JP2010198762A - 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、燃料電池用膜電極複合体において、触媒層とガス拡散層とを永続的かつ強固に接合することができる接着手段を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、電解質膜１１と、電極触媒層１２、１３と、ガス拡散層１５、１７とを備え、電極触媒層１２，１３とガス拡散層１５，１７とがラジカル捕捉性化合物１６，１８を介して接着されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体１を提供する。ラジカル捕捉性化合物としては３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンが特に好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質膜と電極触媒層とガス拡散層とが積層された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、電極触媒層とガス拡散層とを接合させる技術を提供する。

固体高分子型燃料電池における膜電極接合体の典型的な構造として、プロトン伝導性高分子からなる高分子電解質膜と、該電解質膜の両面にそれぞれ積層配置されたカソード触媒層およびアノード触媒層（本発明では両者を総称して「電極触媒層」という）と、各電極触媒層上に配置された一対のガス拡散層とを含む５層構造が知られている。そしてこの５層構造の膜電極接合体を製造する手順としては、高分子電解質膜の両面に電極触媒層をそれぞれ積層した３層構造の触媒被覆膜（Catalyst coated membrane, CCMと呼ばれる）をはじめに準備し、触媒被覆膜を一対のガス拡散層により挟持することが知られている。

この場合に、電極触媒層とガス拡散層とを一体化（接合または接着）することは容易ではなく、両者を押し付けるだけでは接着力が弱いか、或いは全く接着しない。電極触媒層とガス拡散層とが一体化していない場合には、電極触媒層とガス拡散層との間で大きな接触抵抗が発生し、燃料電池の出力が低下するという問題がある。また電極触媒層とガス拡散層とが一体化していない場合には触媒層とガス拡散層との間に生成水の溜まりが発生し、フラッディングによる出力低下が生じることがある。更に、電極触媒層とガス拡散層とが一体化していない場合には膜電極接合体のハンドリング性が悪くなり膜電極接合体の作製法の複雑化、不良の増大、品質安定性の低下をもたらす可能性がある。

そこで従来、電極触媒層とガス拡散層と接着させるための技術が検討されている。その例として特許文献１〜３を挙げる。

特許文献１には一面に電極触媒層を形成したガス拡散層（ガス拡散電極）と高分子電解質膜（イオン交換膜）とを、溶媒によりゲル状とした電解質により接着する技術が開示されている。特許文献１によれば、イオン交換膜とガス拡散電極との界面にイオン交換樹脂を含むゲル状物質を介在させ、押圧することによりそのゲル状物質がガス拡散電極の細孔に浸入し、固化することによる投錨効果により接着が生じると考えられる。

特許文献２には高分子電解質膜とガス拡散電極との接合体を、電極のガス拡散層から電解質膜を溶解することのできる溶媒（例えばアルコール）を含浸させ、膜と電極との接する面の表面を溶解した後、溶媒を取り除くことにより形成する方法が開示されている。この方法は、溶媒により溶解された電解質を接着剤として用いる技術であるといえる。

特許文献３には燃料電池における触媒層とガス拡散層との間に、導電性カーボンと水素イオン伝導性とを有する接着層を形成させ、触媒層とガス拡散層とを接着させる技術が開示されている。

一方、燃料電池の電極反応においてヒドロキシラジカル等のラジカルが発生し、電解質膜等の劣化を惹き起すことが知られている。この問題を解消することを目的として、特許文献４には、ラジカル捕捉剤（ラジカルスカベンジャー）として機能するキノン化合物をイオン交換膜に添加する技術が開示されている。また特許文献５には、ラジカルスカベンジャーを電解質膜（イオン交換膜）または触媒層（触媒膜）に添加する技術が開示されている。しかしながらラジカルスカベンジャー成分を、電極触媒層とガス拡散層との接合剤として使用することは未だ試みられていない。

特開平７−２２０７４１号公報 特開平８−１４８１６７号公報 特開２００４−２１４０４５号公報 特開２００４−２４７１５５号公報 特開２００７−２８７６８７号公報

特許文献１〜３に記載されているように触媒層とガス拡散層とを（あるいはガス拡散層つき触媒層と高分子電解質膜とを）界面に電解質を含有する接着層を設けて接着した場合、電極内部で意図せずして水分布が発生してしまう。このことによってガス拡散性が阻害され、電池電圧が低下するという問題がある。特に、ガス拡散層は排水性を向上させるために通常は撥水処理が施されているにも関わらず、特許文献１等の方法では親水性物質である電解質をガス拡散層内に存在させることとなり、本来意図された撥水性が損なわれるという問題がある。またプロトン伝導性の高分子電解質は水溶性であるために、燃料電池を長時間作動させると発生した水に溶出して流出してしまい十分な接着力が永続的に維持できない可能性もある。

電極触媒層には高分子電解質が含まれることが通常であり、電極触媒層内の高分子電解質を増量し、その接着性により電極触媒層とガス拡散層とを接着させることは現実的ではない。電極触媒層中の高分子電解質の量を変化させれば触媒性能を維持することが困難であるからである。

燃料電池は極微量の成分混入により性能低下、耐久性劣化が加速されることが多い。このため特許文献２のように溶媒により電解質膜を部分的に溶解させることも弊害が多いと考えられる。

また、カーボンクロス等からなるガス拡散層を、ガス拡散層と比較して薄い触媒被覆膜に積層して接合する際に、ガス拡散層が有する表面の起伏により触媒被覆膜が物理的に損傷を受けることがある。そして触媒被覆膜の損傷点においてラジカルが発生して膜電極接合体の劣化が進行する可能性もある。

そこで本発明は、触媒層を備えた触媒被覆膜とガス拡散層とを永続的かつ強固に接合することができる接着手段を提供することを目的とする。本発明はまた、ガス拡散層により触媒被覆膜に損傷を与える可能性が低い、ガス拡散層と触媒被覆膜との接着方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、電解質膜と、該電解質膜上に積層された電極触媒層と、該電極触媒層上に積層されたガス拡散層とを備える燃料電池用膜電極接合体において、電極触媒層とガス拡散層とをラジカル捕捉性化合物を介して接着することにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下の発明を包含する。

（１）電解質膜と、該電解質膜上に積層された電極触媒層と、該電極触媒層上に積層されたガス拡散層とを備える燃料電池用膜電極接合体であって、電極触媒層とガス拡散層とがラジカル捕捉性化合物を介して接着されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
（２）ラジカル捕捉性化合物が、電解質膜の軟化点よりも低い温度において融解状態であることができ、且つ燃料電池の作動温度領域において固体状態を維持することができる化合物である、（１）の燃料電池用膜電極接合体。
（３）ラジカル捕捉性化合物が熱水または酸に溶解しない化合物である、（１）または（２）の燃料電池用膜電極接合体。

（４）ラジカル捕捉性化合物が、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンまたはキノン化合物である、（１）または（２）の燃料電池用膜電極接合体。
（５）電解質膜の両面にそれぞれ電極触媒層が積層されており、該電極触媒層上にそれぞれガス拡散層が積層されている、（１）〜（４）のいずれかの燃料電池用膜電極接合体。
（６）（１）〜（５）のいずれかの燃料電池用膜電極接合体を備えた燃料電池。

（７）電解質膜と、該電解質膜上に積層された電極触媒層と、該電極触媒層上に積層されたガス拡散層とを備え、電極触媒層とガス拡散層とが、電解質膜の軟化点よりも低い温度において融解状態であることができ、且つ燃料電池の作動温度領域において固体状態を維持することができるラジカル捕捉性化合物を介して接着されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
電解質膜上に電極触媒層が積層された触媒被覆膜と、ガス拡散層とを用意する工程と、
ガス拡散層の一方の面上にラジカル捕捉性化合物を適用して、ラジカル捕捉性化合物適用ガス拡散層を形成する、ラジカル捕捉性化合物適用工程と、
ラジカル捕捉性化合物適用ガス拡散層を加温してラジカル捕捉性化合物を融解する、ラジカル捕捉性化合物融解工程と、
ラジカル捕捉性化合物が融解されたラジカル捕捉性化合物適用ガス拡散層を、電解質膜の軟化点よりも低く、且つ融解したラジカル捕捉性化合物が凝固する温度よりも高い温度に調整する、温度調整工程と、
温度調整工程後のガス拡散層と前記触媒被覆膜とを、電解質膜の軟化点よりも低く、且つ融解したラジカル捕捉性化合物が凝固する温度よりも高い温度において、前記触媒被覆膜の電極触媒層に、前記ガス拡散層の、ラジカル捕捉性化合物が適用された面が接するように加圧積層する、加圧積層工程と、
加圧積層工程後に、積層体を、加圧状態を維持したままラジカル捕捉性化合物の凝固温度以下にまで冷却する冷却工程と
を含む方法。

（８）ラジカル捕捉性化合物適用工程においてガス拡散層上に適用されるラジカル捕捉性化合物が固体状態である、（７）の方法。
（９）ラジカル捕捉性化合物が熱水または酸に溶解しない化合物である、（７）または（８）の方法。
（１０）ラジカル捕捉性化合物が、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンまたはキノン化合物である、（７）または（８）の方法。

（１１）触媒被覆膜が電解質膜の両面にそれぞれ電極触媒層が積層された触媒被覆膜であり、
ラジカル捕捉性化合物適用工程、ラジカル捕捉性化合物融解工程、及び温度調整工程が一対のガス拡散層についてそれぞれ行われ、
加圧積層工程が、温度調整工程後の一対のガス拡散層と前記触媒被覆膜とを、電解質膜の軟化点よりも低く、且つ融解したラジカル捕捉性化合物が凝固する温度よりも高い温度において、前記触媒被覆膜の両面に、前記一対のガス拡散層の各々の、ラジカル捕捉性化合物が適用された面が接するように加圧積層する工程である、
（７）〜（１０）のいずれかの方法。
（１２）（７）〜（１１）のいずれかの方法により燃料電池用膜電極接合体を製造する工程を含む、燃料電池の製造方法。

本発明によれば、燃料電池用膜電極接合体において、電極触媒層とガス拡散層とを強固に接着することができる。また本発明の膜電極接合体を備えた燃料電池は安定した電圧を維持することができる。

図１は本発明の燃料電池用膜電極接合体１の断面構造を模式的に示す。 図２は、加圧積層工程の前の触媒被覆膜１４と、ラジカル捕捉性化合物の層１６，１８が表面に形成されたガス拡散層１５，１７とを示す。 図３は、本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法のフロー図である。

１．燃料電池用膜電極接合体の構造
本発明の燃料電池用膜電極接合体の基本構造を図１に基づいて説明する。燃料電池用膜電極接合体１は電解質膜１１と、その一方の面に配置されたカソード触媒層１２と、他方の面に配置されたアノード触媒層１３と、カソード触媒層１２およびアノード触媒層１３の外側から電解質膜１１を挟持する一対のガス拡散層１５、１７とを備え、電極触媒層（カソード触媒層１２、アノード触媒層１３）とガス拡散層１５、１７とがラジカル捕捉性化合物からなる薄層１６、１８を介して接着されていることを特徴とする。従来、ラジカル捕捉性化合物を電解質膜または電極触媒層に添加してラジカル捕捉剤として利用する技術は存在したが、電極触媒層とガス拡散層との界面に配置して接着剤として利用した例は皆無であった。本発明によれば、電極触媒層とガス拡散層とが強固に接着されて界面に反応生成水が分布することが抑制されるために燃料電池の性能を安定的に維持することができる。

電解質膜１１の両面にカソード触媒層１２とアノード触媒層１３とが積層された３層構造の構造物１４は触媒被覆膜（Catalyst coated membrane, CCM）と呼ばれる。本発明では好ましくは、触媒被覆膜１４を予め作製し、次いで触媒被覆膜１４を両面から一対のガス拡散層１５、１７を挟むことにより膜電極接合体を構築する。触媒被覆膜１４は、電解質膜１１の両側の表面にそれぞれ、カソード触媒層１２およびアノード触媒層１３を形成するための電極触媒インクを塗布して塗膜とし、該塗膜を乾燥させて作製するか、別途用意した基板上に電極触媒インクを塗布して塗膜とし、該塗膜を乾燥させて電極触媒層を形成したのち、該電極触媒層を電解質膜１１に転写することにより作製することができる。

本発明で使用される電解質膜は、水素イオン伝導性を示す高分子電解質膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（米国デュポン社の登録商標）等）が好ましい。

電極触媒層に含まれる電極触媒としては、触媒成分を導電性粒子に担持させたものを用いることができる。触媒成分としては、カソードまたはアノードでの反応において触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、或いは、白金とルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属との合金等が挙げられる。担体となる導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料や、金属粒子や金属繊維等の金属材料を用いることができる。電極触媒層には、通常、電極触媒成分と高分子電解質成分とが少なくとも含まれる。電極触媒層に含まれる高分子電解質成分は、電解質膜１１を構成する高分子電解質と同一であっても異なっていても良い。電極触媒層を形成するのに用いられる電極触媒インクには通常、触媒成分を担持した導電体粒子と、水と、エタノールとが少なくとも含まれ、更に場合によって高沸点の乾燥防止剤、界面活性剤、添加剤（プロピレングリコール、エチレングリコール等）が含まれてもよい。電極触媒インクによる触媒層の形成方法は特に限定されず、転写法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷等の種々の方法が使用できる。

ガス拡散層は、ガス拡散性、導電性、およびガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するものであれば特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅、銅合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。ガス拡散層には、電極触媒層の側の面に撥水層を設けることもできる。

２．ラジカル捕捉性化合物
本発明で使用するラジカル捕捉性化合物（本明細書では「ラジカルスカベンジャー」と呼ぶことがある）は、ガス拡散層と電極触媒層とを燃料電池の作動温度領域において接合可能な化合物であれば特に限定されないが、より好ましくは、電解質膜の軟化点（例えば１００〜１５０℃の範囲）よりも低い温度において融解状態であることができ、なお且つ、ひとたび固体状態となった後には燃料電池の作動温度領域（例えば２０〜１２０℃の範囲）において融解せず固体状態を維持することができる（換言すれば、燃料電池の作動温度領域の上限（例えば２０〜１２０℃）よりも高い融点を有する）化合物である。ラジカル捕捉性化合物の融点は、電解質膜の軟化点よりも高温であっても低温であってもよい。ラジカル捕捉性化合物の融点が電解質膜の軟化点よりも高温である場合には、ラジカル捕捉性化合物は、固形物が一旦融点に達して融解物となった後に該融解物が電解質膜の軟化点よりも低温となっても融解状態が保持される（すなわち凝固温度が電解質膜の軟化点よりも低い）化合物である必要がある。なお電解質膜の軟化点は、電解質膜を加熱したときに柔らかくなり変形し始める温度を指し、軟化点の測定法として従来から知られる方法（例えば、JIS K 7196に規定された熱機械分析法）により測定された値が採用できる。また、電解質膜の軟化点の指標として、電解質膜のガラス転移点を用いることもできる。

ラジカル捕捉性化合物は脂溶性（水不溶性）であり、好ましくは熱水または酸に溶解しない化合物であることが好ましい。このような性質を有する化合物は、発電中に電極に生じる生成水に溶解し流出することがないため、長期間に亘り接着性を持続することができる。また脂溶性（水不溶性）の化合物は生成水の滞留の原因とならないため接着剤層として有利である。

ラジカル捕捉性化合物はさらに、融解状態において電極触媒層およびガス拡散層に浸透しない化合物であることが好ましい。不浸透性の化合物は、電極触媒層およびガス拡散層の意図された機能を阻害する原因とはならない。

一般的な電解質膜の軟化点よりも低い凝固温度を有し、燃料電池の作動温度領域において融解せず固体状態を維持することができ、脂溶性である、融解状態において電極触媒層およびガス拡散層に浸透しないラジカル捕捉性化合物としては３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン（「エダラボン」として知られる）を好適に使用することができる。３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンは医薬品として開発された化合物であることから、燃料電池から仮に自然界に流出した場合であっても環境中での安全性は高いと考えられる。

ラジカル捕捉性化合物としては、上記３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン以外に、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、キノン化合物が使用可能である。特にキノン化合物は、電池特性への悪影響が少なくなお且つ環境に流出した場合の安全性が高いため好ましい。上述の温度条件を満たすキノン化合物としては、ナフトキノン、ｐ−ベンゾキノンが特に好ましい。一方、ヒンダードアミン系化合物は電解質樹脂のプロトン導電性を損なう可能性がある。また有機イオウ化合物は発電を長時間行った場合に触媒Ｐｔの溶出を誘発する可能性がある。ヒンダードフェノール化合物は安全性の観点から好ましくない場合がある（例えば、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＴＢＰ）、Ｎ−モノ（又はジ）メチルフェニル−Ｎ’−モノ（又はジ）メチルフェニルパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ−Ｚ_２）は第一種特定化学物質である）。またヒンダードフェノール化合物は凝固温度が高く１００℃近辺では融解状態が維持されないことから、電解質膜の軟化点が２００℃以上である場合（例えば炭化水素系電解質膜を使用する場合）に限定的に使用可能である。有機リン化合物は安全上問題があり好ましくない場合がある。

３．製造方法
本発明の燃料電池用膜電極接合体は以下の手順で製造することが好ましい。
まず、電解質膜１１上に電極触媒層１２、１３が積層された触媒被覆膜１４と、ガス拡散層１５、１７を用意する。触媒被覆膜１４の作製方法は上記の通りである。

次いで、ガス拡散層１５、１７の一方の面上にラジカル捕捉性化合物を適用する。このとき、ガス拡散層１５、１７上に適用されるラジカル捕捉性化合物は、溶媒に溶解または分散させた状態ではなく、ラジカル捕捉性化合物自体の固体状態（好ましくは、粉末の形態）であることが好ましい。ラジカル捕捉性化合物のガス拡散層表面上への適用量としては、０．５〜２ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．８〜１．２ｍｇ／ｃｍ^２であることがより好ましい。

次いで、ラジカル捕捉性化合物が適用されたガス拡散層（図２に示す、１５と１６または１７と１８の組み合わせ）の、少なくともラジカル捕捉性化合物が適用された面を加温してラジカル捕捉性化合物を融解する。このときの温度としては、ラジカル捕捉性化合物の融点以上であれば特に限定されない（例えば３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンを使用した場合には１３０℃以上であることが好ましい）。

融解後、融解されたラジカル捕捉性化合物を表面に有するガス拡散層１５、１７を、電解質膜１１の軟化点よりも低く、且つ融解したラジカル捕捉性化合物が凝固する温度よりも高い温度に調整する。

更に、温度調整後のガス拡散層１５、１７と、触媒被覆膜１４とを、電解質膜１１の軟化点よりも低く、且つ融解したラジカル捕捉性化合物が凝固する温度よりも高い温度において、触媒被覆膜１４表面の電極触媒層１２、１３に、ガス拡散層１５、１７の、ラジカル捕捉性化合物が適用された面１６、１８が接するように加圧積層する（図２参照）。本工程では、加圧積層が電解質膜１１の軟化点よりも低い温度で行われるため、ガス拡散層１５、１７が有する表面の凹凸が軟化した電解質膜１１または触媒被覆膜１４に突き刺さる等の、電解質膜の軟化に伴う問題がない。また、仮に、ガス拡散層１５、１７が有する表面の凹凸により電解質１１または触媒被覆膜１４が損傷を受けることがあったとしても、ガス拡散層１５、１７上にはラジカル捕捉性化合物の層１６，１８が形成されているため、損傷部位を起点としたラジカルの発生による電解質膜の劣化の進行が阻止されることも期待される。ラジカル捕捉性化合物として３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンを使用する場合には、加圧積層時の温度としては６０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。加圧積層時の圧力（締結圧力）は１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。加圧積層時の圧力の上限は特に限定されないが、例えば３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。上記所定の温度において加圧積層処理を行う時間としては５〜３０分間が好ましく、４〜１０分間がより好ましい。

加圧積層後に、更に、積層体を、加圧状態（締結状態）を維持したままラジカル捕捉性化合物の凝固温度以下の温度（例えば室温（２５℃））にまで冷却して、電極触媒層１２，１３とガス拡散層１５，１７との間にラジカル捕捉性化合物による接着層１６，１８を形成させる。

上記手順により本発明の膜電極接合体を製造することができる。図３には上記手順をフローチャートにまとめた。

４．燃料電池
本発明は更に、上記膜電極接合体を備える燃料電池を提供する。上記膜電極接合体のアノード側およびカソード側のガス拡散層の外側に一対のセパレータを配置することにより燃料電池を構成する単セルを形成することができる。

１．材料
触媒被覆膜（ＣＣＭ）：
ＣＣＭは以下の手順で作製した。
手順１
燃料電池用触媒担持導電体（ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラック株式会社製）に白金粒子を５０重量％担持したもの）、高分子電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２１ デュポン社製）、水、エタノール、および界面活性剤（コータミン２４Ｐ、花王製）を均一に混練、攪拌した。

手順２
手順１で作製した混合液を投げ込み式超音波分散基（ＵＨ−６００ ＳＭＴ社製、商品名）を用いて分散処理を実施した。分散処理は、１００ｓの分散と１２０ｓの冷却を交互に２０回繰り返すことにより実施した。分散処理は、分散対象液を収容する容器の外側を５℃の冷却水で冷却しながら行った。こうして触媒インクを得た。

手順３
手順２で製造された触媒インクを用いて、電解質膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（ＮＲ−２１２、厚み：５０．８μｍ、ガラス転移点：１２０℃〜１３０℃、デュポン社製）の両面にスプレー法により触媒層を形成し、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を得た。

ガス拡散層：
ガス拡散層は次の手順で調製した。まずカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０）をフッ素樹脂含有ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥した。さらに、このカーボン不織布の片側の面に、導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ微粉末を分散させた水溶液を混合したインクを、ダイコート法を用いて塗布後、３００℃で３０分間加熱することで撥水カーボン層を形成した。こうして得られたガス拡散層を以下に使用した。

ラジカルスカベンジャー（本発明実施例での接着剤）：３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン（ナカライテスク株式会社）（融点：１２９〜１３０℃）
電解質（比較例での接着剤）：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｒｅｓｉｎ， ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ （Ａｌｄｒｉｃｈ） （沸点 １１０℃）

２．ＭＥＡの作製
本発明の実施例
手順１
ガス拡散層の、電極触媒層と接する側の面にラジカルスカベンジャーの粉末を１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布してガス拡散層Ａを得た。

手順２
ガス拡散層Ａを表面温度が１３０℃以上となるように加熱しラジカルスカベンジャーを融解させ、ガス拡散層Ａ’を得た。

手順３
ガス拡散層Ａ’をより低温の熱源で加熱し所望の温度まで冷却した。

手順４
ガス拡散層Ａ’の表面が電解質膜の軟化点以下になったことを確認した後、ＣＣＭをガス拡散層Ａ’上に静かに積層した。積層時の温度は、ラジカルスカベンジャーが融解状態を保つことができる温度、すなわち６０〜１３０℃を維持した。

手順５
対極側のガス拡散層Ｂについても同様の処理を行った。こうして得られた、ラジカルスカベンジャーの層を介してガス拡散層Ａ’とＢ’とに挟持されたＣＣＭに対して、７０、１００、１２０、または１４０℃の温度条件と４、５、１０、２０、または３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の面圧条件のもとホットプレスを施した。ホットプレスはいずれの温度条件の試験においても５分間行った。ホットプレス後に締結状態を維持したまま室温（２５℃）に冷却した。こうして本発明の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

電解質により接着する比較例として、上記実施例におけるラジカルスカベンジャーに代えて電解質を接着剤として１ｍｇ／ｃｍ^２または２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにガス拡散層上に塗布した点を除いて実施例と同様の操作を行い、ＭＥＡを得た。

接着剤を使用しない比較例として、接着剤層を全く使用しなかった点を除いて実施例と同様の操作を行い、ＭＥＡを得た。

３．接合性およびＣＣＭ損傷の評価
接合性は、セロテープ（ニチバン＃４０５、幅２４ｍｍ）をガス拡散層に強く押し付けて張り、３０度の角度で引き剥がした場合にガス拡散層が剥離しなかった場合を○、剥離した場合を×として評価した。本発明実施例の評価結果を表１−１に、１ｍｇ／ｃｍ^２の電解質により接着を行った比較例の評価結果を表１−２に、２ｍｇ／ｃｍ^２の電解質により接着を行った比較例の評価結果を表１−３に、接着剤を使用しない比較例の評価結果を表１−４にそれぞれ示す。

ＣＣＭの損傷評価は０．２Ｖの定電圧を印加したときの電流の漏れを測定し、５ｍＡ以上漏れた場合を絶縁不良として検査不良（×）とし、５ｍＡ以下の場合を検査合格（○）とした。本発明実施例の損傷評価結果を図２に示す。

４．燃料電池の作製
上記２の手順により作製されたＭＥＡのうち接合温度（ホットプレス温度）を１２０℃とした試料について、両外側にセパレータを配置して固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用セルに組み込み、電流電圧特性の測定試験を行った。測定条件は、アノードに水素、カソードに空気を供給し、水素出口圧力０．０５ＭＰａ（常圧）、空気出口圧力（０．０５ＭＰａ（常圧）、測定セルの作動温度を８０℃とし、アノードに供給する水素及びカソードに供給する空気はいずれも８０℃の露点とし、電流密度を１．０Ａ／ｃｍ^２で１０分間定電流駆動させたときのセル電圧を表３に示す。

ラジカルスカベンジャーにより接着されたセルの電圧が高いのは、反応生成水が拡散層を通じて速やかに排出されたため、水素や空気の供給が妨げられることなく、濃度過電圧の増大が抑制されたためであると考えられる。

１・・・燃料電池用膜電極接合体
１１・・・電解質膜
１２・・・カソード触媒層（電極触媒層）
１３・・・アノード触媒層（電極触媒層）
１４・・・触媒被覆膜
１５，１７・・・ガス拡散層
１６，１８・・・ラジカル捕捉性化合物の層（接着層）

Claims (12)

1. 電解質膜と、該電解質膜上に積層された電極触媒層と、該電極触媒層上に積層されたガス拡散層とを備える燃料電池用膜電極接合体であって、電極触媒層とガス拡散層とがラジカル捕捉性化合物を介して接着されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
2. ラジカル捕捉性化合物が、電解質膜の軟化点よりも低い温度において融解状態であることができ、且つ燃料電池の作動温度領域において固体状態を維持することができる化合物である、請求項１の燃料電池用膜電極接合体。
3. ラジカル捕捉性化合物が熱水または酸に溶解しない化合物である、請求項１または２の燃料電池用膜電極接合体。
4. ラジカル捕捉性化合物が、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンまたはキノン化合物である、請求項１または２の燃料電池用膜電極接合体。
5. 電解質膜の両面にそれぞれ電極触媒層が積層されており、該電極触媒層上にそれぞれガス拡散層が積層されている、請求項１〜４のいずれかの燃料電池用膜電極接合体。
6. 請求項１〜５のいずれかの燃料電池用膜電極接合体を備えた燃料電池。
7. 電解質膜と、該電解質膜上に積層された電極触媒層と、該電極触媒層上に積層されたガス拡散層とを備え、電極触媒層とガス拡散層とが、電解質膜の軟化点よりも低い温度において融解状態であることができ、且つ燃料電池の作動温度領域において固体状態を維持することができるラジカル捕捉性化合物を介して接着されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   電解質膜上に電極触媒層が積層された触媒被覆膜と、ガス拡散層とを用意する工程と、
   ガス拡散層の一方の面上にラジカル捕捉性化合物を適用して、ラジカル捕捉性化合物適用ガス拡散層を形成する、ラジカル捕捉性化合物適用工程と、
   ラジカル捕捉性化合物適用ガス拡散層を加温してラジカル捕捉性化合物を融解する、ラジカル捕捉性化合物融解工程と、
   ラジカル捕捉性化合物が融解されたラジカル捕捉性化合物適用ガス拡散層を、電解質膜の軟化点よりも低く、且つ融解したラジカル捕捉性化合物が凝固する温度よりも高い温度に調整する、温度調整工程と、
   温度調整工程後のガス拡散層と前記触媒被覆膜とを、電解質膜の軟化点よりも低く、且つ融解したラジカル捕捉性化合物が凝固する温度よりも高い温度において、前記触媒被覆膜の電極触媒層に、前記ガス拡散層の、ラジカル捕捉性化合物が適用された面が接するように加圧積層する、加圧積層工程と、
   加圧積層工程後に、積層体を、加圧状態を維持したままラジカル捕捉性化合物の凝固温度以下にまで冷却する冷却工程と
   を含む方法。
8. ラジカル捕捉性化合物適用工程においてガス拡散層上に適用されるラジカル捕捉性化合物が固体状態である、請求項７の方法。
9. ラジカル捕捉性化合物が熱水または酸に溶解しない化合物である、請求項７または８の方法。
10. ラジカル捕捉性化合物が、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンまたはキノン化合物である、請求項７または８の方法。
11. 触媒被覆膜が電解質膜の両面にそれぞれ電極触媒層が積層された触媒被覆膜であり、
    ラジカル捕捉性化合物適用工程、ラジカル捕捉性化合物融解工程、及び温度調整工程が一対のガス拡散層についてそれぞれ行われ、
    加圧積層工程が、温度調整工程後の一対のガス拡散層と前記触媒被覆膜とを、電解質膜の軟化点よりも低く、且つ融解したラジカル捕捉性化合物が凝固する温度よりも高い温度において、前記触媒被覆膜の両面に、前記一対のガス拡散層の各々の、ラジカル捕捉性化合物が適用された面が接するように加圧積層する工程である、
    請求項７〜１０のいずれかの方法。
12. 請求項７〜１１のいずれかの方法により燃料電池用膜電極接合体を製造する工程を含む、燃料電池の製造方法。

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