JP2010164720A

JP2010164720A - トナーおよびトナーの製造方法

Info

Publication number: JP2010164720A
Application number: JP2009006258A
Authority: JP
Inventors: Yuji Moriki; 裕二森木; Kazuki Yoshizaki; 和已吉▲崎▼; Kenichi Nakayama; 憲一中山; Takeshi Kaburagi; 武志鏑木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2009-01-15
Publication date: 2010-07-29

Abstract

【課題】低温低湿度環境下において長期に渡って使用した場合においても、高画質な画像が安定して得られるトナーを提供する。
【解決手段】（構成１）トナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は結着樹脂、着色剤、およびワックスを含有しており、
該トナー粒子表面近傍の着色剤存在比と、トナー粒子全体の着色剤存在比の関係について規定し、（４）トナーモード径よりも粒径が小さいトナーの存在比と、トナーをミリング処理したときの、トナーモード径よりも粒径が小さいトナーの存在比について規定したことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真法、静電記録法等を利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。また、本発明は電子写真法、静電記録法等を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関するものである。

電子写真法は、感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成し、紙の如き記録材（転写材）にトナー画像を転写させた後、熱・圧力により記録材上にトナー画像を定着してプリント又は複写物を得るものである。

近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求する一方、スモールオフィスや家庭では、装置の小型化、定着温度の低温化等が要望されている。また、出力されるフルカラー画像の画質も、文書、表、グラフ等のいわゆるビジネス画質から写真画質まで、多種多様化している。加えて、装置の使用環境においても多様化しており、高温高湿度、あるいは低温低湿度といった過酷な環境においても、高品質の画像を安定して出力することが求められている。

耐久性と定着性の両立という観点では、トナーの粘弾性や溶融粘度で議論されている。

一般的にトナーは、現像装置内で機械的な摩擦力を受け劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。一方で定着工程では消費エネルギーを削減するために、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げる必要がある。しかしながらトナーの粘弾性や溶融粘度を下げることは、現像特性や転写特性に対して不利になるばかりか、トナーの保存安定性も低下する。このように耐久性と定着性は相反する性能であるが、この両者を満足させる手法について、従来より種々の検討がなされている。

耐久性と定着性を両立させる方法としては、コア部に定着性を、シェル部に耐久性の機能を持たせたいわゆるコアシェル構造を有するトナーを用いる方法が知られている。例えば、トナー粒子の破壊が起こる強度が従来公知のトナーよりも高く、シェル層の厚さを２５乃至７０ｎｍ（トナー粒子粒径の約１００分の１程度）とすることで、耐久性、低温定着性、保存性に優れたトナーとなることが開示されている（特許文献１）。さらに長期にわたって高品位な画像を得るために、トナー粒子を水系媒体中に分散させ、異なる強度の超音波処理を行った際の小粒子存在比の関係について規定したトナーが開示されている（特許文献２）。

一方、写真や地図、ビジネス文書といった多種多様な原稿においても高品質な画像を得るためには、例えばフルカラー複写機においては「文字／写真／地図」「印刷写真」といった画像処理モードを複数備え、必要に応じて使い分ける方法が広く知られている。

特開２００７−１７１２７２特開２００３−３３０２１７

本発明者らは異なる画像処理を用いて得られるフルカラー画像のうち、２次色ハーフトーン画像について種々の検討を行ったところ、従来公知のトナーではある検討条件において画像品質に問題があることを見出した。具体的には、異なるパターンのハーフトーン画像において、同一負荷にて画像を擦ったにもかかわらず、摺擦後の画像濃度が異なったものとなった。この現象は低温低湿度環境下においてより顕著であった。

上述のハーフトーン画像のパターンの一例について図１に示し、本発明が解決しようとする課題について、更に詳細に説明する。

図１（ａ）乃至（ｃ）は２次色ハーフトーン画像のパターンの一例である。図１では黒色で塗りつぶしたものを第１色、斜線で示したものを第２色とする。第１色および第２色ともに印字比率は１２．５％である。１画素の１辺の長さは約４２μｍ（解像度６００ｄｐｉ）であり、（ａ）（ｂ）（ｃ）いずれも１４４画素分のパターンを表示している。

低温低湿度環境下において、図１（ａ）乃至（ｃ）に示す画像を連続印字したところ、初期画像においては問題ないものであった。しかしながら長期にわたる使用に伴い、パターン（ｂ）においては摺擦後の画像濃度に問題が無いのに対して、パターン（ａ）およびパターン（ｃ）においては摺擦後の画像濃度が低下した。画像濃度の低下率はパターン（ａ）が小さく、パターン（ｃ）が大きかった。第１色のみのハーフトーン画像（印字比率１２．５％）および第２色のみのハーフトーン画像（印字比率１２．５％）においても同様の検討を行ったが、上述のような濃度低下は認められなかった。

なお、図１に示す画像パターンは、第１色と第２色が転写材上で混色しない画像パターンの一例である。従来公知のフルカラー画像形成装置においては、第１色のドットと第２色のドットが一部重なってトナー混色画像を形成する方法も好適に用いられるが、その場合においても上述の問題は同様に発生した。

本課題は、トナー粒子を少なくとも有するトナーであって、該トナー粒子は結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有しており、
該トナーの示差走査熱量計測定におけるガラス転移温度が４０．０℃以上６０．０℃以下であり、
該トナーの結着樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分が２５質量％以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によるトナー粒子表面からトナー粒子直径の０．１倍深さまでの領域における着色剤存在量をＸ（面積％）、トナー粒子全体の着色剤存在量をＹ（面積％）としたときに下記関係式（１）を満たし、
Ｘ／Ｙ ≦ ０．３０ …（１）
該トナーの分散液に２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ² の超音波を３分間照射した場合のフロー式粒子像分析装置における粒径０．６μｍ以上（０．５×Ｄ_m）μｍ以下の粒子の存在比をＡ（個数％）、０．８μｍガラスビーズにて該トナーを５時間ミリング処理した処理トナーの分散液に２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ² の超音波を３分間照射した場合のフロー式粒子像分析装置における粒径０．６μｍ以上（０．５×Ｄ_m）μｍ以下の粒子の存在比をＢ（個数％）としたときに下記関係式（２）及び（３）を満たすことを特徴とするトナーを用いることで解決される。
Ａ ≦ １０．０ …（２）
Ｂ ≦ ２０．０ …（３）
（ただし、Ｄ_m（μｍ）はフロー式粒子像分析装置におけるトナーのモード径である。）

低温低湿度環境下において長期に渡って使用した場合においても、高画質な画像が安定して得られるトナーが得られる。

加えて、低温低湿度環境下において長期に渡って使用した場合においても、２次色ハーフトーン画像の定着性に優れたトナーが得られる。

本発明者らは詳細な検討の結果、下記（１）乃至（５）を規定することで、低温低湿度環境下における長期使用においても、高画質画像を安定して出力し、２次色ハーフトーン定着性にも優れたトナーが得られることを見出した。（１）トナーのガラス転移温度を規定する。（２）トナーの結着樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分量を規定する。（３）トナー粒子表面近傍の着色剤存在比と、トナー粒子全体の着色剤存在比の関係について規定する。（４）トナーモード径よりも粒径が小さいトナーの存在比について規定する。（５）トナーをミリング処理したときの、トナーモード径よりも粒径が小さいトナーの存在比について規定する。

本発明が解決しようとする課題が生じる詳細なメカニズム、および本発明が上述の効果を発揮できる理由について、その詳細は不明であるが、以下のように推察される。

まず、本発明が解決しようとする課題が生じるメカニズムについて述べる。

電子写真で一般に用いられる定着工程では、トナーが熱、圧力等の外部因子によって変形し、例えば記録材が紙である場合には紙の繊維に溶着することにより定着画像が得られる。

本発明者らは各種の定着画像の摺擦試験を繰り返し行った結果、印字比率の高いベタ黒画像（印字可能な領域全てにトナー像を形成した画像）のほうが、印字比率の低いハーフトーン画像よりも耐摺擦性に優れることを確認した。これは、ハーフトーン画像の定着性は記録材との相互作用が支配的であるのに対して、ベタ黒画像の定着性は記録材との相互作用以外にも、トナー同士の溶着による定着性向上効果が出現するためであると考えられる。

図１において、パターン（ｂ）においては摺擦後の画像濃度に問題が無いのに対して、パターン（ａ）およびパターン（ｃ）においては摺擦後の画像濃度が低下した理由は、上述の効果が影響しているものと思われる。すなわち、パターン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はいずれも同じ画像濃度でありながら、孤立ドットの配置が異なることで、トナー同士の溶着による定着性向上効果に差が出現したものである。この耐摺擦性の違いは微小なものであるため、従来技術においては問題とならないレベルのものであったが、定着速度の向上および定着温度の低下といった、より高レベルでの定着性が求められるようになり、顕在化したものであると推察される。なお、２次色ハーフトーン画像では耐摺擦性に劣るのに対して、単色のハーフトーン画像では問題ない理由については、トナーを溶解、変形するための熱総量が異なるからであると推察される。すなわち、単色ハーフトーンでは定着に十分な熱量であっても、２次色ハーフトーンでは十分な熱量といえず、定着不良が発生するものと思われる。

次いで、本発明が上述の効果を発揮できる理由について述べる。

本発明のトナーは、高耐久性を維持しつつ、トナー同士の溶着による定着性向上効果が好適に出現するよう設計されたものである。まず、高耐久性の指標となる物性より説明を加える。

本発明のトナーは、トナーの分散液に２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ²の超音波を３分間照射した場合の粒径０．６μｍ以上（０．５×Ｄ_m）μｍ以下の粒子の存在比Ａが１０．０個数％以下であることが必須である。なお、Ａは７．０個数％以下であることが好ましい。また、本発明のトナーは、０．８μｍガラスビーズにて該トナーをミリング処理した処理トナーにおける、粒径０．６μｍ以上（０．５×Ｄ_m）μｍ以下の粒子の存在比Ｂが２０．０個数％以下であることが必須である。

更には、上述ＡおよびＢの差分（Ｂ−Ａ）が０以上１３．０未満であることが好ましい。

トナーのミリング処理は、実際に現像装置内で行われるトナー同士の摺擦および、トナーと現像部材との摺擦によるトナーへのストレスを模したものであり、本手法とトナー耐久性との間に高い相関があることを本発明者らは見出したものである。

ここで差分（Ｂ−Ａ）は、トナーが上述のストレスにより破壊されたときに生じる、トナー破片粒子の増加量について示している。

Ａが１０．０個数％を超える場合は、次の２つの状態のうちいずれかであることを示している。（１）トナーに外部添加剤として加えた、粒径０．６μｍ以上（０．５×Ｄ_m）μｍ以下の粒子が多数存在する。（２）トナーが脆弱であり、軽負荷のストレスでも崩壊し、破壊されたトナー粒子（以後、破壊トナー粒子とも記す）が多数存在する。（１）である場合には外部添加剤の粒子に熱量を奪われ、定着性において劣るトナーとなり好ましくない。具体的には２次色ハーフトーン画像の評価において、評価初期より定着性に劣る画像となる。一方（２）である場合には、破壊トナー粒子が正規現像を行えないため、高品質画像が得られないため好ましくない。具体的には、評価初期より細線再現性に劣るトナーとなる。

Ｂが２０．０個数％を超える場合は、トナーが上述のストレスにより多数破壊されていることを示しており、耐久性に劣るトナーとなるため好ましくない。具体的には長期に渡る評価試験において、細線再現性および定着性に劣るトナーとなる。好ましくは、差分（Ｂ−Ａ）が１３．０以下であることで、長期に渡る評価試験においても、安定した高品質画像が得られる。なお、差分（Ｂ−Ａ）の好ましい下限値は０であるが、これは本発明における測定方法においてはＢが常にＡよりも大となるからである。

なお、前述したように、特許文献２にはトナー粒子を水系媒体中に分散させ、異なる強度の超音波処理を行った際の小粒子存在比の関係について規定したトナーが開示されている。しかしながら本発明者らが詳細な検討を行った結果、特許文献２のトナーを用いても本発明の課題は解決されないことが明らかとなった。具体的には、低温低湿度環境下での連続印字において、２次色ハーフトーン画像の耐摺擦性に劣るものとなった。この詳細な理由については不明であるが、特許文献２に記載のトナーは、外添剤あるいは超微粒子（トナー製造工程時に生成するサブミクロン粒子）がトナー粒子より遊離しないことを規定したトナーである。特許文献２のトナーはトナー粒子強度について言及したものではないため、本発明の課題を解決するには至らないものと推察される。

ＡおよびＢの数値は、例えば下記手法を用いることで上記関係を満足させることが可能であるがこれらに限定されるものではない。
（１）水系媒体中でコア粒子を製造した後、別途単量体を添加してシード重合することによりトナー粒子表層にシェル層を形成させる。このときシード重合用単量体の組成比を２段階以上に変化させて繰り返しシード重合を行うことで、コア粒子とシェル層の密着性を高めることができ、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
（２）水系媒体中でコア粒子を製造した後、後述するパワーフィード重合を行い、トナー粒子表層にシェル層を形成させる。
（３）トナー粒子を水系媒体中で製造する場合に、トナー粒子に樹脂を含有させ、樹脂によるシェル層を形成させる。このとき該樹脂は、コア層を形成する結着樹脂との相溶性を考慮して選定する。また、このとき極性を有する樹脂を用いると、該樹脂によるシェル層が容易に、且つ均一に得られる。
（４）コア粒子よりも体積平均粒径が小さい樹脂微粒子をコア粒子に機械的に付着させる。あるいは水系媒体中でコア粒子よりも体積平均粒径が小さい樹脂微粒子をコア粒子に付着させたあと、加熱工程によって固着させる。

本発明において、トナーのミリング処理は以下の手順にて行った。

１００ｍｌサンプル管にトナー２ｇと０．８μｍガラスビーズ（商品名ＢＺ−０８、アズワン株式会社製）３８ｇを入れ、卓上型ボールミル（商品名Ｖ−１ＭＬ、株式会社入江商会製）を使用して２３℃環境下において５時間ミリング処理を行った。回転速度はダイヤル目盛の５０％とした。

また、本発明において、フロー式粒子像分析装置を用いた数値Ａ、Ｂ、およびモード径は以下の手順にて求めた。フロー式粒子像分析装置の概要については以下のとおりである。

フロー式粒子像分析装置（例えば「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）であり、本発明の測定にはＦＰＩＡ−３０００を用いた）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことである。本発明においては各粒子の円相当径の相加平均値を求め、個数平均粒径（Ｄ１）とした。

フロー式粒子像分析装置においては、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円形度を求めることもできる。円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。

円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^1/2/Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

測定および解析条件としては、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。本発明における具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／１０ｃｍ²の卓上型の超音波分散器（例えば超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５Φのチタン合金チップを装着したもの）を用いた。前述振動子を測定用分散液に約１ｍｍ浸し、最大出力にて３分間分散処理を行った。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．６０μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの円相当径の相加平均値（個数平均粒径Ｄ１）、モード径Ｄ_mおよび平均円形度を求める。求めたＤ_mより粒径０．６μｍ以上（０．５×Ｄ_m）μｍ以下の粒子の存在比を算出し、それぞれＡおよびＢとした。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＴＥＳＴＰＡＲＴＩＣＬＥＳＬａｔｅｘＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径０．６０μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

次に本発明の定着性向上の指標となる物性について、以下に説明を加える。

本発明のトナーは、示差走査熱量計測定におけるトナーのガラス転移温度が４０．０℃以上６０．０℃以下であり、該トナーの結着樹脂中のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとも略す）不溶分が２５質量％以下であることが必須である。トナーのガラス転移温度は４０．０℃以上５６．０℃以下であることが好ましい。また、該トナーの結着樹脂中のＴＨＦ不溶分は２０質量％以下であることが好ましい。上記の数値範囲を満たすことで、定着性および現像性に優れたトナーを得ることができる。

上記トナーのガラス転移温度は結着樹脂を構成する単量体組成比を適宜調整したり、複数の結着樹脂を用い、その配合比を調製することで達成することが可能であるが、これらに限定されるものではない。また、上記トナーのＴＨＦ不溶分は、用いる架橋剤の種類および添加量を適宜選択したり、重合反応時の反応温度および圧力を適宜調製することで達成することが可能であるが、これらに限定されるものではない。

トナーのガラス転移温度が４０．０℃未満である場合には、現像装置部材への融着が容易に起こるため、好ましくない。具体的には細線再現性に劣るトナーとなる。一方６０．０℃を超える場合には２次色ハーフトーン画像の定着性に劣るトナーとなるため、好ましくない。

また、該トナーの結着樹脂中のＴＨＦ不溶分は、結着樹脂中の架橋成分量（ゲル量）を示している。該トナーの結着樹脂中のＴＨＦ不溶分が２５質量％を超える場合には、定着工程によるトナーの塑性変形が好適に行われず，好ましくない。具体的には２次色ハーフトーン画像の定着性に劣るトナーとなる。

なお、トナーのガラス転移温度の測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。

また、トナーの結着樹脂中のＴＨＦ不溶分量の測定方法は以下のとおりである。

トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１（ｇ））し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。

抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２（ｇ））を算出する。

そして、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３（ｇ））を下記式（６）のように差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００・・・（６）

樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、以下のようにして樹脂成分以外の成分の含有量（トナー中の焼却残灰分（Ｗ３’（ｇ））を見積もり、その含有量を差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。

トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａ（ｇ））する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂ（ｇ））を算出する。そして、下記式（７）により、試料Ｗ１（ｇ）中の焼却残灰分の質量（Ｗ３’（ｇ））を算出する。
Ｗ３’＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）・・・（７）

この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（８）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３’）／（Ｗ１−Ｗ３’）｝×１００・・（８）

さらに本発明のトナーは、ＴＥＭ観察によるトナー粒子表面からトナー粒子直径の０．１倍深さまでの領域における着色剤存在量をＸ（面積％）、トナー粒子全体の着色剤存在量をＹ（面積％）としたときに、下記関係式（１）を満たすことが必須である。
Ｘ／Ｙ ≦ ０．３０ …（１）

ここでＸはトナー粒子表面近傍の着色剤存在比であり、Ｙはトナー粒子全体の着色剤存在比である。上記関係式（１）は、トナー粒子表面近傍に着色剤が占める割合が、トナー粒子全体に対して少ないことを示しているが、関係式（１）を満たすことで本発明の効果が好適に出現する理由について、本発明者らは以下のように考えている。

トナーは定着工程において、トナー粒子の表層より熱を受ける。ここでトナー粒子表面近傍部（具体的にはトナー粒子表面からトナー粒子直径の０．１倍深さまでの領域）の比熱が均質であれば、トナー同士の溶着による定着性向上効果が好適に出現する。すなわち、トナー粒子の表面近傍部同士が速やかに溶融、変形し、定着性が向上する。

Ｘ／Ｙの値が０．３０を超える場合には、表面近傍の着色剤によってトナー粒子の表面近傍部同士が速やかに溶融、変形することが阻害され、好ましくない。具体的には、２次色ハーフトーン画像の定着性について劣る画像となる。

Ｘ／Ｙの値は、例えば下記手法を用いることで上記関係を満たすことが可能であるがこれらに限定されるものではない。
（１）水系系媒体中でコア粒子を製造した後、別途単量体を添加してシード重合することによりトナー粒子表層にシェル層を形成させる。このとき、シード用単量体の添加量を適宜調整することで、シェル層の厚さを調整する。
（２）水系媒体中でコア粒子を製造した後、後述するパワーフィード重合を行い、トナー粒子表層にシェル層を形成させる。このとき、滴下する単量体の添加量を適宜調整することで、シェル層の厚さを調整する。
（３）トナー粒子を水系媒体中で製造する場合に、トナー粒子に樹脂を含有させ、樹脂によるシェル層を形成させる。このとき該樹脂は、コア層を形成する結着樹脂との相溶性を考慮して選定する。このとき、極性を有する樹脂を用いると、該樹脂によるシェル層が容易に、且つ均一に得られる。また、含有させる極性樹脂の添加量を適宜調整することで、シェル層の厚さを調整することができる。
（４）コア粒子よりも体積平均粒径が小さい樹脂微粒子をコア粒子に機械的に付着させる。あるいは水系媒体中でコア粒子よりも体積平均粒径が小さい樹脂微粒子をコア粒子に付着させたあと、加熱工程によって固着させる。このとき、樹脂微粒子の粒径および添加量を適宜調整することで、シェル層の厚さを調整する。

本発明におけるトナーを好適に製造することができるパワーフィード重合について、以下に詳細に説明する。

パワーフィード重合を行う際の製造装置の一例について図２を用いて説明するが、これらに限定されるものではない。なお本発明においては、パワーフィード重合とは、滴下する単量体の組成比を重合中に連続的に変化させる工程を有するシード重合を行う重合方法のことを指す。

図２において、２０１は単量体タンクＡ、２０２は単量体タンクＢであり、ＡとＢには単量体１（図中２１１）と単量体２（図中２１２）がそれぞれ保管されている。２０７および２０８は送液ポンプであり、送液速度は任意の値に変更することが可能である。２０３は開始剤タンクであり、水溶性開始剤（不図示）が保管されている。反応タンク２０４には、別途作製したコア粒子含有スラリー２１３が保管されており、攪拌モーター２０６および攪拌羽根２１０を用いてコア粒子が沈降しないよう攪拌を行っている。

送液ポンプ２０７を駆動させることで、単量体１は単量体タンクＢに移送される。単量体タンクＢに取り付けられたモータ２０５および攪拌羽根２０９によって、単量体タンクＢに移送された単量体１は、単量体タンクＢ中に均一分散する。任意のタイミングで送液ポンプ２０８を駆動させ、同時に開始剤タンク２０３より水溶性開始剤の滴下を開始する。

送液ポンプ２０７および２０８の送液速度を調整することにより、単量体タンクＢ中の単量体１と単量体２の組成比を連続的に変化させることができる。例えばシード重合反応初期においては単量体２のみを、シード重合反応後期においては単量体１のみを滴下することができる。その結果、シェル層の単量体組成比を連続的に変化させることが可能となる。本発明において前述したその他のトナー製造方法によって得られたトナーにおいては、長期に渡る使用に伴いシェル層の剥離が起こることがあるが、本手法を用いるとシェル層がコア層により均質に密着するため、好ましいトナーが容易に得られる。

なお、図２においてはシード重合用単量体は２種であるが、３種以上となってもよい。また、送液ポンプ２０７および２０８の送液速度は一定である必要はなく、送液ポンプ２０７と２０８の送液速度が同一である必要もない。

本発明においては、シード重合用単量体として少なくとも２種以上の単量体を用い、滴下する単量体の組成比を段階的に変化させ、シード層の組成変化を少なくとも２段階以上とすることも好ましい（以下、この重合方法を「階段シード重合」とも呼ぶ。）。図２を用いて説明を加えるが、これに限定されるものではない。

階段シード重合は、パワーフィード重合の場合と装置構成および内容物構成を同一で行うことができる。送液ポンプ２０７および２０８の稼動を交互に行うことで、階段シード重合とすることが可能である。具体的には以下のとおりである。

まず、送液ポンプ２０８のみを一定時間稼動させ、通常のシード重合を行う（第１段シード重合）。次いで、送液ポンプ２０８を一旦停止させ、それと同時に送液ポンプ２０７を一定時間稼動させる。単量体１が単量体タンクＢに移送され、単量体タンクＢに取り付けられたモータ２０５および攪拌羽根２０９によって、単量体タンクＢに移送された単量体１は、単量体タンクＢ中の単量体と攪拌・混合される。所定時間終了後、送液ポンプ２０７を停止させ、それと同時に送液ポンプ２０８を再稼動させることで、再度シード重合を行う（第２段シード重合）。このとき、第２段シード重合に供される単量体は、単量体１と単量体２がある一定割合で混合されたものとなる。この工程を必要に応じて繰り返し行うことで、階段シード重合が行われる。

このとき、第Ｎ段シード重合に供される単量体組成と、第（Ｎ＋１）段シード重合に供される単量体組成は、以下の関係式（９）を満たすことが好ましく、さらには関係式（１０）および（１１）を満たすことが好ましい。さらには関係式（１２）を満たすことが好ましい。ここでＮは１以上の正数である。
−１０℃≦｛Ｔｇ（Ｎ＋１）−Ｔｇ（Ｎ）｝≦１０℃ …（９）
０℃≦｛Ｔｇ（Ｎ＋１）−Ｔｇ（Ｎ）｝≦１０℃ …（１０）
０℃≦｛Ｔｇ（Ｎ＝Ｌ）−Ｔｇ（Ｎ＝１）｝ …（１１）
０℃≦｛Ｔｇ（Ｎ＝Ｌ）−Ｔｇ（Ｎ＝１）｝≦２０℃…（１２）

ただし、Ｔｇ（Ｎ）は、第Ｎ段での単量体組成から計算される理論ガラス転移温度であり、Ｔｇ（Ｎ＋１）は、第（Ｎ＋１）段での単量体組成から計算される理論ガラス転移温度である。Ｎ＝１は第１段シード重合を示し、Ｎ＝Ｌは最終段シード重合を示す。理論ガラス転移温度は、Ｆｏｘの式（例えば特開２００１−１８１５５７号公報〔００１３〕）より算出したものである。なお、Ｆｏｘの式で用いられる各単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ第４版（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社発行）」に記載の値を使用した。

なお、図２においてはシード重合用単量体は２種であるが、３種以上となってもよい。また、送液ポンプ２０７および単量体タンクＡを用いる代わりに、別途（Ｎ＋１）段用の単量体を準備し、単量体タンクＢに任意のタイミングで一括添加しても良い。

本発明におけるトナーにおいては、重合転化率が３０％以上９０％以下であるときにシード重合を開始することが好ましい。コア粒子の重合反応が進行している際にシード重合を開始することで、コア粒子とシェル層の密着性を高めることができ、耐久性に優れたトナーを得ることができる。

重合転化率が３０％未満でシード重合を開始した場合には、組成分布がブロードなトナー粒子が得られるため好ましくない。具体的には、帯電特性が異なるトナー粒子が混在し、細線再現性に劣るトナーとなる。一方、重合転化率が９０％以上でシード重合を開始した場合には、コア粒子とシェル層の密着性に劣るトナーとなりこのましくない。具体的には長期に渡る使用に伴い、破壊トナーが生成するため細線再現性に劣るトナーとなる。

なお、本発明における重合転化率とは、トナーに用いられる重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗａ）を基準として、未反応の重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗｂ）を定量することにより下記式から求められる。
重合転化率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００

また、未反応の重合性ビニル系単量体の質量は、反応容器からサンプリングした直後に、重合停止剤や冷メタノール等を採取サンプルに添加して重合反応を停止させ、トナー粒子を濾別した後、以下に示す手法を用いて測定することができる。（１）熱天秤等により加熱時の重量減少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法。（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法。これらの中でもＧＣを用いる方法は、特に有効な方法であり、本発明においてはＧＣを用いて重合転化率を算出した。

重合転化率をＧＣを用いて定量する場合の具体例を以下に示す。

〈ＧＣの測定条件〉
装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製）
カラム：溶融シリカキャピラリカラム（Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩＦＣ社製；サイズ…３０ｍ×０．２４９ｍｍ、液相…ＤＢＷＡＸ、膜厚…０．２５μｍ）
試料：２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、１００ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次にトナー粒子４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過する。打ち込み試料量は４μｌとする。
検出器：ＦＩＤ（スプリット比…１：２０）
キャリアガス：Ｎ₂ガス
オーブン温度：７０℃→２２０℃（７０℃で２分待機後、５℃／分の割合で昇温）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃

検量線の作成：サンプル溶液と同様のＤＭＦ、アセトン溶液に対象となる重合性ビニル系単量体を加えた標準サンプルについて同様にガスクロマトグラフ測定し、重合性ビニル系単量体と内部標準品ＤＭＦの重量比／面積比を求める。

本発明におけるＸおよびＹの算出方法について、以下に記す。

最初に、トナー粒子断面を観察する具体的な方法について記す。

常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させた。得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い１万倍の拡大倍率でトナーの断層面を観察した。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察、測定した。

次いで、得られたＴＥＭ画像を用いてＸおよびＹを算出する方法について記す。まず最初に、Ｙの算出方法について示す。

ＴＥＭによるトナー粒子の断面観察において、短径と長径の相加平均が（０．９×Ｄｍ）μｍ以上（１．１×Ｄｍ）μｍ以下であるトナー粒子断面像を２０個抽出する。なお、Ｄｍはフロー式粒子像分析装置におけるトナーのモード径である。
（２−１）各々の粒子について、画像解析ソフトａｎａｌｙＳＩＳ（ＳｏｆｔＩｍａｇｉｎｇＳｙｓｔｅｍＧｍｂＨ製）を使用し、画像を２値化することにより着色剤粒子を選出し、着色剤粒子の総面積を求める。なお、本発明においてはトナー断層面中で黒く見える粒子状の部位を着色剤粒子とした。また、各々の粒子について、画像解析ソフトａｎａｌｙＳＩＳ（同上）を使用し、トナー粒子の断面積を求める。
（２−２）トナー粒子断面積に対する、着色剤粒子の総面積の比を個々のトナー粒子について算出し、トナー粒子の着色剤存在量を求める。
（２−３）各々の粒子における着色剤存在量の相加平均値がＹ（％）である。

次に、Ｘの算出方法について示す。
（３）Ｙの算出方法において抽出した粒子について、長径の中点が原点となり、長径がｘ軸と重なるようにｘｙ軸（２次元直交座標系）を設定する。
（４）長径を長軸（２ａ）、短径を短軸（２ｂ）とする楕円ＯＶ１を作成する。楕円ＯＶ１は下式（１３）により表される。
ｘ²／ａ²＋ｙ²／ｂ²＝１・・・（１３）

長径の０．８倍長を長軸（１．６ａ）、短径の０．８倍長を短軸（１．６ｂ）とする楕円ＯＶ２を作成する。楕円ＯＶ２は下式（１４）により表される。
ｘ²／（０．８ａ）²＋ｙ²／（０．８ｂ）²＝１・・・（１４）

ＯＶ２以上ＯＶ１以下の領域におけるトナー粒子の着色剤存在量を算出する。算出方法については上述（２−１）乃至（２−３）に示した方法と同様にして行う。

各々の粒子における着色剤存在量の相加平均値がＸ（％）である。

上述楕円ＯＶ１およびＯＶ２について、図３に示す。

なお、上述のようにトナー粒子を楕円とみなす理由は、ＴＥＭ画像用サンプル調整方法においては、ミクロトームの切削条件によってトナー粒子が楕円状に扁平することがあるためである。よって、短径と長径の相加平均を切削前のトナー粒子直径とみなし、測定トナー粒子を選択するときの条件として用いている。

本発明のトナーの構成材料について詳しく説明する。

本発明のトナー粒子は結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有する。

結着樹脂（コア粒子及びシェル層の結着樹脂の両方を含む）としては、従来よりトナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。具体的には以下のとおりである。ポリスチレン及びポリビニルトルエン等のスチレン、並びにその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、及びスチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、及びスチレン系樹脂の各水添物。

着色剤としては、一般にトナーに用いられる顔料及び染料を用いることができる。

モノクロトナーを得る場合、ブラック着色剤として、カーボンブラックやチタンブラックを用いることができる。

フルカラートナー（イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー）を得る場合は、各々、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。

イエロー着色剤としては、アゾ系顔料や縮合多環系顔料を用いることができる。具体的には以下のとおりである。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５及び１８６。

マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料や縮合多環系顔料を用いることができる。具体的には以下のとおりである。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物等のフタロシアニン化合物及びその誘導体や、アントラキノン化合物を用いることができる。具体的には以下のとおりである。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０。

着色剤の量は、コア粒子の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１乃至１０質量部である。

トナー粒子には、必要に応じて帯電制御剤を含有させることもできる。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯電制御剤には、負帯電制御剤と正帯電制御剤とがあり、本発明のトナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって、使い分ける。

帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる。

以下、負帯電制御樹脂及び正帯電制御樹脂について説明する。

負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フェノール類基又はその塩、チオフェノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。

上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩を有する樹脂が好ましく用いられる。具体的には、スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体と、該モノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって得られる樹脂が挙げられる。

スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量は、負帯電制御樹脂を構成する全単量体中、好ましくは０．５乃至１５重量％であり、更に好ましくは１乃至１０重量％である。スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量が上記範囲未満であると、トナーの帯電量が不十分となる場合があり、上記範囲を超えると、低温低湿下におけるトナーの帯電量の上昇が大きくなり、印字汚れが発生する場合がある。

正帯電制御樹脂としては、例えば、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＨ₃、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣ₂Ｈ₅、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−ＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。

アミノ基及びアンモニウム塩基等の官能基を有するモノビニル単量体の配合量は、正帯電制御樹脂を構成する全単量体中、好ましくは０．５乃至１５重量％であり、更に好ましくは１乃至１０重量％である。官能基を有するモノビニル単量体の配合量が上記範囲未満であると、トナーの帯電量が不十分となる場合があり、上記範囲を超えると、低温低湿下におけるトナーの帯電量の上昇が大きくなり、印字汚れが発生する場合がある。

帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０乃至１００℃であり、更に好ましくは４５乃至８０℃であり、最も好ましくは４５乃至７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲未満であるとトナーの保存性が悪くなり、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。

帯電制御剤の使用量は、コア粒子の結着樹脂を得るために使用されるモノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至１０質量部である。

なお、荷電制御樹脂のガラス転移温度は、トナーのガラス転移温度の測定と同様の方法で行うことができる。

本発明のトナーに用いるワックスは、従来公知のものを使用することができる。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、及びジペンタエリスリトールヘキサステアレート等の多官能エステル化合物；が挙げられる。

上記ワックスの中でも以下の化合物が定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。（１）示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が３０乃至１５０℃、好ましくは５０乃至１２０℃、より好ましくは６０乃至１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステル。（２）同吸熱ピーク温度が５０乃至８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物。

ワックスの添加量は、コア粒子の結着樹脂１００質量部に対して、１乃至８質量部であることが好ましく、３乃至６質量部であることがより好ましい。

ワックスの添加量が上記範囲より多くなると、トナーの保存性が低下する。一方で、ワックスの添加量が上記範囲未満となると、ワックスによる効果が十分に得られない。

ワックスは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、ワックスの吸熱ピーク温度は、トナーのガラス転移温度の測定と同様の方法で行うことができる。

本発明に係るトナー粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（又は「カプセル型」ともいう。）の粒子が好適に用いられる。コアシェル型トナー粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、最低定着温度の低温化（低温定着性）とトナーの保存性とのバランスを取ることができる。

本発明におけるコアシェル型トナー粒子のコア層となる粒子（「コア粒子」ともいう。）は、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び必要に応じて帯電制御剤や、その他の添加剤で構成される。一方、シェル層は、通常、結着樹脂のみで構成されるが、ワックスや荷電制御剤を更に含有していてもよい。

トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置における測定による個数平均粒径（Ｄ１）が４乃至１０μｍであることが好ましく、５乃至８μｍであることが更に好ましい。Ｄ１が４μｍ未満であると、トナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合がある。一方、Ｄ１が１０μｍを超えると、細線再現性が低下して高画質を達成できなかったり、定着性が低下する場合がある。

また、トナー粒子の平均円形度は、０．９５０乃至０．９９０であることが好ましく、０．９７５乃至０．９９０であることが更に好ましい。

本発明においてコア粒子となるトナー粒子は、粉砕法；乳化重合法、及び懸濁重合法等の重合法；転相乳化法；溶解懸濁法等、従来から知られた方法により製造することができる。これらの製造方法の中でも、平均円形度が１、すなわち真球に近く、且つ、粒径分布がシャープなトナー粒子を得ることができるので、重合法によりトナー粒子を製造することが好ましい。

上記いずれかの方法により得られたコア粒子の表面に、スプレードライ法、界面反応法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、層分離法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆することにより、コアシェル型トナー粒子が得られる。中でも、重合法により製造したトナー粒子に、ｉｎｓｉｔｕ重合法の一例である前述のパワーフィード重合法により、シェル層を被覆する方法が好ましい。

以下、重合法によりコア粒子を製造し、さらに、ｉｎｓｉｔｕ重合法により、シェル層を被覆する方法を説明する。

本発明では、コア粒子の結着樹脂の原料であるコア用重合性単量体に、着色剤、ワックス、及び必要に応じて帯電制御剤等の他の成分を溶解あるいは分散させてコア用重合性単量体組成物とする。次いで、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、該コア用重合性単量体組成物の液滴を形成する。この液滴を含有する分散液中にコア用重合開始剤を添加して重合し、必要に応じて粒子同士を会合させることで、コア粒子を調製することができる。

本発明では、コア粒子の結着樹脂となる重合体として、コア用重合性単量体を用いる。

コア用重合性単量体として、モノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、次のような化合物が挙げられる。スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸のアミド化合物、及びメタクリル酸のアミド化物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。

上記モノビニル単量体の割合は、コア用結着樹脂成分を形成するために用いられるコア用重合性単量体中、少なくとも８０質量％以上であることが好ましい。

本発明のトナーは、コア用重合性単量体は上記モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いてもよい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つ単量体のことをいう。架橋性の重合性単量体としては、次のような化合物が挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジアクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明においては、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１乃至５質量部、好ましくは０．３乃至２質量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００乃至３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。

マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１乃至１０質量部、好ましくは０．０３乃至５質量部、さらに好ましくは０．０５乃至１質量部である。

分散安定剤としては、以下のような化合物が好適に用いられる。硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物。これらの化合物は酸又はアルカリに溶解する無機化合物であることが好ましい。さらに下記の有機高分子化合物を併用してもよい。ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤。上記分散安定剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、トナー粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないので、環境安定性に優れたトナーとなり好ましい。

分散安定剤は水系分散媒体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１０質量部用いることが好ましい。

本発明において、重合性単量体組成物の重合を行なう重合開始剤としては、以下に挙げる化合物が好適に用いられる。過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチラート等の有機過酸化物。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も良いことから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．３乃至１５質量部であり、最も好ましくは１．０乃至１０質量部である。

さらに、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、以下の化合物が好適に用いられる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至１０質量部であり、更に好ましくは０．１乃至５質量部である。

上記重合法で得られたコア粒子にｉｎｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆する場合、以下の方法にてコアシェル型のトナー粒子を得ることができる。（１）コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル用重合性単量体とシェル用重合開始剤を添加して重合させ、濾過、洗浄、脱水及び乾燥する。

具体的な方法としては、以下の方法が挙げられる。（１）コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体と重合開始剤を添加して継続的に重合する方法。（２）別の反応系で重合性単量体組成物を重合、さらに会合した後に濾過、洗浄、脱水、及び乾燥して得られたコア粒子を水系分散媒体中に入れ、これにシェル用重合性単量体と重合開始剤を添加して、段階的に重合する方法。

上記シェル用重合性単量体としては、前述のコア用重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

上記シェル用重合性単量体の添加量は、モノビニル単量体に対して好ましくは、１０乃至５０質量部、より好ましくは１５乃至４０質量部である。

シェル用重合性単量体の添加量が上記範囲より多くなると、トナーの高耐久性は達成されるものの、定着性に劣るトナーとなり好ましくない。

一方で、シェル用重合性単量体の添加量が上記範囲未満となると、耐久性もしくは安定性に劣るトナーとなり好ましくない。具体的には、シェル層の強度が高い場合には２次色ハーフトーン画像の対摺擦性に劣り、シェル層の強度を下げた場合には低温低湿度環境下の連続印字において高品位の画像を継続して得ることができない。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、以下に挙げる水溶性重合開始剤を好適に用いることができる。過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、及び２，２’−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾ系開始剤。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１乃至３０質量部、より好ましくは１乃至２０質量部である。

本発明では、コアシェル型トナー粒子のシェル層の厚さ（以下シェル層厚ともいう。）は、好ましくは０．１乃至３．０μｍ、より好ましくは０．３乃至２．０μｍである。

シェル層厚が上記範囲より大きいと、トナーの最低定着温度が高くなるおそれがあるため、低温定着性が低下し、上記範囲未満となるとブロッキングが発生しやすくなり保存性が低下する。

本発明では、コアシェル型のトナー粒子のシェル層の厚さは、コア粒子又はトナー粒子の粒径、及びトナー製造時に用いるコア粒子を形成するコア用重合性単量体、及びシェル用重合性単量体の添加量から以下のように求めることができる。

コアシェル型トナー粒子の体積は、コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体の比重が同じであると仮定した時、トナーを調製に使用するコア用重合性単量体の添加量とシェル用重合性単量体の添加量により表すことができる。これはシェル層厚とコア粒子の粒径、又はトナー粒子との間で以下の近似式が成り立つためであり、下記式を用いてシェル層の厚さを算出することができる。なお、下記式において重合性単量体とは、コア粒子及びシェル層の結着樹脂の原料であり、主にモノビニル単量体、架橋性の単量体、マクロモノマーである。

上記工程によって得られたトナー粒子（以下、「トナー粒子」とは、コアシェル型のトナー粒子のことをいう。）の水分散液は、酸又はアルカリを添加して、分散安定剤を水に溶解して除去することが好ましい。分散安定剤として酸に可溶な難水溶性無機化合物である場合、トナー粒子の水分散液への酸の添加により、分散安定剤を水に溶解し除去する。一方で、使用した分散安定剤がアルカリに可溶な難水溶性無機化合物である場合は、酸の代わりにアルカリを使用する。

分散安定剤として、酸に可溶なものを使用した場合、トナー粒子の水分散液のｐＨを６．５以下になるように酸を添加することが好ましく、より好適にはｐＨ６以下となるようにする。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸や、蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率が大きいことや、製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

本発明においては、上記方法により得られたトナー粒子は、外添剤を付着させたものを一成分トナーとして用いることができる。さらに該トナー粒子に、キャリアその他の微粒子をＶ型混合機等の混合機を用いて混合することにより二成分トナーとして用いることもできる。

本発明のトナーは、外添剤として各種微粒子を用いることができる。外添剤をトナー粒子の表面に付着、埋設等させることによって、トナーの帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。

外添剤としては、従来からトナーに用いられている外添剤を何ら制限なく用いることができ、例えば、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫が挙げられ、有機樹脂粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子、及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理されたものが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。

外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００質量部に対して、通常、０．１乃至６質量部である。

トナー粒子と混合するキャリアとしては、従来からトナーに用いられているものを何ら制限なく用いることができ、例えば、ガラスビーズや、その表面をフッ素系樹脂又はスチレン／アクリル系樹脂又はシリコーン樹脂で表面処理したものが挙げられる。

二成分トナーの場合は、トナー中のトナー粒子濃度は、通常０．１乃至５０質量％、好ましくは０．５乃至１５質量％、さらに好ましくは３乃至１０質量％である。

本発明におけるトナーが好適に使用される画像形成方法についてその一例を、図面を参照しながら以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜プロセスカートリッジ＞
図４は、本発明のトナーを適用した画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、「カートリッジ」ともいう。）の断面模式図である。

カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段４を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材（不図示）を介して回転自在に取り付けられている。

感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。

現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー搬送機構４２が設けられている。

そして、現像ユニット４Ａがクリーナユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナユニット５０両端からピン（不図示）を差し込んでいる。

また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。

現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー攪拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー攪拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。

ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム１表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。

トナー担持体と感光体が接触する現像方式では、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像が行われる。従って弾性ローラー表面或いは表面近傍が電位を持ち、感光体表面とトナー担持体表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法が利用できる。さらには、該導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体をベルトの如きフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としてのローラーの抵抗値としては１０²乃至１０⁹Ω・ｃｍの範囲が好ましい。

トナー担持体の表面形状としては、その表面粗さＲａ（μｍ）を０．１乃至３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗さＲａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗さＲａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗さＲａが０．１よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。

本発明において、トナー担持体の表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１４．２．１項（改正年月日２００１年１月２０日、確認年月日２００５年７月２０日）に定める算術平均粗さである。本発明においては、表面粗さ測定器（小坂研究所社製サーフコーダＳＥ３５００）を用い、トナー担持体表面の任意の１点より、トナー担持体回転軸と平行となる方向に測定を行った。なお、カットオフ値は０．８ｍｍ、測定長さは２．５ｍｍ、測定速度は０．１ｍｍ／秒とした。

図４の画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の周速同方向に回転しているが、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５乃至３．０倍となるように設定することが好ましい。

トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、周速比が３．０を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。

トナー担持体が弾性ローラーである場合、表面に弾性層を有する構造のものが好ましく用いられる。該弾性ローラーに使用される弾性層の材料の硬度としては、３０乃至６０度（ＡＳＫＥＲ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。

また、トナーコート量はトナー規制部材４４により制御されるが、このトナー規制部材４４はトナー層を介して現像ローラー４０に接触している。この時のトナー規制部材４４と現像ローラー４０との接触圧は、線圧として０．０５Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ以下が好ましい範囲である。

尚、線圧とはトナー規制部材の長さ当たりに加えられる荷重のことであり、例えば１ｍの当接長さを有するトナー規制部材に１．２Ｎの荷重を加えて現像ローラーに接触させた場合、線圧は１．２Ｎ／ｍとなる。線圧が０．０５Ｎ／ｃｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリの悪化等の原因となる。一方、線圧が０．５Ｎ／ｃｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形やトナー規制部材或いは現像ローラーへのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。

トナー規制部材４４の自由端部はどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。

トナー規制部材としては、基材としてステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体を用い、スリーブ当接部に当る部位に樹脂を接着あるいはコーティング塗布したものが好適に用いられる。

またさらに、トナー規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。

＜画像形成装置＞
図５は、本発明のトナーを適用した画像形成装置の一例を示す断面模式図である。画像形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。

本模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図４に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。

各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。

ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ７を構成している。

感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。

上記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ₂、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、上記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。

帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。

帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が線圧として０．０５乃至５Ｎ／ｃｍである。また印加電圧としては、直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳したものが好適に用いられる。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５乃至５ｄＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ乃至５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２乃至±１．５ｋＶであることが好ましい。また、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２乃至±５ｋＶであることが好ましい。

帯電ローラー以外の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。

スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。

現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーを送り機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。

前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。

現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。

転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。

この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。

給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。

定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。

画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。

最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。

記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。

このように搬送されながら記録媒体Ｓは、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像を順次転写される。

４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で上記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。

図５においては、定着部２０に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明の画像形成方法には他の定着方法も好適に用いることができる。図６および図７には、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置を示す。

図６はフィルムに常にテンションが加わっている構造の定着装置である。

本発明において、発熱体はその熱容量が小さく、線状あるいは面状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００乃至３００℃であることが好ましい。

また、フィルムは、厚さ１乃至１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミド等のポリマーシートの他、アルミニウム等の金属シート及び金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。

より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。

５１は装置に固定支持された加熱体であって、ヒータ基板５２、通電発熱抵抗体（発熱体）５３・検温素子５４等よりなる。

ヒータ基板５２は耐熱性・絶縁性・低熱容量・高熱伝導性の部材であり、例えば、厚み１ｍｍ・巾１０ｍｍ・長さ２４０ｍｍのアルミナ基板である。

発熱体５３はヒータ基板５２の下面（フィルム５５との対面側）の略中央部に長手に沿って、電気抵抗材料を厚み約１０μｍ・巾１乃至３ｍｍの線状または細帯状にスクリーン印刷等により塗工したものである。電気抵抗材料としては例えば、Ａｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）、Ｔａ₂Ｎ、ＲｕＯ₂等が用いられる。

検温素子５４は、一例としてヒータ基板５２の上面（発熱体５３を設けた面とは反対側面）の略中央部にスクリーン印刷等により塗工して具備させたＰｔ膜等の低熱容量の測温抵抗体である。低熱容量のサーミスタなども使用できる。

本例の加熱体５１の場合は、線状又は面状をなす発熱体５３に対し画像形成スタート信号により所定のタイミングにて通電して発熱体５３を略全長にわたって発熱させる。通電はＡＣ１００Ｖであり、検温素子５４の検知温度に応じてトライアックを含む不図示の通電制御回路により通電する位相角を制御することにより供給電力を制御している。

加熱体５１はその発熱体５３への通電により、ヒータ基板５２・発熱体５３の熱容量が小さいので加熱体表面が所要の定着温度（例えば１４０乃至２００℃）まで急速に温度上昇する。

そしてこの加熱体５１に耐熱性フィルム５５が当接している。

熱容量を小さくしてクイックスタート性を向上させるために、フィルム５５には総厚１００μｍ以下、２０μｍ以上の耐熱性・離型性、強度・耐久性等のある単層或は複合層のフィルムを使用できる。

例えば、ポリイミド・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）・４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）・ポリパラバン酸（ＰＰＡ）、或いは複合層フィルム例えば２０μｍ厚のポリイミドフィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）・ＰＡＦ・ＦＥＰ等のフッ素樹脂・シリコン樹脂等、更にはそれに導電材（カーボンブラック・グラファイト・導電性ウイスカなど）を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものなどである。

回転体たる支持ローラー５８は例えばシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性体からなり、加熱体５１にフィルム５５を介して圧接され、ニップ部を形成すると共に、フィルム５５を所定速度に移動駆動する。フィルム５５との間に被加熱材としての記録材シートが導入されたときには、その記録材シートをフィルム５５面に密着させて加熱体５１に圧接し、フィルム５５と共に移動駆動させる。

発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置の他の形態について示す。

図７はフィルムにテンションが加わらない状態がある構造を有する、定着装置である（テンションフリータイプ）。

６４は装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、ヒータ基板６４ａ、通電発熱抵抗体（発熱体）６４ｂ・表面保護層６４ｃ・検温素子６４ｄ等よりなる。

ヒータ基板６４ａは耐熱性・絶縁性・低熱容量・高熱伝導性の部材であり、例えば、厚み１ｍｍ・巾１０ｍｍ・長さ２４０ｍｍのアルミナ基板である。

発熱体６４ｂはヒータ基板６４ａの下面（フィルム６５との対面側）の略中央部に長手に沿って、電気抵抗材料を厚み約１０μｍ・巾１乃至３ｍｍの線状または細帯状に塗工し、その上に表面保護層６４ｃとして耐熱ガラスを約１０μｍコートしたものである。電気抵抗材料としては例えば、Ａｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）、Ｔａ₂Ｎ、ＲｕＯ₂等が用いられる。また、電気抵抗材料の塗工方法としては、スクリーン印刷する方法等が用いられる。

検温素子６４ｄは一例としてヒータ基板６４ａの上面（発熱体６４ｂを設けた面とは反対側面）の略中央部にスクリーン印刷等により塗工して具備させたＰｔ膜等の低熱容量の測温抵抗体である。低熱容量のサーミスタなども使用できる。

本例の加熱体６４の場合は、線状又は面状をなす発熱体６４ｂに対し画像形成スタート信号により所定のタイミングにて通電して発熱体６４ｂを略全長にわたって発熱させる。

通電はＡＣ１００Ｖであり、検温素子６４ｄの検知温度に応じてトライアックを含む不図示の通電制御回路により通電する位相角を制御することにより供給電力を制御している。

加熱体６４はその発熱体６４ｂへの通電により、ヒータ基板６４ａ・発熱体６４ｂ・表面保護層６４ｃの熱容量が小さいので加熱体表面が所要の定着温度（例えば１４０乃至２００℃）まで急速に温度上昇する。

そしてこの加熱体６４に耐熱性フィルム６５が当接している。

熱容量を小さくしてクイックスタート性を向上させるために、フィルム６５には総厚１００μｍ以下、２０μｍ以上の耐熱性・離型性、強度・耐久性等のある単層或は複合層のフィルムを使用できる。

回転体たる支持ローラー６２は例えばシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性体からなり、加熱体６４にフィルム６５を介して圧接され、ニップ部を形成すると共に、フィルム６５を所定速度に移動駆動する。フィルム６５との間に被加熱材としての記録材シートが導入されたときには、その記録材シートをフィルム６５面に密着させて加熱体６４に圧接し、フィルム６５と共に移動駆動させる。

以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

（トナー製造例１：実施例）
６０℃に加温したイオン交換水２８０質量部に塩化マグネシウム１３．７質量部を溶解した水溶液に、６０℃に加温したイオン交換水５０質量部に水酸化ナトリウム７．７質量部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加した。前記操作により、水酸化マグネシウムのコロイド分散液を調製した。

また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて毎分１００回転にて溶解せしめ、重合性単量体を含む分散液１を調製した。
・スチレン８０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル２０．０質量部
・マゼンタ着色剤
（クラリアント製、商品名「ＴＯＮＥＲＭＡＧＥＮＴＡ６Ｂ」）５．０質量部
・負帯電性荷電制御樹脂（ＦＣＡ１００１ＮＳ，藤倉化成製）１．０質量部
・ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー
（東亞合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５質量部
・ｔｅｒｔ−ドデカンチオール１．０質量部
・ワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−７」）５．０質量部

上記により得られた水酸化マグネシウムのコロイド分散液に、分散液１を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２℃）６質量部を添加した。その後、造粒機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて毎分１２０００回転の速度で高速せん断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、重合反応を開始させ、３時間反応させた。このときの反応液をサンプリングし、重合転化率を測定したところ、５２％であった。

その後、図２に示す反応装置を用い、以下の条件にてパワーフィード重合を行った。

＜単量体タンクＡ内＞
・メチルメタクリレート５．０質量部
＜単量体タンクＢ内＞
・スチレン１２．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル３．０質量部
＜開始剤タンク内＞
・２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」、１０時間半減期温度＝８６℃）
０．４２質量部
・イオン交換水４２．０質量部
＜製造条件＞
・ポンプ２０７（単量体タンクＡ）移送速度１０．０質量部／時間
・ポンプ２０８（単量体タンクＢ）移送速度２０．０質量部／時間
・開始剤タンク滴下速度３０．０質量部／時間
・攪拌羽根２０９回転速度４０．０回転／分
・攪拌羽根２１０回転速度４０．０回転／分
・スラリー２１３温度８９．０℃
・反応時間５．０時間

なお、開始剤タンクからの滴下が始まるのと同時に、ポンプ２０７およびポンプ２０８を稼動させた。

所定時間終了後、冷却して反応を停止し、トナー粒子の水分散液を得た。

このトナー粒子の粒径は、個数平均粒径（Ｄ１）が６．００μｍで、モード径（Ｄ_m）が６．２８μｍであった。このトナー粒子の水分散液をｐＨ６になるまで硫酸を添加してトナー粒子表面の水酸化マグネシウムを水に可溶化させた。そして、得られたコアシェル型のトナー粒子の水分散液を遠心濾過により水を分離した。次いで新たにイオン交換水５００質量部を加えて再スラリー化して、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離して、濾過ケーキを得た。

得られた濾過ケーキを真空乾燥して、乾燥したトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、下記微粒子を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、外添剤を着色重合体粒子に付着させてトナー１を得た。（１）平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＮＡ５０Ｙ」）１．５質量部。（２）ＢＥＴ比表面積が約２００ｃｍ²／ｇのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名「ＴＧ８２０Ｆ」）１．０質量部。なお、得られたトナー１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．０１μｍであり、モード径（Ｄ_m）は６．３０μｍであった。

トナー１の物性を表１に示す。

（トナー製造例２：実施例）
トナー製造例１と同様の方法にて、水酸化マグネシウムのコロイド分散液を調製した。

また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて毎分１００回転にて溶解せしめ、重合性単量体を含む分散液２を調製した。
・スチレン７４．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル２６．０質量部
・マゼンタ着色剤
（クラリアント製、商品名「ＴＯＮＥＲＭＡＧＥＮＴＡ６Ｂ」）５．０質量部
・負帯電性荷電制御樹脂（ＦＣＡ１００１ＮＳ，藤倉化成製）１．０質量部
・ｔｅｒｔ−ドデカンチオール１．０質量部
・ワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−７」）５．０質量部

上記により得られた水酸化マグネシウムのコロイド分散液に、分散液２を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２℃）６質量部を添加した。その後、造粒機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて毎分１２０００回転の速度で高速せん断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、重合反応を開始させ、３時間反応させた。このときの反応液をサンプリングし、重合転化率を測定したところ、５４％であった。

＜単量体タンクＡ内＞
・メチルメタクリレート８．０質量部
・ジビニルベンゼン２．０質量部
＜単量体タンクＢ内＞
・スチレン２２．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル７．８質量部
＜開始剤タンク内＞
・２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」、１０時間半減期温度＝８６℃）
０．９０質量部
・イオン交換水８４．０質量部
＜製造条件＞
・ポンプ２０７（単量体タンクＡ）移送速度１０．０質量部／時間
・ポンプ２０８（単量体タンクＢ）移送速度２０．０質量部／時間
・開始剤タンク滴下速度３０．０質量部／時間
・攪拌羽根２０９回転速度４０．０回転／分
・攪拌羽根２１０回転速度４０．０回転／分
・スラリー２１３温度８９．０℃
・反応時間５．０時間

なお、開始剤タンクの滴下が始まるのと同時に、ポンプ２０８を稼動させ、その１時間後にポンプ２０７を稼動させた。

これ以降はトナー製造例１と同様にして、トナー２を得た。

トナー２の物性を表１に示す。

（トナー製造例３：実施例）
６０℃に加温したイオン交換水２２４質量部に塩化マグネシウム１１．０質量部を溶解した水溶液に、６０℃に加温したイオン交換水４０質量部に水酸化ナトリウム６．２質量部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加した。前記操作により、水酸化マグネシウムのコロイド分散液を調製した。

また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて毎分１００回転にて溶解せしめ、重合性単量体を含む分散液３を調製した。
・スチレン８２．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル１８．０質量部
・ジビニルベンゼン３．０質量部
・マゼンタ着色剤
（クラリアント製、商品名「ＴＯＮＥＲＭＡＧＥＮＴＡ６Ｂ」）１１．０質量部
・負帯電性荷電制御樹脂（ＦＣＡ１００１ＮＳ，藤倉化成製）１．０質量部
・ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー
（東亞合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５質量部
・ｔｅｒｔ−ドデカンチオール１．０質量部
・ワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−７」）５質量部

上記により得られた水酸化マグネシウムのコロイド分散液に、分散液３を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２℃）６質量部を添加した。その後、造粒機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて毎分７０００回転の速度で高速せん断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、重合反応を開始させ、３時間反応させた。このときの反応液をサンプリングし、重合転化率を測定したところ、５５％であった。

＜単量体タンクＡ内＞
・メチルメタクリレート５．０質量部
・ジビニルベンゼン５．０質量部
＜単量体タンクＢ内＞
・スチレン１２．３質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル２．７質量部
＜開始剤タンク内＞
・２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」、１０時間半減期温度＝８６℃）
０．４２質量部
・イオン交換水４２．０質量部
＜製造条件＞
・ポンプ２０７（単量体タンクＡ）移送速度１０．０質量部／時間
・ポンプ２０８（単量体タンクＢ）移送速度２０．０質量部／時間
・開始剤タンク滴下速度３０．０質量部／時間
・攪拌羽根２０９回転速度４０．０回転／分
・攪拌羽根２１０回転速度４０．０回転／分
・スラリー２１３温度８９．０℃
・反応時間５．０時間

なお、開始剤タンクの滴下が始まるのと同時に、ポンプ２０７およびポンプ２０８を稼動させた。

これ以降はトナー製造例１と同様にして、トナー３を得た。

トナー３の物性を表１に示す。

（トナー製造例４：実施例）
トナー製造例１と同様の操作により、水酸化マグネシウムのコロイド分散液を調製した。

また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて毎分１００回転にて溶解せしめ、重合性単量体を含む分散液４を調製した。
・スチレン８２．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル１８．０質量部
・ジビニルベンゼン３．０質量部
・マゼンタ着色剤
（クラリアント製、商品名「ＴＯＮＥＲＭＡＧＥＮＴＡ６Ｂ」）１１．０質量部
・負帯電性荷電制御樹脂（ＦＣＡ１００１ＮＳ，藤倉化成製）１．０質量部
・ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー
（東亞合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５質量部
・ｔｅｒｔ−ドデカンチオール１．０質量部
・ワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−７」）５質量部

上記により得られた水酸化マグネシウムのコロイド分散液に、分散液４を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２℃）６質量部を添加した。その後、造粒機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて毎分１５０００回転の速度で高速せん断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、重合反応を開始させ、１．５時間反応させた。このときの反応液をサンプリングし、重合転化率を測定したところ、２４％であった。

これ以降はトナー製造例３と同様にして、トナー４を得た。

トナー４の物性を表１に示す。

（トナー製造例５：実施例）
トナー製造例２と同様の操作により、水酸化マグネシウムのコロイド分散液および分散液２を調製した。

得られた水酸化マグネシウムのコロイド分散液に、分散液２を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２℃）６質量部を添加した。その後、造粒機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて毎分６０００回転の速度で高速せん断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、重合反応を開始させ、６．０時間反応させた。このときの反応液をサンプリングし、重合転化率を測定したところ、９５％であった。

これ以降はトナー製造例１と同様にして、トナー５を得た。

トナー５の物性を表１に示す。

（トナー製造例６：実施例）
トナー製造例１において得られたトナー粒子１を用い、二軸式押出し機ＰＣＭ−３０（株式会社磯貝製）を用いて溶融、混練した後、ハンマーミルを用いて粒径約１乃至２ｍｍ程度の粒子に粗粉砕した。次いでこの粗粉砕物をエアージェット方式による微粉砕機により微粉砕した。更に得られた微粉砕物に１２０℃の熱風で球形化処理を行い、個数平均粒径６．５１μｍの熱球形処理粒子６を得た。

得られた熱球形処理粒子６を１００質量部用い、トナー製造例１で用いたコロイド分散液中に分散させた。コロイド分散液の液温は８９．０℃とした。

その後、図２に示す反応装置を用い、トナー製造例１と同様にしてパワーフィード重合を行った後、トナー製造例１と同様にしてトナー６を得た。

トナー６の物性を表１に示す。

（トナー製造例７：比較例）
６０℃に加温したイオン交換水２８０質量部に塩化マグネシウム１３．７質量部を溶解した水溶液に、６０℃に加温したイオン交換水５０質量部に水酸化ナトリウム７．７質量部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加した。前記操作により、水酸化マグネシウムのコロイド分散液を調製した。

また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて毎分１００回転にて溶解せしめ、重合性単量体を含む分散液７を調製した。
・スチレン８０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル２０．０質量部
・ジビニルベンゼン８．０質量部
・マゼンタ着色剤
（クラリアント製、商品名「ＴＯＮＥＲＭＡＧＥＮＴＡ６Ｂ」）５．０質量部
・負帯電性荷電制御樹脂（ＦＣＡ１００１ＮＳ，藤倉化成製）１．０質量部
・ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー
（東亞合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５質量部
・ｔｅｒｔ−ドデカンチオール１．０質量部
・ワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−７」）５．０質量部

上記により得られた水酸化マグネシウムのコロイド分散液に、分散液７を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２℃）６質量部を添加した。その後、造粒機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて毎分１２０００回転の速度で高速せん断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、重合反応を開始させ、４時間反応させた。このときの反応液をサンプリングし、重合転化率を測定したところ、７４％であった。

その後、シェル用単量体としてメチルメタクリレートを５．０質量部添加し、更にその１０分後にシェル用重合開始剤として以下の水溶液を反応容器に入れた。
・２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」、１０時間半減期温度＝８６℃）
０．４２質量部
・イオン交換水４２．０質量部

反応温度は８９．０℃とし、反応時間は５．０時間とした。

これ以降はトナー製造例１と同様にして、トナー７を得た。

トナー７の物性を表１に示す。

（トナー製造例８：比較例）
トナー製造例７と同様の操作により、水酸化マグネシウムのコロイド分散液を調製した。

また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて毎分１００回転にて溶解せしめ、重合性単量体を含む分散液８を調製した。
・スチレン８５．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル１５．０質量部
・ジビニルベンゼン５．０質量部
・マゼンタ着色剤
（クラリアント製、商品名「ＴＯＮＥＲＭＡＧＥＮＴＡ６Ｂ」）５．０質量部
・負帯電性荷電制御樹脂（ＦＣＡ１００１ＮＳ，藤倉化成製）１．０質量部
・ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー
（東亞合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５質量部
・ｔｅｒｔ−ドデカンチオール１．０質量部
・ワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−７」）５．０質量部

上記により得られた水酸化マグネシウムのコロイド分散液に、分散液８を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２℃）６質量部を添加した。その後、造粒機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて毎分１２０００回転の速度で高速せん断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、重合反応を開始させ、８時間反応させた。このときの反応液をサンプリングし、重合転化率を測定したところ、９８％であった。

その後、シード重合を行うことなく冷却して反応を停止し、トナー粒子の水分散液を得た。

これ以降はトナー製造例１と同様にして、トナー８を得た。

トナー８の物性を表１に示す。

（トナー製造例９：比較例）
トナー製造例１と同様の操作により、水酸化マグネシウムのコロイド分散液および分散液１を調製した。

得られた水酸化マグネシウムのコロイド分散液に、分散液１を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２℃）６質量部を添加した。その後、造粒機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて毎分１２０００回転の速度で高速せん断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、重合反応を開始させ、３時間反応させた。このときの反応液をサンプリングし、重合転化率を測定したところ、５２％であった。

＜単量体タンクＡ内＞
なし（単量体タンクＡを使用せず）
＜単量体タンクＢ内＞
・スチレン２０．０質量部
・メチルメタクリレート１０．０質量部
＜開始剤タンク内＞
・２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」、１０時間半減期温度＝８６℃）
０．４２質量部
・イオン交換水４２．０質量部
＜製造条件＞
・ポンプ２０７（単量体タンクＡ）移送速度０質量部／時間（使用せず）
・ポンプ２０８（単量体タンクＢ）移送速度２０．０質量部／時間
・開始剤タンク滴下速度３０．０質量部／時間
・攪拌羽根２０９回転速度４０．０回転／分
・攪拌羽根２１０回転速度４０．０回転／分
・スラリー２１３温度８９．０℃
・反応時間５．０時間

なお、開始剤タンクの滴下が始まるのと同時に、ポンプ２０８を稼動させた。

これ以降はトナー製造例１と同様にして、トナー９を得た。

トナー９の物性を表１に示す。

（トナー製造例１０：実施例）
トナー製造例１において、ポンプ２０７とポンプ２０８を１０分間隔で交互に稼動させること以外にはトナー製造例１と同様にして、トナー１０を得た。なお、開始剤タンクからの滴下が始まるのと同時に、ポンプ２０８を稼動させた。

トナー１０の物性を表１に示す。

（実施例１乃至７および比較例１乃至３）
以下に本発明の評価方法および評価基準について説明する。

細線再現性
画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度１０℃、相対湿度５％の低温低湿度環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いて行った。

評価機の改造点は以下のとおりである。
（１）評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
（２）定着温度が１５０℃となるよう、定着器の温度設定を変更した。

評価機外部より画像処理装置を接続し、評価用画像を出力した。

評価に用いた画像について、図８を用いて説明する。

図８−ａは、細線再現性の評価に用いた画像の模式図である。サイズはＡ４縦サイズであり、網点部は潜像として幅４２μｍである線状の印字部と、幅８４μｍである線状の非印字部からなるハーフトーン画像である。ハーフトーン画像の拡大模式図を、図８−ｂに示す。なお、図８−ａとしては印字比率が１％となるよう、ハーフトーン画像の面積を調整した。

下記の条件にて図８−ａの画像を連続印字し、評価を行った。

評価に用いるカートリッジはマゼンタカートリッジを用いた。すなわち、市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを２００ｇ充填して評価を行った。なお、シアン、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたシアン、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。

得られた画像の１枚目、１０００枚目、５０００枚目、１００００枚目および２００００枚目を用い、ハーフトーン画像部の任意の５点について、定着画像の細線幅の最大値および最小値を測定した。測定には超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（株式会社キーエンス製）を用い、観察倍率は１００倍とした。

下記評価基準に基づき、細線再現性について評価した。ａ、ｂ、およびｃは使用上問題とならないレベルであるが、ｄは使用上問題となるレベルである。
ａ：最大値と最小値の差分が８μｍ（潜像に対して±１０％の振れ幅）未満である。
ｂ：最大値と最小値の差分が８μｍ以上１３μｍ（潜像に対して±１５％の振れ幅）未満である。
ｃ：最大値と最小値の差分が１３μｍ以上１７μｍ（潜像に対して±２０％の振れ幅）未満である。
ｄ：最大値と最小値の差分が１７μｍ以上である。

評価結果について、表２に示す。

２次色ハーフトーン定着性
画像形成装置としては市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度１０℃、相対湿度５％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いて行った。

評価機の改造点は以下のとおりである。
（１）価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
（２）定着温度が１５０℃となるよう、定着器の温度設定を変更した。
（３）シアンステーションを改造し、マゼンタカートリッジが装着できるようにした。

評価に用いた画像について、図９を用いて説明する。

図９は、２次色ハーフトーン定着性の評価に用いた画像の模式図である。サイズはＡ４縦サイズであり、印字可能領域を９領域に区切り、以下のようにハーフトーン画像を配置してある。
（１）領域１、領域５、領域９には、図１に示したハーフトーンパターン（ａ）
（２）領域２、領域６、領域７には、図１に示したハーフトーンパターン（ｂ）
（３）領域３、領域４、領域８には、図１に示したハーフトーンパターン（ｃ）

下記の条件にて図９の画像を連続印字し、評価を行った。

評価に用いるカートリッジとしてはマゼンタカートリッジを２本用いた。すなわち、市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを２００ｇ充填したものを２本用意し、それらをシアンステーションおよびマゼンタステーションに装着して評価を行った。なお、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエローおよびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。また、評価枚数２０００枚毎に一旦カートリッジを評価機より取り出し、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを再度２００ｇ充填して評価枚数が２００００枚になるまで評価を継続した。

得られた画像の１枚目、１０００枚目、５０００枚目、１００００枚目および２００００枚目を用い、領域１乃至９の９箇所において画像濃度を測定した後、下記条件にて摺擦試験を行った。なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）」を用いた。

摺擦条件：得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたクリーニングワイパー（商品名ダスパーＫ−３、小津産業株式会社製）にて５往復摺擦する。

摺擦後の画像において、再度画像濃度を測定し、下記評価基準に基づき、２次色ハーフトーン画像の定着性について評価した。ａ、ｂ、およびｃは使用上問題とならないレベルであるが、ｄは使用上問題となるレベルである。
ａ：各領域の画像濃度低下率が１０％未満
ｂ：領域３、領域４、領域８のうち、いずれかの画像濃度低下率が１０％以上、１５％未満であり、それ以外の領域の画像濃度低下率が１０％未満
ｃ：領域３、領域４、領域８のうち、いずれかの画像濃度低下率が１５％以上、２０％未満であり、それ以外の領域の画像濃度低下率が１５％未満
ｄ：領域３、領域４、領域８のうち、いずれかの画像濃度低下率が２０％以上

評価結果について、表２に示す。

（実施例８）
トナー製造例１において、用いる着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更すること以外には、トナー製造例１と同様にしてトナー１１（シアントナー）を得た。

トナー１１の物性について、表１に示す。

得られたトナー１１およびトナー１（マゼンタトナー）を用いて、市販のレーザプリンタであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用いて評価を行った。評価環境は温度１０℃、相対湿度５％とし、評価紙にはＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ²）を用いた。

トナー１１をシアントナーとして用い、トナー１をマゼンタトナーとして用いて、細線再現性および２次色ハーフトーン画像定着性について評価を行ったところ、いずれにおいても良好な結果を得た。

２次色ハーフトーン画像のパターンの一例である。本発明におけるパワーフィード重合を行う際の製造装置の一例である。本発明におけるＸを求める際に用いる、楕円ＯＶ１およびＯＶ２の模式図である。本発明のトナーを好適に用いることができる、画像形成方法に用いられるプロセスカートリッジの断面説明図である。本発明のトナーを好適に用いることができる、画像形成方法を実施する装置の一例の概略構成図である。本発明のトナーを好適に用いることができる、画像形成装置における他の定着装置の概略構成図である。本発明のトナーを好適に用いることができる、画像形成装置における他の定着装置の概略構成図である。本発明のトナー評価に用いた画像の模式図である。本発明のトナー評価に用いた画像の模式図である。

Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ画像形成ステーション
１（１ａ乃至１ｄ）感光体ドラム（像担持体）
２（２ａ乃至２ｄ）帯電手段
３（３ａ乃至３ｄ）スキャナユニット
４（４ａ乃至４ｄ）現像手段
４Ａ現像ユニット
５静電転写装置
６（６ａ乃至６ｄ）クリーニング手段
７（７ａ乃至７ｄ）プロセスカートリッジ
１１静電転写ベルト
１２（１２ａ乃至１２ｄ）転写ローラー
１３ベルト駆動ローラー
１４ａ、１４ｂ従動ローラー
１５テンションローラー
１６給送部
１７カセット
１８給送ローラー
１９レジストローラー
２０定着部
２１ａ加熱ローラー
２１ｂ加圧ローラー
２２吸着ローラー
２３排紙ローラー
２４排紙部
３１クリーニング枠体（カートリッジ枠体）
３５除去トナー収納室
４０現像ローラー（トナー担持体）
４１トナー容器（現像剤収納部）
４２トナー搬送機構
４３トナー供給ローラー
４４トナー規制部材（ブレード）
４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）現像枠体（カートリッジ枠体）
４７、４８結合穴
５０クリーナーユニット
５１、６４加熱体
５２、６４ａヒーター基板
５３、６４ｂ通電発熱抵抗体（発熱体）
５４、６４ｄ検温素子
５５、６５耐熱性フィルム
５６、５７ベルト支持ローラー
５８支持ローラー
６０クリーニングブレード
６２支持ローラー（回転体）
６３ベルト支持体
６４ｃ表面保護層
１００画像形成装置本体
２０１単量体タンクＡ
２０２単量体タンクＢ
２０３開始剤タンク
２０４反応タンク
２０５、２０６攪拌モーター
２０７、２０８送液ポンプ
２０９、２１０攪拌羽根
２１１単量体１
２１２単量体２
２１３コア粒子含有スラリー
Ｓ記録媒体（記録材シート）

Claims

トナー粒子を少なくとも有するトナーであって、該トナー粒子は結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有しており、
該トナーの示差走査熱量計測定におけるガラス転移温度が４０．０℃以上６０．０℃以下であり、
該トナーの結着樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分が２５質量％以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によるトナー粒子表面からトナー粒子直径の０．１倍深さまでの領域における着色剤存在量をＸ（面積％）、トナー粒子全体の着色剤存在量をＹ（面積％）としたときに下記関係式（１）を満たし、
Ｘ／Ｙ ≦ ０．３０ …（１）
該トナーの分散液に２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ²の超音波を３分間照射した場合のフロー式粒子像分析装置における粒径０．６μｍ以上（０．５×Ｄ_m）μｍ以下の粒子の存在比をＡ（個数％）、０．８μｍガラスビーズにて該トナーを５時間ミリング処理した処理トナーの分散液に２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ²の超音波を３分間照射した場合のフロー式粒子像分析装置における粒径０．６μｍ以上（０．５×Ｄ_m）μｍ以下の粒子の存在比をＢ（個数％）としたときに下記関係式（２）及び（３）を満たすことを特徴とするトナー。
Ａ ≦ １０．０ …（２）
Ｂ ≦ ２０．０ …（３）
（ただし、Ｄ_m（μｍ）はフロー式粒子像分析装置におけるトナーのモード径である。）
ＡおよびＢが下記関係式（４）及び（５）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
Ａ ≦ ７．０ …（４）
０ ≦ Ｂ−Ａ ≦ １３．０ …（５）
該トナー粒子は水系媒体中での剪断により得られることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
該トナー粒子はシード重合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
懸濁重合法により該トナー粒子を製造し、その重合転化率が３０％以上９０％以下であるときにシード重合を行うトナーであって、シード重合用単量体として少なくとも２種以上の単量体を用い、滴下する単量体の組成比を連続的に変化させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
懸濁重合法により該トナー粒子を製造し、その重合転化率が３０％以上９０％以下であるときにパワーフィード重合を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
懸濁重合法により該トナー粒子を製造し、その重合転化率が３０％以上９０％以下であるときにシード重合を行うトナーであって、シード重合用単量体として少なくとも２種以上の単量体を用い、滴下する単量体の組成比を段階的に変化させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
シード重合用単量体の重合により得られるシード層の組成変化が、少なくとも２段階以上であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
水系媒体中での剪断によりトナー粒子を製造した後、シード重合を行うトナーの製造方法であって、シード重合用単量体として少なくとも２種以上の単量体を用い、滴下する単量体の組成比を重合中に変化させることを特徴とするトナーの製造方法。
懸濁重合法により該トナー粒子を製造し、その重合転化率が３０％以上９０％以下であるときにシード重合を行うトナーの製造方法であって、シード重合用単量体として少なくとも２種以上の単量体を用い、滴下する単量体の組成比を連続的に変化させることを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
懸濁重合法により該トナー粒子を製造し、その重合転化率が３０％以上９０％以下であるときにパワーフィード重合を行うことを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
懸濁重合法により該トナー粒子を製造し、その重合転化率が３０％以上９０％以下であるときにシード重合を行うトナーの製造方法であって、シード重合用単量体として少なくとも２種以上の単量体を用い、滴下する単量体の組成比を段階的に変化させることを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
シード重合用単量体の重合により得られるシード層の組成変化が、少なくとも２段階以上であることを特徴とする請求項１２に記載のトナーの製造方法。