JP2010104955A - ハニカム構造体及びハニカム触媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】触媒を担持することにより、排気ガス中の有害物質を効率的に浄化できるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することが可能なハニカム構造体を提供する。
【解決手段】柱状のハニカム構造部5を備え、隔壁1は、気孔率が50〜80%であり、且つ平均細孔径が13〜70μmであり、複数のセル4の中の一部のセルは、流入側の端部が開口され且つ流出側の端部にその開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材6が配設された第1のセル4aであり、残部のセル4は両端部が開口された第2のセル4bであり、第1のセル4aと第2のセル4bとが交互に配置され、セルの流路方向に直交する断面において第1のセルの面積が第2のセルの面積より大きく、セルの流路方向に直交する断面において、第1のセル4aの、流出側端部の開口部における開口面積縮小部材6が配設されていない部分の面積が、第2のセル4bの面積の40%以上であるハニカム構造体100。
【選択図】図1

Description

本発明は、ハニカム構造体及び触媒体に関する。更に詳しくは、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO)の有害物質を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することが可能なハニカム構造体、及びこのハニカム構造体に触媒が担持されたハニカム触媒体に関する。
現在、各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体が用いられている(例えば、特許文献1参照)。このようなハニカム触媒体は、流入側の端面から各セルに流体(排気ガス)を流入させ、排気ガスに含まれる一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO)等の有害物質を触媒により浄化するものである。
従来、このようなハニカム触媒体に使用されるハニカム構造体は、排気ガスの浄化性能を高めるために、セル密度を高め、触媒が担持される幾何学的面積を大きくし、排ガスと触媒との接触効率を高めるように作製されていた。
特開平07−00766号公報
しかしながら、従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体においては、浄化性能を向上させるためにハニカム構造体のセル密度を大きくすると、排気ガスがセル内を通過する際の圧力損失が増大してしまう。一方、ハニカム構造体の隔壁を薄壁化して圧力損失の増加を抑制しようとすると、排気ガスと触媒との接触効率が低下して、排気ガスの浄化性能が低下してしまう。
このように、従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体においては、浄化性能を向上させることと、圧力損失を低減させることとは、二律背反の関係にあり、両者を両立させることは極めて困難であるという問題があった。
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、触媒を担持することにより、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することが可能なハニカム構造体、及びこのハニカム構造体に触媒が担持されたハニカム触媒体を提供するものである。
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体及びハニカム触媒体を提供する。
[1] 多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカム構造部を備え、前記隔壁は、気孔率が50〜80%であり、且つ平均細孔径が13〜70μmであり、前記複数のセルの中の一部のセルは、流入側の端部の開口部が開口され且つ流出側の端部の開口部にその前記開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材が配設された第1のセルであり、残部のセルは、両端部の開口部が開口された第2のセルであり、前記第1のセルと前記第2のセルとが交互に配置され、前記セルの流路方向に直交する断面において前記第1のセルの面積が前記第2のセルの面積より大きく、セルの流路方向に直交する断面において、前記第1のセルの、前記流出側端部の開口部における開口面積縮小部材が配設されていない部分の面積が、前記第2のセルの面積の40%以上であるハニカム構造体。
[2] セルの流路方向に直交する断面において、前記第1のセルに配設された開口面積縮小部材の開口面積が、前記第1のセルの開口面積の5〜95%である[1]に記載のハニカム構造体。
[3] 前記開口面積縮小部材が、気孔率が20〜80%の多孔質体からなる[1]又は[2]に記載のハニカム構造体。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載のハニカム構造体をハニカムセグメントとして複数個備え、前記複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されると共に、前記対向する側面同士が接合部により接合されてなる接合型ハニカム構造体。
[5] [1]〜[3]のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒と、を備え、触媒担持量が100〜250g/Lであるハニカム触媒体。
[6] [4]に記載の接合型ハニカム構造体と、前記接合型ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒と、を備え、触媒担持量が100〜250g/Lであるハニカム触媒体。
本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、特定の気孔率及び平均細孔径の多孔質の隔壁を有するハニカム構造部を備えたハニカム構造体において、第1のセルの流出側の端面におけるセルの開口部の面積が開口面積縮小部材によって小さくなっているため、第1のセルに流入した流体の一部を、第1のセルを区画形成する隔壁を透過させて隣接する第2のセルの内部に積極的に流出させることができ、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することができる。
また、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、隔壁の気孔率及び平均細孔径が特定の範囲であり、且つ上記第1のセルにおいては、流出側の開口部の面積が縮小されてはいるものの、縮小された開口部から流体の一部を流出させることができる(即ち、完全には開口部が封止されていない)ため、上述したように排気ガスの浄化効率を向上させたとしても、圧力損失の増加を有効に抑制、又は圧力損失を低減することができる。
即ち、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、排気ガスの浄化効率を向上と、圧力損失の増加の抑制という、従来の技術では両立困難であった問題を同時に解決することができる。また、浄化効率の向上により、担持触媒量を低減することが可能になる。
更に、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、セルの流路方向に直交する断面において第1のセルの面積が第2のセルの面積より大きいため、浄化効率を向上し、圧力損失の増加を抑制する効果がある。
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
[1]ハニカム構造体:
図1〜図3に示すように、本実施形態のハニカム構造体100は、多孔質の隔壁1を有し、隔壁1によって流入側の端面2から流出側の端面3まで貫通する、流体の流路となる複数のセル4が区画形成された柱状のハニカム構造部5を備え、隔壁1は、気孔率が50〜80%であり、且つ平均細孔径が13〜70μmであり、複数のセル4の中の一部のセル4は、流入側の端部の開口部が開口され且つ流出側の端部の開口部にその開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材6が配設された第1のセル4aであり、残部のセル4は、両端部の開口部が開口された第2のセル4bであり、第1のセル4aと第2のセル4bとが交互に配置され、セルの流路方向に直交する断面において第1のセルの面積が第2のセルの面積より大きく、セル4の流路方向に直交する断面において第1のセル4aの、流出側端部の開口部における開口面積縮小部材が配設されていない部分の面積が、第2のセル4bの面積の40%以上である。第1のセル4aに配設される開口面積縮小部材6には、セルの流路方向に貫通する貫通孔7が形成されている。そして、上記「第1のセル4aの、流出側端部の開口部における開口面積縮小部材が配設されていない部分」は、貫通孔7のことである。ここで、図1は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図2は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す、流出側端面側からみた平面図であり、図3は、図2のA−A’断面を示す模式図である。
本実施形態のハニカム構造体100は、各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム触媒体の触媒担体として好適に用いることができる。より具体的には、例えば、上記隔壁の細孔の内表面、及び隔壁表面に触媒を担持してハニカム触媒体を製造し、得られたハニカム触媒体を排気ガスの排気系内部に配置し、その流入側の端面から各セルに流体(排気ガス)を流入させ、流入した排気ガスを、隔壁を透過させることによって、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO)等の有害物質を触媒により浄化するものである。
本実施形態のハニカム構造体100は、隔壁1が、気孔率50〜80%、平均細孔径13〜70μmであり、従来のハニカム触媒体に使用されるハニカム構造体と比較して、気孔率が高く、且つ平均細孔径が大きな多孔質体によって隔壁1が形成されている。このため、ハニカム構造体に触媒を担持してハニカム触媒体として用いた場合に、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。
なお、本明細書において、「気孔率」とは、水銀ポロシメータ(水銀圧入法)によって測定した値のことをいう。また、「平均細孔径」とは、水銀ポロシメータ(水銀圧入法)によって測定されたもので、多孔質基材(即ち、隔壁)に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の50%となった際の圧力から算出された細孔径のことをいう。
更に、本実施形態のハニカム構造体100は、第1のセル4aの流出側の端面3におけるセルの開口部の面積が開口面積縮小部材6によって小さくなっているため、第1のセル4aに流入した流体の一部を、第1のセル4aを区画形成する隔壁1を透過させて隣接する第2のセル4bの内部に積極的に流出させることができ、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することができる。
更に、本実施形態のハニカム構造体100においては、第1のセル4aの開口部の開口面積(セルの流路方向に直交する断面における面積)が開口面積縮小部材6によって縮小されてはいるものの、縮小された開口部から流体の一部を流出させることができる(即ち、第1のセル4aの開口部は完全には封止されていない)ため、上述したように排気ガスの浄化効率を向上させながら、圧力損失の増加を有効に抑制、又は圧力損失を低減することができる。
また、第2のセル4bにおいては、隣接する第1のセル4aから隔壁1を透過して流入する流体によって、第2のセル4bの内部を通過する流体が攪拌されるため、第2のセル4bを区画する隔壁1の表面に担持された触媒との接触効率が向上し、浄化性能をより有効に向上させることができる。
更に、本実施形態のハニカム構造体100は、セルの流路方向に直交する断面において第1のセル4aの面積が第2のセル4bの面積より大きいため、浄化効率向上と圧力損失の増加抑制の効果がある。
本実施形態のハニカム構造体100は、多孔質の隔壁1を有し、この隔壁1によって流入側の端面2から流出側の端面3まで貫通する、流体の流路となる複数のセル4が区画形成された柱状のハニカム構造部5を備えている。なお、本実施形態のハニカム構造体100を構成するハニカム構造部5は、セル4を区画形成する隔壁1の外周を囲むように配設された外周壁11を有している。
上述したように、この隔壁は、気孔率が50〜80%であり、且つ平均細孔径が13〜70μmであるが、隔壁の気孔率の下限値は、55%であることが好ましく、60%であることが更に好ましく、65%であることが特に好ましい。また、隔壁の気孔率の上限値は、80%であることが好ましく、75%であることが更に好ましく、70%であることが特に好ましい。このように構成することによって、排気ガスの浄化効率を良好に向上させることができるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制し、更には圧力損失を低減することも可能となる。
なお、隔壁の気孔率が50%未満であると、隔壁の気孔率が低すぎて、隔壁の細孔表面積が減少してしまい、浄化効率を向上する効果と、圧力損失の増加を抑制する効果との両立が不可能となる。特に、排気ガスの浄化効率が著しく低下してしまう。一方、隔壁の気孔率が80%を超えると、隔壁を透過する排気ガスの量(流量)が増大し排気ガスの浄化効率は向上するものの、ハニカム構造体の機械的強度が著しく低下することにより、破損等が生じ易く、触媒担体として使用することが困難になる。
なお、従来、触媒担体として使用するハニカム構造体においては、機械的強度が著しく低下した場合に、貴金属を含む触媒を大量(過剰)に担持して、ハニカム触媒体の機械的強度を高めることが行われる場合があるが、上述した触媒に含まれる貴金属は、比較的高価なものが多く、触媒の使用量の増加に伴い、ハニカム触媒体の製造コストが増大してしまうという問題があった。本実施形態のハニカム構造体は、必要十分な触媒の担持量において、触媒担体としての使用に耐え得る機械的強度を有するものである。
また、ハニカム構造体を構成するハニカム構造部の隔壁の平均細孔径は、13〜70μmであり、13〜60μmであることが好ましい。なお、平均細孔径の下限は15μm以上であることが更に好ましく、18μm以上であることが特に好ましく、また、上限は50μm以下であることが更に好ましく、40μm以下であることが特に好ましい。このように構成することによって、排気ガスの浄化効率を良好に向上させることができるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制し、更には圧力損失を低減することも可能となる。
隔壁の平均細孔径が13μm未満であると、隔壁の細孔の内表面に触媒を担持してハニカム触媒体として使用した場合に、上記細孔が閉塞し、細孔の内表面による排気ガスの浄化が行われなくなり、浄化効率が著しく低下してしまう。一方、隔壁の平均細孔径が70μmを超えると、隔壁の細孔の内表面総面積が低下し、排気ガスの浄化効率が低下してしまう。
本実施形態のハニカム構造体のセル密度は、31〜93セル/cm(200〜600cpsi)であることが好ましく、31〜47セル/cm(200〜300cpsi)であることが更に好ましい。セル密度が31セル/cm未満であると、排気ガスとの接触効率が低下し、浄化効率が低下することがあり、セル密度が93セル/cm超であると、圧力損失が増大することがある。なお、「cpsi」は「cells per square inch」の略であり、1平方インチ当りのセル数を表す単位である。
また、隔壁の厚さは、15〜43mmであることが好ましく、20〜30mmであることが更に好ましい。隔壁の厚さが、15mm未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下することがあり、43mmを超えると、圧力損失が増大することがある。
本実施形態のハニカム構造体の、中心軸に垂直な断面の形状は、即ち、隔壁を囲うように配置された外周壁の形状は、特に限定されないが、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、その他の多角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円、及び四角形が好ましい。
本実施形態のハニカム構造体の隔壁を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料を好適例として挙げることができる。セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、チタン酸アルミニウム、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性の観点から好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストが安い点でも好ましい。
なお、隔壁を囲うように配置された外周壁については、ハニカム構造部の成形時に、ハニカム構造部と一体的に形成させる成形一体壁であってもよいし、その外周に壁を有するハニカム構造部を成形した後、このハニカム構造部の外周の壁を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であってもよい。このような外周壁は、例えば、上述した隔壁を構成する材料と同様の材料を用いて形成することができる。
本実施形態のハニカム構造体においては、多孔質の隔壁によって、流入側の端面から流出側の端面まで貫通する複数のセルが区画形成されている。このセルは、流体、即ち、排気ガスの流路となり、流入側の端面から流入した排気ガスの一部を、そのセルを区画する隔壁を透過させて、隣接するセル内に流出させ、その際に、隔壁の細孔の内表面、及び隔壁表面に担持された触媒によって有害物質を浄化し、得られた浄化ガスを流出側の端面から排出することができるように構成されている。
本実施形態のハニカム構造体は、図1〜図3に示すように、複数のセル4の中の一部のセル4は、流入側の端部の開口部が開口され且つ流出側の端部の開口部にその開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材6が配設された第1のセル4aであり、残部のセル4は、両端部の開口部が開口された第2のセル4bであり、第1のセル4aと第2のセル4bとが交互に配置されたものである。
開口面積縮小部材6は、気孔率が20〜80%の多孔質体からなることが好ましい。このように構成することによって、排ガスが開口面積縮小部材6を透過することができるため、開口面積縮小部材6によっても排ガスを浄化することができる。なお、気孔率が20%未満では、細孔の表面積を十分に利用することができないことがあり、一方、気孔率が80%を超えると、開口面積縮小部材の機械的強度が著しく低下することにより、破損等が生じることがある。目封止部の気孔率は、40〜80%であることが更に好ましく、65〜75%であることが特に好ましい。
開口面積縮小部材6は、流出側開口部における端面(流出側端面)から、セルの流路方向における反対側の端面までの長さ、即ち、開口面積縮小部材6の配設深さが、0.3〜10mmであることが好ましく、0.5〜5mmであることが更に好ましい。例えば、上記配設深さが0.3mm未満であると、目封止部の機械的強度が低下し、また、目封止部と隔壁との接合力が十分に得られず、排気ガスの圧力や外部から振動等によって目封止部が破損し易くなることがある。一方、10mmを越えると、排気ガスが透過するための隔壁の有効な面積が減少してしまい、十分な浄化効率が得られないことがある。
開口面積縮小部材6を構成する材料としては、ハニカム構造部を構成する隔壁の材料として挙げたものを好適に使用することができ、隔壁の材料と同じであることが更に好ましい。
本実施形態のハニカム構造体においては、セル4の流路方向に直交する断面において、第1のセル4aに配設された開口面積縮小部材6の開口面積が、第1のセル4bの開口面積の5〜95%であることが好ましく、20〜75%であることが更に好ましい。5%より小さいと、圧力損失が大きくなることがあり、95%より大きいと、浄化効率が向上しないことがある。開口面積縮小部材6の開口面積は、開口面積縮小部材6に形成された貫通孔7の、セルの流路方向に直交する断面における面積(開口面積)である。尚、開口面積縮小部材6の開口面積は、流路方向に一定である必要はなく、一定でない場合には、開口面積とは、開口面積縮小部材が配されている部分中、最も開口面積が小さくなっている部分の開口面積を指すものとする。更に、個々の第1のセル同士、開口面積が均一であることが好ましいが、均一でなくてもよく、例えば、排ガス流量の大きい中央部は開口面積を小さくし、排ガス流量の小さい外周部は開口面積を大きくするのも、好ましい実施態様の1つである。
本実施形態のハニカム構造体は、セルの流路方向に直交する断面において、第1のセルの、前記流出側端部の開口部における開口面積縮小部材が配設されていない部分の面積(断面積)が、第2のセルの面積(断面積)の40%以上に形成されている。セルの流路方向に直交する断面において、第1のセルの、流出側端部の開口部における開口面積縮小部材が配設されていない部分の面積(断面積)が、第2のセルの面積(断面積)の70%以上に形成されていることが好ましく、第2のセルの面積(断面積)より大きく形成されていることが更に好ましい。セルの流路方向に直交する断面において、第1のセルの、流出側端部の開口部における開口面積縮小部材が配設されていない部分の面積(断面積)が、第2のセルの面積(断面積)の40%以上に形成されているため、ガス流路に抵抗がかかり、第2のセルにガスが流れ込むことで浄化率が向上するという顕著な効果を奏する。
本実施形態のハニカム構造体は、セルの流路方向に直交する断面において第1のセルの面積が第2のセルの面積より大きいが、セルの流路方向に直交する断面において、第2のセルの断面積は、第1のセルの断面積に対して、40〜85%であることが好ましく、50〜70%であることが更に好ましい。第2のセルの断面積が第1のセルの断面積の40%より小さい場合は、圧力損失が大きくなることがあり、第2のセルの断面積が第1のセルの断面積85%より大きい場合は、第2のセルの断面積が大きくなるため、第1セルへの通過ガス量が減り浄化効率が低下することがある。
本実施形態のハニカム構造体は、図6に示すように、隣接する第1のセル52と第2のセル53の双方から等距離に位置する線を中央線51aとし、上記「隣接する第1のセル52と第2のセル53」のなかの第1のセル52に隣接する「他の第2のセル55」と、他の第2のセル55に隣接すると共に上記「隣接する第1のセル52と第2のセル53」のなかの第2のセル53にも隣接する「他の第1のセル54」との双方から等距離に位置する線を中央線51bとしたときに、中央線51aと中央線51bとの間の距離(第1のセルと第2のセルとのずれ幅)Dが、隣接する第1のセルと第2のセルとの中心点間の距離Eに対して、5.5〜8.5%であることが好ましい。第1のセルと第2のセルとのずれ幅が、5.5%より小さいと、第1セルと第2セルの断面積の差が小さく圧力損失低減効果が小さいことがあり、8.5%より大きいと、第2セルの断面積が大きく浄化効率が低減することがある。図6は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの流路方向に直交する断面におけるセルの配置(第1のセル及び第2のセルの配置)を示す模式図である。
また、本発明の接合型ハニカム構造体の一の実施形態は、上記本発明のハニカム構造体の一の実施形態を、ハニカムセグメントとして、複数個備え、複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されると共に、当該対向する側面同士が接合部により接合されたものである。本実施形態の接合型ハニカム構造体は、このように、複数個のハニカムセグメントを接合するため、大型化しても耐熱衝撃性の高いものとなる。本実施形態の接合型ハニカム構造体において、複数個のハニカムセグメント(本発明のハニカム構造体)を接合する接合部の材料としては、セメント等を挙げることができる。また、接合型ハニカム構造体の製造方法としては、本発明のハニカム構造体(ハニカムセグメント)を複数個作製した後、従来公知の方法を用いてハニカムセグメントを接合させる方法を用いることができる。
[2]ハニカム構造体の製造方法:
次に、本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法について具体的に説明する。
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、セラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム成形体を得る工程(1)と、得られたハニカム成形体の一方の端面(流出側の端面)側の所定のセル(第1のセル)の開口部に目封止スラリーを充填して、当該所定のセルの流出側端部の開口部を目封止した目封止ハニカム成形体を得る工程(2)と、得られた目封止ハニカム成形体の目封止部に、一方の端面(流出側の端面)側から、目封止した所定のセルの内部まで貫通する貫通孔を穿孔して、一方の端面(流出側の端面)側において所定のセルの開口部の面積が縮小された開口面積縮小ハニカム成形体を得る工程(3)と、得られた開口面積縮小ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る工程(4)と、を備えたハニカム構造体の製造方法である。
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法を、各工程毎に更に詳細に説明する。
[2−1]工程(1):
工程(1)は、セラミック原料を含有するセラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有し、セルが第1のセルと第2のセルとからなり、第1のセルと第2のセルとが交互に配置され、セルの流路方向に直交する断面において第1のセルの面積が前記第2のセルの面積より大きく、セルの流路方向に直交する断面において、第1のセルの、流出側端部の開口部における開口面積縮小部材が配設されていない部分の面積が、第2のセルの面積の40%以上である柱状のハニカム成形体を得る工程である。この工程(1)は、従来公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。
[2−2]工程(2):
工程(2)は、に示すように、得られたハニカム成形体の一方の端面(流出側の端面)側の所定のセル(第1のセル)の開口部に目封止スラリーを充填して、第1のセルの流出側端部の開口部に目封止部を形成した目封止ハニカム成形体を得る工程である。
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、目封止部を形成しない残余のセル(第2のセル)の流出側の端部をマスクで覆い、第1のセルのみに目封止スラリーを充填することが好ましい。
なお、第2のセルにマスクを配設する方法については特に制限はないが、例えば、ハニカム成形体の一方の端面(流出側の端面)全体に粘着性フィルムを貼着し、その粘着性フィルムの、「マスクを施さない第1のセル」の開口部に対応する位置に孔を開ける方法等を挙げることができる。より具体的には、ハニカム成形体の一方の端面全体に粘着性フィルムを貼着した後に、当該粘着性フィルムの、目封止部を形成しようとするセル(第1のセル)に相当する部分のみを、レーザーにより孔開けする方法等を好適に用いることができる。粘着性フィルムとしては、ポリエステル、ポリエチレン、熱硬化性樹脂等の樹脂からなるフィルムの一方の表面に粘着剤が塗布されたもの等を好適に用いることができる。
目封止部を形成するための目封止スラリーとしては、例えば、上記のセラミック原料と添加剤を配合したスラリーを挙げることができる。添加剤として、水やバインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して、粘度150〜400dPa・sに調整することが好ましく、180〜350dPa・sに調整することが更に好ましい。
また、このように目封止スラリーによって目封止部を形成した後、得られた目封止ハニカム成形体を更に乾燥してもよい。
[2−3]工程(3):
工程(3)は、得られた目封止ハニカム成形体の目封止部に、一方の端面(流出側の端面)側から、目封止した所定のセル(第1のセル)の内部まで貫通する貫通孔を穿孔して、一方の端面(流出側の端面)側において第1のセルの開口部の面積が縮小された開口面積縮小ハニカム成形体を得る。
このように、目封止部に貫通孔を形成することにより、第1のセルの流出側端部の開口部の一部を塞ぐように配設された開口面積縮小部材を形成することができる。
貫通孔を穿孔する方法については特に制限はないが、例えば、図4に示すように、剣山のような、複数の針状の突起21を有する冶具22を用いて行うことができる。このような冶具22は、上記複数の針状の突起21が、貫通孔33を穿孔する第1のセル4aの流出側端部の開口部の中心に位置するように構成されていることが好ましい。また、この冶具22の突起21の外径の大きさによって、貫通孔33の孔径を調整することができる。図4は、目封止ハニカム成形体の目封止部に、治具22を用いて貫通孔を形成して、開口面積縮小ハニカム成形体200を得た状態を模式的に示す断面図である。図4には、開口面積縮小ハニカム成形体200から、治具22を抜いた状態が示されて居り、開口面積縮小ハニカム成形体のセルの流路方向に直交する断面が示されている。開口面積縮小ハニカム成形体200は、貫通孔33が形成された目封止部32が、隔壁31により区画形成された第1のセル34の流出側の端部に配設されている。また、別の方法として、目封止部を形成しない残余のセル(第2のセル)の流出側の端部をマスクで覆った状態で、流出側端面から所望の深さ、目封止スラリーに浸漬することによって、第1のセルに目封止スラリーを導入し、その後、引き上げ、必要に応じて余剰スラリーを圧縮エアーで吹き払うことも可能である。この場合、開口面積は、目封止スラリーの粘性や圧縮エアーの圧力等により、調整可能である。
[2−4]工程(4):
工程(4)は、得られた開口面積縮小ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る工程である。このようにして、本実施形態のハニカム構造体を簡便且つ低コストに製造することができる。この工程(4)は、従来公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。
[3]ハニカム触媒体:
次に、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態のハニカム触媒体は、これまでに説明した本発明のハニカム構造体(図1〜図3に示すハニカム構造体100)と、このハニカム構造体の隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒と、を備えたハニカム触媒体である。また、本発明のハニカム触媒体の他の実施形態は、上記本発明の接合型ハニカム構造体と、このハニカム構造体の隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒と、を備えたハニカム触媒体である。以下、ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体について説明するが、接合型ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体についても同様である。
このようなハニカム触媒体は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスを、流入側の端面から各セルに流入させ、流入した排気ガスを、隔壁表面の触媒により浄化するとともに、隔壁を透過させて、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO)等の有害物質を触媒により浄化するものである。隔壁を透過した透過流体(浄化ガス)は、隣接するセルの流出側の端面の開口部から流出される。
本実施形態のハニカム触媒体は、上記本発明のハニカム構造体に触媒を担持したものであるため、第1のセルの流出側端面におけるセルの開口部の面積が開口面積縮小部材によって小さくなっているため、第1のセルに流入した流体の一部を、第1のセルを区画形成する隔壁を透過させて隣接する第2のセルの内部に積極的に流出させることができ、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することができる。
また、本実施形態のハニカム触媒体は、隔壁の気孔率及び平均細孔径が特定の範囲であり、且つ上記第1のセルにおいては、開口部の面積が縮小されてはいるものの、縮小された開口部から流体の一部を流出させることができる(即ち、完全には開口部が封止されていない)ため、上述したように排気ガスの浄化効率を向上させるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制、又は圧力損失を低減することができる。
即ち、本実施形態のハニカム触媒体は、排気ガスの浄化効率を向上と、圧力損失の増加の抑制という、従来の技術では両立困難であった問題を同時に解決することができる。
更に、本実施形態のハニカム触媒体は、セルの流路方向に直交する断面において第1のセルの面積が第2のセルの面積より大きいため、目封じ部分の開口率を幅広く変化させることができ、浄化性能と圧損の適したバランスを気孔率や平均細孔径によって変化可能という効果がある。
本実施形態のハニカム触媒体に用いられる触媒は、排気ガスに含まれる有害物質を浄化することができるものであれば、特に制限はないが、例えば、貴金属として白金(Pt)、ロジウム(Rh)、及びパラジウム(Pd)からなる群から選択される少なくとも1種を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有するもの等が好ましい。このような触媒は、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO)等の有害物質の浄化に特に有効である。
触媒の担持量については、触媒の種類、触媒担体として使用するハニカム構造体の大きさやセル構造、及び浄化する排気ガスの種類や処理量等によっても異なるが、例えば、ハニカム構造体の容積1L当りに、100〜250gの触媒が担持されていることが好ましい。このように構成することによって、排気ガスの浄化効率を向上させることができ、且つ、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。なお、触媒の担持量は、ハニカム構造体の容積1L当りに、100〜250gであることが更に好ましく、150〜230gであることが特に好ましい。
隔壁の細孔の内表面に担持された触媒は、隔壁表面に担持される触媒の量に対し同量以上であることが好ましい。隔壁の細孔の内表面に担持された触媒が、隔壁表面に担持された触媒の量に対し同量以上でないと、細孔内表面積を有効に使えず浄化率が悪化することがある。
[3−1]ハニカム触媒体の製造方法:
次に、本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法の一例について説明する。なお、本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法については、以下の方法に限定されることはない。また、ハニカム構造体に触媒を担持してハニカム触媒体にする方法を説明するが、接合型ハニカム構造体に触媒を担持してハニカム触媒体にする場合も同様である。
まず、本実施形態のハニカム触媒体の触媒担体を構成するハニカム構造体を作製する。本実施形態のハニカム触媒体においては、これまでに説明した本発明のハニカム構造体が使用されるため、上述した本実施形態のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態に準じてハニカム構造体を製造することができる。
次に、得られたハニカム構造体の隔壁表面と、隔壁の細孔の内表面とに触媒を担持する。触媒の担持方法については特に制限はなく、従来公知のハニカム触媒体の製造方法において用いられる方法に準じて触媒を担持することができる。例えば、ハニカム構造体に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、圧縮エアー等で余剰スラリーを吹き払い高温で熱処理して焼き付ける方法、隔壁細孔を触媒溶液が閉塞しないように、例えば、脱気処理を施して触媒を担持する方法等を挙げることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各物性の測定は、下記の方法により行った。
[平均細孔径(μm)]:細孔径は、水銀ポロシメータ(水銀圧入法)によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の50%となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Micromeritics社製、商品名:Auto Pore III 型式9405を用いた。
[気孔率(%)]:細孔径同様に、水銀ポロシメータを用いた。
[触媒担持量(g/L)]:触媒担体としてのハニカム構造体の容積1L当りの、触媒の担持(W/C)量(g/L)を算出した。
[白金族金属担持量(g/L)]:触媒担体としてのハニカム構造体の容積1L当りの、触媒に含まれる白金族金属の担持量(g/L)を算出した。白金族金属は、白金(Pt)とロジウム(Rh)との割合(Pt:Rh)が、5:1となるように構成されている。
[貫通孔の開口率]
セルの流路方向に直交する断面において、第1のセル(断面積の大きいセル)の開口面積と、第1のセルに配設された開口面積縮小部材の開口面積(開口面積縮小部材に形成された貫通孔の開口面積)と、第2のセル(断面積の小さいセル)の開口面積とを、画像解析で測定する。画像解析の適用範囲としては、端面中心部5×5セル分以上を解析範囲とし、開口面積縮小部材の導入箇所の最も開口面積が狭い部分を測定する。そして、「第1のセルの開口面積」に対する、「開口面積縮小部材の開口面積」の割合(貫通孔の開口率)を算出する。
[圧力損失(kPa)]:ハニカム触媒体に、25℃、1気圧の測定用ガス(空気)を一定量通気して、流入側の端面と流出側の端面との圧力をそれぞれ測定し、その圧力差を圧力損失(kPa)とした。上記圧力の測定は、測定用ガスの流量を、0.92Nm/分から9.91Nm/分まで、流量を約1Nm/分ずつ増加させて、合計10回の測定を行った。
[有害成分排出量(g/mile)]:有害成分排出量の測定は、排気量2リッターのガソリンエンジン車両の排気系に、各実施例又は比較例のハニカム触媒体を配設し、このガソリンエンジン車両を用いてFTP(米国連邦規制の、LA−4)運転モードで運転し、走行距離1mile(マイル)あたりに排出される排出ガスに含まれる有害成分の排出量(g)を測定した。有害成分としては、排出ガス中の炭化水素(HC)の量(g)(HC排出量)と、窒素酸化物(NO)の量(g)(NO排出量)とをそれぞれ測定した。なお、有害成分排出量の測定は、白金族金属担持量が1g/Lの場合と、白金族金属担持量が2g/Lの場合とで測定を行った。尚、実施例のハニカム触媒体の白金族金属担持量は2g/Lであり、比較例のハニカム触媒体の白金族金属担持量は2.5g/Lであるが、有害成分排出量測定のために、各実施例、比較例のハニカム触媒体において、白金族金属担持量が1g/Lのもの(比較例については、1g/L及び2g/Lのもの)を作製して測定を行った。
(実施例1)
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、SiO42〜56質量%、Al0〜45質量%、及びMgO12〜16質量%となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料100質量部に対して、造孔材としてグラファイトを10〜20質量部添加した。更に、メチルセルロース、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。このハニカム成形体の隔壁厚さは、200μm(8mil)であり、セル密度は62セル/cm(400cpsi)である。なお、「1(mil)」は1000分の1インチであり、「cpsi」は「セル/平方インチ」のことである。そして、図5に示すように、得られたハニカム成形体300は、複数のセル42を区画形成する隔壁41を備え、ハニカム構造体の端面において(セル42の流路方向に直交する断面においても同様である)、セル42の中の面積の大きい第1のセル42aと、面積の小さい第2のセル42bとが交互に配置されたものである。図5は、実施例1で作製されたハニカム成形体を模式的に示す、一方の端面側から見た正面図である。
次に、得られたハニカム成形体の、セルの流路方向に直交する断面における面積の大きな第1のセル42aの、流出側の端部の開口部に、目封止部を形成し、目封止ハニカム成形体を得た。なお、「第1のセルの、流出側端部の開口部における、開口面積縮小部材が配設されていない部分(開口面積縮小部材の開口部)の面積」と「第2のセルの面積」の面積比は3:2とした。目封止部を形成する目封止スラリーとしては、上記コージェライト化原料と添加剤を配合したスラリーを用いた。目封止部の、セルの流路方向の長さ(配設深さ)を0.3〜10mmとした。
次に、得られた目封止ハニカム成形体における目封止部に、流出側の端面側から目封止したセルの内部まで貫通する貫通孔を穿孔して、所定のセル(第1のセル)の開口部の面積が流出側の端面において縮小した開口面積縮小ハニカム成形体を得た。ここで、貫通孔が形成された目封止部が、開口面積縮小部材である。本実施例においては、第1のセルの開口面積縮小部材の貫通孔の開口率(%)が5%となるように、上記貫通孔を穿孔した。
次に、得られた開口面積縮小ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を製造した。表1に、ハニカム構造体の、隔壁厚さ(μm)、セル密度(セル/cm)、平均細孔径(μm)、及び気孔率(%)を示す。
次に、得られたハニカム構造体に、白金(Pt)とロジウム(Rh)との割合(Pt:Rh)が、5:1となるように調製された白金族金属を含む触媒を、触媒担持量が160g/Lとなるように担持し、ハニカム触媒体を製造した(実施例1)。なお、担持した触媒の助触媒としては、セリウム(Ce)の酸化物(CeO)とジルコニウム(Zr)の酸化物(ZrO)を用いた。また、白金族金属担持量は2g/Lである。
実施例1のハニカム触媒体について、上記、貫通孔の開口率を測定し、圧力損失及び有害成分排出量の測定を行った。貫通孔の開口率の測定結果を表1に示し、圧力損失の測定結果を表2に示し、有害成分排出量の測定結果を表3に示す。
Figure 2010104955
Figure 2010104955
Figure 2010104955
(実施例2,3)
貫通孔の開口率を表1に示すように変化させた以外は、実施例1と同様に構成されたハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、実施例1と同様の方法によって触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した(実施例2,3)。実施例2,3のそれぞれのハニカム触媒体について、上記切り欠き部の開口率の測定、圧力損失の測定、及び有害成分排出量の測定を行った。結果を表1〜3に示す。
(比較例1〜3)
隔壁厚さ(μm)、セル密度(セル/cm)、平均細孔径(μm)、気孔率(%)、貫通孔の開口率(%)を、それぞれ表1に示すような値とした以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、表1に示すように、触媒担持量が200g/Lとなるように触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した(比較例1〜3)。尚、白金族金属担持量は2.5g/Lであった。比較例1〜3のハニカム触媒体について、上記圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表2及表3に示す。
(結果1)
表2、及び図7に示すように、圧力損失の測定において、比較例2のハニカム触媒体は、最も高い圧力損失を示した。実施例1のハニカム触媒体は、測定用ガスの流量が6Nm/分以上で比較例1よりも高い値を示したが、実施例2及び3は、10Nm/分まで比較例1よりも低い値を示した。8Nm/分で比較すると、実施例3のハニカム触媒体は比較例1のハニカム触媒体と比較して、20%程度圧力損失が低減されている。図7は、圧力損失の測定結果を示すグラフであり、横軸が測定用ガスの流量(Nm/分)を示し、縦軸が圧力損失(kPa)を示す。
また、表3、図8及び図9に示すように、有害成分排出量の測定において、貫通孔の開口率が小さくなるに従い、浄化性能が向上することがわかる。特に、比較例2では、貫通孔の開口率が小さいことにより、第2のセルのガスの流速が速くなるため、第1のセル側から第2のセル側に向かってガスが引っ張り込まれたものと考えられる。また、比較例1のハニカム触媒体と同程度の有害成分排出量にする場合、比較例2のハニカム触媒体の白金族金属担持量を60%程度低減できる可能性があることが認められる。また、実施例1のハニカム触媒体の白金族金属担持量の場合は、40%程度低減できる可能性があることが認められる。図8及び図9は、有害成分排出量の測定結果を示すグラフであり、横軸が白金族金属担持量(g/L)を示し、縦軸が有害成分排出量(g/マイル)を示す。なお、図8は、有害成分として炭化水素(HC)を測定した結果であり、図9は、有害成分として窒素酸化物(NO)を測定した結果である。
また、図10に、圧力損失と有害成分排出量との関係を示す。図10においては、比較例1の圧力損失と有害成分排出量とに対する、各実施例1〜3及び比較例2,3の比率を示したものであり、横軸が、比較例1の圧力損失を1とした場合の比率であり、縦軸が、比較例1の有害成分排出量を1とした場合の比率である。図10に示すように、実施例1〜3及び比較例2,3のハニカム触媒体は、比較例1の圧力損失及び有害成分排出量に対して、10%の低減が確認されるトレードオフラインXを超え、圧力損失と浄化性能という二律背反の関係の性能を両立させることができた。なお、上記した「10%の低減が確認されるトレードオフライン」とは、圧力損失の比率と、有害成分排出量の比率とを積算した値の二乗根が、0.9(即ち、比較例1の値の90%)となる点を結んだ曲線のことをいう。
(実施例4〜7)
平均細孔径(μm)及び気孔率(%)を、表4に示すように変化させたこと以外は、実施例2(貫通孔の開口率50%)と同様に構成されたハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、実施例1と同様の方法によって触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した(実施例4〜7)。実施例4〜7のそれぞれのハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表5及び表6に示す。ここで、図11は、圧力損失の測定結果を示すグラフであり、横軸が測定用ガスの流量(Nm/分)を示し、縦軸が圧力損失(kPa)を示す。また、図12及び図13は、有害成分排出量の測定結果を示すグラフであり、横軸が白金族金属担持量(g/L)を示し、縦軸が有害成分排出量(g/マイル)を示す。なお、図12は、有害成分として炭化水素(HC)を測定した結果であり、図13は、有害成分として窒素酸化物(NO)を測定した結果である。
Figure 2010104955
Figure 2010104955
Figure 2010104955
(結果2)
表5、及び図11に示すように、圧力損失の測定において、全ての実施例のハニカム触媒体が、10Nm/分まで、比較例1のハニカム触媒体より低い値(圧力損失)を示した。ガス流量8Nm/分の場合で比較すると、実施例7のハニカム触媒体は、比較例1のハニカム触媒体に対して、圧力損失が40%程度低減していることがわかる。
また、表6、図12及び図13に示すように、有害成分排出量の測定において、気孔率が大きくなるに従い(実施例2,6及び7)、浄化性能が向上することがわかる。また、平均細孔径が大きくなるに従い(実施例2,4及び5)、浄化性能が向上することがわかる。また、比較例1のハニカム触媒体と同程度の有害成分排出量にする場合、実施例5のハニカム触媒体の白金族金属担持量を60%程度低減できる可能性があることが認められる。また、実施例4のハニカム触媒体の白金族金属担持量の場合は、20%程度低減できる可能性があることが認められる。
また、図14に、圧力損失と有害成分排出量との関係を示す。図14においては、比較例1の圧力損失と有害成分排出量とに対する、各実施例2,4〜7の比率を示したものであり、横軸が、比較例1の圧力損失を1とした場合の比率であり、縦軸が、比較例1の有害成分排出量を1とした場合の比率である。図14に示すように、実施例2,4〜7のハニカム触媒体は、比較例1の圧力損失及び有害成分排出量に対して、10%の低減が確認されるトレードオフラインを超え、圧力損失と浄化性能という二律背反の関係の性能を両立させることができた。
本発明のハニカム構造体は、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO)を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することができ、ハニカム触媒体の触媒担体として好適に利用することができる。
また、本実施例のハニカム触媒体は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO)等の有害成分を浄化するために好適に利用することができる。
本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す、流出側端面側からみた平面図である。 図2のA−A’断面を示す模式図である。 目封止ハニカム成形体の目封止部に、治具を用いて貫通孔を形成して、開口面積縮小ハニカム成形体を得た状態を模式的に示す断面図である。 実施例1で作製されたハニカム成形体を模式的に示す、一方の端面側から見た正面図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの流路方向に直交する断面におけるセルの配置を示す模式図である。 実施例における圧力損失の測定結果を示すグラフである。 実施例における有害成分(HC)排出量の測定結果を示すグラフである。 実施例における有害成分(NO)排出量の測定結果を示すグラフである。 実施例における圧力損失と有害成分排出量との関係を示すグラフである。 実施例における圧力損失の測定結果を示すグラフである。 実施例における有害成分(HC)排出量の測定結果を示すグラフである。 実施例における有害成分(NO)排出量の測定結果を示すグラフである。 実施例における圧力損失と有害成分排出量との関係を示すグラフである。
符号の説明
1:隔壁、2:流入側の端面、3:流出側の端面、4:セル、4a,52:第1のセル、4b,53:第2のセル、5:ハニカム構造部、6:開口面積縮小部材、7:貫通孔、11:外周壁、21:突起、22:治具、31:隔壁、32:貫通孔が形成された目封止部、33:貫通孔、34:第1のセル、41:隔壁、42:セル、42a:第1のセル、42b:第2のセル、51a,51b:中央線、54:他の第1のセル、55:他の第2のセル、100:ハニカム構造体、200:開口面積縮小ハニカム成形体、300:ハニカム成形体、D:ずれ幅、E:中心点間の距離。

Claims (6)

  1. 多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカム構造部を備え、
    前記隔壁は、気孔率が50〜80%であり、且つ平均細孔径が13〜70μmであり、
    前記複数のセルの中の一部のセルは、流入側の端部の開口部が開口され且つ流出側の端部の開口部にその前記開口部の一部を塞ぐように開口面積縮小部材が配設された第1のセルであり、残部のセルは、両端部の開口部が開口された第2のセルであり、
    前記第1のセルと前記第2のセルとが交互に配置され、
    前記セルの流路方向に直交する断面において前記第1のセルの面積が前記第2のセルの面積より大きく、
    セルの流路方向に直交する断面において、前記第1のセルの、前記流出側端部の開口部における開口面積縮小部材が配設されていない部分の面積が、前記第2のセルの面積の40%以上であるハニカム構造体。
  2. セルの流路方向に直交する断面において、前記第1のセルに配設された開口面積縮小部材の開口面積が、前記第1のセルの開口面積の5〜95%である請求項1に記載のハニカム構造体。
  3. 前記開口面積縮小部材が、気孔率が20〜80%の多孔質体からなる請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のハニカム構造体をハニカムセグメントとして複数個備え、
    前記複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されると共に、前記対向する側面同士が接合部により接合されてなる接合型ハニカム構造体。
  5. 請求項1〜3のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒と、を備え、
    触媒担持量が100〜250g/Lであるハニカム触媒体。
  6. 請求項4に記載の接合型ハニカム構造体と、前記接合型ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒と、を備え、
    触媒担持量が100〜250g/Lであるハニカム触媒体。
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