JP2010159339A - 一液型熱硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な作業環境を確保することができ、貯蔵安定性に優れ、柔軟なフィルムに対する接着性と硬いフィルムに対する接着性とを兼ね備え、さらに、２００℃未満の処理温度においても、充分な接着強度を得ることができる一液型熱硬化性接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】一液型熱硬化性接着剤組成物として、カルボキシ基含有マクロポリオールと、１分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有する化合物とを配合する。この一液型熱硬化性接着剤組成物は、貯蔵安定性に優れ、また、柔軟なフィルムに対する接着性と、硬いフィルムに対する接着性とを兼ね備え、さらに、低温硬化性にも優れる。そのため、この一液型熱硬化性接着剤組成物は、鋼板ラミネート用接着剤として好適に用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、一液型熱硬化性接着剤組成物、詳しくは、鋼板ラミネート用接着剤として好適に用いられる一液型熱硬化性接着剤組成物に関する。

従来、鋼板ラミネート用接着剤として、マクロポリオールとブロックイソシアネート化合物とを配合した接着剤が種々提案されており、例えば、ポリエステル樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物および触媒が配合された、プラスチックシートラミネート鋼板用接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）

特開２００６−３１２６７８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような、ブロックイソシアネートが配合された接着剤では、ブロックイソシアネートが脱ブロックして生成する遊離のブロック剤が、臭気を発生させ、作業環境を低下させる場合がある。また、ブロックイソシアネートを配合した接着剤において、ブロック剤を速やかに脱ブロックさせるために触媒を添加すると、接着剤の貯蔵安定性が低下する場合がある。

また、近年、ラミネートフィルムの種類が多様化する傾向にあり、従来より用いられてきた塩化ビニル系フィルムを、ポリオレフィン系フィルムや、ポリエステル系フィルムに置き換えることが奨励されている。そのため、ポリオレフィン系フィルムのような柔軟なフィルムに対する接着性と、ポリエステル系フィルムのような硬いフィルムに対する接着性とを兼ね備えた接着剤が望まれている。

さらに、近年、鋼板ラミネートの分野では、意匠性が要求されているため、例えば、エンボス模様がつぶれることなどを防止すべく、鋼板処理温度の低温化（２００℃未満）が要求されており、低温下における硬化性に優れた接着剤が望まれている。

本発明の目的は、良好な作業環境を確保することができ、貯蔵安定性に優れ、柔軟なフィルムに対する接着性と硬いフィルムに対する接着性とを兼ね備え、さらに、２００℃未満の処理温度においても、充分な接着強度を得ることができる一液型熱硬化性接着剤組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、カルボキシ基含有マクロポリオールと、１分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有する化合物とを含有することを特徴としている。

また、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、カルボキシ基含有マクロポリオールと、１分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を含有する化合物とを反応させることにより得られることが好適である。

また、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物では、カルボキシ基含有マクロポリオール中のカルボキシ基濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好適である。

また、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、さらに、脂環族ポリイソシアネートの誘導体を含有することが好適である。

また、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物では、カルボキシ基含有マクロポリオール中のカルボキシ基濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であって、
且つ、下記式（１）の値が、０．１５未満であることが好適である。

式（１）＝（Ａ）×（Ｂ）／（Ｃ）
（Ａ）：カルボキシ基含有マクロポリオール中のカルボキシ基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ）：一液型熱硬化性接着剤組成物におけるカルボジイミド化合物のモル数（ｍｏｌ）
（Ｃ）：カルボキシ基含有マクロポリオール中のカルボキシ基のモル数（ｍｏｌ）
また、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、６０℃で７日間保存した後の粘度の値が、初期粘度の値の１２０％以下であることが好適である。

また、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、２００℃未満の温度で硬化させることが好適である。

また、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、鋼板ラミネート用接着剤として用いられることが好適である。

本発明の一液型熱硬化性接着剤によれば、ブロックイソシアネートを用いることなく、貯蔵安定性の向上を図ることができ、しかも、柔軟なフィルムに対する接着性と硬いフィルムに対する接着性とを兼ね備えることができ、さらには、２００℃未満の処理温度において、充分な接着強度を得ることができる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤は、主成分として、カルボキシ基含有マクロポリオールと、１分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有する化合物（以下、カルボジイミド化合物と略する。）とを含有している。

カルボキシ基含有マクロポリオールは、水酸基を２つ以上有し、側鎖にカルボキシ基を有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、および、カルボキシ基を含有する活性水素化合物を反応させることにより得ることができる。

本発明において、ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ_６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

また、ポリイソシアネートとしては、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体（例えば、イソシアヌレート変性体など）、五量体、七量体など）、アロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。

これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネートとして、好ましくは、脂環族ジイソシアネート、より好ましくは、ＩＰＤＩが挙げられる。

本発明において、ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオール（マクロポリオール）などが挙げられる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性もしくは結晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。

エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。

植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。

ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。

そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。

また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。

シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。

高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。

また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。

これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。

本発明において、カルボキシ基を含有する活性水素化合物（以下、カルボキシ基含有活性水素化合物と略する。）は、１分子中に、カルボキシ基と、少なくとも２つの活性水素基とを有する化合物である。

カルボキシ基含有活性水素化合物が有する活性水素基は、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基などが挙げられる。

カルボキシ基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。

これらカルボキシ基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

カルボキシ基含有活性水素化合物として、好ましくは、ジヒドロキシカルボン酸、より好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。

そして、カルボキシ基含有マクロポリオールを得るには、ポリイソシアネートと、ポリオールと、カルボキシ基含有活性水素化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ポリオールおよびカルボキシ基含有活性水素化合物の活性水素基（ポリオールの活性水素基（水酸基）と、カルボキシ基含有活性水素化合物の活性水素基との総量）が過剰となる割合で配合して、反応させる。

より具体的には、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールと、カルボキシ基含有活性水素化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する、ポリオールおよびカルボキシ基含有活性水素化合物の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、例えば、１以上、好ましくは、１〜５、さらに好ましくは、１．０５〜２となる割合で配合し、反応させる。

この反応においては、例えば、バルク重合、溶液重合など、公知の重合方法を用いることができる。

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリオールおよびカルボキシ基含有活性水素化合物を加えて、反応温度４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃で、好ましくは、未反応のイソシアネート基が消失するまで反応させる。

溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリオールおよびカルボキシ基含有活性水素化合物を加えて、反応温度４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜９０℃で、好ましくは、未反応のイソシアネート基が消失するまで反応させる。

なお、未反応のイソシアネート基の消失は、例えば、ＦＴ−ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、ＮＣＯピーク（２２５０ｃｍ^−１付近の吸収ピーク）がないことを確認する。

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、チタン（ＩＶ）テトラブトキシドなどの有機チタン化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、カルボキシ基含有マクロポリオールの調製は、これに限定されず、例えば、上記したジヒドロキシカルボン酸と、多塩基酸と、必要により配合されるその他の高分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリオールとを、公知条件下、重縮合させることによって、側鎖にカルボキシ基を含有するポリエステルポリオールとして調製することもできる。

本発明において、カルボキシ基含有マクロポリオールは、そのカルボキシ基濃度（カルボキシ基含有マクロポリオール１ｇ中のカルボキシ基のモル数）が、例えば、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ未満となり、例えば、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように、調製される。

また、カルボキシ基含有マクロポリオールの粘度（２５℃）は、例えば、１０００〜１００００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０００〜５０００００ｍＰａ・ｓであり、酸価は、例えば、０．２８〜５．６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２．８〜５．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、例えば、２．８〜２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１１．２〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、カルボキシ基含有マクロポリオールは、例えば、上記した有機溶媒に溶解させ、カルボキシ基含有マクロポリオール溶液として調製することもできる。このような場合には、カルボキシ基含有マクロポリオール溶液における、カルボキシ基含有マクロポリオールの固形分濃度は、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８５重量％である。

本発明において、カルボジイミド化合物は、例えば、ポリイソシアネートに、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させるとともに、そのポリイソシアネートを、カルボジイミド化することにより、調製することができる。

ポリイソシアネートとしては、上記したカルボキシ基含有マクロポリオールの調製におけるポリイソシアネートと同様のポリイソシアネートが挙げられ、例えば、ＭＤＩ，ＴＤＩ、ＴＯＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ポリイソシアネート、例えば、ＸＤＩ，ＴＭＸＤＩなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂環族ポリイソシアネート、例えば、ＨＤＩなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ＴＤＩが挙げられる。

疎水性の活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素基、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などを含有する疎水性化合物であって、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール（２−エチルヘキシルアルコール）（炭素数８）、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール（炭素数１０）、ラウリルアルコール（炭素数１２）、ミリスチルアルコール（炭素数１４）、セチルアルコール（炭素数１６）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、オレイルアルコール（炭素数１８）、エイコサノール（炭素数２０）、フェノールおよびその誘導体、ベンジルアルコールおよびその誘導体、フェネチルアルコールおよびその誘導体、ナフトールおよびその誘導体などのアルコール類、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン（炭素数１０）、ラウリルアミン（炭素数１２）、ミリスチルアミン（炭素数１４）、セチルアミン（炭素数１６）、ステアリルアミン（炭素数１８）、オレイルアミン（炭素数１８）、エイコサミン（炭素数２０）、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、アニリンおよびその誘導体、ベンジルアミンおよびその誘導体などのモノアミン類、例えば、ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオフェノールおよびその誘導体などのメルカプタン類、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸およびその誘導体などのカルボン酸類などが挙げられる。

これら疎水性の活性水素含有化合物としては、単独使用または２種類以上併用することができる。

疎水性の活性水素含有化合物として、好ましくは、アルコール類、さらに好ましくは炭素数４〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１８のアルコール類が挙げられる。

そして、カルボジイミド化合物は、まず、ポリイソシアネートに、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させた後、その疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネートを、カルボジイミド化するか、あるいは、まず、ポリイソシアネートをカルボジイミド化した後に、そのカルボジイミド化したポリイソシアネートの残余のイソシアネート基に、疎水性の活性水素含有化合物を反応させることにより、得ることができる。

前者の方法において、ポリイソシアネートに対して疎水性の活性水素含有化合物を部分的に反応させる割合（変性率）は、得られたカルボジイミド化合物の全体に対して、反応した疎水性の活性水素含有化合物が、例えば、５〜８０重量％、好ましくは、７〜５０重量％となる割合である。

また、前者の方法において、ポリイソシアネートに、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させるには、ポリイソシアネートと、疎水性の活性水素含有化合物とを、上記した割合において、反応温度が、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で、反応時間が、例えば、１〜１０時間、好ましくは、１〜５時間で、反応させればよい。これによって、疎水性の活性水素含有化合物がイソシアネート化合物に部分的に導入される。

前者の方法において、次いで、疎水性の活性水素含有化合物が反応したイソシアネート化合物をカルボジイミド化するには、公知の方法でよく、カルボジイミド化触媒を用いて、イソシアネート基を脱二酸化炭素反応させる。

カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、好ましくは、有機リン系化合物が用いられ、触媒活性の観点から、さらに好ましくは、フォスフォレンオキシド系化合物が用いられる。

このようなフォスフォレンオキシド系化合物は、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体などが挙げられる。

フォスフォレンオキシド系化合物として、好ましくは、工業的に入手の容易な、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。

これらカルボジイミド化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、カルボジイミド化触媒を用いる割合は、例えば、疎水性の活性水素含有化合物が反応したイソシアネート化合物１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１０重量部である。

また、カルボジイミド化は、上記したカルボジイミド化触媒を用いて、例えば、不活性ガス雰囲気下において、反応温度が、例えば、３０〜２００℃、好ましくは、６０〜１８０℃で、反応時間が、例えば、１〜５０時間、好ましくは、３〜４０時間で、反応させる。これによって、分子末端に疎水性基を有するカルボジイミド化合物を得ることができる。

そして、このようなカルボジイミド化では、上記の反応条件を、得られたカルボジイミド化合物の平均重合度、すなわち、平均カルボジイミド基数（１分子のカルボジイミド化合物が含有するカルボジイミド基の数）が、２以上、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５となるように制御する。

後者の方法においては、ポリイソシアネートをカルボジイミド化するには、上記と同様のカルボジイミド化触媒を用いて、上記と同様に反応させればよい。また、これによって得られたカルボジイミド化合物の平均重合度は、上記と同様に、２以上、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５となるように制御する。

また、後者の方法において、カルボジイミド化したポリイソシアネートの残余のイソシアネート基に、疎水性の活性水素含有化合物を反応させるには、カルボジイミド化したポリイソシアネートと、疎水性の活性水素含有化合物とを、残余のイソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合において、反応温度が、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で、反応時間が、例えば、１〜１０時間、好ましくは、２〜５時間で、反応させる。これによって、分子末端に疎水性基を有するカルボジイミド化合物を得ることができる。

なお、上記した前者の方法および後者の方法のいずれにおいても、カルボジイミド化においては、有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、２−ブタノン、アセトンなどを反応媒体として用いることができる。

このような場合には、カルボジイミド化合物の固形分濃度は、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８５重量％である。

また、得られたカルボジイミド化合物の数平均分子量は、例えば、３００〜１００００である。

さらに、一液型熱硬化性接着剤組成物の調製では、上記により得られたカルボキシ基含有マクロポリオール、および、上記により得られたカルボジイミド化合物とともに、任意成分として、例えば、ポリイソシアネートの誘導体などを配合することができる。

ポリイソシアネートの誘導体を配合することにより、一液型熱硬化性接着剤組成物の接着性を、より強固にすることができる。

ポリイソシアネートの誘導体としては、上記したカルボキシ基含有マクロポリオールの調製におけるポリイソシアネートと同様のポリイソシアネート（例えば、ＭＤＩ，ＴＤＩ、ＴＯＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ポリイソシアネート、例えば、ＸＤＩ，ＴＭＸＤＩなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ＩＰＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂環族ポリイソシアネート、例えば、ＨＤＩなどの脂肪族ポリイソシアネートなど）の誘導体、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオンなどが挙げられる。任意成分として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体、脂環族ポリイソシアネートの誘導体が挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。

そして、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、上記各成分（すなわち、必須成分として、カルボキシ基含有マクロポリオール、カルボジイミド化合物、任意成分として、ポリイソシアネートの誘導体）を配合し、例えば、０〜８０℃、好ましくは、１５〜４０℃において、均一になるまで撹拌することにより得ることができる。

一液型熱硬化性接着剤組成物の調製における、各成分の配合割合は、カルボキシ基含有マクロポリオール１００重量部に対して、カルボジイミド化合物が、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部である。

また、一液型熱硬化性接着剤組成物に、ポリイソシアネートの誘導体を配合する場合には、ポリイソシアネートの誘導体の配合割合は、カルボキシ基含有マクロポリオール１００重量部に対して、例えば、５重量部以下、好ましくは、２重量部以下、通常、０．１重量部以上である。

また、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、例えば、カルボキシ基含有マクロポリオールとカルボジイミド化合物とを配合し、反応させることにより得ることもできる。

このような反応においては、例えば、上記したバルク重合、上記した溶液重合など、公知の重合方法を用いることができる。

上記各成分を反応させる場合には、カルボキシ基含有マクロポリオールとカルボジイミド化合物とを、カルボキシ基含有マクロポリオールのカルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対する、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）の当量比（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ／ＣＯＯＨ）が、例えば、０．３〜１００、好ましくは、０．５〜５０となる割合で配合する。

このような反応における反応条件は、反応温度が、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃であり、反応時間が、例えば、１〜２４時間、好ましくは、２〜１２時間である。

また、一液型熱硬化性接着剤組成物をカルボキシ基含有マクロポリオールとカルボジイミド化合物との反応により得る場合には、例えば、上記カルボキシ基含有マクロポリオールとカルボジイミド化合物とを反応させたものに、任意成分として、上記したポリイソシアネートの誘導体を、上記した配合割合で配合することができる。

上記カルボキシ基含有マクロポリオールとカルボジイミド化合物とを反応させたものに、ポリイソシアネートの誘導体を配合することにより、一液型熱硬化性接着剤組成物の接着性を、より強固にすることができる。

そして、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、下記式（１）の値が、例えば、０．１５未満、好ましくは、０．１４未満となるように、調製される。下記式（１）の値が、０．１５以上である場合には、一液型熱硬化性接着剤組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。

式（１）＝（Ａ）×（Ｂ）／（Ｃ）
（Ａ）：カルボキシ基含有マクロポリオール中のカルボキシ基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ）：一液型熱硬化性接着剤組成物におけるカルボジイミド化合物のモル数（ｍｏｌ）
（Ｃ）：カルボキシ基含有マクロポリオール中のカルボキシ基のモル数（ｍｏｌ）
なお、一液型熱硬化性接着剤組成物には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、例えば、防錆剤（防錆顔料）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、充填剤などの添加剤を、適宜添加することができる。

これら添加剤は、例えば、カルボキシ基含有マクロポリオールの調製時に添加してもよく、また、カルボジイミド化合物の調製時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時に添加してもよく、さらには、一液型熱硬化性接着剤組成物の調製後に添加してもよい。

そして、このようにして得られる一液型熱硬化性接着剤組成物は、原料成分としてブロックイソシアネートを使用していないため、臭気の発生を抑制することができ、作業環境を良好に保つことができる。

また、このようにして得られる一液型熱硬化性接着剤組成物は、貯蔵安定性に優れており、具体的には、６０℃において７日間保存した後の粘度の値が、初期粘度の値に対して、例えば、１２０％以下、好ましくは、１１５％以下である。

また、このようにして得られる一液型熱硬化性接着剤組成物は、ポリオレフィン系フィルムのような柔軟なフィルムに対する接着性と、ポリエステル系フィルムのような硬いフィルムに対する接着性とを兼ね備えている。

さらに、このようにして得られる一液型熱硬化性接着剤組成物は、低温硬化性に優れ、例えば、２００℃未満、好ましくは、１８０℃以下の処理温度で硬化させることができる。

そのため、本発明の一液型熱硬化性接着剤は、例えば、鋼板ラミネート用接着剤として、好適に用いることができる。

より具体的には、本発明の一液型熱硬化性接着剤は、例えば、建築分野（例えば、外装、内装、設備など）、電気機器分野（例えば、家電、厨房設備、空調など）、輸送器機分野（例えば、船舶、自動車など）、家具分野、雑貨分野などの各種産業分野において使用される、例えば、壁材、扉材、外板、パネル、化粧板、ケース、カバーなどの鋼板に、各種フィルムを貼着し、意匠性を付与するために、好適に用いることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

調製例１（ポリエステルポリオールＡの調製）
イソフタル酸３３０．６８ｇ、エチレングリコール７１．３８ｇ、ネオペンチルグリコール３５３．３１ｇを、窒素気流下において、１８０〜２２０℃でエステル化反応させた。次いで、所定量の水を留出し、その後、セバシン酸４０２．５７ｇを加え、さらに、１８０〜２２０℃でエステル化反応し、数平均分子量約２，５００のポリエステルポリオールＡを得た。

調製例２（カルボジイミド化合物Ｂの調製）
トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ−８０）４３５．５ｇに、２−エチルヘキシルアルコール１６２．８ｇを、液温が９０℃を越えないように滴下混合し、次いで、１時間反応させた。

その後、さらに、酢酸エチル２５８．３ｇ、および、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド４．４ｇを加えて、窒素気流下において、８０℃で２０時間攪拌して、反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトル測定により、吸収波長２０００〜２３００ｃｍ^−１のイソシアネート基のピークが消失したことを確認して、固形分７０重量％のカルボジイミド化合物Ｂを得た。カルボジイミド化合物Ｂは、１分子中に平均約３つのカルボジイミド基を含有しており、また、その分子量は、７８７であった。

合成例１（カルボキシ基含有マクロポリオールＣの合成）
ポリエステルポリオールＡ ４７４．３６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１．３７ｇ、３−イシシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート３８．６８ｇを、窒素気流下において、１１０〜１２０℃下で攪拌し、ウレタン化反応させた。赤外吸収スペクトル測定により、ＮＣＯピークが消失したことを確認した後、酢酸エチル５１４．４１ｇを添加し、完全に溶解させて、固形分５０重量％のカルボキシ基含有マクロポリオールＣを合成した。

合成例２〜７
表１に示す配合処方にて各成分を配合した以外は、合成例１と同様にして、カルボキシ基含有マクロポリオールＤ〜Ｈ、および、ポリエステルポリウレタンポリオールＩを調製した。

各合成例の配合処方を表１に示す。

また、各カルボキシ基含有マクロポリオール、および、ポリエステルポリウレタンポリオールのカルボキシ基濃度、２５℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ ７１１７に準拠してＳＢ型粘度計により測定）、および、酸価（固形分換算、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠して測定）を測定した。その結果を表１に示す。

なお、カルボキシ基濃度は、下記式（２）により算出した。

カルボキシ基濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］＝１０００ラ｛（カルボキシ基含有活性水素化合物の配合重量［ｇ］）／（カルボキシル基含有活性水素化合物の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）｝／（カルボキシ基含有マクロポリオール成分の固形分重量［ｇ］） （２）
実施例１
カルボキシ基含有マクロポリオールＣ １０００重量部に、カルボジイミド化合物Ｂ ５．７重量部を加え、５０〜７０℃で３時間攪拌し、カルボキシ基含有マクロポリオール中と、カルボジイミド化合物とを反応させ、一液型熱硬化性接着剤組成物を得た。

実施例２〜３７および比較例１〜１１
表２〜７に示す配合処方にて各成分を配合した以外は、実施例１と同様にして、各実施例および各比較例の一液型熱硬化性接着剤組成物を得た。

なお、実施例２０および２１の一液型熱硬化性接着剤組成物は、カルボキシ基含有マクロポリオールとカルボジイミド化合物とを反応させず、室温で均一に混合撹拌することにより製造した。

また、実施例３６および３７の一液型熱硬化性接着剤組成物は、実施例１と同様にカルボキシ基含有マクロポリオールとカルボジイミド化合物とを反応させた後、脂環族ポリイソシアネートの誘導体を室温で添加して、均一に混合撹拌することにより製造した。

各実施例の配合処方を、表２〜７に示す。

なお、表２〜７中の略号の詳細を下記に示す。

マクロポリオールＣ〜Ｈ：カルボキシ基含有マクロポリオール、固形分５０重量％
マクロポリオールＩ：ポリエステルポリウレタンポリオール、固形分５０重量％
カルボジイミド化合物Ｂ：分子量７８７、１分子中にカルボジイミド基を３つ含有、固形分７０重量％
ブロックイソシアネート：タケネートＢ８３０（三井化学ポリウレタン社製、ＴＤＩアダクトのブロック体、ＮＶ（固形分濃度）５５重量％）
脂環族ポリイソシアネートの誘導体： ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（デグサ社製、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）
触媒：ジオクチルチンジラウレート
評価
＜貯蔵安定性＞
各実施例および各比較例の一液型熱硬化性接着剤組成物を、ガラス瓶に入れ、ＪＩＳ Ｋ ７１１７に準拠して、ＳＢ型粘度計により、２５℃の粘度を測定した。さらに、この一液型熱硬化性接着剤組成物を６０℃で７日間保存した後、同様に２５℃の粘度を測定した。また、保存後の粘度の値を、保存前の粘度の値で除した値をパーセンテージで表し、一液型熱硬化性接着剤組成物の粘度の増加の指標とした。その結果を表２〜７に示す。

なお、実施例２０および２１の一液型熱硬化性接着剤組成物（カルボキシ基含有マクロポリオールとカルボジイミド化合物とを反応させずに調製した一液型熱硬化性接着剤組成物）では、６０℃において３〜５時間経過すると、カルボキシ基含有マクロポリオールとカルボジイミド化合物とが反応するため、貯蔵安定性の評価を実施しなかった。

＜接着強度＞
各実施例および各比較例の一液型熱硬化性接着剤組成物を、有機溶媒乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２になるように、鋼板（日本テストパネル社製、パーカライジング製パルボンド３１００で処理した化成品皮膜処理板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１対応））に塗布し、有機溶媒を乾燥させた後、１８０℃で９０秒間加熱し、直ちにＰＥＴフィルムの未処理面（東レフィルム加工社製、Ｐ−６０、４０ミクロン）、あるいは、ＣＰＰフィルム（東レフィルム加工社製、トレファンＮＯ ＺＫ−９９、６０ミクロン）の処理面と貼り合せた。続いて、熱ロールにて圧着（ロール温度９０℃、線圧７Ｎ／ｃｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎ）した後、水の入ったバケツに３０秒間浸し、その後、６０℃で３０分間乾燥し、ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板の剥離試験（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０１Ｂ型、２５℃下、試験片幅２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、剥離強度を測定した。その結果を表２〜７に示す。

なお、表２〜７中、ＩＦとは、破壊モードが界面剥離であった（フィルムと接着剤層との間、もしくは、接着剤層と鋼板との間で剥離した）ことを示している。

Claims (8)

1. カルボキシ基含有マクロポリオールと、
   １分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有する化合物と
   を含有することを特徴とする一液型熱硬化性接着剤組成物。
2. カルボキシ基含有マクロポリオールと、
   １分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を含有する化合物と
   を反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の一液型熱硬化性接着剤組成物。
3. カルボキシ基含有マクロポリオール中のカルボキシ基濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の一液型熱硬化性接着剤組成物。
4. さらに、脂環族ポリイソシアネートの誘導体を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の一液型熱硬化性接着剤組成物。
5. カルボキシ基含有マクロポリオール中のカルボキシ基濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であって、
   且つ、下記式（１）の値が、０．１５未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の一液型熱硬化性接着剤組成物。
   式（１）＝（Ａ）×（Ｂ）／（Ｃ）
   （Ａ）：カルボキシ基含有マクロポリオール中のカルボキシ基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
   （Ｂ）：一液型熱硬化性接着剤組成物におけるカルボジイミド化合物のモル数（ｍｏｌ）
   （Ｃ）：カルボキシ基含有マクロポリオール中のカルボキシ基のモル数（ｍｏｌ）
6. ６０℃で７日間保存した後の粘度の値が、初期粘度の値の１２０％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の一液型熱硬化性接着剤組成物。
7. ２００℃未満の温度で硬化させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の一液型熱硬化性接着剤組成物。
8. 鋼板ラミネート用接着剤として用いられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の一液型熱硬化性接着剤組成物。