JP2010149084A - 処理温度を上昇させる排ガス処理方法、排ガス処理装置の運転方法、および排ガス処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】消費電力を押さえかつ分解処理剤の活性をより高くすることにより、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出す排ガス処理方法、排ガス処理装置の運転方法、および排ガス処理装置を提供する。
【解決手段】所定の処理温度で排ガスを分解処理剤によって処理し、排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を備える排ガス処理方法であって、所定の処理温度を処理開始温度にして分解工程を開始し（ＳＴ０１）、分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する（ＳＴ０３：Ｙ）度に、処理温度を破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度より上昇させて（ＳＴ０４）、排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程（ＳＴ０２）を、処理温度が予め定められた上限温度を超える（ＳＴ０５：Ｙ）まで繰り返す工程（ＳＴ０２〜ＳＴ０５）を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、処理温度を管理しながら排ガスを処理する方法に関する。特に、排ガスに含まれる被分解ガスを分解処理剤で分解処理する温度を調節しながら排ガスを処理する方法、排ガス処理装置の運転方法、および排ガス処理装置に関する。

半導体や液晶パネルの製造過程で排出されるガス中には地球温暖化係数の高いガスまたは一部の有害ガスが含まれ、これらのガスはそのままの状態で廃棄することができない。そのため、何らかの方法で無害化して廃棄する。その一手段として、これらのガスをガスに合わせた分解処理剤を用いて化学反応により分解処理し、別の無害物質として回収または廃棄する方法がある。こうした方法では、分解処理剤が被分解ガスを分解処理するのに適した温度で処理される必要がある。処理温度が低すぎると処理剤の活性が十分に得られず（化学反応が進まず）、処理温度が高すぎると、副反応を誘発するなどの不具合が生じ所望の結果が得られないからである。

実際に、排ガス中に含まれるＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、ＣＯＦ_２、ＨＦ、ＳｉＦ_４などのフッ化ガスを除去する方法として、水酸化カルシウムを含む酸化カルシウム剤を用いて分解処理する方法がある（例えば、特許文献１参照）。この分解処理剤を用いて上記のフッ化ガスを分解処理する場合、分解処理剤の充填槽の温度は１００〜３００℃に設定されるのが適当である。１００℃未満の場合は、加熱効果が余り得られず（処理剤の活性が不十分と考えられる）、逆に３００℃超の場合は、水分の離脱が促進されすぎて分解処理剤の反応性の低下を招く。
しかし、適した温度範囲内であっても、分解処理に適した温度には幅がある。上記の例では、１００〜３００℃であり温度の幅は２００℃にもなる。
より高い処理温度の方が分解処理剤の活性は高いが、処理温度を上げすぎると分解処理剤が熱により劣化してしまう。また、より多くの電力を消費する。よって、消費電力を下げるためにはなるべく低温で処理したいが、処理温度が低すぎると分解処理剤の活性が低下する。実際には、これらのバランスのとれたところで分解処理を行っている。
特開２００７−２３７０４７号公報

上記のように、消費電力を下げるためにより低い処理温度で分解処理をしようとすると、分解処理剤の活性が低くなり、分解処理剤の使用効率が低下する。一方、分解処理剤の活性を高くするために、より高い処理温度で分解処理しようとすると、消費電力が増加し、さらに温度が高すぎると処理剤が熱劣化する。
本発明は、消費電力を抑制しかつ分解処理剤の活性をより高くすることにより、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出し、分解処理剤の寿命（破過までの時間）をより長くする排ガス処理方法を提供することを目的とする。さらに、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出す排ガス処理方法を用いた排ガス処理装置の運転方法を提供するとともに、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出すことのできる排ガス処理装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る排ガス処理方法では、例えば図２に示すように、所定の処理温度で排ガスを分解処理剤によって処理し、排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を備える排ガス処理方法であって、所定の処理温度を処理開始温度にして分解工程を開始し（ＳＴ０１）、処理開始温度で排ガスを処理した後に（ＳＴ０２）、処理温度を変えて分解工程を繰り返す工程（ＳＴ０２〜ＳＴ０５）であって、前記分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する（ＳＴ０３：Ｙ）度に、処理温度を破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度より上昇させて（ＳＴ０４）、排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程（ＳＴ０２）を、処理温度が予め定められた上限温度を超える（ＳＴ０５：Ｙ）まで繰り返す工程を備える。
なお、「上限温度を超えるまで繰り返す」とは、繰り返すことが上限温度までであり、分解工程は上限温度を超えたところで止めてもよいし、次に排ガスの分解効率を判断する指標となるガスの濃度が所定の濃度を超えるまで１回行ってもよい。また、ここで処理温度とは、排ガス処理装置の反応槽内部に充填された分解処理剤の温度を言う。

このようにすると、被分解ガスの分解処理に適した温度範囲の中でより低い温度を処理開始温度とすることができ、処理開始温度での分解処理が不十分となった場合、処理温度を上げることによって分解処理剤の活性が増すので、分解処理を継続できる。さらに、処理温度を段階的に上げることにより分解処理剤を再活性化し、分解処理剤の能力を最大限に使いきり、かつ寿命（破過までの時間）を長くすることができる。その結果、分解処理剤を効率よく使用することができる。なお、「破過に近づいた状態」とは、分解処理剤の処理能力が衰え始めた状態ではあるが、破過に至る前のまだ処理能力を有する状態をいう。

また、本発明の第２の態様に係る排ガス処理方法では、上記本発明の第１の態様において、分解処理剤は、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤であり、特に非晶質のＡｌ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする。

このようにすると、分解処理剤としてＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を用いているため、排ガス中に含まれるＰＦＣガスを効率よく分解処理することができ、かつ、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出すことができる。
なお、「ＰＦＣ」とはパーフルオロ化合物を意味し、「パーフルオロ化合物」とはＣＦ_４もしくはＣ_２Ｆ_６などのパーフルオロカーボン類、ＣＨＦ_３もしくはＣＨ_２Ｆ_２などのハイドロフルオロカーボン類、六弗化硫黄（ＳＦ_６）、または三弗化窒素（ＮＦ_３）のいずれかの化合物をいう。

また、本発明の第３の態様に係る排ガス処理方法では、上記本発明の第２の態様において、複合酸化物は、平均粒子系（メディアン系）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ) _３と、Ｃａ(ＯＨ) _２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られる複合酸化物である。

このようにすると、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物の原材料であるＡｌ(ＯＨ) _３の平均粒子系が適した値となり、Ａｌ(ＯＨ) _３とＣａ(ＯＨ) _２との混合比（モル比）および焼成時の温度が適正範囲内となるので、より処理効率のよいＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を用いることができる。

また、本発明の第４の態様に係る排ガス処理方法では、上記本発明の第１乃至第３のいずれかの態様において、処理開始温度は、５５０〜６５０℃である。

このようにすると、分解処理剤に適した処理温度の範囲が５５０℃以上である場合に、分解処理剤の活性を適度に得られる範囲で、分解処理に必要なエネルギー（上記の例では５５０℃以上の温度を維持するために必要なエネルギー）を押さえることができる排ガス処理方法となる。

また、本発明の第５の態様に係る排ガス処理装置の運転方法では、例えば図５に示すように、の充填された２つの直列に接続された反応槽３１と３２を備える３０により排ガスを処理し、排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を備える排ガス処理装置３０の運転方法であって、２つの反応槽３１と３２のうち上流側の反応槽の処理温度を所定の処理開始温度にして分解工程を開始し（ＳＴ１１、図６参照）、分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する度に（ＳＴ１５：Ｙ）、２つの反応槽３１と３２のうち上流側の反応槽の処理温度を破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度より上昇させて（ＳＴ１６）、上流側の反応槽と下流側の反応槽で排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程（ＳＴ１４）を、上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超える（ＳＴ１７：Ｙ）まで繰り返す工程（ＳＴ１４〜ＳＴ１７）を備える。

このようにすると、上流側の反応槽については、より低い温度を処理開始温度とし、処理温度を段階的に上げることにより、分解処理剤の寿命（破過までの時間）をより長くすることができる。
通常、分解処理剤の破過が検知されたら、反応槽に充填した分解処理剤の交換を余儀なくされる。しかし、２つの反応槽を用いて一方の反応槽を上流側に配置し他方の反応槽をその下流に配置することにより、上流側の反応槽に充填された分解処理剤が破過した場合であっても、直列に接続された上流側および下流側の２つの反応槽において分解処理剤の破過が検知されなければ、分解処理を継続できる。その結果、上流側の反応槽に通ガスする時間を長くすることができる。
また破過が検知される手前（破過に近づいた状態）で処理温度を上げるようにすると、１台の反応槽でも、または複数台の反応槽を直列接続した場合でも、処理を継続できる。

本発明の第６の態様に係る排ガス処理装置の運転方法では、上記本発明の第５の態様において、上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超えた後に、上流側の反応槽と下流側の反応槽の接続順序を入れ替えて、新たに下流側に配置される反応槽を新しい分解処理剤が充填された反応槽と交換し、本発明の第５の態様に係る排ガス処理装置の運転方法を繰り返す。
なお、「新しい分解処理剤」とは、一度も排ガスを通していない分解処理剤でも、すでに排ガスを通したものの再利用であってもよく、分解処理剤としての処理能力を十分に有するものであり、少なくとも処理剤としての処理能力が、交換が必要になったものよりも高いものをいう。

このようにすると、当初下流側に配置された反応槽が上流側の反応槽となり、この上流側の反応槽内の処理温度を序々に上げていくことによって、反応槽内の分解処理剤の能力を最大限に引き出すことができる。

また、本発明の第７の態様に係る排ガス処理装置では、例えば図７に示すように、排ガスを処理し、排ガス中の被分解ガスを分解する排ガス処理装置６０であって、被分解ガスを分解処理する分解処理剤が充填された２つの反応槽３１、３２と、２つの反応槽３１、３２を直列に接続し、２つの反応槽３１、３２内に排ガスを導入する配管４１〜４４（図５参照）と、配管４１〜４４上に設置され、直列に接続された２つの反応槽３１、３２のうちの上流側の反応槽と下流側の反応槽の順序を開閉により逆にするバルブ５１〜５６と、２つの反応槽３１と３２の下流側に配置され、分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する破過予告装置３６と、上流側の反応槽の温度を検知する温度センサー６１と、２つの反応槽３１と３２で被分解ガスを分解した後、破過予告装置３６が分解処理剤の破過に近づいた状態を検知する度に、上流側の反応槽の処理温度を破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度よりも上昇させることを、上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超えるまで繰り返す制御装置６２とを備える。

このように構成すると、分解処理剤を効率よく消費する排ガス処理装置となる。

本発明によれば、被分解ガスの分解処理に適した温度範囲内において、より低い温度で分解処理を開始し、処理温度を段階的に上げることにより分解処理剤を再活性化し、分解処理剤の寿命（破過までの時間）をより長くすることができる。また、高温で処理し続ける場合とくらべて、処理温度を維持するためのエネルギーを押さえることができる。その結果、分解処理剤の使用効率およびエネルギー効率のよい排ガス処理方法、排ガス処理装置の運転方法が可能となる。
また、直列に接続された２筒の反応槽を用いて上流・下流の配置を入れ替えることにより、さらに分解処理剤の使用効率を上げることができ、分解処理剤の処理能力を十分に活かすことのできる、排ガス処理装置の運転方法および排ガス処理装置を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。

まず図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る排ガス処理方法で使用する排ガス処理装置１０について説明する。図１は、排ガス処理装置１０の縦断面図である。排ガス処理装置１０は、筒状の反応槽１１を備える。反応槽１１は、その外周にヒーターとしての電気ヒーター１２を有し、分解処理剤２１が充填される。さらに、排ガス処理装置１０は、反応槽１１への排ガスの通路となる導入管１３、および排ガスの排出通路となる排出管１４、反応槽１１に排ガスを導入する減圧機器１５（例えばブロワまたはエジェクタ）、検知ガスの濃度を検知する破過予告装置としてのガス検知器１６を備える。ガス検知器１６により、検知ガスの有無およびその濃度を測定する。なお、「検知ガス」とは、排ガスの分解効率を判断する指標となるガスであり、分解処理されずに排出された被分解ガスであってもよく、または、被分解ガスとは異なるが分解処理剤の分解能力が衰えてくるにつれて排出量が増加するガスであってもよい。以後、排ガスの分解効率を判断する指標となるガスを「検知ガス」とする。また、「破過予告」とは、分解処理剤の処理能力が衰え初めており、破過に近づいた状態であることを示すことをいう。さらに、「破過に近づいた状態」とは、分解処理剤の処理能力が衰え始めた状態ではあるが、破過に至る前のまだ処理能力を有する状態であって、例えば、上記検知ガスの濃度により破過を検知する場合は、破過値となる濃度よりも低い特定の濃度（例：破過値の濃度の６０％にあたる濃度等）が検出された場合をいう。なお、破過値となる濃度よりも低い特定の濃度は、検知ガスの種類等により適宜変更することができる。
排ガス処理装置１０の形成材料は特に制限されず、ニッケル系合金などこの種のガス処理装置に通常用いられる材料を適宜用いることができる。

半導体製造装置等から排出された排ガスは、減圧機器１５により吸引され導入管１３を通り反応槽１１に導入される。排ガス中に含まれる被分解ガスは、反応槽１１に充填された分解処理剤２１と接触し分解処理される。その後、排ガスは排出管１４を通り熱交換器１７により冷却された後、減圧機器１５を通り排出される。
なお、半導体製造装置等から排出される排ガスには、一例としてＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＳｉＦ_４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＣＯ、ＣＯＦ_２、ＢＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３等が含まれるが、分解処理剤は分解対象となる被処理ガスに合わせて適宜用いられる。
また、分解処理剤が破過し（分解処理剤の寿命）交換が必要になった場合、処理剤の交換は排ガス処理装置１０の反応槽１１を交換することにより行われる。

図２を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る排ガス処理方法について説明する。図２は、排ガス処理方法のフロー図である。図２に示すように、まず排ガス中に含まれる被分解ガスを分解処理する所定の処理温度を、処理開始温度として分解処理を開始する（ＳＴ０１）。なお、処理温度とは、被分解ガスと分解処理剤を接触させる温度、つまり反応槽内の温度をいう。また、処理開始温度は、分解処理剤が被分解ガスを分解処理するのに適した温度範囲の中でより低めの温度にすることが好ましい。低めの温度で分解処理をすることにより、電気ヒーター１２の消費電力をより押さえることができる。

処理開始温度で排ガスの処理を継続し（ＳＴ０２〜ＳＴ０３：Ｎ）、処理後の排ガス中に含まれる、検知ガスの濃度が所定の濃度を超えたら（ＳＴ０３：Ｙ）、分解処理剤の破過に近づいたと判断し、処理温度を処理開始温度よりも高い温度に設定する（ＳＴ０４）。このように、処理開始温度において処理能力の衰えた（破過に近づいた）分解処理剤であっても、処理温度を上昇させると再び活性化され処理能力が戻り、排出される検知ガスの濃度が減少する。その結果、検知ガスの濃度が一定値を超えて破過に近づいていることが検知された場合であっても、反応槽を交換せずに分解処理剤を継続して使用することができる。なお、上昇させる温度の幅は、より少ない方が分解処理剤を再活性化させる回数が増えるため好ましいが、少なくとも分解処理剤の処理能力が明らかに戻る（例えば検知ガスの濃度が適した範囲内となる）程度の温度が好ましい。

上昇させた後の温度が所定の上限温度を超えていなければ（ＳＴ０５：Ｎ）、上昇させた後の温度で処理を継続し（ＳＴ０２〜ＳＴ０３：Ｎ）、再び検知ガスの濃度が所定の濃度を超えたら（ＳＴ０３：Ｙ）、処理温度をさらに上昇させる（ＳＴ０４）。上昇させる温度は、処理開始温度から上昇させた温度の幅と同じ幅の温度であってもよいし、または変更してもよい。このように、検知ガスの濃度が所定の濃度を超えるたびに処理温度を段階的に上昇させる。こうすることにより、各処理温度で処理能力の衰えた（破過に近づいた）分解処理剤であっても、処理温度を上げるたびに活性化され処理能力が戻るため、反応槽を交換することなく排ガスの継続処理が可能になる。

処理温度を上昇させた結果、処理温度が所定の上限温度をこえたら（ＳＴ０５：Ｙ）、分解処理剤の寿命（破過した）と判断し反応槽（分解処理剤）を交換する（ＳＴ０８）。なお、所定の上限温度は、分解処理に適した温度範囲における上限付近の温度とするのが好ましい。
また、図３のフロー図では、上昇後の処理温度が所定の上限温度を超えた後（ＳＴ０５：Ｙ）も次のＳＴ０７を検知するまで処理を行ってから（ＳＴ０６）反応槽を交換している（ＳＴ０８）。こうすると、分解処理剤の能力をより使い切ることができるため好ましい。なお、好ましい処理温度には幅があるので、図２のフロー図では所定の上限温度を高めに、図３のフロー図では低めに設定するとよい。

本発明の第１の実施の形態に係る排ガス処理方法において、分解処理剤にＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を用いて、排ガス中に含まれるＰＦＣガスを分解処理する場合を説明する。なお、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物とは、本出願人によりすでに出願された発明（特願２００８−０７１３３６）であり、排ガス中に含まれるＰＦＣガスを分解しフッ素を回収するのに適した処理剤である。また、ＰＦＣとは、パーフルオロ化合物を意味し、「パーフルオロ化合物」とはＣＦ_４もしくはＣ_２Ｆ_６などのパーフルオロカーボン類、ＣＨＦ_３もしくはＣＨ_２Ｆ_２などのハイドロフルオロカーボン類、六弗化硫黄（ＳＦ_６）、または三弗化窒素（ＮＦ_３）のいずれかの化合物をいう。
以下の実施の形態では、排ガスの分解効率を判断する指標となるガス（検知ガス）をＣＦ_４とし、処理後の排ガス中に含まれるＣＦ_４濃度が例えば３０ｐｐｍを上回ると、分解処理剤の破過に近づいたと判断する。

分解処理剤にＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を用いると、ＰＦＣガスのうち例えばＣＦ_４を分解処理する場合、下記のようにＣＦ_４が分解されＣＯ_２とＣａＦ_２が生成される。
ＣＦ_４ → Ｃ＋４Ｆ（処理剤のＡｌ_２Ｏ_３部分の触媒作用によるＣとＦの分解）
４Ｆ＋２ＣａＯ → ２ＣａＦ_２＋２Ｏ（ＣａＯ部分による酸化還元反応）
Ｃ＋２Ｏ → ＣＯ_２（ＣａＯ部分による酸化還元反応）
なお、上記のＣａＯ部分による酸化還元反応は並行して起こる。
このように分解処理とは、排ガス中に含まれる特定のガスが分解処理剤により分解され、他の物質が生成されることをいう。

Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を用いてＰＦＣガスを分解処理する場合の処理温度は、５５０℃〜８５０℃が好ましく、より好ましくは６００〜８００℃の範囲であるが、約６５０℃〜７５０℃が最も好ましい。したがって、処理開始温度は約５５０℃〜約６５０℃の範囲とするとよい。特に排ガス中に難分解性のＣＦ_４ガスを含む場合には、６２０℃以上が好ましい。なお、処理開始温度を分解処理に適した温度範囲の中でより低めの温度にすることにより、処理剤としての活性を維持できかつ電気ヒーター１２の消費電力を押さえることができる。

以下、図２および図３に基づいて説明する。まず、処理開始温度を例えば６５０℃として分解処理を開始する（ＳＴ０１）。 ６５０℃で排ガスの処理を継続し（ＳＴ０２〜ＳＴ０３：Ｎ）、処理後の排ガス中に含まれる、残存するＣＦ_４ガスの濃度が３０ｐｐｍ（破過予告値：破過に近づいた状態）を超えたら（ＳＴ０３：Ｙ）、処理温度を上昇させる（ＳＴ０４）。なお、上昇させる温度は、６５０℃〜７５０℃の範囲で数回に分けて温度を上昇させられるように、３０℃以下が好ましい。したがって、処理温度を６８０℃とする。また、検知ガスをＣＦ_４とした場合の破過値（反応槽交換基準値）は５０ｐｐｍであるため、その６０％にあたる３０ｐｐｍの流出が確認されたら破過に近づいたと判断し処理温度を上昇させる。このようにすると、処理温度上昇および分解処理剤の活性の回復までに多少の時間を要したとしても、その間に流出するＣＦ_４の濃度が破過値を超えることなく排ガスの処理を継続することができる。

処理温度６８０℃で処理を継続し（ＳＴ０２〜ＳＴ０３：Ｎ）、ＣＦ_４ガスの濃度が再び３０ｐｐｍを超えたら（ＳＴ０３：Ｙ）、さらに処理温度を上昇させ７１０℃にする（ＳＴ０４）。このように、ＣＦ_４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えるたび、処理温度を段階的に上昇させることを繰り返す。こうすることにより、一旦処理能力の衰えたＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物が、温度を上げるたびに活性化され処理能力が戻り、排出されるＣＦ_４ガスの濃度が減少するため、反応槽を交換することなく分解処理剤を継続して使用することができる。

処理温度を上昇させた結果、処理温度が７５０℃を超えたら（ＳＴ０５：Ｙ）、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物の寿命と判断し反応槽を交換する（ＳＴ０８）。なお、図３のフロー図では、処理温度を上昇させ７５０℃を超えた後（ＳＴ０５：Ｙ）でも次のＳＴ０７を検知するまで処理を行ってから（ＳＴ０６）反応槽（分解処理剤）を交換している。これは、６００〜８００℃の範囲も処理温度として好ましい温度範囲であり、分解処理剤をより使いきるためである。また、処理温度が上限温度である７５０℃を超えた後の処理では、検出されるＣＦ_４の濃度は例えば５０ｐｐｍ（破過値）を超えた場合に分解処理剤を完全に使い切ったと判断し反応槽を交換してもよい。なお、いずれの温度の場合も、破過値（５０ｐｐｍ）を超えた場合は、反応槽交換要の警報を発し、反応槽を交換することが好ましい。

図４は、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を用いてＰＦＣガスを分解処理した場合の、処理温度とＣＦ_４の流出濃度（ＣＦ_４検知濃度）の関係を表す模式図である。図４に示すように、６５０℃で分解処理を開始すると、ある時点でＣＦ_４の検知濃度が増加し始める（分解処理剤が劣化し始める）。よって、処理温度を６８０℃に上昇させてさらに処理を継続すると、増加したＣＦ_４の濃度が下がり許容範囲値以下となる。このように、処理温度を上げると一旦増加した未処理のＣＦ_４の濃度が減少するので、反応槽（分解処理剤）を交換することなく処理を継続できる。

上記の実施例では検知ガスをＣＦ_４としたが、ＣＦ_４の代わりに分解処理剤の分解能力が衰えてくるにつれて排出量が増加する他のガスであってもよい。例えば、分解処理剤としてのＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物の性能が落ちてくると、ＣＦ_４だけでなくＣＯも同時に排出されることが分かっている。よって、検知ガスをＣＯとしてもよい。
ＣＯの発生は、ＣＦ_４の分解反応においてＣａＯの残量が少なくなりＣの酸化が不十分になるためと考えられる。
ＣＦ_４ → Ｃ＋４Ｆ
４Ｆ＋２ＣａＯ → ２ＣａＦ_２＋２Ｏ
Ｃ＋２Ｏ → ＣＯ_２（Ｃの酸化）

ＣＯを検知ガスとした場合、ＣＦ_４の濃度を検知するガス検知器よりも安価な一酸化炭素のガス検知器（不図示）を取り付けることができる。
また、ＣＯのような有害性ガスを検知ガスとした場合には、検知濃度をＴＬＶ−ＴＷＡ（時間荷重平均限界値）以下の濃度にすることが好ましい。本実施例では、ＴＬＶ−ＴＷＡの６０％にあたる１５ｐｐｍを超えたら、破過が近づいたと判断し、処理温度を上昇させる。さらに、処理温度が所定の上限温度を超えたときは、検出されるＣＯの濃度が２５ｐｐｍ（ＴＬＶ−ＴＷＡ）を超えたら、分解処理剤を完全に使い切った（破過）と判断し反応槽（分解処理剤）を交換している。
なお、本発明では分解処理剤の破過が近づいたことを検知できれば良いので、被検知ガスの濃度を検知するガス検知器に限らず、その他の手段を用いて判断しても良い。例えば、被検知ガスの色を検知させる方法や、分解処理にともなう分解処理剤の重量の変化を利用した重量計測手段等がある。たとえば、分解処理剤にＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を用いた場合には、ＣａＯがＣａＦ_２に変化するため、処理開始時に約７０ｋｇの処理剤の重量が破過時（処理剤交換時）には約９０ｋｇになる。したがって、分解処理剤が充填された反応槽の重量を計測することにより、分解処理剤が破過に近づいたことを検知させてもよい。

上記の実施例で説明したように、本発明の第１の実施の形態に係る排ガス処理方法では、排ガス処理に適した温度範囲において、分解処理剤がまだ新しい状態では低い温度で処理を開始しても十分に処理性能が高いため低い温度で処理を開始し、処理剤の破過が近づくたびに処理温度を段階的に高い温度に上げていくことにより、分解処理剤を活性化させ処理を継続する。その結果、電気ヒーターにより処理開始温度まで昇温させるために要する時間を短縮でき、かつ電気ヒーターの消費電力をより少なくすることができる。さらに、分解処理剤の能力を最大限に引き出すことができ、結果、分解処理剤の寿命をより長くすることができる。そのため、分解処理剤の交換回数を減らすことができる。

図５を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る排ガス処理装置の運転方法で使用する排ガス処理装置３０について説明する。図５は、排ガス処理装置３０の縦断面図である。排ガス処理装置３０は、２筒の反応槽（第１の反応槽３１と第２の反応槽３２）を備え、排ガスを流入させる１本の配管４１が二股に分かれ（４１−１、４１−２）、第１の反応槽３１と第２の反応槽３２の上部に接続される。また、処理された排ガスを第１の反応槽３１から流出させる配管４２−１と、第２の反応槽３２から流出させる配管４２−２は、第１の反応槽３１と第２の反応槽３２の下部にそれぞれ接続され、２本の配管はある地点で合流し１本の配管４２になる。さらに、配管４１−１から枝分かれした配管４４は、第２の反応槽３２に接続された配管４２−２に接続される。同様に、配管４１−２から枝分かれした配管４３は、第１の反応槽３１に接続された配管４２−１に接続される。さらに、配管４１−１の途中にバルブ５１、配管４１−２の途中にバルブ５４、配管４２−１の途中にバルブ５６、配管４２−２の途中にバルブ５３、配管４３の途中にバルブ５２、配管４４の途中にバルブ５５がそれぞれ設置される。

このように構成すると、配管４１−１上のバルブ５１、配管４３上のバルブ５２、配管４２−２上のバルブ５３を開け、配管４１−２上のバルブ５４、配管４４上のバルブ５５、配管４２−１上のバルブ５６を閉めることにより、排ガス処理装置３０に導入される排ガスは配管４１、４１−１を通りまず第１の反応槽３１に流入する。第１の反応槽３１を通過した排ガスは、配管４２−１、４３、４１−２を通り第２の反応槽３２に流入する。つまり、第１の反応槽３１と第２の反応槽３２は排ガスの流れに対して直列に配置され、第１の反応槽３１が上流側に第２の反応槽３２が下流側に配置される。
一方で、バルブ５１、５２、５３を閉め、バルブ５４、５５、５６を開けることにより、排ガスの流れに対して第２の反応槽３２を上流側に第１の反応槽３１を下流側に配置することができる。このように、排ガス処理装置３０では、バルブの開閉により第１の反応槽３１と第２の反応槽３２を直列に配置し、さらに上流側・下流側の位置を逆にすることができる。

第１の反応槽３１と第２の反応槽３２はヒーターとしての電気ヒーター３３、３４を有し、第１の反応槽３１、３２には分解処理剤２１が充填される。さらに、排ガス処理装置３０は、第１の反応槽３１、第２の反応槽３２に排ガスを導入するために、第１の反応槽３１、第２の反応槽３２内を減圧する減圧機器３５（例えばブロワまたはエジェクタ）、処理後の排ガス中に含まれる検知ガスの濃度を検知する破過予告装置としてのガス検知器３６、処理後の排ガスを冷却する熱交換器３７を備える。
なお、図５では、熱交換器３７は配管４２−１および４２−２上の２箇所に設置されているが、配管４２上の１箇所に設置してもよい。このようにすると、熱交換器を節約することができる。また、図５に示すように、配管４２−１から配管４３が枝分かれした位置よりも下流に熱交換機３７を配置すると、第１の反応槽３１が上流側反応槽の場合に、第１の反応槽３１内で加熱された排ガスは熱交換機３７により冷却されることなく第２の反応槽３２に送られる。そのため、排ガスの有する熱により第２の反応槽３２に充填された分解処理剤の活性を高めることができる。なお、配管４２−１、４３、４１−２には耐熱性に優れたニッケル系合金やステンレスを用いることが好ましい（配管４２−２、４４、４１−１についても同様である）。または、配管４２−１から配管４３が枝分かれした位置よりも上流に熱交換機３７を配置すると、第１の反応槽３１内で加熱された排ガスは熱交換器３７により冷却されるため、配管４２−１、４３、４１−２が排ガスの有する熱により劣化することを防ぐことができる。

図６を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る排ガス処理装置の運転方法について説明する。図６は、排ガス処理装置の運転方法のフロー図である。排ガス処理装置の運転方法は、図５に示すように２筒の反応槽（第１の反応槽３１と第２の反応槽３２）を備える３０で実施される。また、分解処理剤にはＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を用い、排ガス中に含まれるＰＦＣガスを分解処理する場合として説明する。排ガスの分解効率を判断する指標となる検知ガスは、ＣＦ_４ガスとする。または、処理剤の分解能力が衰えてくるにつれて流出量が増加するガス（例えばＣＯ）であってもよい。

まず、図５に示すバルブ５１〜５３を開けバルブ５４〜５６を閉め、排ガスの流れに対して第１の反応槽３１を上流側反応槽とし、第２の反応槽３２を下流側反応槽とする。図６に示すように、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を、処理開始温度（６５０℃）にし、下流側反応槽（第２の反応槽３２）の電気ヒーター３４をオフにし、処理を開始する（ＳＴ１１）。このように、処理開始当初は上流側反応槽１筒でも十分な処理能力を有するので、下流側反応槽（第２の反応槽３２）は排ガスを通過させるのみとすると、バルブの開閉を少なくでき、さらに第２の反応槽３２の消費電力を削減することができる。上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度は、分解処理剤が被分解ガスを分解処理するのに適した温度範囲の中で低めの温度に設定することが好ましい。低めの温度に設定することにより、電気ヒーター３３の消費電力を押さえることができる。

下流側反応槽（第２の反応槽３２）から流出するＣＦ_４ガスの濃度が３０ｐｐｍ（ＣＯの場合は１５ｐｐｍ）を超えたら（ＳＴ１２：Ｙ）、下流側反応槽（第２の反応槽３２）内の温度を処理開始温度（６５０℃）にし（ＳＴ１３）処理を継続する（ＳＴ１４）。なお、下流側反応槽の処理開始温度は、上流側反応槽の処理開始温度と異なってもよい。

下流側反応槽（第２の反応槽３２）から流出するＣＦ_４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えたら（ＳＴ１５：Ｙ）、下流側反応槽（第２の反応槽３２）内の温度は変えずに、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を処理開始温度よりも３０℃高くする（ＳＴ１６）。上流側反応槽（第１の反応槽３１）と下流側反応槽（第２の反応槽３２）でＰＦＣガスの分解処理を継続する（ＳＴ１７：Ｎ、ＳＴ１４）。

下流側反応槽（第２の反応槽３２）から流出するＣＦ_４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えたら（ＳＴ１５：Ｙ）、上流側反応槽内の温度をさらに３０℃上昇させる（ＳＴ１５）。上昇させる温度は、＋３０℃でなく変更してもよい。このように、下流側反応槽（第２の反応槽３２）から流出するＣＦ_４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えるたびに、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を段階的に上昇させ、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度が７５０℃を超えるまで繰り返す（ＳＴ１４〜ＳＴ１７：Ｎ）。こうすることにより、上流側反応槽（第１の反応槽３１）において、一旦処理能力の衰えた分解処理剤であっても、温度を上昇させるたびに活性化され処理能力が戻るため、上流側反応槽を交換することなく継続して使用することができる。

上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を段階的に上昇させた結果、処理温度が７５０℃を超えたら（ＳＴ１７：Ｙ）破過した（分解処理剤の寿命）と判断する。なお、図６のＳＴ１８、ＳＴ１９（点線部分）のように、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を上昇させ７５０℃を超えた後も、もう一度ＳＴ１９でガス濃度の上昇を検知するまで処理を行ってもよい。６００〜８００℃の範囲も処理温度として好ましい温度範囲であり、分解処理剤をより使いきるためである。また、処理温度が上限温度である７５０℃を超えた後の処理では、検出されるＣＦ_４の濃度は例えば５０ｐｐｍ（ＣＯの場合は２５ｐｐｍ）を超えた場合に分解処理剤を完全に使い切ったと判断してもよい。
または、上流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度が７５０℃を超えた後、ＳＴ１８、ＳＴ１９の工程を経なくてもよい。
なお、破過した（分解処理剤の寿命）と判断された場合は、上流側反応槽の交換を指示する警報等を出してもよい。

分解処理剤の寿命と判断されたら、図５に示すバルブ５１、５２、５５、５６を閉め、バルブ５３、５４を開け、下流側であった反応槽（第２の反応槽３２）で単槽処理をする（ＳＴ２０）。このとき、下流側であった反応槽（第２の反応槽３２）内の温度を３０℃以下の範囲で上昇させ、例えば６８０℃として単槽処理をしてもよい。
上流側であった反応槽（第１の反応槽３１）を交換し、バルブ５５、５６を開けバルブ５３を閉めることにより、第２の反応槽３２を上流側に、第１の反応槽３１を第２の反応槽３２の下流側に配置する（ＳＴ２０）。なお、第１の反応槽３１の交換時に新たに充填される分解処理剤は、分解処理可能な処理剤であればよく必ずしも通ガスをしていないものでなくても良い。

同様に、当初は下流側反応槽（第１の反応槽３１）の電気ヒーターをオフにし通ガスをする（ＳＴ１１）。この状態で分解処理を継続し（ＳＴ１１〜ＳＴ１２：Ｎ）、下流側反応槽（第１の反応槽３１）から流出するＣＦ_４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えたら（ＳＴ１２：Ｙ）、下流側反応槽（第１の反応槽３１）内の温度を６５０℃にし（ＳＴ１３）分解処理を継続する（ＳＴ１４）。再びＣＦ_４ガスの濃度が３０ｐｐｍを超えたら（ＳＴ１５：Ｙ）、上流側反応槽（第２の反応槽３２）の温度を上昇させる（ＳＴ１６）。

このように、下流側反応槽内の温度が処理開始温度となった後は、検知ガスの濃度が所定の濃度を超えるたびに、下流側反応槽内の温度は上昇させずに、上流側反応槽内の温度を上昇させる。上流側反応槽内の温度が所定の上限温度を超えたら、下流側反応槽を上流側反応槽とし、下流側には分解処理剤を交換した反応槽を配置させて同様に分解処理を繰り返す。その結果、つねに上流側反応槽に充填された分解処理剤の処理能力を最大限に引き出すことができる。

図７に示すように、本発明の第３の実施の形態に係る排ガス処理装置は、図５に記載された排ガス処理装置３０において、第１の反応槽３１および第２の反応槽３２内の温度を検出する温度センサー６１と、被検知ガスの濃度を検知することにより第１の反応槽３１と第２の反応槽３２内の温度を制御し、上流側反応槽内の温度が上限を超えた場合はバルブ５１〜５６の開閉を制御する制御装置６２とを備える。

このように構成された排ガス処理装置６０では、例えば第１の反応槽３１を上流側反応槽、第２の反応槽３２を下流側反応槽とした場合、図７に示すように、制御装置６２は第１の反応槽３１の電気ヒーター３３を制御し第１の反応槽３１を処理開始温度に設定する。ガス検知器３６により所定の検知ガスの濃度を検知したら、第２の反応槽３２の電気ヒーター３４を制御し処理開始温度に設定する。さらに、ガス検知器３６により検知ガスの濃度を検知するたびに、第１の反応槽３１の電気ヒーター３３を制御し、第１の反応槽３１内の温度を上昇させることを繰り返す。第１の反応槽３１の処理温度が上限温度を超え、ガス検知器３６により所定の検知ガスの濃度が検知されたら、制御装置６２は、バルブ５１〜５６を開閉し、第２の反応槽３２の単槽処理とする。第１の反応槽３１の交換が終了したら、制御装置６２は、バルブ５１〜５６を開閉し、排ガスの流れに対して第２の反応槽３２を上流側に、第１の反応槽３１を下流側に配置させ、排ガス中に含まれる被分解ガスの分解処理を繰り返す。
なお、排ガス処理装置６０を用いて、排ガス中に含まれるＰＦＣガスを分解処理する場合は、分解処理剤としてのＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を、第１の反応槽３１と第２の反応槽３２に充填する。

このように、排ガス処理装置６０を用いると、処理温度を段階的に上げていくことにより、消費電力を押さえつつ分解処理剤を活性化させ、分解処理剤の処理能力を最大限に引き出すことができる。また、反応槽を２筒直列に配置することにより、上流側反応槽内に排ガスを通ガスする時間を長くすることができ、分解処理剤の使用効率をさらに上げることができる。その結果、排ガス処理装置６０は、分解処理剤の使用時間をより長くすることができるため、分解処理剤の交換回数を減らすことができ、排ガスの処理効率が向上し、さらに分解処理剤を含めた排ガス処理装置のランニングコストを低減させることができる。

以下に、本発明の実施の形態で用いた分解処理剤の一例として、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物について説明する。Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物とは、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)）と水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）の混合物を所定の温度範囲で焼成して得られる複合酸化物である。以下、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物をＰＦＣ分解処理剤と称する。

詳しくは、平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ)_３と、Ｃａ(ＯＨ)_２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られる非晶質のＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物である。
または、平均粒子径（メディアン径）６０μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ)_３と、Ｃａ(ＯＨ)_２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られるＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物である。なお、焼成温度は、排ガスを処理する処理温度と同程度かそれより低くすることが好ましい。

［Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物の原材料］
Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物の原材料であるＡｌ(ＯＨ)_３は、その平均粒子径が５５μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上１６０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以上１２０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、メディアン径を意味し、粒子径ごとに頻度（含有量）を積算し、含有量の累積が最小粒子径からはじめて５０％になる点での粒子径である。なお、メディアン径の測定では、レーザ回折・散乱法を使用し、体積基準でＤ５０を測定する。その他の測定方法として、ガス吸着法による比表面積／細孔分布測定、水銀圧入法による細孔分布測定、定容積膨張法による乾式密度測定を用いても良い。

平均粒子径が上記範囲外であると、ＰＦＣ分解処理剤としての所望の処理性能が得られず、短時間でＣＦ_４除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。

Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物の原材料であるＣａ(ＯＨ)_２の平均粒子径はＡｌ(ＯＨ)_３の平均粒径によって変動するが、Ａｌ(ＯＨ)_３よりもＣａ(ＯＨ)_２の平均粒子径（メディアン径）は小さい方が好ましい。Ｃａ(ＯＨ)_２の平均粒子径（メディアン径）としては、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。

Ａｌ(ＯＨ)_３とＣａ(ＯＨ)_２とは、平均粒子径の大きいＡｌ(ＯＨ)_３を核にして、その表層にＣａ(ＯＨ)_２が効率よく配置されることで活性が維持されると考えられる。よって、Ｃａ(ＯＨ)_２の粒径がＡｌ(ＯＨ)_３の平均粒径に比べて小さすぎるとＡｌ(ＯＨ)_３の表面全体を隙間なく覆い、ＰＦＣとの接触を阻止して結果的にＰＦＣの分解を阻害し、逆にＣａ(ＯＨ)_２の粒径がＡｌ(ＯＨ)_３の平均粒径に比べて大きすぎるとＰＦＣ分解時のＦとの接触効率が低下し結果的に分解が不充分となり、何れの場合もＰＦＣの分解効率を下げると考えられる。

上記混合物におけるＡｌ(ＯＨ)_３とＣａ(ＯＨ)_２とのモル比は、３：７〜５：５、好ましくは３：７〜４：６である。Ａｌ(ＯＨ)_３とＣａ(ＯＨ)_２とのモル比が上記範囲外であると、ＰＦＣ分解処理剤としての所望の処理性能が得られず、短時間でＣＦ_４除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。

［Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物の調製方法］
Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物は、上記混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲、好ましくは５８０℃〜８５０℃、より好ましくは６５０℃〜７８０℃の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られる。

Ａｌ(ＯＨ)_３とＣａ(ＯＨ)_２との混合物の焼成温度は、脱水可能な温度であってかつ失活しない温度範囲であることが必要になる。Ａｌ(ＯＨ)_３の脱水温度は約２７０℃であり、Ｃａ(ＯＨ)_２の脱水温度は約４３０℃であるから、少なくとも４３０℃以上であることが好ましい。温度範囲が８９０℃を超えると、ＣＦ_４除去率が低下する。これは、高熱処理により酸化アルミニウムが結晶化してしまい、活性が劣化することによると考えられる。なお、焼成温度は、排ガスを処理する処理温度と同程度かそれより低くすることが好ましい。

Ａｌ(ＯＨ)_３とＣａ(ＯＨ)_２との混合物は、窒素流又は空気流中で焼成する。窒素流又は空気流は一定時間で流入方向を逆転させることが好ましい。焼成により進行する脱水反応の結果、発生する水分を混合物周囲に滞留させず、速やかに蒸発・退去させるためである。高熱高湿雰囲気でＡｌ(ＯＨ)_３とＣａ(ＯＨ)_２との混合物を焼成し続けると、水分の存在により酸化アルミニウムが結晶化（活性点における微細構造レベルでの結晶化を意味する）してしまい、活性が劣化すると考えられる。よって、Ａｌ(ＯＨ)_３や焼成により得られる酸化アルミニウムなどの周囲に不活性ガスを流すことによって、発生する水分を速やかに除去することが必要である。窒素流又は空気流の向流気流は、例えば、Ａｌ(ＯＨ)_３とＣａ(ＯＨ)_２との混合物をカラムに充填して、カラムの上下から窒素流又は空気流を送るなどして与えることができる。

焼成時間は特に限定されず、使用するＡｌ(ＯＨ)_３とＣａ(ＯＨ)_２との量によっても変動するが、一般的に６〜１２時間とするのが脱水効果やエネルギー消費効率の点で好ましく、８〜１０時間とするのがさらに好ましい。技術的にはＣａ(ＯＨ)_２が脱水する温度（約４３０℃）まで昇温した後、さらに１〜２時間焼成することで充分であると考えられる。焼成温度に達するまでの昇温速度が速すぎると脱水が不充分な場合が生じ、遅すぎると経済的理由（エネルギーや時間を消費する）から好ましくない。通常は、１００℃／ｈｒの昇温速度が最適である。また、焼成時間が長すぎると、ＰＦＣ分解処理剤が焼成中に燃料から発生するＣＯ_２を過吸着してしまい、フッ素吸着性能が低下するので好ましくない。

上記の調製方法により得られるＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物は、後述するＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により示されるように非晶質Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯとの複合酸化物である。上記複合酸化物における非晶質Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯとの含有比は、モル比でＡｌ_２Ｏ_３：ＣａＯ＝１：１０．５〜１：１２．５であるのが、ＰＦＣ分解処理剤としての活性維持の点で好ましく、１：１０．５〜１：１２であるのが更に好ましい。

［Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物の特性］
また上記の製法により得られるＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物は、その水分含量が５ｗｔ％よりも低いことが好ましく、０．８ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることがより好ましく、１．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下であるとさらに好ましい。なお、最も好ましくは、２．７ｗｔ％以下である。水分含量が高くなると、ＣＦ_４除去率が低下する。従来、水分含量が高いほどＣＦ_４除去率は高くなると考えられており、フッ素含有被処理物の処理時には水分を添加していたことを考え合わせると、このＰＦＣ分解処理剤において水分含量が少ないほどＣＦ_４除去率が高くなるという知見は特異的である。

ＰＦＣ分解処理剤には、さらに耐熱性向上剤を混合することもできる。耐熱性向上剤としては、ＺｒＯ_２、Ｌａを好ましく挙げることができる。耐熱性向上剤の配合比率は、好ましくはＡｌ(ＯＨ)_３１モルに対して０．０１〜０．５モルであり、より好ましくはＡｌ(ＯＨ)_３１モルに対して０．０５〜０．４モルであり、最も好ましくはＡｌ(ＯＨ)_３１モルに対して０．０８〜０．３５モルである。耐熱性向上剤の配合比率が上記範囲外であると、その使用温度においてＰＦＣ分解処理剤の結晶化が徐々に進んで、長期に渡る活性の維持が困難となる。

ＰＦＣ分解処理剤は、Ａｌ(ＯＨ)_３とＣａ(ＯＨ)_２の混合物の焼成品のＮａ含有量が０．０３ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｎａが多量に存在すると、ＰＦＣの分解作用を起こす活性点にＮａ＋が選択的に吸着してしまい、ＰＦＣの分解反応を阻害するので好ましくない。

ＰＦＣ分解処理剤には、さらに酸化力向上助剤を混合することもできる。酸化力向上助剤としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどを好ましく挙げることができる。酸化力向上助剤の配合割合は、好ましくはＡｌ(ＯＨ)_３１モルに対して０．００５〜０．１モルであり、より好ましくはＡｌ(ＯＨ)_３１モルに対して０．０１〜０．０７モルであり、最も好ましくはＡｌ(ＯＨ)_３１モルに対して０．０２〜０．０５モルである。酸化力向上助剤の配合比率が上記範囲外であると、ＰＦＣのうち炭素数の多いＣ_２Ｆ_６やＣ_４Ｆ_８等の分解が進まず、比較的早期に除去性能の低下が始まる。

ＰＦＣ分解処理剤により処理することのできるフッ素含有化合物としては，ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、ＮＦ_３などのパーフルオロ化合物等を挙げることができる。このようなパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を含むガスとしては、半導体工業で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、各種成膜をエッチングする工程で排出される排ガスなどを挙げることができる。

また、ＰＦＣ分解処理剤は、ＰＦＣなどに加えて、酸化性ガス、酸性ガスなども分解処理することができる。半導体製造工程から排出される排ガス中には、ＰＦＣばかりでなく、他にＦ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２等の酸化性ガス、ＨＦ、ＳｉＦ_４、ＣＯＦ_２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＢｒ_４等の酸性ガスなどが含まれる場合がある。従来、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２等の酸化性ガスを湿式処理する方法があるが、水だけでは完全に処理することができず、アルカリ剤や還元剤を併用するため管理や装置が複雑になる上にコストがかかる等の問題点があった。ＰＦＣ分解処理剤によれば、これらの酸化性ガスや酸性ガスも、ＰＦＣ等のフッ素含有化合物と共に分解処理することができる。

［Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物の構造と反応］
Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物は、以下のように酸素を介して緩やかに結合していると考えられる。

Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物をフッ素化合物と接触させると、（Ａｌ＿Ｏ）部分の触媒作用により
ＣＦ_４→Ｃ＋４Ｆ
の分解反応が進み、（Ｏ＿Ｃａ）部分からの酸素（Ｏ）とカルシウム（Ｃａ）とにより
Ｃ＋２Ｏ→ＣＯ_２
４Ｆ＋２Ｃａ→２ＣａＦ_２
の酸化還元反応が進むと考えられる。

このように、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を用いてフッ素含有化合物を含む排ガスを処理すると、ＰＦＣが分解されて、反応途中にＨＦ等の中間生成物が生成されることなく、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が生成する。フッ化カルシウムは、フッ素製造の原料として知られる蛍石の主成分であり、酸で処理することによってフッ素ガスを発生させることができる。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を用いると、極めて効率的にフッ素含有化合物を含むガスからフッ素を再利用可能な形態で回収することができる。

また、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを接触させることを特徴とする、フッ素含有化合物を含む被処理ガスからのフッ素回収方法が提供される。このとき、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物と、フッ素含有化合物を含む被処理ガスとを５５０℃〜８５０℃の温度で接触させることが好ましく、より好ましくは６００〜８００℃の範囲であり、約６５０℃〜７５０℃が最も好ましい。

ＰＦＣ分解処理剤のＸＲＤ分析チャートを図９に示す。上段のピークデータはＰＦＣ分解処理剤の生データからの解析ピークであり、下段のカードピークはライブラリーデータからのＣａＯの特性ピークである。得られたＰＦＣ分解処理剤のピークはＣａＯのライブラリーデータピークと完全に一致する。参考として図１０に結晶性アルミナの標準Ｘ線回折スペクトルを示すが、ＰＦＣ分解処理剤にはＡｌ_２Ｏ_３の特性ピークが見られない。また、Ｃａ(ＯＨ)_２は全量が焼成によりＣａＯに変化しているといえる。これらのことから、本願で用いたＰＦＣ分解処理剤には、焼成により発生する水分がすべて除かれ、水熱反応が進まないため、結晶性Ａｌ_２Ｏ_３が生じていないと考えられる。
［試験例］

処理温度と、ＰＦＣ分解処理剤の処理性能との関係を求めた。まず、次の条件でＰＦＣ分解処理剤を調整した。ＰＦＣ分解処理剤は、Ａｌ(ＯＨ)_３の平均粒子径９０μｍ、Ｃａ(ＯＨ)_２の平均粒子径５μｍを、Ａｌ(ＯＨ)_３とＣａ(ＯＨ)_２とのモル比での配合比率を３対７として混合し、ミニカラム（径２２ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充てんし、これをセラミックス製管状炉に装着し、Ｎ_２ ４１０ｍＬ／ｍｉｎを送気しながら、６００℃で５時間焼成した。

次に、このＰＦＣ分解処理剤４９ｍＬを図８に示すガス処理システムのミニカラムに充てんし、ＣＦ_４ 流入濃度：１．０％、ガス流量：１２９ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＶ：１５８ｈｒ^−１、処理温度：６００℃、６５０℃、７００℃で通ガスし、ＣＦ_４除去率が９５％および９０％に低下するまでの処理時間を求めた。なお、処理温度は、ミニカラム内の温度、つまりＰＦＣ分解処理剤の温度である。

図１１は、６００℃、６５０℃、７００℃での各処理温度ごとのＣＦ_４除去率の経時変化を示す図である。
下記表１は、ＣＦ_４の除去率９５％、および９０％に至るまでの処理時間を各処理温度ごとに比較したものである。６５０℃での処理時間を１としたときの割合を示している。

ＣＦ_４の除去率９５％、および９０％のどちらに至る場合も、処理温度が高いほど処理時間が長くなっている。つまり、処理されずに排出されるＣＦ_４の量が５％、または１０％に至るまでの時間は処理温度が高いほど長いことがわかる。

下記表２は、ＣＦ_４の除去率９５％、および９０％に至るまでに処理されたＣＦ_４の積算量を各処理温度ごとに比較したものである。６５０℃での処理量を１としたときの割合を示している。

ＣＦ_４の除去率９５％、および９０％のどちらに至る場合も、処理温度が高いほど処理されたＣＦ_４の積算量は多くなっている。つまり、処理されずに排出されるＣＦ_４の量が５％、または１０％に至るまでに処理されるＣＦ_４の量は処理温度が高いほど多く、処理温度が高いほどＰＦＣ分解処理剤の活性が高いことがわかる。

なお、本発明者らは、加熱によって装置内に発生する水分が蒸発せず水分過剰の状態になって、酸化アルミニウムがα化（結晶化）してアルミニウムの活性が低下すること（活性点での微細構造の変化、例えば、ＯＨ基が活性点に吸着することによる変質や活性点での局所的なα化が進み、不活性化すること）を確認し、焼成時に水分過剰の状態を回避して結晶化を阻止することでアルミニウムの活性を高く維持したＰＦＣ分解処理剤を得ることができることを見出し、ＰＦＣ分解処理剤（Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物）を完成するに至った。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物では、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの単純混合物よりも分解処理剤としての処理性能を向上させることができることを解明した。

以上、本発明の実施の形態については、半導体の製造過程における排ガスを処理する工程におけるものとして説明したが、半導体の製造過程における排ガスの処理に限定されるものではなく、さらに、本発明の要旨を逸脱しない範囲で実施の形態に種々の変更が加えられることは明白である。

本発明の第１の実施の形態に係る排ガス処理方法で使用する排ガス処理装置の構成図（一部断面図）である。 本発明の第１の実施の形態に係る排ガス処理方法のフロー図である。 図２のフロー図にさらに処理工程を追加した場合のフロー図である。 処理温度とＣＦ_４の流出濃度（ＣＦ_４検知濃度）の関係を表す模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係る排ガス処理装置の運転方法で使用する排ガス処理装置の構成図（一部断面図）である。 本発明の第２の実施の形態に係る排ガス処理装置の運転方法のフロー図である。 本発明の第３の実施の形態に係る排ガス処理装置の構成図（一部断面図）である。 ＣＦ_４処理システムを示す概略図である。 ＰＦＣ分解処理剤のＸＲＤ分析データである。 ＸＲＤ分析による結晶性Ａｌ_２Ｏ_３のライブラリーピークデータである。 各処理温度でのＣＦ_４除去率の経時変化を示す図である。

符号の説明

１０ 排ガス処理装置
１１ 反応槽
１２ 電気ヒーター
１３ 導入管
１４ 排出管
１５ 減圧機器
１６ 破過予告装置、ガス検知器
１７ 熱交換器
２１ 分解処理剤
３０ 排ガス処理装置
３１ 第１の反応槽
３２ 第２の反応槽
３３ 電気ヒーター
３４ 電気ヒーター
３５ 減圧機器
３６ 破過予告装置、ガス検知器
３７ 熱交換器
４１、４１−１、４１−２ 配管
４２、４２−１、４２−２ 配管
４３ 配管
４４ 配管
５１ バルブ
５２ バルブ
５３ バルブ
５４ バルブ
５５ バルブ
５６ バルブ
６０ 排ガス処理装置
６１ 温度センサー
６２ 制御装置

Claims (7)

1. 所定の処理温度で排ガスを分解処理剤によって処理し、前記排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を備える、排ガス処理方法であって；
   前記所定の処理温度を処理開始温度にして、前記分解工程を開始し；
   前記処理開始温度で前記排ガスを処理した後に、前記処理温度を変えて前記分解工程を繰り返す工程であって、前記分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する度に、前記処理温度を前記破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度より上昇させて、前記排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を、前記処理温度が予め定められた上限温度を超えるまで繰り返す工程を備える；
   排ガス処理方法。
2. 前記分解処理剤は、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯの複合酸化物を含む分解処理剤である；
   請求項１に記載の排ガス処理方法。
3. 前記複合酸化物は、平均粒子系（メディアン系）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ(ＯＨ) _３と、Ｃａ(ＯＨ) _２のモル比が３：７〜５：５である混合物を４３０℃以上８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られる複合酸化物である；
   請求項２に記載の排ガス処理方法。
4. 前記処理開始温度は、５５０〜６５０℃である；
   請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の排ガス処理方法。
5. 分解処理剤の充填された２つの直列に接続された反応槽を備える排ガス処理装置により排ガスを処理し、前記排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を備える排ガス処理装置の運転方法であって；
   前記２つの反応槽のうち上流側の反応槽の処理温度を所定の処理開始温度にして、前記分解工程を開始し；
   前記分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する度に、前記２つの反応槽のうち前記上流側の反応槽の処理温度を前記破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度より上昇させて、前記上流側の反応槽と下流側の反応槽で前記排ガス中の被分解ガスを分解する分解工程を、前記上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超えるまで繰り返す工程を備える；
   排ガス処理装置の運転方法。
6. 前記上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超えた後に、前記上流側の反応槽と下流側の反応槽の接続順序を入れ替えて、新たに下流側に配置される反応槽を新しい分解処理剤が充填された反応槽と交換し、請求項５に記載の排ガス処理装置の運転方法を繰り返す；
   排ガス処理装置の運転方法。
7. 排ガスを処理し、前記排ガス中の被分解ガスを分解する排ガス処理装置であって；
   前記被分解ガスを分解処理する分解処理剤が充填された２つの反応槽と；
   前記２つの反応槽を直列に接続し、前記２つの反応槽内に前記排ガスを導入する配管と；
   前記配管上に設置され、開閉により直列に接続された前記２つの反応槽の上流側の反応槽と下流側の反応槽の順序を逆にするバルブと；
   前記２つの反応槽の下流側に配置され、前記分解処理剤が破過に近づいた状態を検知する破過予告装置と；
   前記上流側の反応槽の温度を検知する温度センサーと；
   前記２つの反応槽で前記被分解ガスを分解した後、前記破過予告装置が前記分解処理剤の破過に近づいた状態を検知する度に、前記上流側の反応槽の処理温度を前記破過に近づいた状態が検知された時点での処理温度よりも上昇させることを、前記上流側の反応槽の処理温度が予め定められた上限温度を超えるまで繰り返す制御装置とを備える；
   排ガス処理装置。

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