JP2010163394A - ホモアリルアルコール誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】温和な条件でホモアリルアルコールを高収率で得ることのできる製造方法を提供する。
【解決手段】反応基質としてアルデヒドとアリルシランを用い、ＭＣＭ−４１をＡｌ置換して得られるＡｌ−ＭＣＭ−４１を固体触媒として用いると、穏和な条件下、短時間で対応するホモアリルアルコール誘導体のシリルエーテル体が高収率で得られ、シリルエーテル体から対応するホモアリルアルコール誘導体が簡便に得られる。
【選択図】なし
【解決手段】反応基質としてアルデヒドとアリルシランを用い、ＭＣＭ−４１をＡｌ置換して得られるＡｌ−ＭＣＭ−４１を固体触媒として用いると、穏和な条件下、短時間で対応するホモアリルアルコール誘導体のシリルエーテル体が高収率で得られ、シリルエーテル体から対応するホモアリルアルコール誘導体が簡便に得られる。
【選択図】なし
Description
この発明は、規則性メソポーラスシリカであるＡｌ−ＭＣＭ−４１を固体酸触媒として用いて、アルデヒド化合物とアリルシラン化合物とからホモアリルアルコール誘導体を合成する方法に関する。
ホモアリルアルコール誘導体は、分子内に二重結合とヒドロキシ基をもち、それぞれを官能基変換することにより、多種多様な有機化合物に変換できるので、有機合成化学の分野で極めて有用な化合物である。例えば、二重結合をオゾン分解すればβ−ヒドロキシカルボニル化合物すなわちアルドールへと容易に変換することができる。また、二重結合のジヒドロキシル化やエポキシ化により、ポリヒドロキシ化合物への変換も容易である。
ホモアリルアルコール誘導体は、一般にグリニャール試薬やアリルリチウムなどのアリル金属試薬を、アルデヒドやケトンに作用させて合成する。一方、より反応性の小さなアリルシランでは、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＡｌＣｌ３といった強力なルイス酸を用いて、アルデヒドやケトンとの反応を行うことにより、ホモアリルアルコール誘導体が得られる（桜井−細見反応）。しかし、報告されている例のほとんどは均一系触媒反応であり、触媒の回収再利用は困難である。
一方、有機溶剤に不溶の固体触媒を用いた不均一系での有機反応では、反応終了後にろ過のみで触媒と生成物を分離することができるため、触媒の回収・再利用が容易である。そのため近年、グリーン・ケミストリーの観点から固体触媒は注目を集めており、活発な研究が行われている。
このような反応の例として、不均一系固体酸触媒としてモンモリロナイトを用いて、アセタールやアルデヒドからホモアリルアルコールを合成する例などが報告されている（特許文献１）。また、Ａｌを導入したＡｌ−ＭＣＭ−４１（Mobil's Composition of Matter structure 41）を穏和な液相反応の触媒として用いて、アルデヒドやケトンをシアノシリル化する合成例が報告されている（特許文献２）。
ホモアリルアルコール誘導体は、一般にグリニャール試薬やアリルリチウムなどのアリル金属試薬を、アルデヒドやケトンに作用させて合成する。一方、より反応性の小さなアリルシランでは、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＡｌＣｌ３といった強力なルイス酸を用いて、アルデヒドやケトンとの反応を行うことにより、ホモアリルアルコール誘導体が得られる（桜井−細見反応）。しかし、報告されている例のほとんどは均一系触媒反応であり、触媒の回収再利用は困難である。
一方、有機溶剤に不溶の固体触媒を用いた不均一系での有機反応では、反応終了後にろ過のみで触媒と生成物を分離することができるため、触媒の回収・再利用が容易である。そのため近年、グリーン・ケミストリーの観点から固体触媒は注目を集めており、活発な研究が行われている。
このような反応の例として、不均一系固体酸触媒としてモンモリロナイトを用いて、アセタールやアルデヒドからホモアリルアルコールを合成する例などが報告されている（特許文献１）。また、Ａｌを導入したＡｌ−ＭＣＭ−４１（Mobil's Composition of Matter structure 41）を穏和な液相反応の触媒として用いて、アルデヒドやケトンをシアノシリル化する合成例が報告されている（特許文献２）。
Chemistry Letters, 381-384, 1986
Chem. Commun., 2008, 1002-1004
従来、アリルシランと不均一系固体触媒を用いたホモアリルアルコール誘導体の合成に採用されてきた反応系については、反応条件の最適化、基質適用範囲についての検討などが必ずしも十分行われておらず、収率などに改善するべき課題があった。
そのため、本願発明は、ホモアリルアルコール誘導体の合成を、温和な条件で、高収率で得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
そのため、本願発明は、ホモアリルアルコール誘導体の合成を、温和な条件で、高収率で得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ホモアリルアルコール誘導体を合成するためにＡｌ−ＭＣＭ−４１を固体触媒として用いた場合、アルデヒドとアリルシランを反応基質にした時に特異的に反応が進行し、穏和な条件下、短時間で対応するホモアリルアルコール誘導体のシリルエーテルが高収率で得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、固体酸触媒Ａｌ−ＭＣＭ−４１の存在下で、下式
Ｒ１ＣＨＯ
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）で表されるアルデヒド化合物と下式
ＣＲ２ ２＝ＣＲ３−ＣＲ４ ２−ＳｉＲ５ ３
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なってもよく、アルキル基を表す。）で表されるアリルシラン化合物とを反応させることから成る下式
Ｒ１ＣＨ（ＯＨ）−ＣＲ２ ２−ＣＲ３＝ＣＲ４ ２
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記と同様に定義される。）で表わされるホモアリルアルコール誘導体の製造方法である。
Ｒ１ＣＨＯ
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）で表されるアルデヒド化合物と下式
ＣＲ２ ２＝ＣＲ３−ＣＲ４ ２−ＳｉＲ５ ３
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なってもよく、アルキル基を表す。）で表されるアリルシラン化合物とを反応させることから成る下式
Ｒ１ＣＨ（ＯＨ）−ＣＲ２ ２−ＣＲ３＝ＣＲ４ ２
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記と同様に定義される。）で表わされるホモアリルアルコール誘導体の製造方法である。
本発明の方法は、簡素な工程のみで、シリルエーテル体を経由して、ほぼ純粋なホモアリルアルコール誘導体を高収率で得ることができる。本発明の方法において、反応基質として、アルデヒドに代えて、アセタールやケトンを用いてもホモアリルアルコール誘導体が得られない（比較例１，２）。本発明の方法は、反応基質としてアルデヒドとアリルシランを用いるため、特異的にホモアリルアルコール誘導体を生成することができる。そのため収率が高い。
また、本発明の方法においては、触媒は回収し乾燥することにより、活性が低下することなく再利用することができる。また、通常の合成反応では一般に反応終了後水を用いて有機層を洗浄したり、副生成物を除去するが、本発明の方法では全く水を利用する必要がなく、用いた有機溶剤の回収も容易である。触媒が回収、再利用可能である点、水を用いる必要がない点は、資源の循環、排水汚染の防止の観点から、環境調和型の反応として有用である。
また、一般に分子内に複数の官能基をもつ化合物を合成中間体として利用する際は反応に関与しない官能基を保護する必要がある。本発明の方法では、中間体としてヒドロキシ基がシリルエーテル体となったホモアリルシリルエーテル化合物が得られる。このホモアリルシリルエーテル体は有機合成化学の分野で有用な化合物である。従来、ホモアリルシリルエーテル体は、ホモアリルアルコール誘導体を合成して単離したのち、ヒドロキシ基をシリル化して得ていたが、本発明の方法を用いればホモアリルシリルエーテル体を１工程かつ高収率・高純度で得ることができる。
また、本発明のシリルエーテル体の合成においては、反応前の２つの分子に含まれる元素がすべて生成物に含まれている、原子効率１００％の反応であり、グリーン度の高い反応である。
また、本発明の方法においては、触媒は回収し乾燥することにより、活性が低下することなく再利用することができる。また、通常の合成反応では一般に反応終了後水を用いて有機層を洗浄したり、副生成物を除去するが、本発明の方法では全く水を利用する必要がなく、用いた有機溶剤の回収も容易である。触媒が回収、再利用可能である点、水を用いる必要がない点は、資源の循環、排水汚染の防止の観点から、環境調和型の反応として有用である。
また、一般に分子内に複数の官能基をもつ化合物を合成中間体として利用する際は反応に関与しない官能基を保護する必要がある。本発明の方法では、中間体としてヒドロキシ基がシリルエーテル体となったホモアリルシリルエーテル化合物が得られる。このホモアリルシリルエーテル体は有機合成化学の分野で有用な化合物である。従来、ホモアリルシリルエーテル体は、ホモアリルアルコール誘導体を合成して単離したのち、ヒドロキシ基をシリル化して得ていたが、本発明の方法を用いればホモアリルシリルエーテル体を１工程かつ高収率・高純度で得ることができる。
また、本発明のシリルエーテル体の合成においては、反応前の２つの分子に含まれる元素がすべて生成物に含まれている、原子効率１００％の反応であり、グリーン度の高い反応である。
ＭＣＭ−４１（Mobil's Composition of Matter structure 41）は、1992年にモービル社のKresgeらによって報告された規則性メソポーラス物質であり、(1)１０００ｍ２／ｇ以上の表面積、(2)均一な規則性細孔、(3)細孔径を２〜１０ｎｍの範囲で制御可能という特徴を有する（Nature, 359, 710 (1992)、J. Am. Chem. Soc.,114, 10834 (1992)）。ＭＣＭ−４１に代表される規則性メソポーラス物質は、細孔径が１ｎｍ程度であるゼオライトよりも大きな細孔径を有することから、サイズの大きい有機分子を用いた反応の触媒として期待されている。ＭＣＭ−４１は、明確な酸点を持たないものの、高度な酸特性を有しており、これを固体酸触媒として用いた有機反応が報告されている。
本発明で用いる触媒は、このＭＣＭ−４１にＡｌを導入したＡｌ−ＭＣＭ−４１である（Micropor. Mater., 2, 17 (1993)）。ＭＣＭ−４１は、シリコンアルコキシド、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダ等のシリカ源がセチルトリメチルアンモニウムイオン（ＣＴＭＡ＋）等の界面活性剤の水溶液中で加熱された後、焼成されることにより界面活性剤が除去されて合成される。このとき、水溶液中の界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）より高いある濃度に達すると、界面活性剤はヘキサゴナル構造の液晶を形成する。そして、この液晶を鋳型としてＭＣＭ−４１が合成されると推定される。細孔の内径は２〜１０ｎｍであり、用いる界面活性剤によって異なる。ＣＴＭＡ＋の場合は３ｎｍである。合成ゲル中にシリカ源の他にアルミニウムアルコキシド等のアルミナ源を適量加えておくと、骨格にアルミを含むＡｌ−ＭＣＭ−４１が合成される。仕込むアルミナ源の量によって、生成するＡｌ−ＭＣＭ−４１のＳｉ／Ａｌ比を調節することができる。
本発明の反応において、Ａｌ−ＭＣＭ−４１のＳｉ／Ａｌの比が重要であり、Ｓｉ／Ａｌが好ましくは２５〜３０のときに高収率で目的物が得られる。この比が、この範囲より小さいとアルミが骨格から遊離し、純粋なＡｌ−ＭＣＭ−４１が得られず、大きいと十分な固体酸触媒活性が得られない。
本発明に於て、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）は、誘導結合プラズマ原子発光分析（ICP-AES）により定量する。測定により得られるＡｌの重さ（ｍｇ／Ｌ）からＳｉのモル数と金属のモル数を計算し、Ｓｉ／Ａｌを算出する。
通常は、処理時間や温度などの条件に対するＳｉ／Ａｌ比について予め検量線を作成しておき、その条件を管理することにより所望のＳｉ／Ａｌ比のシリケートを得ることができる。
本発明に於て、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）は、誘導結合プラズマ原子発光分析（ICP-AES）により定量する。測定により得られるＡｌの重さ（ｍｇ／Ｌ）からＳｉのモル数と金属のモル数を計算し、Ｓｉ／Ａｌを算出する。
通常は、処理時間や温度などの条件に対するＳｉ／Ａｌ比について予め検量線を作成しておき、その条件を管理することにより所望のＳｉ／Ａｌ比のシリケートを得ることができる。
本発明の一方の反応基質は下式で表わされるアルデヒド化合物である。
Ｒ１ＣＨＯ
ここで、Ｒ１としては特に制限はないが、Ｒ１は、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
このアルキル基としては、シクロアルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は好ましくは３〜１０であり、直鎖又は分岐を問わない。
アリール基としては、フェニル基、α又はβ−ナフチル基が好ましい。
アラルキル基としては、側鎖として上記アルキル基を持つ上記アリール基の側鎖から１個の水素原子が失われた構造のものであり、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が好ましい。
また、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数が１〜４の短鎖アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１ＣＨＯ
ここで、Ｒ１としては特に制限はないが、Ｒ１は、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
このアルキル基としては、シクロアルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は好ましくは３〜１０であり、直鎖又は分岐を問わない。
アリール基としては、フェニル基、α又はβ−ナフチル基が好ましい。
アラルキル基としては、側鎖として上記アルキル基を持つ上記アリール基の側鎖から１個の水素原子が失われた構造のものであり、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が好ましい。
また、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数が１〜４の短鎖アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。
本発明のもう一方の反応基質は下式で表わされるアリルシラン化合物である。
ＣＲ２ ２＝ＣＲ３−ＣＲ４ ２−ＳｉＲ５ ３
ここでＲ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
このアルキル基としては、シクロアルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、直鎖又は分岐を問わない。
アリール基としては、フェニル基、α又はβ−ナフチル基が好ましい。
アラルキル基としては、側鎖として上記アルキル基を持つ上記アリール基の側鎖から１個の水素原子が失われた構造のものであり、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が好ましい。
また、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ３とＲ４のうち少なくとも２つ又は全てが水素原子であることが好ましい。
Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なってもよく、アルキル基を表す。このアルキル基としては、炭素数が１〜４の直鎖アルキル基が好ましい。
ＣＲ２ ２＝ＣＲ３−ＣＲ４ ２−ＳｉＲ５ ３
ここでＲ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
このアルキル基としては、シクロアルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、直鎖又は分岐を問わない。
アリール基としては、フェニル基、α又はβ−ナフチル基が好ましい。
アラルキル基としては、側鎖として上記アルキル基を持つ上記アリール基の側鎖から１個の水素原子が失われた構造のものであり、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が好ましい。
また、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ３とＲ４のうち少なくとも２つ又は全てが水素原子であることが好ましい。
Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なってもよく、アルキル基を表す。このアルキル基としては、炭素数が１〜４の直鎖アルキル基が好ましい。
本発明の反応は下式で示す２段階から成る。
以下各反応について説明する。
（１）アルデヒドからシリル化化合物へ、
アルデヒドとアリルシランとの反応は、不活性ガス雰囲気中、ジクロロメタン、トルエンあるいはニトロメタンなどを溶媒として、アルデヒド１当量に対して好ましくは１〜２当量、より好ましくは１．２〜１．５当量のアリルシランを、また１ｍｍｏｌのアルデヒドに対して好ましくは１０〜２００ｍｇ、より好ましくは１５〜５０ｍｇのＡｌ−ＭＣＭ−４１を用い、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃の温度で、好ましくは０．５〜３時間反応させる。アルデヒドの濃度は、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３〜１ｍｏｌ／ｌで行う。
（１）アルデヒドからシリル化化合物へ、
アルデヒドとアリルシランとの反応は、不活性ガス雰囲気中、ジクロロメタン、トルエンあるいはニトロメタンなどを溶媒として、アルデヒド１当量に対して好ましくは１〜２当量、より好ましくは１．２〜１．５当量のアリルシランを、また１ｍｍｏｌのアルデヒドに対して好ましくは１０〜２００ｍｇ、より好ましくは１５〜５０ｍｇのＡｌ−ＭＣＭ−４１を用い、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃の温度で、好ましくは０．５〜３時間反応させる。アルデヒドの濃度は、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３〜１ｍｏｌ／ｌで行う。
（２）シリル化化合物からホモアリルアルコール誘導体へ
この反応は極めて一般的であり、通常用いられている方法のいずれを用いてもよい。いずれの方法を用いても、簡便に８０％以上の収率でアルコールに変換することができる。例えば、一般的にトリメチルシリルエーテルはメタノール中各種プロトン酸（クエン酸を用いた場合０℃、１０分間）（Tetrahedron Lett., 19, 41 (1978)）、メタノール中炭酸カリウム（０℃、４５分間）（Can. J. Chem., 43, 2004 (1965)）、THF中フッ化テトラブチルアンモニウム（０℃、１０分間）（J. Am. Chem. Soc., 94, 2549 (1972)）により、ほぼ１００％でアルコールに変換される。また、tert-ブチルジメチルシリルエーテルは、通常THF中フッ化テトラブチルアンモニウム（２５℃、１時間）（J. Am. Chem. Soc., 94, 6190 (1972)）、水−THF中酢酸（室温、１５?２０時間）（Tetrahedron Lett., 29, 6331 (1988)）で収率８０％程度以上でアルコールに変換される。メタノール中プロトン酸として塩酸を用いる方法の一例を実施例１２に示す。
この反応は極めて一般的であり、通常用いられている方法のいずれを用いてもよい。いずれの方法を用いても、簡便に８０％以上の収率でアルコールに変換することができる。例えば、一般的にトリメチルシリルエーテルはメタノール中各種プロトン酸（クエン酸を用いた場合０℃、１０分間）（Tetrahedron Lett., 19, 41 (1978)）、メタノール中炭酸カリウム（０℃、４５分間）（Can. J. Chem., 43, 2004 (1965)）、THF中フッ化テトラブチルアンモニウム（０℃、１０分間）（J. Am. Chem. Soc., 94, 2549 (1972)）により、ほぼ１００％でアルコールに変換される。また、tert-ブチルジメチルシリルエーテルは、通常THF中フッ化テトラブチルアンモニウム（２５℃、１時間）（J. Am. Chem. Soc., 94, 6190 (1972)）、水−THF中酢酸（室温、１５?２０時間）（Tetrahedron Lett., 29, 6331 (1988)）で収率８０％程度以上でアルコールに変換される。メタノール中プロトン酸として塩酸を用いる方法の一例を実施例１２に示す。
このような反応の結果、下式で表わされるホモアリルアルコール誘導体が生成する。
Ｒ１ＣＨ（ＯＨ）−ＣＲ２ ２−ＣＲ３＝ＣＲ４ ２
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記と同様に定義される。）
Ｒ１ＣＨ（ＯＨ）−ＣＲ２ ２−ＣＲ３＝ＣＲ４ ２
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記と同様に定義される。）
このホモアリルアルコール誘導体は、医薬品や農薬、香料その他の化成品の合成原料や合成中間体として有用である。例えば、(3R,4S)-6-tert-ブチルジメチルシロキシ-3-メチル-1-ヘキセン-4-オールは、免疫抑制剤の一種ラパマイシンの合成中間体、(4R,6S)-1-ヘプテン-4,6-ジオールは制がん剤の一種スウィンホリドAの合成中間体、(4S,5R)-1-エトキシ-1-ヘプチン-6-エン-4-オールは鎮痛剤の一種レシニフェラトキシンの合成中間体、(S)-2-メチル-1-(2-メチル-1,3-チアゾリン-4-イル)-1,5-ヘキサジエン-3-オールは制がん剤の一種エポチロンAの合成中間体となる。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
本製造例では、Ａｌ−ＭＣＭ−４１を合成した（仕込みＳｉ／Ａｌ＝３４）。
蒸留水75.7 gを50℃に加熱した後、この蒸留水を撹拌しながら界面活性剤としてのセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTMA+Br-；東京化成工業製)25.16 g(69.0 mmol)を少しずつ加えて溶液を調製した。ここで、この溶液を溶液Aとする。また、蒸留水60 gに濃硫酸1.8 gを加えて希硫酸を調製し、水ガラス３号（小宗化学薬品製）28.1 g(SiO2 28-30wt%, Na2O 9-10%含有；SiO2として135 mmol）を撹拌しつつ希硫酸を加えて溶液を調製した後、この溶液を5分間撹拌した。ここで、この溶液を溶液Bとする。さらに、硫酸アルミニウム0.68 g(1.98 mmol)を蒸留水(30.1 g)に溶かし、溶液Cとする。
次いで、溶液Bを撹拌しながら少しずつ溶液Aに加えて溶液を調製した後、さらに溶液Cも加える。この溶液を15分間撹拌した。続いて、溶液に蒸留水30 gを徐々に加えた後、1 Mの硫酸を用いて溶液のpHを10.01に調整した。そして、この溶液を250 mlのポリプロピレン(PP)製容器に移した後に容器を100℃の恒温室内に入れ、20分後にエアー抜きを行った。
続いて、恒温室に入れてから8日後に容器を恒温室から取出して室温にて放冷し、さらに吸引濾過して白色固体を得た。この白色固体を50℃の蒸留水300 mlに懸濁させた後に吸引濾過し、この操作を5回繰返した後に白色固体を乾燥し、界面活性剤／シリカ複合体である(CTMA+)-[Al]-MCM-41(12.5 g)を合成した。
この複合体(CTMA+)-[Al]-MCM-41(11.04 g)をアルミナ製のシャーレに入れ、シャーレをマッフル炉内に配置した後、室温から130℃まで50分かけて昇温し、この温度に5時間保った。さらに5時間かけて550℃まで昇温、10時間保持して焼成し、これにより界面活性剤を取除いて(Na+, H+)-[Al]-MCM-41(6.08 g)を合成した。
残存するNa+を除去するために、アンモニウムイオン交換を行った。(Na+,H+)-MCM-41サンプル5.50 gに対して、硝酸アンモニウム11.0 g、蒸留水550 gを加え、80℃の恒温槽に24時間静置した。ろ過後、この操作をもう一度繰り返し、NH4 +-[Al]-MCM-41を得た。
この複合体(NH4 +)-[Al]-MCM-41をアルミナ製のシャーレに入れ、シャーレをマッフル炉内に配置した後、室温から130℃まで50分かけて昇温し、この温度に5時間保った。さらに5時間かけて550℃まで昇温、10時間保持して焼成（すなわち脱アンモニア処理）を行い、H+-[Al]-MCM-41(4.79 g)を合成した。
生成物をICP-AES（島津製作所製ICP-8000E、以下同様）を用いて定量した結果、生成物のＳｉ／Ａｌは４０であった。
粉末Ｘ線解析装置（MAC Science社製 MX-Labo粉末Ｘ線解析装置）を用いた生成物のＸ線回折分析結果を下表に示す（以下同様）。
製造例１
本製造例では、Ａｌ−ＭＣＭ−４１を合成した（仕込みＳｉ／Ａｌ＝３４）。
蒸留水75.7 gを50℃に加熱した後、この蒸留水を撹拌しながら界面活性剤としてのセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTMA+Br-；東京化成工業製)25.16 g(69.0 mmol)を少しずつ加えて溶液を調製した。ここで、この溶液を溶液Aとする。また、蒸留水60 gに濃硫酸1.8 gを加えて希硫酸を調製し、水ガラス３号（小宗化学薬品製）28.1 g(SiO2 28-30wt%, Na2O 9-10%含有；SiO2として135 mmol）を撹拌しつつ希硫酸を加えて溶液を調製した後、この溶液を5分間撹拌した。ここで、この溶液を溶液Bとする。さらに、硫酸アルミニウム0.68 g(1.98 mmol)を蒸留水(30.1 g)に溶かし、溶液Cとする。
次いで、溶液Bを撹拌しながら少しずつ溶液Aに加えて溶液を調製した後、さらに溶液Cも加える。この溶液を15分間撹拌した。続いて、溶液に蒸留水30 gを徐々に加えた後、1 Mの硫酸を用いて溶液のpHを10.01に調整した。そして、この溶液を250 mlのポリプロピレン(PP)製容器に移した後に容器を100℃の恒温室内に入れ、20分後にエアー抜きを行った。
続いて、恒温室に入れてから8日後に容器を恒温室から取出して室温にて放冷し、さらに吸引濾過して白色固体を得た。この白色固体を50℃の蒸留水300 mlに懸濁させた後に吸引濾過し、この操作を5回繰返した後に白色固体を乾燥し、界面活性剤／シリカ複合体である(CTMA+)-[Al]-MCM-41(12.5 g)を合成した。
この複合体(CTMA+)-[Al]-MCM-41(11.04 g)をアルミナ製のシャーレに入れ、シャーレをマッフル炉内に配置した後、室温から130℃まで50分かけて昇温し、この温度に5時間保った。さらに5時間かけて550℃まで昇温、10時間保持して焼成し、これにより界面活性剤を取除いて(Na+, H+)-[Al]-MCM-41(6.08 g)を合成した。
残存するNa+を除去するために、アンモニウムイオン交換を行った。(Na+,H+)-MCM-41サンプル5.50 gに対して、硝酸アンモニウム11.0 g、蒸留水550 gを加え、80℃の恒温槽に24時間静置した。ろ過後、この操作をもう一度繰り返し、NH4 +-[Al]-MCM-41を得た。
この複合体(NH4 +)-[Al]-MCM-41をアルミナ製のシャーレに入れ、シャーレをマッフル炉内に配置した後、室温から130℃まで50分かけて昇温し、この温度に5時間保った。さらに5時間かけて550℃まで昇温、10時間保持して焼成（すなわち脱アンモニア処理）を行い、H+-[Al]-MCM-41(4.79 g)を合成した。
生成物をICP-AES（島津製作所製ICP-8000E、以下同様）を用いて定量した結果、生成物のＳｉ／Ａｌは４０であった。
粉末Ｘ線解析装置（MAC Science社製 MX-Labo粉末Ｘ線解析装置）を用いた生成物のＸ線回折分析結果を下表に示す（以下同様）。
製造例２
本製造例では、別法で、Ａｌ−ＭＣＭ−４１を合成した（仕込みＳｉ／Ａｌ＝３０）。
1000 ml PP容器に有機テンプレートである界面活性剤CTMA+Br- 8.75 g(24.0 mmol)をはかりとった。三角フラスコに蒸留水(449 g)をはかりとり，そのうち約350 gを上記のCTMA+Br-粉末に加えて懸濁させ、50℃で撹拌した。この懸濁液にさらにテトラメチアンモニウムヒドロキシド(TMAOH；アルドリッチ社製)26.25 g,(72.0 mmol)を加え、蒸留水で洗い込んだ。撹拌が止まらないように注意しながらAl(OPr-i)3 1.36 g(6.67 mmol)を加え、次いでTEOS 41.66 g, 200 mmol)をゆっくり加え、蒸留水で洗い込んだ。この混合液を35oCで4時間撹拌した。PP容器の口にフッ素樹脂製テープを巻いた後ふたをし、100℃のオーブンに入れた。30分後にガス抜きを行った。4日後オーブンから取り出し、ふたをゆるめ放冷した。ろ過後、蒸留水で十分に洗浄し、17.8 g の(CTMA+)-[Al]-MCM-41を合成した。
この複合体(CTMA+)-[Al]-MCM-41 17.0 gをアルミナ製のシャーレに入れ、シャーレをマッフル炉内に配置した後、室温から130℃まで50分かけて昇温し、この温度に5時間保った。さらに5時間かけて550℃まで昇温、10時間保持して焼成（すなわち脱アンモニア処理）を行い、H+-[Al]-MCM-41を10.17g合成した。
生成物のＳｉ／Ａｌは２６であった。生成物のＸ線回折分析結果を下表に示す。
本製造例では、別法で、Ａｌ−ＭＣＭ−４１を合成した（仕込みＳｉ／Ａｌ＝３０）。
1000 ml PP容器に有機テンプレートである界面活性剤CTMA+Br- 8.75 g(24.0 mmol)をはかりとった。三角フラスコに蒸留水(449 g)をはかりとり，そのうち約350 gを上記のCTMA+Br-粉末に加えて懸濁させ、50℃で撹拌した。この懸濁液にさらにテトラメチアンモニウムヒドロキシド(TMAOH；アルドリッチ社製)26.25 g,(72.0 mmol)を加え、蒸留水で洗い込んだ。撹拌が止まらないように注意しながらAl(OPr-i)3 1.36 g(6.67 mmol)を加え、次いでTEOS 41.66 g, 200 mmol)をゆっくり加え、蒸留水で洗い込んだ。この混合液を35oCで4時間撹拌した。PP容器の口にフッ素樹脂製テープを巻いた後ふたをし、100℃のオーブンに入れた。30分後にガス抜きを行った。4日後オーブンから取り出し、ふたをゆるめ放冷した。ろ過後、蒸留水で十分に洗浄し、17.8 g の(CTMA+)-[Al]-MCM-41を合成した。
この複合体(CTMA+)-[Al]-MCM-41 17.0 gをアルミナ製のシャーレに入れ、シャーレをマッフル炉内に配置した後、室温から130℃まで50分かけて昇温し、この温度に5時間保った。さらに5時間かけて550℃まで昇温、10時間保持して焼成（すなわち脱アンモニア処理）を行い、H+-[Al]-MCM-41を10.17g合成した。
生成物のＳｉ／Ａｌは２６であった。生成物のＸ線回折分析結果を下表に示す。
製造例３
本製造例では、別法で、Ａｌ−ＭＣＭ−４１を合成した（仕込みＳｉ／Ａｌ＝２０）。
1000 ml PP容器に有機テンプレートである界面活性剤CTMA+Br- 8.82 g(24.2 mmol)をはかりとった。三角フラスコに蒸留水(450 g)をはかりとり，そのうち約350 gを上記のCTMA+Br-粉末に加えて懸濁させ、50℃で撹拌した。この懸濁液にさらにTMAOH 26.07 g,(71.5 mmol)を加え、蒸留水で洗い込んだ。撹拌が止まらないように注意しながらAl(OPr-i)3 2.04 g(10.0 mmol)を加え、次いでTEOS 41.67 g, 200 mmol)をゆっくり加え、蒸留水で洗い込んだ。この混合液を35oCで4時間撹拌した。PP容器の口にフッ素樹脂製テープを巻いた後ふたをし、100℃のオーブンに入れた。30分後にガス抜きを行った。4日後オーブンから取り出し、ふたをゆるめ放冷した。ろ過後、蒸留水で十分に洗浄し、17.13 g の(CTMA+)-[Al]-MCM-41を合成した。
この複合体(CTMA+)-[Al]-MCM-41 12.07 gをアルミナ製のシャーレに入れ、シャーレをマッフル炉内に配置した後、室温から130℃まで50分かけて昇温し、この温度に5時間保った。さらに5時間かけて550℃まで昇温、10時間保持して焼成（すなわち脱アンモニア処理）を行い、H+-[Al]-MCM-41を7.25g合成した。
生成物のＳｉ／Ａｌは１８であった。生成物のＸ線回折分析結果を下表に示す。
本製造例では、別法で、Ａｌ−ＭＣＭ−４１を合成した（仕込みＳｉ／Ａｌ＝２０）。
1000 ml PP容器に有機テンプレートである界面活性剤CTMA+Br- 8.82 g(24.2 mmol)をはかりとった。三角フラスコに蒸留水(450 g)をはかりとり，そのうち約350 gを上記のCTMA+Br-粉末に加えて懸濁させ、50℃で撹拌した。この懸濁液にさらにTMAOH 26.07 g,(71.5 mmol)を加え、蒸留水で洗い込んだ。撹拌が止まらないように注意しながらAl(OPr-i)3 2.04 g(10.0 mmol)を加え、次いでTEOS 41.67 g, 200 mmol)をゆっくり加え、蒸留水で洗い込んだ。この混合液を35oCで4時間撹拌した。PP容器の口にフッ素樹脂製テープを巻いた後ふたをし、100℃のオーブンに入れた。30分後にガス抜きを行った。4日後オーブンから取り出し、ふたをゆるめ放冷した。ろ過後、蒸留水で十分に洗浄し、17.13 g の(CTMA+)-[Al]-MCM-41を合成した。
この複合体(CTMA+)-[Al]-MCM-41 12.07 gをアルミナ製のシャーレに入れ、シャーレをマッフル炉内に配置した後、室温から130℃まで50分かけて昇温し、この温度に5時間保った。さらに5時間かけて550℃まで昇温、10時間保持して焼成（すなわち脱アンモニア処理）を行い、H+-[Al]-MCM-41を7.25g合成した。
生成物のＳｉ／Ａｌは１８であった。生成物のＸ線回折分析結果を下表に示す。
実施例１
この実施例では、ベンズアルデヒドからトリメチル(1-フェニルブタ-3-エニルオキシ)シランを合成した。反応式を下記に示す。
アルゴン雰囲気下、30 mL二口ナスフラスコに、製造例２で製造したAl-MCM-41(30 mg)を入れたのち、減圧下120℃で1時間乾燥させた。アルゴンガスを吹き入れて常圧に戻したのち、30℃でベンズアルデヒド（化合物１、和光純薬工業）(106 mg, 1.0 mmol)のジクロロメタン溶液(1.5 mL)とアリルトリメチルシラン(171 mg, 1.5 mmol)のジクロロメタン溶液(0.5 mL)を加え、1時間攪拌した。ろ紙(東洋定性ろ紙No. 1)を用いてAl-MCM-41を取り除くとともに、ジクロロメタン(20 mL)で洗浄した。ろ液を減圧下溶媒留去し、油状物質（化合物２ａ、トリメチル(1-フェニルブタ-3-エニルオキシ)シラン）(203 mg, 92%)を得た。生成物の分析データを以下に示す。
IR（堀場製作所製HORIBA FT-730、以下同様）(neat): νmax 2957, 1641, 1493, 1454, 1252, 1089, 840 cm-1; 1H NMR （日本電子製 JEOL EX-270、以下同様）(270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.20-7.35 (m, 5H), 5.69-5.85 (m, 1H), 4.99-5.07 (m, 2H), 4.66 (dd, J = 7.6, 5.3 Hz, 1H), 2.34-2.54 (m, 2H), 0.04 (s, 9H); 13C NMR （日本電子製 JEOL EX-270、以下同様）(67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 144.7, 135.2, 128.0, 126.9, 125.8, 116.7, 74.9, 45.1, 0.3.
この実施例では、ベンズアルデヒドからトリメチル(1-フェニルブタ-3-エニルオキシ)シランを合成した。反応式を下記に示す。
IR（堀場製作所製HORIBA FT-730、以下同様）(neat): νmax 2957, 1641, 1493, 1454, 1252, 1089, 840 cm-1; 1H NMR （日本電子製 JEOL EX-270、以下同様）(270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.20-7.35 (m, 5H), 5.69-5.85 (m, 1H), 4.99-5.07 (m, 2H), 4.66 (dd, J = 7.6, 5.3 Hz, 1H), 2.34-2.54 (m, 2H), 0.04 (s, 9H); 13C NMR （日本電子製 JEOL EX-270、以下同様）(67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 144.7, 135.2, 128.0, 126.9, 125.8, 116.7, 74.9, 45.1, 0.3.
実施例２〜３
製造例１及び３で作成した触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行った。
その結果、生成物のＳｉ／Ａｌ＝４０，２６，１８の各触媒について、トリメチル(1-フェニルブタ-3-エニルオキシ)シランの収率は、それぞれ８３％、９３％、７８％であった。この結果、Al-MCM-41触媒の最適Ｓｉ／Ａｌが２５〜３５の範囲であることがわかった。
製造例１及び３で作成した触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行った。
その結果、生成物のＳｉ／Ａｌ＝４０，２６，１８の各触媒について、トリメチル(1-フェニルブタ-3-エニルオキシ)シランの収率は、それぞれ８３％、９３％、７８％であった。この結果、Al-MCM-41触媒の最適Ｓｉ／Ａｌが２５〜３５の範囲であることがわかった。
実施例４
Al-MCM-41触媒の添加量を5 mgにして、実施例１と同様の反応を行った。その結果、1-フェニルブタ-3-エン-1-オールの収率は１％以下であり、実施例１と比較するとAl-MCM-41触媒の最適添加量は、アルデヒド１ｍｍｏｌに対して１５ｍｇ以上、好ましくは１５ｍｇ〜５０ｍｇであることがわかった。
Al-MCM-41触媒の添加量を5 mgにして、実施例１と同様の反応を行った。その結果、1-フェニルブタ-3-エン-1-オールの収率は１％以下であり、実施例１と比較するとAl-MCM-41触媒の最適添加量は、アルデヒド１ｍｍｏｌに対して１５ｍｇ以上、好ましくは１５ｍｇ〜５０ｍｇであることがわかった。
実施例５
この実施例では、触媒の回収再利用を試験した。
１回目：アルゴン雰囲気下、30 mL二口ナスフラスコにAl-MCM-41(60 mg)を入れたのち、減圧下120℃で1時間乾燥させた。アルゴンガスを吹き入れて常圧に戻したのち、30℃でp-ニトロベンズアルデヒド(アルドリッチ社製，302 mg, 2.0 mmol)のジクロロメタン溶液(3.0 mL)とアリルトリメチルシラン(343 mg, 3.0 mmol)のジクロロメタン溶液(1.0 mL)を加え、30分間攪拌した。ろ紙(東洋定性ろ紙No. 1)を用いてAl-MCM-41を取り除くとともに、ジクロロメタン(20 mL)で洗浄した。ろ液を減圧下溶媒留去し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学、シリカゲル 60N(球状、中性)、ヘキサン/ジエチルエーテル＝20：1)により精製することで、トリメチル[1-(4-ニトロフェニル)ブタ-3-エニルオキシ]シラン(486 mg, 92%)を得た。
IR (neat): νmax 2957, 1607, 1523, 1348, 1253, 1090, 846 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.14-8.19 (m, 2H), 7.45-7.49 (m, 2H), 5.65-5.80 (m, 1H), 4.98-5.02 (m, 2H), 4.78 (dd, J = 6.3, 5.9 Hz, 1H), 2.34-2.50 (m, 2H), 0.06 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 152.2, 146.9, 133.7, 126.5, 123.3, 117.7, 73.8, 44.8, 0.1.
ろ紙に残ったAl-MCM-41は、70℃で15分間乾燥させてから秤量し、53mg回収した。
この実施例では、触媒の回収再利用を試験した。
１回目：アルゴン雰囲気下、30 mL二口ナスフラスコにAl-MCM-41(60 mg)を入れたのち、減圧下120℃で1時間乾燥させた。アルゴンガスを吹き入れて常圧に戻したのち、30℃でp-ニトロベンズアルデヒド(アルドリッチ社製，302 mg, 2.0 mmol)のジクロロメタン溶液(3.0 mL)とアリルトリメチルシラン(343 mg, 3.0 mmol)のジクロロメタン溶液(1.0 mL)を加え、30分間攪拌した。ろ紙(東洋定性ろ紙No. 1)を用いてAl-MCM-41を取り除くとともに、ジクロロメタン(20 mL)で洗浄した。ろ液を減圧下溶媒留去し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学、シリカゲル 60N(球状、中性)、ヘキサン/ジエチルエーテル＝20：1)により精製することで、トリメチル[1-(4-ニトロフェニル)ブタ-3-エニルオキシ]シラン(486 mg, 92%)を得た。
IR (neat): νmax 2957, 1607, 1523, 1348, 1253, 1090, 846 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.14-8.19 (m, 2H), 7.45-7.49 (m, 2H), 5.65-5.80 (m, 1H), 4.98-5.02 (m, 2H), 4.78 (dd, J = 6.3, 5.9 Hz, 1H), 2.34-2.50 (m, 2H), 0.06 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 152.2, 146.9, 133.7, 126.5, 123.3, 117.7, 73.8, 44.8, 0.1.
ろ紙に残ったAl-MCM-41は、70℃で15分間乾燥させてから秤量し、53mg回収した。
２回目：１回目の反応後に回収したAl-MCM-41(53 mg)を、減圧下120℃で1時間乾燥させたのち、p-ニトロベンズアルデヒド(265 mg, 1.8 mmol)のジクロロメタン溶液(2.6 mL)とアリルトリメチルシラン(300 mg, 2.6 mmol)のジクロロメタン溶液(0.9 mL)を加え、1回目と同様に反応を行い、トリメチル[1-(4-ニトロフェニル)ブタ-3-エニルオキシ]シラン(435 mg, 94%)を得た。Al-MCM-41(38 mg)を回収した。
３回目：２回目の反応後に回収したAl-MCM-41(38 mg)を用い、p-ニトロベンズアルデヒド(189 mg, 1.3 mmol)のジクロロメタン溶液(1.8 mL)とアリルトリメチルシラン(214 mg, 1.9 mmol)のジクロロメタン溶液(0.7 mL)との反応により、トリメチル[1-(4-ニトロフェニル)ブタ-3-エニルオキシ]シラン(311 mg, 94%)を得た。Al-MCM-41（25mg）を回収した。
４回目：３回目の反応後に回収したAl-MCM-41(25 mg)を用い、p-ニトロベンズアルデヒド(125 mg, 0.8 mmol)のジクロロメタン溶液(1.25 mL)とアリルトリメチルシラン(142 mg, 1.3 mmol)のジクロロメタン溶液(0.4 mL) との反応により、トリメチル[1-(4-ニトロフェニル)ブタ-3-エニルオキシ]シラン(204 mg, 93%)を得た。
３回目：２回目の反応後に回収したAl-MCM-41(38 mg)を用い、p-ニトロベンズアルデヒド(189 mg, 1.3 mmol)のジクロロメタン溶液(1.8 mL)とアリルトリメチルシラン(214 mg, 1.9 mmol)のジクロロメタン溶液(0.7 mL)との反応により、トリメチル[1-(4-ニトロフェニル)ブタ-3-エニルオキシ]シラン(311 mg, 94%)を得た。Al-MCM-41（25mg）を回収した。
４回目：３回目の反応後に回収したAl-MCM-41(25 mg)を用い、p-ニトロベンズアルデヒド(125 mg, 0.8 mmol)のジクロロメタン溶液(1.25 mL)とアリルトリメチルシラン(142 mg, 1.3 mmol)のジクロロメタン溶液(0.4 mL) との反応により、トリメチル[1-(4-ニトロフェニル)ブタ-3-エニルオキシ]シラン(204 mg, 93%)を得た。
実施例６〜１１
表１に示すアルデヒドを反応基質として用いて、実施例１と同様にして反応を行った。結果を、実施例５の結果とともに表４に示す。なお収率はシリルエーテルのものを示す。
表１に示すアルデヒドを反応基質として用いて、実施例１と同様にして反応を行った。結果を、実施例５の結果とともに表４に示す。なお収率はシリルエーテルのものを示す。
各反応基質であるアルデヒドの入手先と各生成物であるホモアリルアルコール誘導体の分析データを以下に示す。
実施例６：アルデヒドの入手先：和光純薬工業
生成物の分析値： IR (neat): νmax 2957, 1641, 1593, 1488, 1252, 1087, 1011, 842 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.42-7.45 (m, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H), 5.65-5.81 (m, 1H), 4.98-5.04 (m, 2H), 4.63 (dd, J = 7.1, 5.8 Hz, 1H), 2.33-2.49 (m, 2H), 0.04 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 143.8, 134.6, 131.0, 127.5, 120.6, 117.1, 74.1, 45.0, 0.2.
実施例７：アルデヒドの入手先：東京化成工業
生成物の分析値：IR (neat): νmax 2958, 1528, 1347, 1253, 1091, 845 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.81-7.91 (m, 2H), 7.58-7.64 (m, 1H), 7.35-7.41 (m, 1H), 5.77-5.93 (m, 1H), 5.36 (dd, J = 7.9, 4.0 Hz, 1H), 5.01-5.08 (m, 2H), 2.35-2.55 (m, 2H), 0.03 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 147.1, 140.4, 134.3, 132.9, 128.5, 127.6, 123.8, 117.5, 69.6, 44.3, -0.04.
実施例８：アルデヒドの入手先：和光純薬工業
生成物の分析値：IR (neat): νmax 2957, 1640, 1508, 1252, 1085, 842, 745 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.73-7.84 (m, 4H), 7.41-7.49 (m, 3H), 5.71-5.87 (m, 1H), 5.00-5.08 (m, 2H), 4.83 (dd, J = 7.3, 5.6 Hz, 1H), 2.44-2.62 (m, 2H), 0.05 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 142.2, 135.0, 133.1, 132.7, 127.8, 127.8, 127.6, 125.8, 125.4, 124.3, 124.2, 116.9, 75.0, 45.1, 0.3.
実施例６：アルデヒドの入手先：和光純薬工業
生成物の分析値： IR (neat): νmax 2957, 1641, 1593, 1488, 1252, 1087, 1011, 842 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.42-7.45 (m, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H), 5.65-5.81 (m, 1H), 4.98-5.04 (m, 2H), 4.63 (dd, J = 7.1, 5.8 Hz, 1H), 2.33-2.49 (m, 2H), 0.04 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 143.8, 134.6, 131.0, 127.5, 120.6, 117.1, 74.1, 45.0, 0.2.
実施例７：アルデヒドの入手先：東京化成工業
生成物の分析値：IR (neat): νmax 2958, 1528, 1347, 1253, 1091, 845 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.81-7.91 (m, 2H), 7.58-7.64 (m, 1H), 7.35-7.41 (m, 1H), 5.77-5.93 (m, 1H), 5.36 (dd, J = 7.9, 4.0 Hz, 1H), 5.01-5.08 (m, 2H), 2.35-2.55 (m, 2H), 0.03 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 147.1, 140.4, 134.3, 132.9, 128.5, 127.6, 123.8, 117.5, 69.6, 44.3, -0.04.
実施例８：アルデヒドの入手先：和光純薬工業
生成物の分析値：IR (neat): νmax 2957, 1640, 1508, 1252, 1085, 842, 745 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.73-7.84 (m, 4H), 7.41-7.49 (m, 3H), 5.71-5.87 (m, 1H), 5.00-5.08 (m, 2H), 4.83 (dd, J = 7.3, 5.6 Hz, 1H), 2.44-2.62 (m, 2H), 0.05 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 142.2, 135.0, 133.1, 132.7, 127.8, 127.8, 127.6, 125.8, 125.4, 124.3, 124.2, 116.9, 75.0, 45.1, 0.3.
実施例９：アルデヒドの入手先：アルドリッチ社
生成物の分析値：IR (neat): νmax 2957, 1641, 1609, 1251, 1082, 918, 842, 703 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.03-7.22 (m, 4H), 5.69-5.84 (m, 1H), 4.99-5.07 (m, 2H), 4.62 (dd, J = 7.9, 5.5 Hz, 1H), 2.35-2.49 (m, 2H), 2.34 (s, 3H), 0.04 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 144.7, 137.5, 135.3, 127.8, 127.7, 126.5, 122.9, 116.6, 74.9, 45.1, 21.6, 0.3.
実施例１０：アルデヒドの入手先：東京化成工業
生成物の分析値：IR (neat): νmax 2956, 1640, 1481, 1362, 1251, 1096, 839 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 5.75-5.90 (m, 1H), 4.98-5.08 (m, 2H), 3.31 (dd, J = 8.9, 2.6 Hz, 1H), 2.23-2.33 (m, 1H), 2.00-2.12 (m, 1H), 0.86 (s, 9H), 0.09 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 137.7, 116.1, 81.1, 37.6, 35.6, 26.4, 1.1.
実施例１１：アルデヒドの入手先：東京化成工業
生成物の分析値：1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 5.74-5.90 (m, 1H), 5.00-5.08 (m, 2H), 3.40-3.49 (m, 1H), 2.18-2.24 (m, 2H), 0.87-1.81 (m, 11H), 0.10 (s, 9H)
生成物の分析値：IR (neat): νmax 2957, 1641, 1609, 1251, 1082, 918, 842, 703 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.03-7.22 (m, 4H), 5.69-5.84 (m, 1H), 4.99-5.07 (m, 2H), 4.62 (dd, J = 7.9, 5.5 Hz, 1H), 2.35-2.49 (m, 2H), 2.34 (s, 3H), 0.04 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 144.7, 137.5, 135.3, 127.8, 127.7, 126.5, 122.9, 116.6, 74.9, 45.1, 21.6, 0.3.
実施例１０：アルデヒドの入手先：東京化成工業
生成物の分析値：IR (neat): νmax 2956, 1640, 1481, 1362, 1251, 1096, 839 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 5.75-5.90 (m, 1H), 4.98-5.08 (m, 2H), 3.31 (dd, J = 8.9, 2.6 Hz, 1H), 2.23-2.33 (m, 1H), 2.00-2.12 (m, 1H), 0.86 (s, 9H), 0.09 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 137.7, 116.1, 81.1, 37.6, 35.6, 26.4, 1.1.
実施例１１：アルデヒドの入手先：東京化成工業
生成物の分析値：1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 5.74-5.90 (m, 1H), 5.00-5.08 (m, 2H), 3.40-3.49 (m, 1H), 2.18-2.24 (m, 2H), 0.87-1.81 (m, 11H), 0.10 (s, 9H)
実施例１２
この実施例では、実施例１で得られたシリル化化合物をホモアリルアルコール誘導体に変換した。反応式を以下に示す。
この実施例では、実施例１で得られたシリル化化合物をホモアリルアルコール誘導体に変換した。反応式を以下に示す。
実施例１で得られた化合物２ａ、トリメチル(1-フェニルブタ-3-エニルオキシ)シランにメタノール(2.0 mL)、1M塩酸(2.0 mL)を加え、30℃で1時間攪拌した。エーテル(5 mL)、水(5 mL)を加え、有機層を分離したのち、水層をエーテル(5 mL)で3回抽出した。有機層を合わせて、水、飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により乾燥剤を取り除いたのち、減圧下溶媒留去し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(和光純薬工業、ワコーゲル C-200、ヘキサン/ジエチルエーテル＝2：1)により精製することで、1-フェニルブタ-3-エン-1-オール（化合物２ｂ）(134 mg, 90%)を得た。生成物の分析データを以下に示す。
IR (neat): νmax 3369, 1641, 1494, 1454, 1049, 916, 758, 700 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.24-7.37 (m, 5H), 5.74-5.89 (m, 1H), 5.12-5.21 (m, 2H), 4.71-4.77 (m, 1H), 2.43-2.58 (m, 2H), 2.05 (d, J = 3.3 Hz, 1H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 143.7, 134.3, 128.1, 127.2, 125.6, 117.9, 73.2, 43.6.
IR (neat): νmax 3369, 1641, 1494, 1454, 1049, 916, 758, 700 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.24-7.37 (m, 5H), 5.74-5.89 (m, 1H), 5.12-5.21 (m, 2H), 4.71-4.77 (m, 1H), 2.43-2.58 (m, 2H), 2.05 (d, J = 3.3 Hz, 1H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 143.7, 134.3, 128.1, 127.2, 125.6, 117.9, 73.2, 43.6.
実施例１３〜１９
シリルエーテルとして実施例５〜実施例１１で得られた生成物を反応基質として用いて、実施例１２と同様の反応を行った。
実施例１３：実施例５（１回目）で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、1-(4-ニトロフェニル)ブタ-3-エン-1-オールを得た（収率90%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値：1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.18-8.23 (m, 2H), 7.52-7.55 (m, 2H), 5.72-5.86 (m, 1H), 5.16-5.22 (m, 2H), 4.85-4.89 (m, 1H), 2.40-2.61 (m, 2H), 2.36 (br, 1H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 151.1, 133.2, 126.5, 123.6, 123.6, 119.6, 72.1, 43.9.
シリルエーテルとして実施例５〜実施例１１で得られた生成物を反応基質として用いて、実施例１２と同様の反応を行った。
実施例１３：実施例５（１回目）で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、1-(4-ニトロフェニル)ブタ-3-エン-1-オールを得た（収率90%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値：1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.18-8.23 (m, 2H), 7.52-7.55 (m, 2H), 5.72-5.86 (m, 1H), 5.16-5.22 (m, 2H), 4.85-4.89 (m, 1H), 2.40-2.61 (m, 2H), 2.36 (br, 1H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 151.1, 133.2, 126.5, 123.6, 123.6, 119.6, 72.1, 43.9.
実施例１４：実施例６で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、1-(2-ブロモフェニル) ブタ-3-エン-1-オールを得た（収率90%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値：IR (neat): νmax 3383, 3075, 2980, 2911, 1640, 1564, 1470, 1438, 1199, 1023, 916, 872, 759 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.56 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 2H), 7.52 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.34 (dt, J = 7.2, 0.8 Hz, 1H), 7.13 (dt, J = 7.6, 2.0 Hz, 1H), 5.82-5.95 (m, 1H), 5.20 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.18 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 5.11 (dt, J = 7.6, 3.6 Hz, 1H), 2.33-2.67 (m, 2H), 2.22 (d, J = 3.6 Hz, 1H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 142.7, 134.3, 132.7, 128.9, 127.7, 127.4, 121.9, 118.8, 72.0, 42.4.
実施例１５：実施例７で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、1-(2-ニトロフェニル)ブタ-3-エン-1-オールを得た（収率90%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値：1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.66 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 5.85-5.96 (m, 1H), 5.31-5.34 (m, 1H), 5.19-5.24 (m, 2H), 2.70-2.74 (m, 1H), 2.35-2.46 (m, 2H), 0.03 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 148.1, 145.9, 133.2, 132.0, 129.2, 122.3, 120.7, 119.3, 72.0, 43.7.
生成物の分析値：IR (neat): νmax 3383, 3075, 2980, 2911, 1640, 1564, 1470, 1438, 1199, 1023, 916, 872, 759 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.56 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 2H), 7.52 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.34 (dt, J = 7.2, 0.8 Hz, 1H), 7.13 (dt, J = 7.6, 2.0 Hz, 1H), 5.82-5.95 (m, 1H), 5.20 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.18 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 5.11 (dt, J = 7.6, 3.6 Hz, 1H), 2.33-2.67 (m, 2H), 2.22 (d, J = 3.6 Hz, 1H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 142.7, 134.3, 132.7, 128.9, 127.7, 127.4, 121.9, 118.8, 72.0, 42.4.
実施例１５：実施例７で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、1-(2-ニトロフェニル)ブタ-3-エン-1-オールを得た（収率90%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値：1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.66 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 5.85-5.96 (m, 1H), 5.31-5.34 (m, 1H), 5.19-5.24 (m, 2H), 2.70-2.74 (m, 1H), 2.35-2.46 (m, 2H), 0.03 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 148.1, 145.9, 133.2, 132.0, 129.2, 122.3, 120.7, 119.3, 72.0, 43.7.
実施例１６：実施例８で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、1-ナフタレン-2-イルブタ-3-エン-1-オールを得た（収率90%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値：IR (neat): νmax 3384, 3072, 3033, 2975, 1638, 1490, 1451, 915, 700 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.77-7.82 (m, 4H), 7.44-7.48 (m, 3H), 5.75-5.85 (m, 1H), 5.10-5.19 (m, 2H), 4.84-4.89 (m, 1H), 2.54-2.59 (m, 2H), 2.30 (d, J = 3.3 Hz, 1H)
実施例１７：実施例９で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、1-(m-トリル)ブタ-3-エン-1-オールを得た（収率90%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値： 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.09-7.29 (m, 4H), 5.75-5.89 (m, 1H), 5.14-5.22 (m, 2H), 4.74 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 2.49-2.58 (m, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.01 (s, 1H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 144.0, 138.1, 134.8, 128.4, 126.6, 123.0, 118.3, 73.5, 43.9, 21.6.
生成物の分析値：IR (neat): νmax 3384, 3072, 3033, 2975, 1638, 1490, 1451, 915, 700 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.77-7.82 (m, 4H), 7.44-7.48 (m, 3H), 5.75-5.85 (m, 1H), 5.10-5.19 (m, 2H), 4.84-4.89 (m, 1H), 2.54-2.59 (m, 2H), 2.30 (d, J = 3.3 Hz, 1H)
実施例１７：実施例９で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、1-(m-トリル)ブタ-3-エン-1-オールを得た（収率90%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値： 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.09-7.29 (m, 4H), 5.75-5.89 (m, 1H), 5.14-5.22 (m, 2H), 4.74 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 2.49-2.58 (m, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.01 (s, 1H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 144.0, 138.1, 134.8, 128.4, 126.6, 123.0, 118.3, 73.5, 43.9, 21.6.
実施例１８：実施例１０で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、2,2-ジメチルヘキサ-5-エン-3-オールを得た（収率82%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値： 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 5.82-5.87 (m, 1H), 5.11-5.16 (m, 2H), 3.23-3.27 (m, 1H), 2.33-2.38 (m, 1H), 1.94-2.03 (m, 1H), 0.91 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm)136.6, 117.7, 78.1, 36.5, 34.6, 25.7.
実施例１９：実施例１１で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、1-シクロヘキシルブタ-3-エン-1-オールを得た（収率85%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値：νmax 3435, 2928, 1640, 1450, 985, 911 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 5.77-5.92 (m, 1H), 5.11-5.17 (m, 2H), 3.35-3.45 (br m, 1H), 2.29-2.38 (m, 1H), 2.06-2.19 (m, 1H), 1.55-1.90 (m, 6H), 0.99-1.42 (m, 6H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 135.3, 117.8, 74.7, 43.1, 38.8, 29.1, 28.2, 26.6, 26.3, 26.2.
生成物の分析値： 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 5.82-5.87 (m, 1H), 5.11-5.16 (m, 2H), 3.23-3.27 (m, 1H), 2.33-2.38 (m, 1H), 1.94-2.03 (m, 1H), 0.91 (s, 9H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm)136.6, 117.7, 78.1, 36.5, 34.6, 25.7.
実施例１９：実施例１１で得られたシリルエーテルを反応基質として用い、1-シクロヘキシルブタ-3-エン-1-オールを得た（収率85%）。生成物の分析データを以下に示す。
生成物の分析値：νmax 3435, 2928, 1640, 1450, 985, 911 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 5.77-5.92 (m, 1H), 5.11-5.17 (m, 2H), 3.35-3.45 (br m, 1H), 2.29-2.38 (m, 1H), 2.06-2.19 (m, 1H), 1.55-1.90 (m, 6H), 0.99-1.42 (m, 6H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 135.3, 117.8, 74.7, 43.1, 38.8, 29.1, 28.2, 26.6, 26.3, 26.2.
比較例１
この比較例では、実施例１のベンズアルデヒドをアセタール（和光純薬工業製）に代えて、実施例１と同様の反応を行った。この比較例では、一方の反応基質として、アセタールを用いた場合、ホモアリルアルコール誘導体は得られない。
反応式を下記に示す。
この比較例では、実施例１のベンズアルデヒドをアセタール（和光純薬工業製）に代えて、実施例１と同様の反応を行った。この比較例では、一方の反応基質として、アセタールを用いた場合、ホモアリルアルコール誘導体は得られない。
反応式を下記に示す。
アルゴン雰囲気下、30 mL二口ナスフラスコに製造例２で製造したAl-MCM-41 (30 mg)を入れたのち、減圧下120℃で1時間乾燥させた。アルゴンガスを吹き入れて常圧に戻したのち、30℃でベンズアルデヒドジメチルアセタール（和光純薬工業）(152 mg, 1.0 mmol)のジクロロメタン溶液(1.5 mL)とアリルトリメチルシラン(171 mg, 1.5 mmol)のジクロロメタン溶液(0.5 mL)を加え、1時間攪拌した。ろ紙(東洋定性ろ紙No. 1)を用いてAl-MCM-41を取り除くとともに、ジクロロメタン(20 mL)で洗浄した。ろ液を減圧下溶媒留去し、油状物質、4-メトキシ-4-フェニル-1-ブテン）(126 mg, 78%)と1-フェニル-1,3-ブタジエン（10mg, 8%）を得た。生成物の分析データを以下に示す。
(1) 4-メトキシ-4-フェニル-1-ブテン
IR (neat): νmax 2936, 1641, 1494, 1454, 1100, 914, 758, 701 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.26-7.39 (m, 5H), 5.69-5.85 (m, 1H), 5.00-5.09 (m, 2H), 4.17 (dd, J = 7.3, 5.9 Hz, 1H), 3.22 (s, 3H), 2.36-2.62 (m, 2H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 141.4, 134.6, 128.1, 127.4, 126.5, 116.7, 83.5, 56.5, 42.5.
(2) 1-フェニルブタ-1,3-ジエン
IR (neat): 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.22-7.42 (m, 5H), 6.79 (dd, J = 15.7, 10.4 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 6.51 (ddd, J = 17.2, 10.4, 10.0 Hz, 1H), 5.33 (m, 1H), 5.17 (m, 1H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm).
IR (neat): νmax 2936, 1641, 1494, 1454, 1100, 914, 758, 701 cm-1; 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.26-7.39 (m, 5H), 5.69-5.85 (m, 1H), 5.00-5.09 (m, 2H), 4.17 (dd, J = 7.3, 5.9 Hz, 1H), 3.22 (s, 3H), 2.36-2.62 (m, 2H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm) 141.4, 134.6, 128.1, 127.4, 126.5, 116.7, 83.5, 56.5, 42.5.
(2) 1-フェニルブタ-1,3-ジエン
IR (neat): 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.22-7.42 (m, 5H), 6.79 (dd, J = 15.7, 10.4 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 6.51 (ddd, J = 17.2, 10.4, 10.0 Hz, 1H), 5.33 (m, 1H), 5.17 (m, 1H); 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ (ppm).
比較例２
この比較例では、実施例１のベンズアルデヒドをアセトフェノン（東京化成工業製）に代えて、実施例１と同様の反応を行った。その結果、アセトフェノンが99%以上で回収された。この比較例では、一方の反応基質として、ケトンを用いた場合、ホモアリルアルコール誘導体は得られない。
この比較例では、実施例１のベンズアルデヒドをアセトフェノン（東京化成工業製）に代えて、実施例１と同様の反応を行った。その結果、アセトフェノンが99%以上で回収された。この比較例では、一方の反応基質として、ケトンを用いた場合、ホモアリルアルコール誘導体は得られない。
Claims (2)
- 固体酸触媒Ａｌ−ＭＣＭ−４１の存在下で、下式
Ｒ１ＣＨＯ
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）で表されるアルデヒド化合物と下式
ＣＲ２ ２＝ＣＲ３−ＣＲ４ ２−ＳｉＲ５ ３
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なってもよく、アルキル基を表す。）で表されるアリルシラン化合物とを反応させることから成る下式
Ｒ１ＣＨ（ＯＨ）−ＣＲ２ ２−ＣＲ３＝ＣＲ４ ２
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記と同様に定義される。）で表わされるホモアリルアルコール誘導体の製造方法。 - 前記固体酸触媒Ａｌ−ＭＣＭ−４１のＳｉ／Ａｌが２５〜３５である請求項１に記載の製造方法。
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| JP2009007586A JP2010163394A (ja) | 2009-01-16 | 2009-01-16 | ホモアリルアルコール誘導体の製造方法 |
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| JP (1) | JP2010163394A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013047166A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | アルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法およびアルミナ含有メソポーラス多孔体 |
-
2009
- 2009-01-16 JP JP2009007586A patent/JP2010163394A/ja not_active Withdrawn
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