JP3568497B2 - UV curable resin composition, coating film forming method and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液型でポットライフの制限がなく、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物に関し、更にはＦＲＰ成形体に対して金属蒸着を行うためのアンカーコート剤として有用な紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紫外線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間の紫外線の照射により硬化が完了するため各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
中でも近年では、自動車ライトの反射鏡等のアンカーコート剤として紫外線硬化型樹脂組成物が検討されている。即ち、自動車ライトの反射鏡等はＦＲＰ（繊維強化複合材料）で成形される成形体の表面にアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作製されており、このようなＦＲＰの表面に金属を蒸着するに当たって、ＦＲＰと金属蒸着膜との密着性を高め、又蒸着金属の光沢を良くして蒸着面の反射効率を高めるために、金属を蒸着するに先だってＦＲＰの表面に紫外線硬化型樹脂組成物をアンカーコートすることが行われる。
【０００３】
このような紫外線硬化型樹脂組成物として、▲１▼特開平７−２６１６７号公報には、ジペンタエリスリトールの多官能アクリレートと、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとを含有して成るＦＲＰ金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物が、又、▲２▼国際公開ＷＯ９５／３２２５０号公報には、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０重量部、油変性アルキド樹脂８０〜２０重量部、及び、増感剤２〜１５重量部を含有してなるＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物が、それぞれ提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼開示技術では、２液型であるため必然的にポットライフの制限がある上、密着性、耐熱性についてもまだまだ不充分であった。又、上記▲２▼開示技術では、１液型ではあるもののその貯蔵安定性は不充分であり、更に上記▲１▼と同様に、密着性、耐熱性についてもまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められるものであった。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ポットライフの制限がなく、密着性、耐熱性、及び貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた塗膜形成方法、それを用いた自動車反射鏡を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題について鋭意研究をした結果、油変性されたアルキド樹脂（ａ１）１００重量部に対して、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸又はこれらの酸無水物より選ばれる少なくとも１種の酸（ａ２）５〜２０重量部で変性されてなり、かつ酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性アルキド樹脂（Ａ）、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
又、本発明では、ＦＲＰ成形体表面に、かかる紫外線硬化型樹脂組成物を塗工した後紫外線を照射し、塗膜を形成する紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜形成方法、及び、自動車反射鏡用ＦＲＰ成形体表面に、かかる紫外線硬化型樹脂組成物を塗工した後紫外線を照射して塗膜を形成し、該塗膜上に金属を真空蒸着し、更にその上にトープコート層を形成してなる自動車反射鏡を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられる酸変性アルキド樹脂（Ａ）としては、酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性アルキド樹脂であることが必要であり、該酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では初期密着性が不足し、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐温水性が劣ることとなる。より好ましい酸価としては３０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましい酸価としては４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる酸変性アルキド樹脂（Ａ）は、多価アルコールと多塩基酸又はその酸無水物に加えて、更に油脂又は油脂脂肪酸を用いて得られる油変性されたアルキド樹脂（ａ１）を、更にマレイン酸、フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸又はこれらの酸無水物より選ばれる少なくとも１種の酸（ａ２）で酸変性したものである。
【０００９】
油変性されたアルキド樹脂（ａ１）は多価アルコールと多塩基酸又はその酸無水物を重縮合させて製造され、該樹脂を構成する多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオベンチルグリコール、１，２−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、ジグリセリン、ポリカプロラクトン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、スピログリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロピロキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）−１−アセトキシエチルイソシアヌレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−アセトキシエチルイソシアヌレート、マニトール、グルコース等のポリオール類を挙げることができ、更に、これらのポリオール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加反応させて得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性のポリオール、過剰のこれらのポリオール類と多塩基酸又はその酸無水物とを縮合して得られる末端水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等も挙げることができる。
【００１０】
又、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとの反応物からなる多価アルコールも挙げることができる。
かかる分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−キシレノール、臭素化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等を含有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族又は複素環族アミン等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環型のエポキシ樹脂、エポキシ基又はグリシジル基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる。
【００１１】
特に、分子内に３個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物として、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビタンテトラグリシジルエーテル、ソルビタンペンタグリシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリシジルエーテル、テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジルエーテル、テトラグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００１２】
かかる一価の酸としては特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、酪酸、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【００１３】
かかる一価のアミンとしては特に限定されず、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、モノベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、セチルモルホリン等を挙げることができる。
【００１４】
油変性されたアルキド樹脂（ａ１）を構成する多塩基酸又はその酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット酸、グルタコン酸、これらの酸無水物等を挙げることができる。
【００１５】
油変性されたアルキド樹脂（ａ１）を構成する油脂又は油脂脂肪酸としては特に限定されず、不乾性油、半乾性油及び乾性油のうちのいずれのものであっても良く、このようなものとしては、例えば、トール油、ヤシ油、大豆油、サフラワー油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、これらの油脂の油脂脂肪酸類等を挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、上記油変性されたアルキド樹脂（ａ１）の油長は特に限定されず、短油、中油及び長油のうちのいずれであっても良い。尚、本明細書中、「油長」とは、油の含有量を重量百分率に基づいて表した値をいうものである。
【００１７】
このような油変性されたアルキド樹脂（ａ１）の具体例としては、例えば、トール油変性アルキド樹脂として、ベッコゾールＥＴ−６５０２−６０（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）、アラキード１４６５−６０（荒川化学工業社製、油長６０％）；ヤシ油変性アルキド樹脂として、ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ（大日本インキ化学工業社製、油長２８％）；大豆油変性アルキド樹脂として、ベッコゾールＥＳ−６５０５−７０（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）、アラキード３１０１Ｘ−６０（荒川化学工業社製、油長４０％）、ベッコゾールＯＤ−Ｅ−１９８−５０（大日本インキ化学工業社製、油長２８％）、ベッコゾールＥＳ−４０２０−５５（大日本インキ化学工業社製、油長４０％）、ベッコゾールＰ−４７０−７０（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）；サフラワー油変性アルキド樹脂として、ベッコゾールＪ−５５７（大日本インキ化学工業社製、油長５１％）；アマニ油変性アルキド樹脂として、ベッコゾール４５−１６３（大日本インキ化学工業社製、油長２８％）、ベッコゾールＥＬ−４５０１−５０（大日本インキ化学工業社製、油長４５％）、ベッコゾールＥＬ−６５０１−７０（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、上記油変性されたアルキド樹脂（ａ１）の油長は、本発明の用途を勘案して適宜選択することができるが、本発明の組成物固形分中の油長は、８０％以下であることが好ましく、より好ましくは７０％以下である。８０％を超えると塗膜外観が不良となり、又、耐熱性に劣ることとなり好ましくない。
【００１９】
次に、上記の油変性アルキド樹脂（ａ１）を更に、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸又はこれらの酸無水物より選ばれる少なくとも１種の酸（ａ２）で酸変性することにより、本発明で用いられる酸変性アルキド樹脂（Ａ）が得られる。
【００２０】
かかる酸変性アルキド樹脂（Ａ）は、油変性されたアルキド樹脂（ａ１）１００重量部に対して、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸又はこれらの酸無水物より選ばれる少なくとも１種の酸（ａ２）５〜２０重量部を反応させ酸変性することが必要である。かかる配合量が５重量部未満ではＦＲＰ成形体への初期密着性が不足し、２０重量部を越えると未反応の酸が沈降し、ＦＲＰ成形体への密着不良を招くこととなる。
【００２１】
かくして本発明で用いられる酸変性アルキド樹脂（Ａ）が得られるが、かかる酸変性アルキド樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては２０，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２５，０００〜４５，０００、特に好ましくは２５，０００〜４０，０００である。かかる重量平均分子量が２０，０００未満では硬化塗膜が脆くなり、５０，０００を越えると硬化性不良となり好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられる分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、
（１）ポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリル系モノマー、
（２）分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（３）分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、
（４）ポリオールと多塩基酸又はその酸無水物を縮重合してなるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メ タ）アクリレート、
等を挙げることができる。
【００２３】
上記（１）の（メタ）アクリル系モノマーにおいて、ポリオールとしては特に限定されず、上記（ａ１）で記載と同様のものが挙げられる。かかる（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等［以上、２官能のアクリル系モノマー］；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等［以上、３官能以上のアクリル系モノマー］が挙げられる。
【００２４】
上記（２）のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、上記分子内に末端イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート、又は、上記（１）の化合物におけるポリオールとして例示されているものにポリイソシアネートを反応させて得られるもの等を挙げることができる。
【００２５】
上記（２）のウレタン（メタ）アクリレートのうち、上記ポリオールとして、上記分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるものを使用したものは、例えば、予め分子内に１個の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる１分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるポリオールを反応させて、エステル結合及びウレタン結合を有するウレタン変性エポキシアクリレートとして得ることができる。
【００２６】
上記（２）におけるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであっても良く、このようなものとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネト、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシーアネート、ナフチレンジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フュニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル、３，３−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、２，６−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、３．３−ジメトキシ−４．４′−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類のヌレート体、ビュレット体、アダクト体；２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４′−トリイソシアネートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート類等を挙げることができる。
【００２７】
上記（２）における水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクレリート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及び、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性の化合物等を挙げることができ、また、これらの化合物にポリイソシアネートを付加した化合物を用いることもできる。
【００２８】
上記（３）における分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては、例えば、上記の如き分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物として例示されているもの等を挙げることができる。
上記（４）において、ポリオールや多塩基酸又はその酸無水物としては上記と同様のものが挙げられる。
上記の分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は１種又は２種以上を併用して用いられる。
【００２９】
本発明においては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）として、上記（１）〜（４）等のものを使用することができ、これらのものは、含有する不飽和結合の関与によって重合反応が生じて紫外線硬化されるが、必要に応じて、更にその他の不飽和結合を有する化合物、例えばジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等を含有することもできる。
【００３０】
本発明においては、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが耐熱性の点で好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく、特にはジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は１種又は２種以上併用して用いられる。
【００３２】
本発明においては、上記酸変性アルキド樹脂（Ａ）、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるが、これら各成分の含有量については特に限定されないが、酸変性アルキド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）が２５〜４００重量部、特には３０〜３００重量部、更には４０〜２００重量部であることが好ましい。
該酸変性アルキド樹脂（Ａ）１００重量部に対して化合物（Ｂ）２５重量部未満では耐熱性や密着性が低下し、化合物（Ｂ）が４００重量部を越えると密着性が低下し好ましくない。
【００３３】
又、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、酸変性アルキド樹脂（Ａ）と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２〜１０重量部、更には２．５〜９重量部、特には３〜８重量部であることが好ましい。該光重合開始剤が２重量部未満では密着性、耐熱性に劣り、１０重量部を越えても効果は変わらず経済上不利であり好ましくない。
【００３４】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に必要に応じて、アミノ樹脂を含有させてもよい。
かかるアミノ樹脂の含有量は、上記酸変性アルキド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、更には５〜１５重量部程度である。
【００３５】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に、溶剤、表面調整剤、重合禁止剤等を添加することができる。
かかる溶剤は本発明の樹脂組成物を希釈して塗装しやすくする作用を有する。該溶剤としては特に限定されないが、濡れ性を高めるためには低表面張力溶剤が好ましく、このようなものとしては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができ、更に、これらに加えて、蒸発速度やコスト等に鑑み、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。かかる溶剤の配合量は、必要に応じて増減することができる。
【００３６】
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、フッ素系添加剤、セルロース系添加剤等を挙げることができる。
かかるフッ素系添加剤は、表面張力を低下させて濡れ性を高めることにより、ＦＲＰ素材に塗布するときのハジキを防止する作用を有する。該フッ素系添加剤の具体例としては、例えば、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることができる。
【００３７】
かかるセルロース系添加剤は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。該セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロースーアセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。
【００３８】
本発明においては、上記フッ素系添加剤の量が多くなると、蒸着アルミニウムやトップコートの密着性の低下等をきたし、上記セルロース系添加剤の量が多くなると、本発明の樹脂組成物の固形分含有量が低下し、塗膜が付着しにくくなるので、上記フッ素添加剤及び上記セルロース系添加剤を併用することが好ましい。
【００３９】
本発明においては、上記表面調整剤の添加量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の合計１００重量部に対して、上記フッ素系添加剤及び上記セルロース系添加剤の合計量が、０．０１〜３．０重量部が好ましい。上記フッ素系添加剤を単独で用いる場合には、０．０１〜１．０重量部が好ましく、上記セルロース系添加剤を単独で用いる場合には、０．５〜５．０重量部が好ましい。
【００４０】
重合禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００４１】
又、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤等を配合することも可能である。
【００４２】
かくして本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が得られ、各種基材へのコーティング剤やアンカーコート剤として有効に用いられる。
基材への紫外線樹脂組成物の塗工に際しては、溶剤に溶解して溶液状態としたり、加熱して溶融状態としたりして一般のアプリケーターあるいはロールコーター、バーコーター等により塗工することができる。
【００４３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、基材に塗工後、紫外線によって硬化されるのであるが、紫外線照射硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
【００４４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等に対しても優れた密着性能を有するが、特にはＦＲＰ成形体に対して特に優れた密着性を有するものである。
【００４５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、特に自動車反射鏡用途に有効で、かかる紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、自動車反射鏡を製造するにあたっては、例えば、ＦＲＰ成形体を水系洗浄剤で洗浄した後、該紫外線硬化型樹脂組成物を成形体表面に塗工し、その後紫外線照射してアンカーコート層の塗膜を形成し、該塗膜上に金属を真空蒸着し、更にその上にトップコート層を形成するのである。
【００４６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物のＦＲＰ成形体表面への塗工は、エアースプレー塗装、静電塗装、浸潰塗装等によって行うことができる。
上記塗工においては、乾燥膜厚が１０〜４０μｍとなるように行い、上記紫外線照射の前に、必要に応じて、７０〜１３０℃で、５〜２５分、好ましくは１０〜２０分の条件で、プレヒートして溶剤を蒸発させる。上記プレヒートの温度が７０℃未満であると、耐水性、耐熱性に劣り、１３０℃を超えると性能に影響はないが、経済上不利である。
【００４７】
上記紫外線照射は、上記プレヒートの後、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件で行う。上記紫外線照射によって本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させることができる。
【００４８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗工し硬化した硬化塗膜の上には、例えば、アルミニウム等の金属が真空蒸着されるが、必要に応じて、更に、腐食防止のために、蒸着された金属の上にクリヤー塗装を施し、１００〜１２０℃で５〜１５分程度の条件で焼き付け、乾燥膜厚３〜１５μｍのトップコート層を形成することにより、目的物である自動車反射鏡を得ることができる。
【００４９】
上記クリヤー塗装に使用されるクリヤー塗料としては、例えば、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料等を挙げることができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を適用することができるＦＲＰ成形体としては特に限定されず、例えば、ヘッドランプ、テイルランプ、サイドランプ等の自動車反射鏡等を挙げることができ、なかでも、比較的大光量が必要なヘッドランプに好適に用いることができる。
【００５０】
又、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有した本発明の組成物は、上記自動車反射鏡等のみならず、更には、例えば、オフセット印刷を施した印刷紙等に適用することができ、印刷紙を保護し美粧効果を付与することによってオフセットインキ及び紙との密着性に優れた紙加工品を得ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５２】
実施例１
［酸変性アルキド樹脂（Ａ）の製造］
フラスコ中に、油長４１％の大豆油変性アルキド樹脂（ａ１）（荒川化学社製、「アラキード３１０１Ｘ−６０」、樹脂分６０％）１００部及びマレイン酸（ａ２）６部を仕込み、９０℃にて２時間撹拌を行い反応させて、酸変性アルキド樹脂（Ａ−１）（樹脂分６２％、重量平均分子量３０，０００、樹脂としての酸価６６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５３】
［紫外線硬化型樹脂組成物の製造］
上記酸変性アルキド樹脂（Ａ−１）１００部（樹脂分として６２部）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）１５部、ベンゾフェノン（Ｃ）１．３５部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（Ｃ）１．３５部、及び酢酸エチル６７．３部、更に表面調整剤として、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー）０．０２部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．２部を配合し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００５４】
［ＦＲＰ成形体自動車反射鏡の製造］
自動車反射鏡用のＦＲＰ成形体をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、上記で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を、乾燥膜厚が１０〜２０μｍになるようにその表面にエアースプレー塗工した。その後、１００℃で１０分の条件でプレヒートして溶剤を除去し、８０Ｗ／ｃｍ２のオゾンタイプ拡散型の高圧水銀灯を使用し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射することによって硬化させ、ＦＲＰ成形体の表面にアンカーコート層を形成した。
【００５５】
次に、得られたアンカーコート層の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、更に、その上から、ユピカコート３００２Ａ（日本ユピカ社製）を２０部、トルエンを３５部、ソルベッソ＃１００を４０部、ｎ−ブタノールを５部の組成によって調製した上塗り塗料を、乾燥膜厚が３μｍになるようにエアースプレー塗工し、１２０℃で１０分間の条件で焼き付けてトップコート層を形成し、ＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製した。
得られたＦＲＰ成形体自動車反射鏡について、以下の評価を行った。
【００５６】
（塗膜外観）
外観を目視で観察して虹や白化、クラック、フクレ等の欠陥の有無を検査し、以下の通り評価した。
○・・・欠陥のないもの
△・・・僅かに欠陥のあるもの
×・・・欠陥のあるもの
【００５７】
（光沢性）
目視観察により、光沢具合を以下の通り評価した。
○・・・光沢の充分なもの
×・・・光沢の不充分なもの
【００５８】
（密着性）
カッターナイフで反射鏡表面を１００個の２ｍｍ巾の碁盤目に切り、この上からセロハン粘看テープを貼って急速に剥したときの剥離しないで残った碁盤目の数を測定した。
【００５９】
（耐熱性）
１８０℃の熱風循環式乾燥炉の中に１００時間放置してから取り出し、室温まで放冷した後、外観及び密着性を上記と同様の方法で評価した。
【００６０】
（貯蔵安定性）
上記得られた紫外線硬化型樹脂組成物を６０℃で保存し、粘度が上昇しゲルが発生するまでの期間を測定した。
【００６１】
実施例２
［酸変性アルキド樹脂（Ａ）の製造］
フラスコ中に、油長６６％のトール油変性アルキド樹脂（ａ１）（荒川化学社製、「アラキード１４６５−６０」、樹脂分６０％）１００部及びマレイン酸（ａ２）６部を仕込み、９０℃にて２時間撹拌を行い反応させて、酸変性アルキド樹脂（Ａ−２）（樹脂分６２％、重量平均分子量３８，０００、樹脂としての酸価５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６２】
［紫外線硬化型樹脂組成物の製造］
上記酸変性アルキド樹脂（Ａ−２）１００部（樹脂分として６２部）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）２０部、ベンゾフェノン（Ｃ）１．５部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（Ｃ）１．５部、及び酢酸エチル７９部、更に表面調整剤として、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー）０．０２部、重合禁止剤としてモノ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．２部を配合し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６３】
［ＦＲＰ成形体自動車反射鏡の製造］
上記で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製した。
得られたＦＲＰ成形体自動車反射鏡について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
実施例３
［酸変性アルキド樹脂（Ａ）の製造］
実施例１と同様の酸変性アルキド樹脂（Ａ−１）を用いた。
【００６５】
［紫外線硬化型樹脂組成物の製造］
上記酸変性アルキド樹脂（Ａ−１）１００部（樹脂分として６２部）、エチレンオキサイド変性（ｎ＝３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）２０部、ベンゾフェノン（Ｃ）１．５部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（Ｃ）１．５部、及び酢酸エチル７９部、更に表面調整剤として、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー）０．０２部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を配合し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６６】
［ＦＲＰ成形体自動車反射鏡の製造］
上記で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製した。
得られたＦＲＰ成形体自動車反射鏡について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
実施例４
［酸変性アルキド樹脂（Ａ）の製造］
実施例２と同様の酸変性アルキド樹脂（Ａ−２）を用いた。
【００６８】
［紫外線硬化型樹脂組成物の製造］
上記酸変性アルキド樹脂（Ａ−２）１００部（樹脂分として６２部）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ）２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）２０部、ベンゾフェノン（Ｃ）１．５部、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（Ｃ）１．５部、及び酢酸エチル７９部、更に表面調整剤として、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー）０．０２部、重合禁止剤としてモノ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．２部を配合し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６９】
［ＦＲＰ成形体自動車反射鏡の製造］
上記で得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製した。
得られたＦＲＰ成形体自動車反射鏡について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７０】
比較例１
実施例１において、酸変性アルキド樹脂（Ａ−１）の代わりに、油長６６％のトール油変性アルキド樹脂（ａ１）（荒川化学社製、「アラキード１４６５−６０」、樹脂分６０％、樹脂としの酸価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は同様に行い、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製し、同様の評価を行った。
【００７１】
比較例２
実施例１において、酸変性アルキド樹脂（Ａ−１）の代わりに、下記の酸変性アルキド樹脂を用いた以外は同様に行い、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
［酸変性アルキド樹脂の製造］
フラスコ中に、油長４１％の大豆油変性アルキド樹脂（ａ１）（荒川化学社製、「アラキード３１０１Ｘ−６０」、樹脂分６０％）１００部及びマレイン酸（ａ２）１５部を仕込み、９０℃にて２時間撹拌を行い反応させて、酸変性アルキド樹脂（樹脂分６２％、重量平均分子量３０，０００、樹脂としての酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製し、同様の評価を行った。
【００７２】
比較例３
実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）の代わりに、フェノキシエチルアクリレート１５部を用いた以外は同様に行い、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。得られた紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてＦＲＰ成形体自動車反射鏡を作製し、同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、油変性されたアルキド樹脂（ａ１）１００重量部に対して、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸又はこれらの酸無水物より選ばれる少なくとも１種の酸（ａ２）５〜２０重量部で変性されてなり、かつ酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性アルキド樹脂（Ａ）、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるため、一液型でポットライフの制限がなく、密着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた効果を有するものであり、特にＦＲＰ成形体に金属蒸着を行うためのアンカーコート剤をして有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet-curable resin composition which is a one-component type, has no pot life limitation, and is excellent in adhesion, heat resistance, and storage stability. Further, the present invention relates to an anchor for performing metal vapor deposition on an FRP molded body. The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition useful as a coating agent.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, an ultraviolet-curable resin composition has been widely used as a coating agent, an adhesive, or an anchor coat agent for various substrates because curing is completed by irradiation of ultraviolet rays for a very short time.
Above all, in recent years, ultraviolet-curable resin compositions have been studied as anchor coating agents for reflectors of automobile lights and the like. That is, a reflector of an automobile light or the like is manufactured by vacuum-depositing a metal such as aluminum on the surface of a molded body formed of FRP (fiber reinforced composite material), and the metal is deposited on the surface of such an FRP. In order to enhance the adhesion between the FRP and the metal deposition film, improve the gloss of the deposition metal, and increase the reflection efficiency of the deposition surface, an ultraviolet-curable resin composition is applied to the surface of the FRP prior to vapor deposition of the metal. An anchor coating is performed.
[0003]
As such an ultraviolet-curable resin composition, (1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-26167 discloses an ultraviolet-curable FRP metal vapor-deposition comprising a polyfunctional acrylate of dipentaerythritol and an isocyanurate-type polyisocyanate. The mold undercoat liquid composition is described in (2) International Publication WO95 / 32250, in which 20 to 80 parts by weight of a compound having at least two (meth) acryloyl groups in a molecule, an oil-modified alkyd resin A UV curable undercoat liquid composition for metal deposition for FRP, which contains 2 parts by weight and 2 to 15 parts by weight of a sensitizer, has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technology disclosed in (1) above is inevitably limited in pot life because it is a two-pack type, and the adhesion and heat resistance are still insufficient. Moreover, in the above-mentioned technology (2), although the one-pack type is used, the storage stability thereof is insufficient, and the adhesion and heat resistance are still unsatisfactory as in the above (1). Further improvement was required.
[0005]
Therefore, in the present invention, under such a background, there is no restriction on the pot life, the adhesion, the heat resistance, and the UV-curable resin composition excellent in storage stability, and a coating film forming method using the same, It is an object of the present invention to provide an automobile reflector using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
However, the present inventors have conducted intensive research on such problems, and as a result, At least one acid selected from maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid or anhydrides thereof, based on 100 parts by weight of the oil-modified alkyd resin (a1) ( a2) modified with 5 to 20 parts by weight, and An acid-modified alkyd resin having an acid value of 20 to 80 mgKOH / g (A), a compound having at least two (meth) acryloyl groups in a molecule (B), and a photopolymerization initiator (C). The present inventors have found that an ultraviolet-curable resin composition meets the above object, and have completed the present invention.
[0007]
Further, in the present invention, a method of forming a coating film of an ultraviolet-curable resin composition, which coats the ultraviolet-curable resin composition on the surface of the FRP molded article and then irradiates ultraviolet rays to form a coating film, and a method of reflecting automobiles The surface of the FRP molded article for mirror is coated with such an ultraviolet-curable resin composition, and then irradiated with ultraviolet rays to form a coating film, a metal is vacuum-deposited on the coating film, and a top coat layer is further formed thereon. An object of the present invention is to provide a formed automobile reflector.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The acid-modified alkyd resin (A) used in the present invention needs to be an acid-modified alkyd resin having an acid value of 20 to 80 mgKOH / g, and if the acid value is less than 20 mgKOH / g, the initial adhesion is poor. If it is insufficient and exceeds 80 mgKOH / g, the hot water resistance will be poor. A more preferred acid value is 30 to 75 mgKOH / g, and a particularly preferred acid value is 40 to 70 mgKOH / g.
Such an acid-modified alkyd resin (A) further comprises, in addition to a polyhydric alcohol and a polybasic acid or an acid anhydride thereof, an oil-modified alkyd resin (a1) obtained using a fat or oil or a fatty acid or fatty acid. At least one acid selected from maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid or acid anhydrides thereof It is one modified by acid in (a2).
[0009]
The oil-modified alkyd resin (a1) is produced by polycondensing a polyhydric alcohol and a polybasic acid or an acid anhydride thereof. The polyhydric alcohol constituting the resin is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, neobentyl glycol, 1,2-hexylene glycol, 1,6-hexanediol, heptanediol, 1,10-decanediol, cyclohexanediol, 2-butene-1,4 Diol, 3-cyclohexene-1,1-dimethanol, 4-methyl-3-cyclohexene-1,1-dimethanol, 3-methylene-1,5-pentanediol, (2-hydroxyethoxy) -1-propanol, 4- (2-hydroxyethoxy) -1-butanol, 5- (2-hydroxyethoxy) -pentanol, 3- (2-hydroxypropoxy) -1-butanol, 4- (2-hydroxypropoxy) -1-butanol , 5- (2-hydroxypropoxy) -1-pentanol, 1- (2-hydroxyethoxy) -2-butanol, 1- (2-hydroxyethoxy) -2-pentanol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, di Glycerin, polycaprolactone, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, Methylolethane, pentanetriol, trishydroxymethylaminomethane, 3- (2-hydroxyethoxy) -1,2-propanediol, 3- (2-hydroxypropoxy) -1,2-propanediol, 6- (2-hydroxy Ethoxy) -1,2-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol hydroxypivalate, spiro glycol, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy (Propoxyphenyl) propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, trishydroxyethyl isocyanurate, di (2-hydroxyethyl) -1-acetoxyethyl isocyanurate, di (2-hydroxyethyl) -2-acetate Polyols such as xylethyl isocyanurate, mannitol and glucose can be mentioned. Further, these polyols include ethylene oxide, propylene oxide, ε-caprolactone, γ-butyl H Alkylene oxide-modified or lactone-modified polyols obtained by the addition reaction of lolactone, etc., polyester polyols having terminal hydroxyl groups obtained by condensing excess of these polyols with polybasic acids or acid anhydrides, polyether polyols And the like.
[0010]
Further, polyhydric alcohols comprising a reaction product of a compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in a molecule with a monovalent acid or a monovalent amine can also be mentioned.
The compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl ethers containing bisphenol A, bisphenol F, 2,6-xylenol, brominated bisphenol A, phenol novolak, and the like. Epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin containing dimer acid, etc., glycidyl ester epoxy resin containing aromatic or heterocyclic amine, etc., alicyclic epoxy resin, acrylic resin having epoxy group or glycidyl group, etc. Can be mentioned.
[0011]
In particular, as a compound having three or more epoxy groups or glycidyl groups in the molecule, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, sorbitol pentaglycidyl ether, sorbitan tetraglycidyl ether, sorbitan pentaglycidyl ether Triglycerol tetraglycidyl ether, tetraglycerol tetraglycidyl ether, pentaglycerol tetraglycidyl ether, triglycerol pentaglycidyl ether, tetraglycerol pentaglycidyl ether, pentaglycerol pentaglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate and the like. be able to.
[0012]
Such a monovalent acid is not particularly limited. Pi Examples include on-acid, benzoic acid, lauric acid, stearic acid, butyric acid, (meth) acrylic acid and the like.
[0013]
The monovalent amine is not particularly limited, and includes, for example, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, mono-n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, mono-2-ethylhexyl. Examples include amine, monobenzylamine, piperidine, morpholine, n-methylmorpholine, n-ethylmorpholine, cetylmorpholine and the like.
[0014]
The polybasic acid or acid anhydride constituting the oil-modified alkyd resin (a1) is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimetic acid, methylcyclohexentricarboxylic acid, adipic acid, and sebacine. Acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hymic acid, succinic acid, dodecinylsuccinic acid, methylglutaric acid, pimelic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, citraconic acid, Mesaconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, carbic acid, hetonic acid, aconitic acid, glutaconic acid, and acid anhydrides thereof.
[0015]
The fat or oil or fat fatty acid constituting the oil-modified alkyd resin (a1) is not particularly limited, and may be any of non-drying oil, semi-drying oil and drying oil. Examples thereof include tall oil, coconut oil, soybean oil, safflower oil, linseed oil, kiri oil, castor oil, and fat fatty acids of these fats and oils.
[0016]
In the present invention, the oil length of the oil-modified alkyd resin (a1) is not particularly limited, and may be any of short oil, medium oil and long oil. In addition, in this specification, "oil length" means the value which represented the content of oil based on weight percentage.
[0017]
Specific examples of such an oil-modified alkyd resin (a1) include, for example, as a tall oil-modified alkyd resin, Veccosol ET-6502-60 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, oil length 65%), Arachid 1465 -60 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, oil length 60%); as coconut oil-modified alkyd resin, Veccosol 1323-60-EL (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, oil length 28%); as soybean oil-modified alkyd resin, Veccosol ES-6505-70 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, oil length 65%), Arachid 3101X-60 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, oil length 40%), Beccosol OD-E-198-50 (Dainippon Ink) Veccosol ES-4020-55 (Dainippon Ink and Chemicals, oil length 40%), Veccosol P- 70-70 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, oil length 65%); As a safflower oil-modified alkyd resin, Veccosol J-557 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, oil length 51%); linseed oil-modified alkyd resin Veccosol 45-163 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, oil length 28%), Veccosol EL-4501-50 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, oil length 45%), Veccosol EL-6501-70 (large) Manufactured by Nippon Ink and Chemicals, oil length 65%).
[0018]
In the present invention, the oil length of the oil-modified alkyd resin (a1) can be appropriately selected in consideration of the use of the present invention, but the oil length in the solid content of the composition of the present invention is 80%. % Or less, and more preferably 70% or less. If it exceeds 80%, the appearance of the coating film becomes poor, and the heat resistance becomes poor, which is not preferable.
[0019]
Next, the above oil-modified alkyd resin (a1) is further added At least one acid selected from maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid or acid anhydrides thereof The acid modification with (a2) provides the acid-modified alkyd resin (A) used in the present invention.
[0020]
Heel Acid The modified alkyd resin (A) is based on 100 parts by weight of the oil-modified alkyd resin (a1). At least one acid selected from maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid or acid anhydrides thereof (A2) It is possible to react 5 to 20 parts by weight and to carry out acid modification. is necessary . If the amount is less than 5 parts by weight, the initial adhesion to the FRP molded body is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, unreacted acid precipitates, resulting in poor adhesion to the FRP molded body. Will be .
[0021]
Thus, the acid-modified alkyd resin (A) used in the present invention is obtained. The weight-average molecular weight of the acid-modified alkyd resin (A) is preferably 20,000 to 50,000, more preferably 25,000. 000-45,000, particularly preferably 25,000-40,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the cured coating film becomes brittle, and if it exceeds 50,000, the curability becomes poor, which is not preferable.
[0022]
The compound (B) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule used in the present invention is not particularly limited.
(1) a (meth) acrylic monomer obtained by reacting a polyol with (meth) acrylic acid,
(2) urethane (meth) acrylate obtained by adding a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group to a compound having a terminal isocyanate group in the molecule;
(3) an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule with (meth) acrylic acid,
(4) a polyester (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyester polyol obtained by condensation polymerization of a polyol and a polybasic acid or an acid anhydride thereof;
And the like.
[0023]
In the (meth) acrylic monomer of the above (1), the polyol is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as described in the above (a1). Specific examples of such (meth) acrylic monomers include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate , Propylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate Pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (More than two-functional acrylic monomers) such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidide Polyether (meth) acrylate [more, 3 or more functional acrylic monomer], and.
[0024]
In the urethane (meth) acrylate of the above (2), as the compound having a terminal isocyanate group in the molecule, for example, a polyisocyanate or a polyisocyanate exemplified as the polyol in the compound of the above (1) may be used. Examples thereof include those obtained by the reaction.
[0025]
Of the urethane (meth) acrylates of the above (2), the polyol is obtained by reacting the compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule with a monovalent acid or a monovalent amine. For example, a compound having one isocyanate group in one molecule obtained by reacting a compound having one hydroxyl group and (meth) acryloyl group in a molecule with a polyisocyanate, A compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule is reacted with a polyol obtained by reacting with a monovalent acid or a monovalent amine to form a urethane-modified epoxy acrylate having an ester bond and a urethane bond. Obtainable.
[0026]
The polyisocyanate in the above (2) may be, for example, any one of an aliphatic system, an alicyclic system, an aromatic system, an aromatic-aliphatic system, and the like. For example, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2 , 6-Diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, dianisidine diisocyanate, phenyldiisocyanate Cyanate, halogenated phenyl diisocyanate, methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, propylene diisocyanate, octadecylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthylene diisocyanate, 3-phenyl-2-ethylene diisocyanate, cumene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-ethoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4'-diisocyanate diphenyl ether, 5, 6-dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, benzidi Diisocyanate, 9,10-anthracene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dibenzyl, 3,3-dimethyl-4,4'-diisocyanate diphenyl, 2,6-dimethyl-4,4'-diisocyanate diphenyl, 3.3 Diisocyanates such as -dimethoxy-4.4'-diisocyanate diphenyl, 1,4-anthracene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,10-decane methylene diisocyanate, and 1,3-cyclohexylene diisocyanate; Nurates, burettes, and adducts of these diisocyanates; triisocyanates such as 2,4,6-tolylene triisocyanate and 2,4,4'-triisocyanate diphenyl ether; be able to.
[0027]
Examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the above (2) include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, glycerol di (meth) acrylate, and alkylene oxide-modified or lactone-modified compounds obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, and the like thereto, and the like. Compounds obtained by adding a polyisocyanate to these compounds can also be used.
[0028]
Examples of the compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule in the above (3) include, for example, those exemplified as the compounds having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule as described above. Can be mentioned.
In the above (4), examples of the polyol, polybasic acid or acid anhydride thereof include the same ones as described above.
The compound (B) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the present invention, as the compound (B) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, the above-mentioned compounds (1) to (4) can be used, and these compounds are contained. The polymerization is caused by the participation of the unsaturated bond and the ultraviolet curing is carried out. If necessary, a compound having another unsaturated bond, for example, diallyl fumarate, triallyl isocyanurate or the like may be contained.
[0030]
In the present invention, the compound (B) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule preferably has at least three (meth) acryloyl groups in the molecule in view of heat resistance. preferable.
[0031]
The photopolymerization initiator (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it generates a radical by the action of light, and specific examples thereof include 4-phenoxydichloroacetophenone and 4-t-butyl-dichloro. Acetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4 -Dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl- 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoinmethyl Ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3, 3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthra Quinone, 4 ', 4 "-diethylisophthalophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloximes Ter, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, dimethylaminobenzoic acid, dimethyl Examples thereof include aminobenzoic acid alkyl esters, among which benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy 2-Methyl-1-phenylpropan-1-one, dimethylaminobenzoic acid, and dimethylaminobenzoic acid alkyl ester are preferable, and dimethylaminobenzoic acid and dimethylaminobenzoic acid alkyl ester are particularly preferable. It is. These photopolymerization initiators (C) are used alone or in combination of two or more.
[0032]
The present invention comprises the acid-modified alkyd resin (A), the compound (B) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, and the photopolymerization initiator (C). The content of the compound (B) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is 25 to 400 parts by weight, especially 100 parts by weight of the acid-modified alkyd resin (A). Is preferably 30 to 300 parts by weight, more preferably 40 to 200 parts by weight.
If the amount of the compound (B) is less than 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid-modified alkyd resin (A), the heat resistance and the adhesiveness decrease. .
[0033]
The content of the photopolymerization initiator (C) is 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the acid-modified alkyd resin (A) and the compound (B) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. It is preferably from 10 to 10 parts by weight, more preferably from 2.5 to 9 parts by weight, particularly preferably from 3 to 8 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is less than 2 parts by weight, the adhesion and heat resistance are poor, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the effect is not changed and it is economically disadvantageous and not preferable.
[0034]
In the present invention, an amino resin may be further contained, if necessary, in addition to the components (A) to (C).
The content of the amino resin is about 1 to 20 parts by weight, and more preferably about 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid-modified alkyd resin (A).
[0035]
In the present invention, in addition to the components (A) to (C), a solvent, a surface conditioner, a polymerization inhibitor and the like can be further added.
Such a solvent has an effect of diluting the resin composition of the present invention to facilitate coating. The solvent is not particularly limited, but a low surface tension solvent is preferable in order to enhance wettability. Examples of such a solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and the like. In addition, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene and the like can be used in combination in view of the evaporation rate and cost. The amount of such a solvent can be increased or decreased as necessary.
[0036]
The surface conditioner is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-based additive and a cellulose-based additive.
Such a fluorine-based additive has an effect of preventing repelling when applied to an FRP material by lowering the surface tension and increasing wettability. Specific examples of the fluorine-based additive include Megafac F-177 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
[0037]
Such a cellulose-based additive has an effect of imparting a film forming property at the time of application. As the cellulose-based additive, a high-molecular-weight product having a number average molecular weight of 15,000 or more is preferable in order to reduce fluidity, and examples thereof include a cellulose-acetate-butylate resin.
[0038]
In the present invention, when the amount of the fluorine-based additive is increased, the adhesion of vapor-deposited aluminum or top coat is decreased, and when the amount of the cellulose-based additive is increased, the solid content of the resin composition of the present invention is increased. It is preferable to use the above-mentioned fluorine additive and the above-mentioned cellulose-based additive in combination, since the content decreases and the coating film becomes difficult to adhere.
[0039]
In the present invention, the total amount of the fluorine-based additive and the cellulose-based additive is based on 100 parts by weight of the total of the components (A) to (C). 0.01 to 3.0 parts by weight is preferred. When the above-mentioned fluorine-based additive is used alone, the amount is preferably from 0.01 to 1.0 part by weight, and when the above-mentioned cellulose-based additive is used alone, it is preferably from 0.5 to 5.0 parts by weight.
[0040]
Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, naphthoquinone, tolquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and mono-t-butyl. Hydroquinone, pt-butylcatechol and the like can be mentioned.
[0041]
Further, the ultraviolet-curable resin composition of the present invention may contain an antioxidant, a flame retardant, an antistatic agent, a filler, a leveling agent, a stabilizer, a reinforcing agent, a matting agent, a grinding agent, and the like. is there.
[0042]
Thus, the ultraviolet-curable resin composition of the present invention is obtained, and can be effectively used as a coating agent for various substrates and an anchor coating agent.
When applying the ultraviolet resin composition to the substrate, it can be dissolved in a solvent to form a solution, or heated to a molten state, and applied by a general applicator or a roll coater, a bar coater, or the like. .
[0043]
The ultraviolet-curable resin composition of the present invention is cured by ultraviolet light after being applied to a base material. As a method of curing by irradiation with ultraviolet light, a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm is used. 100 to 3000 mJ / cm using a xenon lamp, a chemical lamp, etc. 2 Irradiation may be sufficient.
[0044]
The ultraviolet-curable resin composition of the present invention can be used for polyolefin-based resins, polyester-based resins, polycarbonate-based resins, ABS, polystyrene-based resins, etc. and their molded products (films, sheets, cups, etc.), metals, glass, etc. Although it has excellent adhesion performance, it has particularly excellent adhesion to FRP molded articles.
[0045]
The ultraviolet-curable resin composition of the present invention is particularly effective for use in automobile reflectors. When manufacturing an automobile reflector using such an ultraviolet-curable resin composition, for example, an FRP molded product is washed with an aqueous cleaning agent. After washing, the ultraviolet-curable resin composition is applied to the surface of the molded body, and then irradiated with ultraviolet light to form a coating film of the anchor coat layer, and a metal is vacuum-deposited on the coating film, and further coated thereon. The top coat layer is formed.
[0046]
The application of the ultraviolet-curable resin composition of the present invention to the surface of an FRP molded article can be performed by air spray coating, electrostatic coating, immersion coating, or the like.
In the above coating, the drying is performed so that the dry film thickness becomes 10 to 40 μm, and if necessary, at 70 to 130 ° C., for 5 to 25 minutes, preferably 10 to 20 minutes before the ultraviolet irradiation. Then, the solvent is evaporated by preheating. If the preheating temperature is lower than 70 ° C., the water resistance and heat resistance are inferior.
[0047]
The above-mentioned ultraviolet irradiation is performed after the above-mentioned preheating, at 500 to 5000 mJ / cm 2 It is performed under the conditions of the degree. The ultraviolet-curable resin composition of the present invention can be cured by the above-described ultraviolet irradiation.
[0048]
On the cured coating film formed by applying and curing the ultraviolet-curable resin composition of the present invention, for example, a metal such as aluminum is vacuum-deposited. By applying a clear coating on the metal thus obtained and baking it at 100 to 120 ° C. for about 5 to 15 minutes to form a top coat layer having a dry film thickness of 3 to 15 μm, an automobile reflector as an object is formed. Obtainable.
[0049]
Examples of the clear paint used for the clear coating include an acrylic lacquer paint, an acrylic melamine-curable clear paint, an aluminum chelate-curable acrylic paint, and the like.
The FRP molded body to which the ultraviolet-curable resin composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include a headlamp, a tail lamp, and an automobile reflector such as a side lamp. It can be suitably used for a headlamp requiring a relatively large amount of light.
[0050]
Further, the composition of the present invention containing the above components (A) to (C) can be applied not only to the above-mentioned automobile reflectors and the like but also to, for example, printing paper and the like subjected to offset printing. By protecting the printing paper and imparting a cosmetic effect, it is possible to obtain a processed paper product having excellent adhesion to offset ink and paper.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” mean by weight unless otherwise specified.
[0052]
Example 1
[Production of acid-modified alkyd resin (A)]
100 parts of a soybean oil-modified alkyd resin (a1) (Arakawa Chemical Co., Ltd., “Arachid 3101X-60”, resin content 60%) having a oil length of 41% and 6 parts of maleic acid (a2) were charged into a flask, and 90 ° C. And reacted for 2 hours to obtain an acid-modified alkyd resin (A-1) (resin content 62%, weight average molecular weight 30,000, acid value 66.7 mgKOH / g as resin).
[0053]
[Production of UV-curable resin composition]
100 parts of the acid-modified alkyd resin (A-1) (62 parts as a resin component), 15 parts of trimethylolpropane triacrylate (B), 15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (B), 1.35 parts of benzophenone (C). 1.35 parts of isoamyl dimethylaminobenzoate (C) and 67.3 parts of ethyl acetate, and as a surface conditioner, Megafac F-177 (a nonionic oligomer containing a perfluoroalkyl group, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.02 parts and 0.2 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were blended to obtain an ultraviolet-curable resin composition of the present invention.
[0054]
[Manufacture of FRP molded automobile reflector]
The FRP molded body for an automobile reflector was washed with isopropyl alcohol and dried, and then the surface of the ultraviolet-curable resin composition obtained above was applied by air spray so that the dry film thickness became 10 to 20 μm. . Thereafter, the solvent was removed by preheating at 100 ° C. for 10 minutes, and 80 W / cm. 2 Using an ozone-type diffusion-type high-pressure mercury lamp of 1000 mJ / cm 2 The FRP molded article was cured by irradiating it with an ultraviolet ray at an irradiation amount of, and an anchor coat layer was formed on the surface of the FRP molded article.
[0055]
Next, after vacuum-depositing aluminum on the surface of the obtained anchor coat layer, 20 parts of Yupika coat 3002A (manufactured by Nippon Yupika), 35 parts of toluene, 40 parts of Solvesso # 100, -A top coat layer prepared by preparing butanol in a composition of 5 parts is applied by air spray so that a dry film thickness becomes 3 µm, and baked at 120 ° C for 10 minutes to form a top coat layer, and an FRP molded automobile is formed. A reflector was made.
The following evaluation was performed on the obtained FRP molded automobile reflector.
[0056]
(Coating appearance)
The appearance was visually observed to check for the presence of defects such as rainbows, whitening, cracks and blisters, and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ No defect
△ ・ ・ ・ Slightly defective
× ・ ・ ・ Defective
[0057]
(Glossy)
The degree of gloss was evaluated by visual observation as follows.
○ ・ ・ ・ Sufficient gloss
×: Insufficient gloss
[0058]
(Adhesion)
The surface of the reflecting mirror was cut into 100 grids of 2 mm width with a cutter knife, and the number of grids remaining without peeling when a cellophane sticky tape was stuck thereon and rapidly peeled off was measured.
[0059]
(Heat-resistant)
After leaving it in a hot air circulating drying oven at 180 ° C. for 100 hours, it was taken out and allowed to cool to room temperature, and the appearance and adhesion were evaluated in the same manner as described above.
[0060]
(Storage stability)
The obtained ultraviolet-curable resin composition was stored at 60 ° C., and the period from when the viscosity increased to when gel was generated was measured.
[0061]
Example 2
[Production of acid-modified alkyd resin (A)]
A flask was charged with 100 parts of a tall oil-modified alkyd resin (a1) having an oil length of 66% (Arakawa Chemical Co., Inc., “Arachid 1465-60, resin content 60%”) and 6 parts of maleic acid (a2), and 90 ° C. And reacted for 2 hours to obtain an acid-modified alkyd resin (A-2) (resin content 62%, weight average molecular weight 38,000, acid value 54.2 mgKOH / g as resin).
[0062]
[Production of UV-curable resin composition]
100 parts of the acid-modified alkyd resin (A-2) (62 parts as a resin component), 20 parts of trimethylolpropane triacrylate (B), 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (B), and 1.5 parts of benzophenone (C) , 1.5 parts of isoamyl dimethylaminobenzoate (C) and 79 parts of ethyl acetate, and as a surface conditioner, Megafac F-177 (a nonionic oligomer having a perfluoroalkyl group, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). 02 parts and 0.2 parts of mono-t-butylhydroquinone as a polymerization inhibitor were blended to obtain an ultraviolet-curable resin composition of the present invention.
[0063]
[Manufacture of FRP molded automobile reflector]
Using the ultraviolet-curable resin composition obtained above, a FRP molded automobile reflecting mirror was produced in the same manner as in Example 1.
The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained FRP molded automobile reflector.
[0064]
Example 3
[Production of acid-modified alkyd resin (A)]
The same acid-modified alkyd resin (A-1) as in Example 1 was used.
[0065]
[Production of UV-curable resin composition]
100 parts of the acid-modified alkyd resin (A-1) (62 parts as a resin component), 20 parts of ethylene oxide-modified (n = 3) trimethylolpropane triacrylate (B), 20 parts of trimethylolpropane triacrylate (B), 1.5 parts of benzophenone (C), 1.5 parts of dimethylamino isoamyl benzoate (C) and 79 parts of ethyl acetate, and as a surface conditioner, Megafac F-177 (Perfluoro, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.02 part of an alkyl group-containing nonionic oligomer) and 0.2 part of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were blended to obtain an ultraviolet-curable resin composition of the present invention.
[0066]
[Manufacture of FRP molded automobile reflector]
Using the ultraviolet-curable resin composition obtained above, a FRP molded automobile reflecting mirror was produced in the same manner as in Example 1.
The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained FRP molded automobile reflector.
[0067]
Example 4
[Production of acid-modified alkyd resin (A)]
The same acid-modified alkyd resin (A-2) as in Example 2 was used.
[0068]
[Production of UV-curable resin composition]
100 parts of the acid-modified alkyd resin (A-2) (62 parts as a resin component), 20 parts of pentaerythritol tetraacrylate (B), 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (B), 1.5 parts of benzophenone (C), 1.5 parts of isoamyl dimethylaminobenzoate (C) and 79 parts of ethyl acetate, and 0.02 as Megafac F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, perfluoroalkyl group-containing nonionic oligomer) as a surface conditioner Parts and 0.2 parts of mono-t-butylhydroquinone as a polymerization inhibitor, to give an ultraviolet-curable resin composition of the present invention.
[0069]
[Manufacture of FRP molded automobile reflector]
Using the ultraviolet-curable resin composition obtained above, a FRP molded automobile reflecting mirror was produced in the same manner as in Example 1.
The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained FRP molded automobile reflector.
[0070]
Comparative Example 1
In Example 1, in place of the acid-modified alkyd resin (A-1), a tall oil-modified alkyd resin (a1) having an oil length of 66% (Arakawa Chemical Co., Ltd., “Arachid 1465-60”, resin content 60%, resin 7.7 mgKOH / g) to obtain an ultraviolet-curable resin composition.
Using the obtained ultraviolet-curable resin composition, an FRP molded automobile reflector was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.
[0071]
Comparative Example 2
An ultraviolet-curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following acid-modified alkyd resin was used instead of the acid-modified alkyd resin (A-1).
[Production of acid-modified alkyd resin]
100 parts of a soybean oil-modified alkyd resin (a1) (Arakawa Chemical Co., Ltd., “Arachid 3101X-60”, resin content 60%) having a oil length of 41% and 15 parts of maleic acid (a2) were charged into a flask, and 90 ° C. The mixture was stirred for 2 hours to give an acid-modified alkyd resin (resin content 62%, weight average molecular weight 30,000, acid value 82 mg KOH / g as resin).
Using the obtained ultraviolet-curable resin composition, an FRP molded automobile reflector was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.
[0072]
Comparative Example 3
An ultraviolet curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 15 parts of phenoxyethyl acrylate was used instead of trimethylolpropane triacrylate (B) and dipentaerythritol hexaacrylate (B). Using the obtained ultraviolet-curable resin composition, an FRP molded automobile reflector was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.
Table 1 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[0073]
【The invention's effect】
The ultraviolet-curable resin composition of the present invention, At least one acid selected from maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid or anhydrides thereof, based on 100 parts by weight of the oil-modified alkyd resin (a1) ( a2) modified with 5 to 20 parts by weight, and An acid-modified alkyd resin having an acid value of 20 to 80 mgKOH / g (A), a compound having at least two (meth) acryloyl groups in a molecule (B), and a photopolymerization initiator (C). Therefore, it is a one-pack type and has no pot life limitation and has excellent effects on adhesion, heat resistance and storage stability, and is particularly useful as an anchor coating agent for performing metal deposition on FRP molded products. It is.
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