができるＦＲＰ成型体としては特に限定されず、例えば、ヘッドランブ、テイルランブ、サイドランブ等の自動車反射鏡等を挙げることができ、中でも、比較的大光量が必要なヘッドランプに好適に用いることができる。 The FRP molded body to which the radiation curable resin composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include automobile reflectors such as head lamps, tail lamps, side lamps, etc. Can be suitably used for a headlamp that requires
又、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有した本発明の組成物は、上記自動車反射鏡等のみならず、更には、例えば、オフセット印刷を施した印刷紙等に適用することができ、印刷紙を保護し美粧効果を付与することによってオフセットインキ及び紙との密着性に優れた紙加工品を得ることができる。 Moreover, the composition of the present invention containing the components (A) to (C) can be applied not only to the above-described automobile reflector, but also to, for example, printing paper subjected to offset printing, By protecting the printing paper and imparting a cosmetic effect, it is possible to obtain a processed paper product having excellent adhesion to offset ink and paper.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中で「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
［アクリル系樹脂（Ａ）］
アクリル系樹脂（Ａ）として下記のアクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（Ａ’−１）を用意した。
（Ａ−１）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝６５／２５／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０，０００、ＳＰ値：１０．１５）
（Ａ−２）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝６５／１５／１５／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：４６，０００、ＳＰ値：１０．１８）
（Ａ−３）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝６５／５／２０／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：５１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００、ＳＰ値：１０．２１）
（Ａ−４）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝６５／５／２０／９．９／０．１（重量比）からなる共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）：５１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００、ＳＰ値：１０．２２）
（Ａ−５）
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート／アクリル酸＝６５／５／２０／９．８／０．１／０．１（重量比）（ガラス転移温度（Ｔｇ）：５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００、ＳＰ値：１０．２３）
（Ａ−６）
メチルメタクリレート（Ｔｇ；１０５℃、Ｍｗ：３２，０００、ＳＰ値：９．９）
（Ａ’−１）
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝３０／６４．９／５／０．１（重量比）（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：４７，５００、ＳＰ値：１０．０）
[Acrylic resin (A)]
The following acrylic resins (A-1) to (A-6) and (A′-1) were prepared as the acrylic resin (A).
(A-1)
Copolymer made of methyl methacrylate / butyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate = 65/25 / 9.9 / 0.1 (weight ratio) (glass transition temperature (Tg): 74 C, weight average molecular weight (Mw): 50,000, SP value: 10.15)
(A-2)
Copolymer composed of methyl methacrylate / butyl methacrylate / butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate = 65/15/15 / 9.9 / 0.1 (weight ratio) (glass transition temperature (Tg): 62 ° C., weight average molecular weight (Mw): 46,000, SP value: 10.18)
(A-3)
Copolymer consisting of methyl methacrylate / butyl methacrylate / butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate = 65/5/20 / 9.9 / 0.1 (weight ratio) (glass transition temperature (Tg): 51 ° C., weight average molecular weight (Mw): 30,000, SP value: 10.21)
(A-4)
Copolymer composed of methyl methacrylate / butyl methacrylate / butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 65/5/20 / 9.9 / 0.1 (weight ratio) (glass transition temperature (Tg): 51 ° C. , Weight average molecular weight (Mw): 30,000, SP value: 10.22)
(A-5)
Methyl methacrylate / butyl methacrylate / butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate / acrylic acid = 65/5/20 / 9.8 / 0.1 / 0.1 (weight ratio) (glass Transition temperature (Tg): 50 ° C., weight average molecular weight (Mw): 30,000, SP value: 10.23)
(A-6)
Methyl methacrylate (Tg; 105 ° C., Mw: 32,000, SP value: 9.9)
(A'-1)
Methyl methacrylate / butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 30 / 64.9 / 5 / 0.1 (weight ratio) (glass transition temperature (Tg): −13 ° C., weight average molecular weight (Mw): 47 , 500, SP value: 10.0)
［不飽和基含有化合物（Ｂ）］
不飽和基含有化合物（Ｂ）として下記の（Ｂ１−１）、（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−３）を用意した。
[Unsaturated group-containing compound (B)]
The following (B1-1) and (B2-1) to (B2-3) were prepared as the unsaturated group-containing compound (B).
（Ｂ１−１）
亜麻仁油脂肪酸
（Ｂ２−１）
ヒマシ油
（Ｂ２−２）
やし油
（Ｂ２−３）
亜麻仁油
(B1-1)
Linseed oil fatty acid (B2-1)
Castor oil (B2-2)
Palm oil (B2-3)
Linseed oil
重合性化合物（Ｃ）として、下記の（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を用意した。
（Ｃ−１）
トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｃ−２）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
The following (C-1) and (C-2) were prepared as the polymerizable compound (C).
(C-1)
Trimethylolpropane triacrylate (C-2)
Dipentaerythritol hexaacrylate
増感剤（Ｄ）として、下記の（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を用意した。
（Ｄ−１）
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア９０７」）
（Ｄ−２）
ベンジルメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア６５１」）
The following (D-1) and (D-2) were prepared as the sensitizer (D).
(D-1)
2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, “Irgacure 907”)
(D-2)
Benzylmethyl ketal (Ciba Specialty Chemicals, "Irgacure 651")
実施例１〜９、比較例１
表１に示す如きアクリル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び増感剤（Ｄ）を配合し、更に、酢酸エチル／トルエン（重量比＝５０／５０）で、固形分２５％となるように希釈し、放射線硬化型樹脂組成物の溶液を得た。
次いで、得られた放射線硬化型樹脂組成物溶液を用いて、以下の要領で多層構造体を作製して評価を行った。
Examples 1-9, Comparative Example 1
As shown in Table 1, an acrylic resin (A), an unsaturated group-containing compound (B), a polymerizable compound (C) and a sensitizer (D) are blended, and further ethyl acetate / toluene (weight ratio = 50 / 50), the solution was diluted to a solid content of 25% to obtain a solution of a radiation curable resin composition.
Subsequently, using the obtained radiation curable resin composition solution, a multilayer structure was produced and evaluated in the following manner.
［多層構造体の製造］
各種成型体〔（１）未処理ポリエチレンテレフタレート（東レ社製、「ルミラーＴ−６０」）、（２）ポリカーボネート基材、（３）アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）基材、（４）ポリプロピレン基材、（５）ＦＲＰ基材〕をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、上記で得られた放射線硬化型樹脂組成物溶液を、乾燥膜厚が１０〜２０μｍになるようにその表面にエアースプレー塗工した。その後、１００℃で１０分の条件でプレヒートして溶剤を除去し、８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を使用し、６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で放射線を照射することによって硬化させ、成型体の表面にアンカーコート層を形成した。
[Manufacture of multilayer structures]
Various molded products [(1) untreated polyethylene terephthalate (“Lumirror T-60” manufactured by Toray Industries, Inc.), (2) polycarbonate base material, (3) acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS) base material, (4) polypropylene After cleaning the substrate (5) FRP substrate] with isopropyl alcohol and drying, the surface of the radiation curable resin composition solution obtained above is sprayed on the surface so that the dry film thickness is 10 to 20 μm. Coated. After that, the solvent is removed by preheating at 100 ° C. for 10 minutes, using an 80 W / cm 2 high pressure mercury lamp, and cured by irradiating with radiation at a dose of 600 mJ / cm 2. An anchor coat layer was formed on.
次に、得られたアンカーコート層の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、更に、その上から、ユピカコート３００２Ａ（日本ユピカ社製）を２０部、トルエンを３５部、ソルベッソ＃１００を４０部、ｎ−ブタノールを５部の組成によって調製した上塗り塗料を、乾燥膜厚が３μｍになるようにエアースプレー塗工し、１２０℃で１０分間の条件で焼き付けてトップコート層を形成し、多層構造体を作製した。
得られた多層構造体において、以下の評価を行った。
Next, after vacuum-depositing aluminum on the surface of the obtained anchor coat layer, 20 parts of Iupica Coat 3002A (manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd.), 35 parts of toluene, 40 parts of Solvesso # 100, n -A top coat prepared with 5 parts of butanol was applied by air spray so that the dry film thickness was 3 µm, and baked at 120 ° C for 10 minutes to form a topcoat layer. Produced.
The following evaluation was performed on the obtained multilayer structure.
（塗膜硬度）
上記のアンカーコート層について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
(Coating hardness)
About said anchor coat layer, pencil hardness was measured according to JISK5400.
（密着性）
カッターナイフで多層構造体面（トップコート層側）を１００個の１ｍｍ巾の碁盤目に切り、この上からセロハン粘看テープを貼って急速に剥したときの剥離しないで残った碁盤目の数を測定した。
(Adhesion)
Cut the multi-layer structure surface (top coat layer side) into 100 1mm-wide grids with a cutter knife, and paste the cellophane adhesive tape from above to quickly remove the number of grids remaining without peeling. It was measured.
（耐熱性）
１８０℃の熱風循環式乾燥炉の中に１００時間放置してから取り出し、室温まで放冷した後、密着性を上記と同様の方法で評価した。
(Heat-resistant)
After leaving for 100 hours in a hot air circulation drying oven at 180 ° C. and taking it out to room temperature, the adhesion was evaluated in the same manner as described above.
（貯蔵安定性）
上記で得られた放射線硬化型樹脂組成物溶液を５０℃で保存し、粘度が上昇しゲルが発生するまでの期間を測定した。
(Storage stability)
The radiation curable resin composition solution obtained above was stored at 50 ° C., and the period until the viscosity increased and gel was generated was measured.
比較例２
油長４１％の大豆油変性アルキド樹脂（荒川化学社製、「アラキード３１０１Ｘ−６０」）（Ｔｇ：７℃Ｍｗ：４５、４８９）／Ｃ−１／Ｃ−２／Ｄ−２＝１００／２０／２０／４．２（重量比）更に表面調整剤として「メガファックＦ−１１７」（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンモノマー）０．００１部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０４部を配合し、更に、酢酸エチル／トルエン（重量比＝８０／２０）で、固形分２５％となるように希釈し、放射線硬化型樹脂組成物の溶液を得て、実施例１と同様に多層構造体を作製して同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２及び表３に示す。
Comparative Example 2
Soybean oil modified alkyd resin 41% oil length (Arakawa Chemical Co., Ltd., “Arachid 3101X-60”) (Tg: 7 ° C. Mw: 45, 489) / C−1 / C−2 / D−2 = 100/20 /20/4.2 (weight ratio) “Megafac F-117” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., perfluoroalkyl group-containing nonionic monomer) as a surface conditioner, 0.001 part, methylhydroquinone as a polymerization inhibitor 0.04 part was further blended and further diluted with ethyl acetate / toluene (weight ratio = 80/20) to a solid content of 25% to obtain a solution of a radiation curable resin composition. Example 1 A multilayer structure was prepared in the same manner as described above and evaluated in the same manner.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 and Table 3.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１３０℃であるアクリル系樹脂（Ａ）、酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｃ）（但し、（Ｂ）を除く。）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５〜１００重量部を含有してなり
酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸（Ｂ１）または油脂（Ｂ２）であるため、一液型でポットライフの制限がなく、しかも硬化性、硬度、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた効果を有するものであり、特に各種成型体に金属蒸着を行うためのアンカーコート剤として有用である。
The radiation curable resin composition of the present invention includes an acrylic resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 0 to 130 ° C., an unsaturated group-containing compound (B) having an acid group or an ester structure, and an intramolecular Containing a polymerizable compound (C) having at least two (meth) acryloyl groups (excluding (B)), and a total of 100 parts by weight of (A) and (B), (C) Since the unsaturated group-containing compound (B) containing 5 to 100 parts by weight and having an acid group or ester structure is a fatty acid (B1) or an oil (B2), it is a one-pack type and has a pot life. There is no restriction, and it has an effect excellent in curability, hardness, adhesion, heat resistance and storage stability, and is particularly useful as an anchor coating agent for performing metal deposition on various molded products.
Claims (9)
酸基又はエステル構造を有する不飽和基含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸（Ｂ１）または油脂（Ｂ２）であることを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物。 An acrylic resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 0 to 130 ° C., an unsaturated group-containing compound (B) having an acid group or an ester structure, and at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. It contains a polymerizable compound (C) (excluding (B)), and contains 5 to 100 parts by weight of (C) with respect to 100 parts by weight of (A) and (B) in total. The radiation curable resin composition, wherein the unsaturated group-containing compound (B) having an acid group or ester structure is a fatty acid (B1) or an oil (B2).
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