JP2010103306A - 有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2010103306A
JP2010103306A JP2008273308A JP2008273308A JP2010103306A JP 2010103306 A JP2010103306 A JP 2010103306A JP 2008273308 A JP2008273308 A JP 2008273308A JP 2008273308 A JP2008273308 A JP 2008273308A JP 2010103306 A JP2010103306 A JP 2010103306A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
general formula
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008273308A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5416944B2 (ja
Inventor
Masayuki Hayashi
誠之 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008273308A priority Critical patent/JP5416944B2/ja
Priority to KR1020117011178A priority patent/KR101556432B1/ko
Priority to PCT/JP2009/067902 priority patent/WO2010047279A1/ja
Priority to TW98135633A priority patent/TWI473805B/zh
Publication of JP2010103306A publication Critical patent/JP2010103306A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5416944B2 publication Critical patent/JP5416944B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/16Electron transporting layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B3/00Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
    • C09B3/14Perylene derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/001Pyrene dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/185Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/321Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/341Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/341Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

【課題】駆動電圧が低く、かつ発光効率に優れる有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】発光層が電子輸送性燐光発光材料を含有し、発光層と陰極との間に下記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物を含有する電子輸送層を有する有機電界発光素子。

【選択図】なし

Description

本発明はフルカラ−ディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源やプリンタ−等の光源アレイ等に有効に利用できる有機電界発光素子(以下、有機EL素子と呼ぶ場合がある。)に関する。
今日、種々の表示素子に関する研究開発が活発であり、中でも有機EL素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。
有機EL素子は、発光層もしくは発光層を含む複数の有機層と、有機層を挟んだ対向電極とから構成されている。有機EL素子は、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが有機層において再結合し、生成した励起子からの発光、及び前記励起子からエネルギー移動して生成した他の分子の励起子からの発光の少なくとも一方を利用した発光を得るための素子である。
これまで有機EL素子は、機能を分離した積層構造を用いることにより、輝度及び素子効率が大きく改善され発展してきた。例えば、電子輸送層と発光層、又は正孔輸送層と発光層を積層した二層積層型素子、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を積層した三層積層型素子、及び正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子輸送層とを積層した四層積層型素子がよく用いられる。
しかしながら、有機EL素子の実用化には、更に、駆動電圧の低下、発光効率の向上が求められている。
例えば、陰極より電子注入および電子輸送を促進するための電子輸送材料の探索や、陽極より正孔注入および正孔輸送を促進するための正孔輸送材料の探索が進められている。特に、陰極から速やかに電子が注入でき、電子輸送性に優れた電子輸送材料が開示されている。例えば、特定構造の含窒素複素環誘導体が電子輸送材料として電子輸送性に優れた電子輸送材料として開示されている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1に開示されている一般式(1)で表される含窒素複素環誘導体は、電子輸送材料として発光層、電子注入層、電子輸送層等に含有され、低電圧で高い発光効率が得られるとされている。発光材料として、蛍光発光材料である4’,4”−ビス(2,2−ジフェニルビニル)−9,10−ジフェニルアントラセンが開示されている。
一方、発光効率が高い発光材料の探索も進められている。特に、燐光発光材料は、蛍光発光材料に比べて高い量子収率が期待できることから、探索が続けられている。例えば、4座以上の多座白金錯体が高い発光効率を有し、且つ駆動耐久性に優れる発光材料として開示されている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、燐光発光材料を用いて、十分な移動度を有し、高い発光効率と耐久性を両立させ、実用的に有用な有機EL素子を構成することは容易ではなく、まだ多くの課題を抱えている。
特開2004−217547号公報 特開2006−93542号公報
本発明の目的は、低電圧で、高い発光効率の有機電界発光素子を提供することにある。
本発明の上記課題は、下記の手段により達成されるものである。
<1> 基板上に、一対の電極と該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層が電子輸送性燐光発光材料を含有し、且つ、前記発光層と陰極との間に下記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物を含有する電子輸送層を有することを特徴とする有機電界発光素子:
(一般式(1)中、A〜Aは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子である。Arは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基であり、Arは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基である。ただし、Ar及びArのいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。L及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のR基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。)。
<2> 前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(2)で表される部分構造を有する3座以上の配位子を有し、かつ該配位子が鎖状配位子である金属錯体の少なくとも一種であることを特徴とする、<1>に記載の有機電界発光素子:
(一般式(2)中、M11は金属イオンを表し、L11、L12、L13、L14、L15は、互いに独立に、M11に配位する配位子を表す。L11、L14間に原子群がさらに存在して環状配位子を形成することは無い。L15はL11及びL14の両方と結合して環状配位子を形成することはない。Y11、Y12、Y13は、互いに独立に、連結基、単結合、または二重結合を表す。L11とY12、Y12とL12、L12とY11、Y11とL13、L13とY13、Y13とL14の間の結合は、単結合または二重結合を表す。n11は0〜4を表す。)。
<3> 前記電子輸送性燐光発光材料が、白金錯体であることを特徴とする、<2>に記載の有機電界発光素子。
<4> 前記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物が、下記一般式(3)で表される含窒素複素環化合物であることを特徴とする、<1>〜<3>のいずれかに記載の有機電界発光素子:
(一般式(3)中、A〜A、Ar、Ar、L、及びLは、前記一般式(1)におけると同義である。R’は、前記一般式(1)におけるRと同義である。)。
<5> 前記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物が、下記一般式(4)で表される含窒素複素環化合物であることを特徴とする、<1>〜<3>のいずれかに記載の有機電界発光素子:
(一般式(4)中、A、A、Ar、Ar、L、及びLは、前記一般式(1)におけると同義である。R’、R’’は、前記一般式(1)におけるRと同義であり、互いに同一であっても異なっても良い。)。
<6> 前記一般式(1)、(3)〜(4)で表される含窒素複素環化合物において、前記L及びLが、互いに独立に、下記化学式で表される2価基群より選ばれる基であることを特徴とする、<1>〜<5>のいずれかに記載の有機電界発光素子。
<7> 前記一般式(1)、(3)〜(4)で表される含窒素複素環化合物において、前記Ar及びArの少なくとも一方が、下記一般式(5)〜(14)で表される基であることを特徴とする、<1>〜<6>のいずれかに記載の有機電界発光素子:
(式中、R〜R92は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜40のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数12〜80のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜40のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜40のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数18〜120のジアリールアミノアリール基、Lは、単結合及び下記化学式で表される2価基からなる群から選ばれる基である。)。
<8> 前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(15)で表される部分構造を含むことを特徴とする、<1>〜<7>のいずれかに記載の有機電界発光素子:
(一般式(15)中、M21は金属イオンを表し、Y21は連結基、単結合、または二重結合を表す。Y22、Y23は、互いに独立に、単結合または連結基を表す。Q21、Q22は、互いに独立に、含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表し、Q21で形成される環とY21の間の結合およびQ22で形成される環とY21の間の結合は単結合または二重結合を表す。X21、X22は、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子、置換または無置換の窒素原子を表す。R21、R22、R23、R24は、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、R21及びR22並びにR23及びR24は各々結合して環を形成してもよい。L25はM21に配位する配位子を表す。n21は0〜4の整数を表す。)。
<9> 前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(16)で表される部分構造を含む、四座配位子の白金錯体の少なくとも一種であることを特徴とする、<8>に記載の有機電界発光素子:
(一般式(16)中、Zは、窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Lは単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。)。
<10> 前記一般式(16)で表される部分構造を含む四座配位子の白金錯体が、下記一般式(17)で表される白金錯体であることを特徴とする、<9>に記載の有機電界発光素子:
(一般式(17)中、ZおよびZは、互いに独立に、窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Qは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は燐原子で白金に結合する基を表す。L、LおよびLは、互いに独立に、単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。)。
<11> 前記一般式(17)で表される白金錯体が、下記一般式(18)で表される白金錯体であることを特徴とする、<10>に記載の有機電界発光素子:
(一般式(18)中、Qは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は燐原子で白金に結合する基を表す。L、LおよびLは、互いに独立に、単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。R、Rは、互いに独立に、置換基を表し、n、mは、互いに独立に、0〜3の整数を表す。)。
<12> 前記一般式(17)で表される白金錯体が、下記一般式(19)で表される白金錯体であることを特徴とする、<10>に記載の有機電界発光素子。
(一般式(19)中、Qは、炭素原子または窒素原子で白金に結合する芳香族炭化水素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。L、L、L、R、R、R、R、R、R、及びn、mは、前記一般式(18)におけると同義である。)。
<13> 前記一般式(19)で表される白金錯体が、下記一般式(20)で表される化合物であることを特徴とする、<12>に記載の有機電界発光素子:
(一般式(20)中、L、L、L、R〜R、R、R、及びn、mは、前記一般式(18)におけると同義である。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。)。
<14> 前記発光層が正孔輸送性ホスト材料を含有することを特徴とする、<1>〜<13>のいずれかに記載の有機電界発光素子。
<15> 前記含窒素複素環化合物を含有する電子輸送層が、還元性ドーパントを含有することを特徴とする、<1>〜<14>のいずれかに記載の有機電界発光素子。
<16> 前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体より成る群より選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする、<1>〜<15>のいずれかに記載の有機電界発光素子。
本発明によれば、低電圧で、高い発光効率の有機電界発光素子が提供される。
特許文献1に記載の特定構造の含窒素複素環誘導体は、電子輸送性に優れ、蛍光発光材料の発光層との組合せにおいては、確かに駆動電圧を下げる効果が得られるが、発光層に燐光発光材料を用いた場合には、発光効率低下を招いてしまう弊害が明らかになった。その機構は明確ではないが、一般的に用いられる正孔輸送性材料をホストとした場合、燐光発光材料もその多くが正孔輸送性であることから、電子輸送層に含窒素複素環誘導体を用いて発光層への電子の注入が高まりすぎると、発光層内で電子の流れが滞ってしまうため電子と正孔のキャリアバランスが崩れ、そのため発光効率の低下が起きてしまったと推測される。
本発明における電子輸送性の高い燐光発光材料により、発光層の電子の流れを高められ、正孔と電子のキャリアバランスが改善され、低電圧化と高効率を両立させることが可能となったものと推測される。特に、四座配位子の白金錯体を用いた場合に、高い効率と低い駆動電圧を実現することができた。
以下、本発明の有機電界発光素子(以下、適宜「有機EL素子」と称する場合がある。)について詳細に説明する。
本発明の有機EL素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層(以下、単に「発光層」と称する場合がある。)を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
本発明における有機化合物層は、単層または積層のいずれであってもよい。積層の場合の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
有機EL素子は、基板上に、一対の電極と該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層が電子輸送性燐光発光材料を含有し、且つ、前記発光層と陰極との間に下記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物を含有する電子輸送層を有する。
一般式(1)中、A〜Aは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子である。Arは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基であり、Arは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基である。ただし、Ar及びArのいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。L及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のR基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
好ましくは、前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(2)で表される部分構造を有する3座以上の配位子を有し、かつ該配位子が鎖状配位子である金属錯体の少なくとも一種である。
一般式(2)中、M11は金属イオンを表し、L11、L12、L13、L14、L15は、互いに独立に、M11に配位する配位子を表す。L11、L14間に原子群がさらに存在して環状配位子を形成することは無い。L15はL11及びL14の両方と結合して環状配位子を形成することはない。Y11、Y12、Y13は、互いに独立に、連結基、単結合、または二重結合を表す。L11とY12、Y12とL12、L12とY11、Y11とL13、L13とY13、Y13とL14の間の結合は、単結合または二重結合を表す。n11は0〜4を表す。
好ましくは、前記電子輸送性燐光発光材料が、白金錯体である。
好ましくは、前記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物が、下記一般式(3)で表される含窒素複素環化合物である。
一般式(3)中、A〜A、Ar、Ar、L、及びLは、前記一般式(1)におけると同義である。R’は、前記一般式(1)におけるRと同義である。
好ましくは、前記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物が、下記一般式(4)で表される含窒素複素環化合物である。
一般式(4)中、A、A、Ar、Ar、L、及びLは、前記一般式(1)におけると同義である。R’、R’’は、前記一般式(1)におけるRと同義であり、互いに同一であっても異なっても良い。
好ましくは、前記一般式(1)、(3)〜(4)で表される含窒素複素環化合物において、前記L及びLが、互いに独立に、下記化学式で表される2価基群より選ばれる基である。
好ましくは、前記一般式(1)、(3)〜(4)で表される含窒素複素環化合物において、前記Ar及びArの少なくとも一方が、下記一般式(5)〜(14)で表される基である。
式中、R〜R92は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜40のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数12〜80のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜40のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜40のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数18〜120のジアリールアミノアリール基、Lは、単結合及び下記化学式で表される2価基からなる群から選ばれる基である。
好ましくは、前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(15)で表される部分構造を含む。
一般式(15)中、M21は金属イオンを表し、Y21は連結基、単結合、または二重結合を表す。Y22、Y23は、互いに独立に、単結合または連結基を表す。Q21、Q22は、互いに独立に、含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表し、Q21で形成される環とY21の間の結合およびQ22で形成される環とY21の間の結合は単結合または二重結合を表す。X21、X22は、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子、置換または無置換の窒素原子を表す。R21、R22、R23、R24は、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、R21及びR22並びにR23及びR24は各々結合して環を形成してもよい。L25はM21に配位する配位子を表す。n21は0〜4の整数を表す。
好ましくは、前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(16)で表される部分構造を含む、四座配位子の白金錯体の少なくとも一種である。
一般式(16)中、Zは、窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Lは単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。
好ましくは、前記一般式(16)で表される部分構造を含む四座配位子の白金錯体が、下記一般式(17)で表される白金錯体である。
一般式(17)中、ZおよびZは、互いに独立に、窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Qは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は燐原子で白金に結合する基を表す。L、LおよびLは、互いに独立に、単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。
好ましくは、前記一般式(17)で表される白金錯体が、下記一般式(18)で表される白金錯体である。
一般式(18)中、Qは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は燐原子で白金に結合する基を表す。L、LおよびLは、互いに独立に、単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。R、Rは、互いに独立に、置換基を表し、n、mは、互いに独立に、0〜3の整数を表す。
好ましくは、前記一般式(17)で表される白金錯体が、下記一般式(19)で表される白金錯体である。
一般式(19)中、Qは、炭素原子または窒素原子で白金に結合する芳香族炭化水素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。L、L、L、R、R、R、R、R、R、及びn、mは、前記一般式(18)におけると同義である。
好ましくは、前記一般式(19)で表される白金錯体が、下記一般式(20)で表される化合物である。
一般式(20)中、L、L、L、R〜R、R、R、及びn、mは、前記一般式(18)におけると同義である。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。
好ましくは、前記発光層が正孔輸送性ホスト材料を含有する。
好ましくは、前記含窒素複素環化合物を含有する電子輸送層が、還元性ドーパントを含有する。好ましくは、前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体より成る群より選ばれる少なくとも一種類である。
2.有機電界発光素子の構成要素
次に、本発明の発光素子を構成する要素について、詳細に説明する。
(基板)
本発明で使用する基板としては、有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム(YSZ)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料が挙げられる。
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、2以上の部材で形成されていてもよい。
基板は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。
基板には、その表面又は裏面に透湿防止層(ガスバリア層)を設けることができる。
透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
(陽極)
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとITOとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはITOが好ましい。
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ITOを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができる。が、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、10nm〜50μm程度であり、50nm〜20μmが好ましい。
陽極の抵抗値としては、10Ω/□以下が好ましく、10Ω/□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊(1999)に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ITO又はIZOを使用し、150℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
(陰極)
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属(たとえば、LI、Na、K、Cs等)、アルカリ土類金属(たとえばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、およびイッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01質量%〜10質量%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。
なお、陰極の材料については、特開平2−15595号公報、特開平5−121172号公報に詳述されており、これらの広報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その1種又は2種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1nm〜5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法等により形成することができる。
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常10nm〜5μm程度であり、50nm〜1μmが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1nm〜10nmの厚さに薄く成膜し、更にITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
(有機化合物層)
本発明における有機化合物層について説明する。
本発明の有機EL素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、前記発光層が電子輸送性燐光発光材料を含有し、前記発光層と陰極との間に一般式(1)で表される含窒素複素環化合物を含有する電子輸送層を有する。
発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
本発明の有機EL素子において、有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式等いずれによっても好適に形成することができる。
(発光層)
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層は、少なくとも発光材料として電子輸送性燐光発光材料を含有する。好ましくは、電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(2)で表される部分構造を有する3座以上の配位子を有し、かつ該配位子が鎖状配位子である金属錯体の少なくとも一種である。
一般式(2)中、M11は金属イオンを表し、L11、L12、L13、L14、L15は、互いに独立に、M11に配位する配位子を表す。L11、L14間に原子群がさらに存在して環状配位子を形成することは無い。L15はL11及びL14の両方と結合して環状配位子を形成することはない。Y11、Y12、Y13は、互いに独立に、連結基、単結合、または二重結合を表す。L11とY12、Y12とL12、L12とY11、Y11とL13、L13とY13、Y13とL14の間の結合は、単結合または二重結合を表す。n11は0〜4を表す。
好ましくは、前記電子輸送性燐光発光材料が、白金錯体である。
好ましくは、前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(15)で表される部分構造を含む。
一般式(15)中、M21は金属イオンを表し、Y21は連結基、単結合、または二重結合を表す。Y22、Y23は、互いに独立に、単結合または連結基を表す。Q21、Q22は、互いに独立に、含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表し、Q21で形成される環とY21の間の結合およびQ22で形成される環とY21の間の結合は単結合または二重結合を表す。X21、X22は、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子、置換または無置換の窒素原子を表す。R21、R22、R23、R24は、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、R21及びR22並びにR23及びR24は各々結合して環を形成してもよい。L25はM21に配位する配位子を表す。n21は0〜4の整数を表す。
好ましくは、前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(16)で表される部分構造を含む、四座配位子の白金錯体の少なくとも一種である。
一般式(16)中、Zは、窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Lは単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。
好ましくは、前記一般式(16)で表される部分構造を含む四座配位子の白金錯体が、下記一般式(17)で表される白金錯体である。
一般式(17)中、ZおよびZは、互いに独立に、窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Qは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は燐原子で白金に結合する基を表す。L、LおよびLは、互いに独立に、単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。
好ましくは、前記一般式(17)で表される白金錯体が、下記一般式(18)で表される白金錯体である。
一般式(18)中、Qは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は燐原子で白金に結合する基を表す。L、LおよびLは、互いに独立に、単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。R、Rは、互いに独立に、置換基を表し、n、mは、互いに独立に、0〜3の整数を表す。
好ましくは、前記一般式(17)で表される白金錯体が、下記一般式(19)で表される白金錯体である。
一般式(19)中、Qは、炭素原子または窒素原子で白金に結合する芳香族炭化水素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。L、L、L、R、R、R、R、R、R、及びn、mは、前記一般式(18)におけると同義である。
好ましくは、前記一般式(19)で表される白金錯体が、下記一般式(20)で表される化合物である。
一般式(20)中、L、L、L、R〜R、R、R、及びn、mは、前記一般式(18)におけると同義である。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。
本発明に用いる白金錯体の発光層中の含有量は、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.2質量%以上30質量%以下がより好ましく、0.3質量%以上20質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以上10質量%以下が最も好ましい。
好ましくは、本発明に於ける発光層が正孔輸送性ホスト材料を含有する。さらに電子輸送性ホスト材料を含有してもよい。
ホスト材料とは、発光層において主に電荷の注入、輸送を担う化合物であり、また、それ自体は実質的に発光しない化合物のことである。本明細書において「実質的に発光しない」とは、該実質的に発光しない化合物からの発光量が好ましくは素子全体での全発光量の5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、さらに好ましくは1%以下であることをいう。
発光層中のホスト材料の濃度は、特に限定されないが、発光層中において主成分(含有量が一番多い成分)であることが好ましく、50質量%以上99.9質量%以下がより好ましく、70質量%以上99.8質量%以下がさらに好ましく、80質量%以上99.7質量%以下が最も好ましい。
ホスト材料のガラス転移点は、100℃以上500℃以下であることが好ましく、110℃以上300℃以であることがより好ましく、120℃以上250℃以下であることがさらに好ましい。
<電子輸送性燐光発光材料>
本発明に於ける電子輸送性燐光発光材料について、更に詳細に説明する。
本発明における電子輸送性燐光発光材料としては、以下に詳述する一般式(2)で表される金属錯体であることが好ましい。
一般式(2)中、M11は金属イオンを表し、L11〜L15はそれぞれM11に配位する配位子を表す。L11とL14との間に原子群がさらに存在して環状配位子を形成してもよい。L15はL11及びL14の両方と結合して環状配位子を形成してもよい。Y11、Y12、Y13はそれぞれ連結基、単結合、または二重結合を表す。また、Y11、Y12、又はY13が連結基である場合、L11とY12、Y12とL12、L12とY11、Y11とL13、L13とY13、Y13とL14の間の結合は、それぞれ独立に、単結合又は二重結合を表す。n11は0〜4を表す。M11とL11〜L15との結合は、それぞれ配位結合、イオン結合、共有結合のいずれでもよい。
一般式(2)で表される化合物について詳細に説明する。
一般式(2)中、M11は金属イオンを表す。金属イオンとしては特に限定されないが、2価または3価の金属イオンが好ましい。2価または3価の金属イオンとしては、白金イオン、イリジウムイオン、レニウムイオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオン、銅イオン、ユーロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオンが好ましく、白金イオン、イリジウムイオン、ユーロピウムイオンがより好ましく、白金イオン、イリジウムイオンがさらに好ましく、白金イオンが特に好ましい。
一般式(2)中、L11、L12、L13、及びL14は、それぞれ独立に、M11に配位する配位子を表す。L11、L12、L13、及びL14に含まれ、かつ、M11に配位する原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、又はリン原子が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子がより好ましく、窒素原子、酸素原子、又は炭素原子が更に好ましい。
11とL11、L12、L13、及びL14でそれぞれ形成される結合は、それぞれ独立に、共有結合であってもイオン結合であっても配位結合であってもよい。本発明における配位子とは、説明の便宜上、配位結合のみならず他のイオン結合、共有結合により形成された場合においても用いるものとする。
11、Y12、L12、Y11、L13、Y13、及びL14から成る配位子は、アニオン性配位子(少なくとも一つのアニオンが金属と結合する配位子)であることが好ましい。アニオン性配位子中のアニオンの数は、1〜3が好ましく、1、2がより好ましく、2がさらに好ましい。
11に炭素原子で配位するL11、L12、L13、及びL14としては、特に限定されないが、それぞれ独立にイミノ配位子、芳香族炭素環配位子(例えばベンゼン配位子、ナフタレン配位子、アントラセン配位子、フェナントラセン配位子など)、ヘテロ環配位子(例えばフラン配位子、チオフェン配位子、ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、及び、それらを含む縮環体(例えばキノリン配位子、ベンゾチアゾール配位子など)およびこれらの互変異性体)が挙げられる。
11に窒素原子で配位するL11、L12、L13、及びL14としては特に限定されないが、それぞれ独立に、含窒素へテロ環配位子(例えば、ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子、オキサジアゾール配位子、チアジアゾール配位子、及び、それらを含む縮環体(例えば、キノリン配位子、ベンズオキサゾール配位子、ベンズイミダゾール配位子など)、及び、これらの互変異性体(なお、本発明では通常の異性体以外に次のような例も互変異性体と定義する。例えば、特開2007−103493化合物番号「化24」に記載の例示化合物(24)の5員ヘテロ環配位子、化合物番号「化28」に記載の例示化合物(64)の末端5員ヘテロ環配位子、化合物番号「化37」に記載の例示化合物(145)の5員ヘテロ環配位子もピロール互変異性体と定義する。)など、アミノ配位子(アルキルアミノ配位子(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばメチルアミノなどが挙げられる。)、アリールアミノ配位子(例えばフェニルアミノなどが挙げられる。)、アシルアミノ配位子(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ配位子(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ配位子(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、イミノ配位子など)が挙げられる。これらの配位子はさらに置換されていてもよい。
11に酸素原子で配位するL11、L12、L13、及びL14としては特に限定されないが、それぞれ独立に、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシルオキシ配位子(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、シリルオキシ配位子(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)、カルボニル配位子(例えばケトン配位子、エステル配位子、アミド配位子など)、エーテル配位子(例えばジアルキルエーテル配位子、ジアリールエーテル配位子、フリル配位子など)などが挙げられる。これらの配位子は更に置換されていてもよい。
11に硫黄原子で配位するL11、L12、L13、及びL14としては特に限定されないが、それぞれ独立に、アルキルチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミダゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、チオカルボニル配位子(例えばチオケトン配位子、チオエステル配位子など)、又はチオエーテル配位子(例えばジアルキルチオエーテル配位子、ジアリールチオエーテル配位子、チオフリル配位子など)などが挙げられる。これらの置換配位子は更に置換されてもよい。
11にリン原子で配位するL11、L12、L13、及びL14としては特に限定されないが、それぞれ独立に、ジアルキルホスフィノ配位子、ジアリールホスフィノ配位子、トリアルキルホスフィン配位子、トリアリールホスフィン配位子、ホスフィニン配位子等があげられる。これらの配位子は更に置換されてもよい。
11及びL14は、それぞれ独立に、芳香族炭素環配位子、アルキルオキシ配位子、アリールオキシ配位子、エーテル配位子、アルキルチオ配位子、アリールチオ配位子、アルキルアミノ配位子、アリールアミノ配位子、アシルアミノ配位子、含窒素へテロ環配位子(例えばピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子、オキサジアゾール配位子、チアジアゾール配位子、又は、それらを含む縮環配位子体(例えば、キノリン配位子、キノキサリン配位子、フタラジン配位子、ベンズオキサゾール配位子、ベンズイミダゾール配位子など)、又は、これらの互変異性体など)が好ましく、芳香族炭素環配位子、アリールオキシ配位子、アリールチオ配位子、アリールアミノ配位子、並びにピリジン配位子、ピラジン配位子、ピラゾール配位子、イミダゾール配位子、又は、それらを含む縮環配位子体(例えば、キノリン配位子、キノキサリン配位子、フタラジン配位子、ベンズイミダゾール配位子など)、又は、これらの互変異性体がより好ましく、芳香族炭素環配位子、アリールオキシ配位子、アリールチオ配位子、アリールアミノ配位子、並びにピリジン配位子、ピラジン配位子、ピラゾール配位子、イミダゾール配位子、又は、それらを含む縮環配位子体がさらに好ましく、芳香族炭素環配位子、アリールオキシ配位子、並びにピリジン配位子、ピラジン配位子、ピラゾール配位子、イミダゾール配位子、又は、それらを含む縮環配位子体が特に好ましい。
12及びL13は、それぞれ独立に、M11と配位結合を形成する配位子が好ましく、M11と配位結合を形成する配位子としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、トリアゾール環、及び、それらを含む縮環体(例えば、キノリン環、キノキサリン配位子、フタラジン配位子、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環など)及び、これらの互変異性体が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、及び、それらを含む縮環体(例えば、キノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、、インドール環など)、及び、これらの互変異性体がより好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、及び、それらを含む縮環体(例えば、キノリン環など)がさらに好ましく、ピリジン環、及び、ピリジン環を含む縮環体(例えば、キノリン環など)が特に好ましい。
一般式(2)中、L15はM11に配位する配位子を表す。L15は1〜4座の配位子が好ましく、1〜4座のアニオン性配位子がより好ましい。1〜4座のアニオン性配位子としては特に限定されないが、ハロゲン配位子、1,3−ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトン配位子など)、ピリジン配位子を含有するモノアニオン性2座配位子(例えば、ピコリン酸配位子、2−(2−ヒドロキシフェニル)−ピリジン配位子など)、L11、Y12、L12、Y11、L13、Y13、L14で形成される4座配位子が好ましく、1,3−ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトン配位子など)、ピリジン配位子を含有するモノアニオン性2座配位子(例えばピコリン酸配位子、2−(2−ヒドロキシフェニル)−ピリジン配位子など)、L11、Y12、L12、Y11、L13、Y13、L14で形成される4座配位子がより好ましく、1,3−ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトン配位子など)、ピリジン配位子を含有するモノアニオン性2座配位子(例えば、ピコリン酸配位子、2−(2−ヒドロキシフェニル)−ピリジン配位子など)がさらに好ましく、1,3−ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトン配位子など)が特に好ましい。配位座の数、及び配位子の数が、金属の配位数を上回ることはない。但し、L15はL11及びL14の両方と結合して環状配位子を形成することはない。
一般式(2)中、Y11、Y12、及びY13は、それぞれ独立に、連結基、単結合、または二重結合を表す。連結基としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子から選択される原子を含んで構成される連結基が好ましい。このような連結基の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
また、Y11、Y12、又はY13が連結基である場合、L11とY12、Y12とL12、L12とY11、Y11とL13、L13とY13、Y13とL14の間の結合は、それぞれ独立に、単結合又は二重結合を表す。
11、Y12、及びY13は、それぞれ独立に、単結合、二重結合、カルボニル連結基、アルキレン連結基、アルケニレン基、アミノ連結基が好ましい。Y11は、単結合、アルキレン基、アミノ連結基がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。Y12及びY13は、単結合、アルケニレン基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
12、L11、L12、及びM11で形成される環、Y11、L12、L13、及びM11で形成される環、Y13、L13、L14、及びM11で形成される環は、それぞれ環員数4〜10が好ましく、環員数5〜7がより好ましく、環員数5又は6がさらに好ましい。
一般式(2)中、n11は0〜4を表す。M11が配位数4の金属の場合、n11は0であり、M11が配位数6の金属の場合、n11は1、2が好ましく、1がより好ましい。M11が配位数6でn11が1の場合L15は2座配位子を表し、M11が配位数6でn11が2の場合L15は単座配位子を表す。M11が配位数8の金属の場合、n11は1〜4が好ましく、1、2がより好ましく、1がより好ましい。M11が配位数8でn11が1の場合L15は4座配位子を表し、M11が配位数8でn11が2の場合L15は2座配位子を表す。n11が複数のときは、複数のL15は同じであっても異なっていてもよい。
前記一般式(2)で表される化合物の好ましい形態は、以下に挙げる、一般式(15)、一般式(15−2)、一般式(15−3)、一般式(15−4)及び一般式(15−5)で表される各化合物である。
一般式(15)で表される化合物について説明する。
一般式(15)中、M21は金属イオンを表し、Y21は連結基、単結合、または二重結合を表す。Y22、Y23はそれぞれ単結合または連結基を表す。Q21、Q22はそれぞれ含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表し、Q21で形成される環とY21の間の結合およびQ22で形成される環とY21の間の結合は、単結合または二重結合を表す。X21、X22は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、置換または無置換の窒素原子を表す。R21、R22、R23、及びR24は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、R21及びR22並びにR23及びR24は各々結合して環を形成してもよい。L25はM21に配位する配位子を表す。n21は0〜4の整数を表す。
一般式(15)について詳細に説明する。
一般式(15)中、M21は、前記一般式(2)におけるM11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
21、Q22は、それぞれ独立に、含窒素へテロ環(M21に配位する窒素を含む環)を形成する原子群を表す。Q21、Q22で形成される含窒素ヘテロ環としては特に限定されないが、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、トリアゾール環、及び、それらを含む縮環体(例えば、キノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環など)及び、これらの互変異性体が挙げられる。
21、Q22で形成される含窒素ヘテロ環としては、好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピロール環、及び、それらを含む縮環体(例えば、キノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環など)及び、これらの互変異性体であり、より好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロール環、及び、それらを含む縮環体(例えば、キノリン環など)及び、これらの互変異性体であり、さらに好ましくは、ピリジン環、及び、その縮環体(例えば、キノリン環など)であり、特に好ましくはピリジン環である。
21、X22は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、置換または無置換の窒素原子であり、酸素原子、硫黄原子、置換された窒素原子がより好ましく、酸素原子、硫黄原子がさらに好ましく、酸素原子が特に好ましい。
21は、前記一般式(2)におけるY11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
22、Y23は、それぞれ独立に、単結合、連結基を表し、単結合が好ましい。連結基としては特に限定されないが、例えば、カルボニル連結基、チオカルボニル連結基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、酸素原子連結基、窒素原子連結基、硫黄原子連結基、及び、これらの組み合わせからなる連結基などが挙げられる。
22又はY23として表される連結基としては、カルボニル連結基、アルキレン連結基、アルケニレン連結基が好ましく、カルボニル連結基、アルケニレン連結基がより好ましく、カルボニル連結基がさらに好ましい。
21、R22、R23、及びR24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、
アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、
カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミダゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、
リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
21、R22、R23、及びR24は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、R21とR22またはR23とR24が結合して環構造(例えば、ベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基が好ましく、R21とR22又はR23とR24が結合して環構造(例えばベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基がより好ましい。
25は前記一般式(2)におけるL15と同義であり、好ましい範囲も同じである。
21は前記一般式(2)におけるn11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(15)において、Q21、Q22が形成する環がピリジン環のとき、Y21は連結基を表す金属錯体であること、Q21、Q22が形成する環がピリジン環で、Y21が単結合または二重結合で、X21、X22が硫黄原子、置換または無置換の窒素原子を表す金属錯体であること、或いは、Q21、Q22が形成する環が含窒素ヘテロ5員環、または、窒素原子を2つ以上含む含窒素6員環を表す金属錯体であることが好ましい。
前記一般式(15)で表される化合物の好ましい形態は、下記一般式(1−A)で表される化合物である。
一般式(1−A)について説明する。
一般式(1−A)中、M31は、前記一般式(2)におけるM11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
31、Z32、Z33、Z34、Z35、及びZ36は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素原子、窒素原子を表し、置換または無置換の炭素原子がより好ましい。炭素上の置換基としては、前記一般式(1)におけるR21で説明した基が挙げられ、また、Z31とZ32、Z32とZ33、Z33とZ34、Z34とZ35、Z35とZ36が連結基を介して結合し、縮環(例えば、ベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成してもよく、Z31とT31、Z36とT38が連結基を介して結合し、縮環(例えば、ベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成してもよい。
前記炭素上の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基、縮環(例えば、ベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基、ハロゲン原子が好ましく、アルキルアミノ基、アリール基、縮環(例えば、ベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基がより好ましく、アリール基、縮環(例えば、ベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基がさらに好ましく、縮環(例えば、ベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基が特に好ましい。
31、T32、T33、T34、T35、T36、T37、及びT38は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素原子、窒素原子を表し、置換または無置換の炭素原子がより好ましい。炭素上の置換基としては、前記一般式(1)におけるR21で説明した基が挙げられ、また、T31とT32、T32とT33、T33とT34、T35とT36、T36とT37、T37とT38が連結基を介して結合し、縮環(例えばベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成しても良い。
前記炭素上の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基、縮環(例えば、ベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基、ハロゲン原子が好ましく、アリール基、縮環(例えば、ベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基、ハロゲン原子がより好ましく、アリール基、ハロゲン原子がさらに好ましく、アリール基が特に好ましい。
31、X32は、それぞれ独立に、前記一般式(15)におけるX21、X22と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(15−2)で表される化合物について説明する。
一般式(15−2)中、M51は前記一般式(2)におけるM11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
51、Q52は、それぞれ独立に、前記一般式(15)におけるQ21、Q22と同義であり、好ましい範囲も同じである。
53、Q54は、それぞれ独立に、含窒素へテロ環(M51に配位する窒素を含む環)を形成する基を表す。Q53、Q54で形成される含窒素ヘテロ環としては特に限定されないが、ピロール誘導体の互変異性体(例えば、特開2007−103493化合物番号「化24」に記載の例示化合物(24)の5員ヘテロ環配位子、化合物番号「化28」に記載の例示化合物(64)の末端5員ヘテロ環配位子、化合物番号「化37」に記載の例示化合物(145)の5員ヘテロ環配位子など)、イミダゾール誘導体の互変異性体(例えば、特開2007−103493化合物番号「化24」に記載の例示化合物(29)のヘテロ5員環配位子など)、チアゾール誘導体の互変異性体(例えば、特開2007−103493化合物番号「化24」に記載の例示化合物(30)のヘテロ5員環配位子など)、オキサゾール誘導体の互変異性体(例えば、特開2007−103493化合物番号「化24」に記載の例示化合物(31)のヘテロ5員環配位子など)が好ましく、ピロール誘導体の互変異性体、イミダゾール誘導体の互変異性体、チアゾール誘導体の互変異性体がより好ましく、ピロール誘導体の互変異性体、イミダゾール誘導体の互変異性体がさらに好ましく、ピロール誘導体の互変異性体が特に好ましい。
51は前記一般式(2)におけるY11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
55は前記一般式(2)におけるL15と同義であり、好ましい範囲も同じである。
51は前記n11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
51、W52は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素原子、窒素原子を表し、無置換の炭素原子、窒素原子が好ましく、無置換の炭素原子がより好ましい。
一般式(15−3)で表される化合物について説明する。
一般式(15−3)中、MA1、QA1、QA2、YA1、YA2、YA3、RA1、RA2、RA3、RA4、LA5、及びnA1は、前記一般式(1)におけるM21、Q21、Q22、Y21、Y22、Y23、R21、R22、R23、R24、L25、及びn21とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記一般式(15−3)で表される化合物の好ましい形態は、下記一般式(3−B)で表される化合物である。
一般式(3−B)で表される化合物について説明する。
一般式(3−B)中、M71は前記一般式(2)におけるM11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
71、Y72、及びY73は、それぞれ一般式(15)におけるY21、Y22、及びY23と同義であり、好ましい範囲も同じである。
75は前記一般式(2)におけるL15と同義であり、好ましい範囲も同じである。
71は前記一般式(2)におけるn11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
71、Z72、Z73、Z74、Z75、及びZ76は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素原子、窒素原子を表し、置換または無置換の炭素原子が好ましい。炭素上の置換基としては、前記一般式(15)におけるR21で説明した基が挙げられる。また、R71とR72、R73とR74が連結基を介して結合し、環(例えばベンゼン環、ピリジン環)を形成してもよい。R71〜R74は前記一般式(15)におけるR21〜R24の置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記一般式(3−B)で表される化合物の好ましい形態は、下記一般式(3−C)で表される化合物である。
一般式(3−C)で表される化合物について説明する。
一般式(3−C)中、RC1、RC2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基としては、前記一般式(15)におけるR21ないしR24の置換基として説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基(これら基は更に置換されても良い。その場合の置換基としては例えば前記一般式(15)におけるR21で表される置換基として挙げた基が適用できる。)、ハロゲン原子を表す。RC3、RC4、RC5、及びRC6が表す置換基も前記一般式(15)におけるR21ないしR24の置換基と同義である。nC3、nC6は0〜3の整数、nC4、nC5は0〜4の整数を表し、RC3、RC4、RC5、RC6をそれぞれ複数個有する場合、複数個のRC3、RC4、RC5、RC6は同じであっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。RC3、RC4、RC5、RC6は、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ハロゲン原子である。
一般式(15−4)で表される化合物について説明する。
一般式(15−4)中、MB1、YB2、YB3、RB1、RB2、RB3、RB4、LB5、nB3、XB1、及びXB2は、前記一般式(15)におけるM21、Y22、Y23、R21、R22、R23、R24、L25、n21、X21、及びX22とそれぞれ同義であり好ましい範囲も同様である。
B1は連結基を表し、前記一般式(15)におけるY21と同様であり、好ましくは1,2位で置換したビニル基、フェニレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環または炭素数2〜8のアルキレン基を表す。
B5、RB6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基としては前記一般式(15)におけるR21ないしR24の置換基として説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。ただし、YB1はRB5またはRB6と連結することはない。nB1、nB2は、それぞれ独立に、0ないし1の整数を表す。
前記一般式(15−4)で表される化合物の好ましい形態は、下記一般式(4−A)で表される化合物である。
一般式(4−A)で表される化合物について説明する。
一般式(4−A)中、RD3、RD4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、RD1、RD2はそれぞれ置換基を表す。RD1、RD2、RD3、及びRD4が表す置換基としては、前記一般式(15−4)におけるRB5、RB6が表す置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。nD1、nD2は0〜4の整数を表し、RD1、RD2をそれぞれ複数個有する場合、複数個のRD1、RD2は同じであっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。YD1は1,2位で置換したビニル基、フェニレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環または炭素数1〜8のアルキレン基を表す。
一般式(15−5)で表される化合物について説明する
一般式(15−5)中、M61は、前記一般式(2)におけるM11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
61、Q62は、それぞれ独立に、環を形成する基を表す。Q61、Q62で形成される環としては特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、チオフェン環、イソチアゾール環、フラン環、イソオキサゾ−ル環、及び、その縮環体が挙げられる。
61、Q62で形成される環は、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、チアゾール環、及び、その縮環体であり、ベンゼン環、ピリジン環、及び、その縮環体がより好ましく、ベンゼン環、及び、その縮環体がさらに好ましい。
61は前記一般式(2)におけるY11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
62、Y63は、それぞれ独立に、連結基または単結合を表す。連結基としては特に限定されないが、例えば、カルボニル連結基、チオカルボニル連結基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、酸素原子連結基、窒素原子連結基、及び、これらの組み合わせからなる連結基などが挙げられる。
62、Y63は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル連結基、アルキレン連結基、アルケニレン基が好ましく、単結合、アルケニレン基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
65は前記一般式(2)におけるL15と同義であり、好ましい範囲も同じである。
61は前記一般式(2)におけるn11と同義であり、好ましい範囲も同じである。
61、Z62、Z63、Z64、Z65、Z66、Z67、及びZ68は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素原子、窒素原子を表し、置換または無置換の炭素原子が好ましい。炭素上の置換基としては、前記一般式(15)におけるR21で説明した基が挙げられ、また、Z61とZ62、Z62とZ63、Z63とZ64、Z65とZ66、Z66とZ67、Z67とZ68が連結基を介して結合し、縮環(例えば、ベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成しても良い。Q61、Q62で形成される環がそれぞれZ61、Z68と連結基を介して結合し、環を形成してもよい。
前記炭素上の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基、縮環(例えばベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基、ハロゲン原子が好ましく、アルキルアミノ基、アリール基、縮環(例えばベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基がより好ましく、アリール基、縮環(例えばベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基がさらに好ましく、縮環(例えばベンゾ縮環、ピリジン縮環など)を形成する基が特に好ましい。
本発明における電子輸送性燐光発光材料は、好ましくは白金錯体である。
好ましくは、一般式(16)で表される部分構造を含む四座配位子の白金錯体である。
一般式(16)中、Zは窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Lは単結合または連結基を表す。R、R、Rは水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。
は窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Zとしては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環およびそのベンゾ縮環体、ピリド縮環体等が挙げられ、好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、トリアゾール環であり、より好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環であり、特に好ましくはピリジン環である。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、後述するLの置換基として挙げたものが適用できる。
は単結合または連結基を表す。連結基としては特に限定されないが、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子からなる連結基が好ましく、下記に具体例を示すが、これらに限定されることはない。
これらの連結基は可能であればさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、置換基としてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、
ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、
スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、
ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、フッ素原子である。
として好ましくは単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基である。
、R、Rは水素原子または置換基を表す。R、R、Rが置換基を表す場合、置換基としては、連結基Lの置換基として挙げたものが適用できる。R、R、Rとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基、シリルオキシ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、スルホニル基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、スルホニル基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロ環基である。もっとも好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基である。これらの置換基はさらに別の基が置換していても良い。
は置換基を表す。Rで表される置換基としては、R、R、Rで表される置換基として挙げたものが適用できる。Rで表される置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基、シリルオキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、スルホニル基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニル基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロ環基である。もっとも好ましくは、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基である。これらの置換基はさらに別の基が置換していても良い。
一般式(16)で表される部分構造を含む四座配位子の白金錯体化合物は好ましくは一般式(17)で表される白金錯体である。
一般式(17)中、ZおよびZは窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Qは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはりん原子で白金に結合する基を表す。L、LおよびLは単結合または連結基を表す。R、R、Rは水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。
一般式(17)について説明する。ZおよびZは一般式(16)におけるZと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ZとZは等しくても異なっていてもよい。L、LおよびLは一般式(16)におけるLと同義であり、また好ましい範囲も同様である。L、L、Lはそれぞれ等しくても異なっていてもよい。Qは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はりん原子で白金に結合する基を表す。
炭素原子で白金に結合するQとしては、例えばイミノ基、芳香族炭化水素基(フェニル基、ナフチル基など)、芳香族ヘテロ環基(ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環など)およびこれらを含む縮合環が挙げられる。これらの基はさらに置換されていても良い。
窒素原子で白金に結合するQとしては、例えば含窒素ヘテロ環基(ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環など)、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基などが挙げられる。これらの基はさらに置換されていても良い。
酸素原子で白金に結合するQとしては、例えばオキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基等が挙げられる。
硫黄原子で白金に結合するQとしては、例えばチオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボニルチオ基等が挙げられる。
りん原子で白金に結合するQとしては、例えばジアリールホスフィン基が挙げられる。
で表される基として好ましくは、炭素で白金に結合する芳香族炭化水素基、炭素で白金に結合する芳香族ヘテロ環基、窒素で白金に結合する含窒素ヘテロ環基、アリールオキシ基、カルボニルオキシ基であり、より好ましくは炭素で白金に結合する芳香族炭化水素基、炭素で白金に結合する芳香族ヘテロ環基、アリールオキシ基、カルボニルオキシ基であり、さらに好ましくは炭素で白金に結合する芳香族炭化水素基、炭素で白金に結合する芳香族ヘテロ環基、カルボニルオキシ基である。Qは可能であれば置換基を有していても良い。置換基としては、一般式(16)における連結基Lの置換基として挙げたものが適用できる。
、R、RおよびRは一般式(16)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式(17)で表される白金錯体は、好ましくは一般式(18)で表される白金錯体である。
一般式(18)中、Qは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、りん原子で白金に結合する基を表す。L 、LおよびLは単結合または連結基を表す。R、R、Rは水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。R、Rは置換基を表し、n、mは0〜3の整数を表す。
一般式(18)について説明する。Q、L、L、L、R、R、R、Rは一般式(17)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。RおよびRは水素原子または置換基を表す。置換基としてはLの置換基として挙げたものが適用できる。R、Rとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、フッ素原子であり、より好ましくはアルキル基、アリール基であり、さらに好ましくはアルキル基である。nおよびmは0〜3の整数を表す。
一般式(17)で表される白金錯体は、好ましくは一般式(19)で表される白金錯体である。
一般式(19)中、Qは炭素原子または窒素原子で白金に結合する芳香族炭化水素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。L、LおよびLは単結合または連結基を表す。R、R、Rは水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。R、Rは置換基を表し、n、mは0〜3の整数を表す。
一般式(19)について説明する。L、L、L、R、R、R、R、R、R、nおよびmは一般式(18)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Qは炭素原子または窒素原子で白金に結合する芳香族炭化水素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。炭素原子で白金に結合するQとしては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、フラン環またはこれらのベンゾ縮環体、ピリド縮環体等が挙げられる。窒素原子で白金に結合するQとしては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環またはこれらのベンゾ縮環体、ピリド縮環体等が挙げられる。Qは可能であれば置換基を有していても良い。置換基としては、一般式(16)における連結基Lの置換基として挙げたものが適用できる。
一般式(19)で表される白金錯体の内、好ましい形態の一つは一般式(20)で表される白金錯体である。
一般式(20)中、L、LおよびLは単結合または連結基を表す。R、R、R、R、R、Rは水素原子または置換基を表し、R、Rは置換基を表す。R、Rは置換基を表し、n、mは0〜3の整数を表す。
一般式(20)について説明する。L、L、L、R、R、R、R、R、R、nおよびmは一般式(19)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。R、R、R、RはR、R、R、Rと同義であり、また好ましい範囲も同様であるが、それぞれ等しくても異なっていても良い。
一般式(16)〜(20)で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
<ホスト材料>
本発明に於ける発光層は、好ましくは、ホスト材料を含有する。
本発明に於ける発光層は、発光材料として電子輸送性発光材料を含有するので、ホスト材料として正孔輸送性ホスト材料を含有するのが好ましい。さらに電子輸送性ホスト材料を含有してもよい。
《正孔輸送性ホスト材料》
本発明の有機層に用いられる正孔輸送性ホスト材料としては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルIpが5.1eV以上6.4eV以下であることが好ましく、5.4eV以上6.2eV以下であることがより好ましく、5.6eV以上6.0eV以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Eaが1.2eV以上3.1eV以下であることが好ましく、1.4eV以上3.0eV以下であることがより好ましく、1.8eV以上2.8eV以下であることが更に好ましい。
このような正孔輸送性ホスト材料としては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピロール、カルバゾール、アザカルバゾール、ピラゾール、インドール、アザインドール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
中でも、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、またはチオフェン誘導体が好ましく、特に分子内にカルバゾール骨格および/またはインドール骨格および/または芳香族第三級アミン骨格を複数個有するものが好ましい。
このような正孔輸送性ホスト材料としての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
《電子輸送性ホスト材料》
本発明の有機EL素子は、正孔輸送性ホスト材料と共に、電子輸送性ホスト材料を含有しても良い。
本発明に用いられる電子輸送性ホスト材料としては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Eaが2.5eV以上3.5eV以下であることが好ましく、2.6eV以上3.4eV以下であることがより好ましく、2.8eV以上3.3eV以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルIpが5.7eV以上7.5eV以下であることが好ましく、5.8eV以上7.0eV以下であることがより好ましく、5.9eV以上6.5eV以下であることが更に好ましい。
このような電子輸送性ホスト材料としては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、およびそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
電子輸送性ホスト材料として好ましくは、金属錯体、アゾール誘導体(ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等)、アジン誘導体(ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等)であり、中でも、本発明においては耐久性の点から金属錯体化合物が好ましい。金属錯体化合物(A)は金属に配位する少なくとも1つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオン、またはパラジウムイオンである。
前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」、Springer−Verlag社、H.Yersin著、1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、1982年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数3〜15であり、単座配位子であっても2座以上の配位子であっても良い。好ましくは2座以上6座以下の配位子である。また、2座以上6座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。
配位子としては、例えばアジン配位子(例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、及びターピリジン配位子などが挙げられる。)、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる。)、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、及び2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ、及び4−ビフェニルオキシなどが挙げられる。)、
ヘテロアリールオキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、およびキノリルオキシなどが挙げられる。)、アルキルチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロアリールチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、および2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、シロキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、およびトリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。)、芳香族炭化水素アニオン配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、およびアントラニルアニオンなどが挙げられる。)、芳香族ヘテロ環アニオン配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜25、特に好ましくは炭素数2〜20であり、例えばピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、およびベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられる。)、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、または芳香族ヘテロ環アニオン配位子である。
金属錯体電子輸送性ホスト材料の例としては、例えば特開2002−235076、特開2004−214179、特開2004−221062、特開2004−221065、特開2004−221068、特開2004−327313等に記載の化合物が挙げられる。
このような電子輸送性ホスト材料としては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
電子輸送層ホスト材料としては、E−1〜E−6、E−8、E−9、E−21、またはE−22が好ましく、E−3、E−4、E−6、E−8、E−9、E−10、E−21、またはE−22がより好ましく、E−3、E−4、E−21、またはE−22が更に好ましい。
<膜厚>
発光層の膜厚としては、輝度ムラ、駆動電圧、輝度の観点から、厚さが100nm以下である層であることが好ましく、5nm〜70nmであることがさらに好ましく、10nm〜50nmであることが特に好ましい。
発光層の膜厚が薄いと、高輝度で低い電圧での駆動が可能となるが、素子抵抗が小さくなることで、電圧低下による輝度変化の影響を受けやすくなり、輝度ムラの増加を招く結果となる。発光層の膜厚が厚いと、駆動電圧が高くなり、発光効率の低下を招き、用途を限定する原因となってしまう。
<層構成>
発光層は1層であっても2層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。また、発光層が積層構造である場合については、積層構造を構成する各層の膜厚は特に限定されないが、各発光層の合計膜厚が前述の範囲になるようにすることが好ましい。
(正孔注入層、正孔輸送層)
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。本発明の正孔注入層、正孔輸送層に使用できる材料としては、本発明のインターロック型化合物のほか、他の正孔注入材料、正孔輸送材料を用いることができる。これらの正孔注入材料、正孔輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、またはカーボン等を含有する層であることが好ましい。
本発明の有機EL素子の正孔注入層あるいは正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。正孔注入層、あるいは正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属、五酸化バナジウム、および三酸化モリブデンなどの金属酸化物などが挙げられる。
有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
この他にも、特開平6−212153、特開平11−111463、特開平11−251067、特開2000−196140、特開2000−286054、特開2000−315580、特開2001−102175、特開2001−160493、特開2002−252085、特開2002−56985、特開2003−157981、特開2003−217862、特開2003−229278、特開2004−342614、特開2005−72012、特開2005−166637、特開2005−209643等に記載の化合物を好適に用いることが出来る。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.05質量%〜20質量%であることが更に好ましく、0.1質量%〜10質量%であることが特に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々500nm以下であることが好ましい。
正孔輸送層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、0.1nm〜200nmであるのが好ましく、0.5nm〜100nmであるのがより好ましく、1nm〜100nmであるのが更に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
(電子注入層、電子輸送層)
電子注入層及び電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
本発明に於ける電子輸送層は、下記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物を含有する。
一般式(1)中、A〜Aは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子である。Arは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基であり、Arは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基である。ただし、Ar及びArのいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。L及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のR基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
本発明における一般式(1)で表される含窒素複素環誘導体は、好ましくは下記一般式(3)で表される化合物である。
式中、A〜Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Arは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基であり、Arは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基である。ただし、Ar及びArのいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。
及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
R’は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基である。
本発明における一般式(3)で表される含窒素複素環誘導体は、好ましくは下記一般式(4)で表される化合物である。
式中、A〜Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Arは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基であり、Arは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基である。ただし、Ar及びArのいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。
及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
R’及びR’’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、R’及びR’’は同一でも異なっていてもよい。)
一般式(1)、(3)〜(4)において、A〜Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
一般式(1)、(3)〜(4)において、Arは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60の(好ましくは核炭素数6〜40)アリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60(好ましくは核炭素数3〜40)のヘテロアリール基である。
Arの置換もしくは無置換のアリール基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−クリセニル基、2−クリセニル基、6−クリセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレンからなる1価の基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロアントリル基、パーフルオロビフェニルイル基、9−フェニルアントラセンからなる1価の基、9−(1’−ナフチル)アントラセンからなる1価の基、9−(2’−ナフチル)アントラセンからなる1価の基、6−フェニルクリセンからなる1価の基、9−[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]アントラセンからなる1価の基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、9−(10−フェニル)アントリル基、9−[10−(1’−ナフチル)]アントリル基、9−[10−(2’−ナフチル)]アントリル基等が好ましい。
Arの置換もしくは無置換のヘテロアリール基の例としては、ピローリル基、フリル基、チエニル基、シローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、セレノフェニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾーリル基等が挙げられ、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が好ましい。
一般式(1)、(3)〜(4)において、Arは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60(好ましくは核炭素数6〜40)のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60(好ましくは核炭素数3〜40)のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜6)のアルコキシ基である。
Arの置換もしくは無置換のアリール基の例としては、前記Arと同様のものが挙げられる。
Arの置換もしくは無置換のヘテロアリール基の例としては、前記Arと同様のものが挙げられる。
Arの置換もしくは無置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、t−ブチル基が好ましい。
Arの置換もしくは無置換のアルコキシ基は−OYで表される基であり、Yの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、t−ブチル基が好ましい。
ただし、一般式(1)、(3)〜(4)において、Ar及びArのいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。
一般式(1)、(3)〜(4)のL及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60(好ましくは核炭素数6〜40)のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60(好ましくは核炭素数3〜40)のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
及びLの置換もしくは無置換のアリーレン基の例としては、前記Arと同様のアリール基からさらに水素原子を除き2価の基としたものが挙げられる。
及びLの置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基の例としては、前記Arと同様のヘテロアリール基からさらに水素原子を除き2価の基としたものが挙げられる。
また、一般式(1)、(3)〜(4)において、L及び/又はLが、下記に示す2価基からなる群から選ばれる基であると好ましい。
さらに、一般式(1)、(3)〜(4)において、前記Arが、下記一般式(5)〜(14)で表される基であると好ましい。
式中、R〜R92は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜40のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数12〜80のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜40のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜40のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数18〜120のジアリールアミノアリール基、Lが、単結合及び下記に示す2価基からなる群から選ばれる基であると好ましい。
一般式(1)のRは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基である。
Rの置換もしくは無置換のアリール基の例としては、前記Arと同様のものが挙げられる。
Rの置換もしくは無置換のヘテロアリール基の例としては、前記Arと同様のものが挙げられる。
Rの置換もしくは無置換のアルキル基の例としては、前記Arと同様のものが挙げられる。
Rの置換もしくは無置換のアルコキシ基の例としては、前記Arと同様のものが挙げられる。
また、nは0〜5の整数であり、0〜3であると好ましく、nが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のR基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
炭素環式脂肪族環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環が挙げられる。
炭素環式芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の環が挙げられる。
一般式(3)において、A〜Aは、それぞれ独立に、前記と同様である。
一般式(3)において、Ar及びArは、それぞれ独立に、前記と同様であり、Ar及びArのいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。
一般式(3)において、L及びLは、それぞれ独立に、前記と同様である。
一般式(3)において、R’は、一般式(1)のRと同様である。
一般式(4)において、A〜Aは、それぞれ独立に、前記と同様である。
一般式(4)において、Ar及びArは、それぞれ独立に、前記と同様であり、Ar及びArのいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。
一般式(4)において、L及びLは、それぞれ独立に、前記と同様である。
一般式(4)において、R’及びR’’は、それぞれ独立に、一般式(1)のRと同様であり、R’及びR’’は同一でも異なっていてもよい。
本発明の一般式(1)、(3)〜(4)で表される含窒素複素環誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
なお、下記表中、「\」は単結合を表す。
また、前記含窒素複素環誘導体を含有する層が、還元性ドーパントを含有するとさらに好ましい。
還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体の中から選ばれる少なくとも一種類であると好ましい。
アルカリ金属としては、Li(仕事関数:2.90eV)、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)、Cs(仕事関数:1.95eV)等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、Ba(仕事関数:2.52eV)等が挙げられる。
希土類金属としては、Sc、Y、Eu、Tb、Ce等が挙げられる。
アルカリ金属の酸化物としては、LiO、LiO、NaO等が挙げられる。
アルカリ金属のハロゲン化物としては、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl等が挙げられる。
アルカリ土類金属の酸化物としては、CaO、BaO、SrO等が挙げられる。
アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、CaF、BaF、SrF及びBeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
好ましい還元性ドーパントとしては、Li、Na、K、Rb、Cs等のアルカリ金属や、Ca、Sr、及びBa等のアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、K、Rb及びCsからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Rb又はCsであり、最も好ましのはCsである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントとして、これら2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRb又はCsとNaとKとの組み合わせであることが好ましい。Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
これらの還元性ドーパントは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。還元性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して0.1質量%〜99質量%であることが好ましく、1.0質量%〜80質量%であることが更に好ましく、2.0質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
本発明における電子輸送層は、上記の含窒素複素環化合物と共に、他の電子注入材料、電子輸送材料を用いることができる。これらの電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々500nm以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、0.1nm〜200nmであるのが好ましく、0.2nm〜100nmであるのがより好ましく、0.5nm〜50nmであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
(正孔ブロック層)
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
(電子ブロック層)
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
(保護層)
本発明において、有機EL素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、TI、またはNI等の金属、MgO、SIO、SIO、Al、GeO、NIO、CaO、BaO、Fe、Y、またはTIO等の金属酸化物、SIN、SIN等の金属窒化物、MgF、LIF、AlF、またはCaF等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、MBE(分子線エピタキシ)法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法(高周波励起イオンプレーティング法)、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、ガスソースCVD法、コーティング法、印刷法、または転写法を適用できる。
(封止)
さらに、本発明の有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、および酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、およびシリコーンオイル類が挙げられる。
(駆動)
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号の各公報、特許第2784615号、米国特許5828429号、同6023308号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
本発明の発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する(例えば微細な凹凸パターンを形成する)、基板・ITO層・有機層の屈折率を制御する、基板・ITO層・有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
本発明の発光素子は、陽極側から発光を取り出す、いわゆる、トップエミッション方式であっても良い。
(本発明の用途)
本発明の有機電界発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
1.有機EL素子の作製
比較例1
0.5mm厚み、2.5cm角のガラス基板を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は0.2nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
・陽極:ガラス基板上にITO(Indium Tin Oxide)を膜厚100nmに蒸着した。
・正孔注入層:陽極(ITO)の上に、2−TNATA(4,4’,4”−Tris(N−(2−naphtyl)−N−phenyl−amino)−triphenylamine)を膜厚140nmに蒸着した。
・正孔輸送層:正孔注入層の上に、α−NPD(Bis[N−(1−naphthyl)−N−pheny]benzidine)を膜厚7nmに蒸着した。
・第二正孔輸送層:正孔輸送層の上にアミン化合物1を厚み3nmに蒸着した。
・発光層:第二正孔輸送層の上に正孔輸送性ホスト材料であるmCP(N,N’−dicarbazolyl−3,5−benzene)とmCPに対して6.0質量%の正孔輸送性燐光発光材料であるIr(ppy)(tris(2−phenylpyridine)iridium(III))をドープした発光層を30nmの厚みに蒸着した。
・電子輸送層:発光層の上に一般式(1)で表される電子輸送性材料である含窒素複素環誘導体1を厚み40nmに蒸着した。
・電子注入層:電子輸送層の上にLiFを厚み1nmに蒸着した。
陰極:電子輸送層の上にパタ−ニングしたマスク(発光領域が2mm×2mmとなるマスク)を設置し、金属アルミニウムを100nm蒸着し陰極とした。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止した。
こうして、比較の有機EL素子を作製した。
実施例に用いた材料の構造を下記に示す。
比較例2
比較例1において、電子輸送層に、含窒素複素環誘導体1の代わりに低電子輸送性材料であるBAlq(Bis−(2−methyl−8−quinolinolato)−4−(phenyl−phenolate)−aluminium(III))を用いたこと以外は比較例1と同様にして比較の有機EL素子を作製した。
比較例3
比較例1において、発光層に、Ir(ppy)の代わりに一般式(2)で表される電子輸送性燐光発光材料である四座配位子白金錯体1を用いて、且つ、電子輸送層に、含窒素複素環誘導体1の代わりに低電子輸送性材料であるBAlq(Bis−(2−methyl−8−quinolinolato)−4−(phenyl−phenolate)−aluminium(III))を用いたこと以外は比較例1と同様に比較の有機EL素子を作製した。
実施例1
比較例1において、発光層に、Ir(ppy)の代わりに一般式(2)で表される電子輸送性燐光発光材料である四座配位子白金錯体1を用いたこと以外は比較例1と同様に本発明の有機EL素子を作製した。
実施例2
比較例1において、発光層に、Ir(ppy)の代わりに一般式(2)で表される電子輸送性燐光発光材料である四座配位子白金錯体1を用いて、且つ、電子輸送層に含窒素複素環誘導体1の代わりに含窒素複素環誘導体2を用いたこと以外は比較例1と同様に本発明の有機EL素子を作製した。
実施例3
比較例1において、発光層に、Ir(ppy)の代わりに一般式(2)で表される電子輸送性燐光発光材料である四座配位子白金錯体1を用いて、且つ、電子輸送層に含窒素複素環誘導体1の代わりに含窒素複素環誘導体3を用いたこと以外は比較例1と同様に本発明の有機EL素子を作製した。
実施例4
比較例1において、発光層に、Ir(ppy)の代わりに一般式(2)で表される電子輸送性燐光発光材料である四座配位子白金錯体1を用いて、且つ、電子輸送層に含窒素複素環誘導体1の代わりに含窒素複素環誘導体4を用いたこと以外は比較例1と同様に本発明の有機EL素子を作製した。
実施例5
比較例1おいて、発光層に、Ir(ppy)の代わりに一般式(2)で表される電子輸送性燐光発光材料である四座配位子白金錯体2を用いたこと以外は比較例1と同様に本発明の有機EL素子を作製した。
実施例6
比較例1おいて、発光層に、Ir(ppy)の代わりに一般式(2)に含まれる電子輸送性燐光発光材料である四座配位子白金錯体3を用いたこと以外は比較例1と同様に本発明の有機EL素子を作製した。
実施例7
実施例6おいて、発光層に、正孔輸送性ホスト材料としてmCPの代わりに、下記の正孔輸送性ホスト材料2を用いたこと以外は実施例6と同様にして、本発明の有機EL素子を作製した。
(性能評価)
得られた本発明の有機EL素子及び比較の有機EL素子について、下記に従って駆動電圧及び外部粒子効率を調べた。
1)駆動電圧
東陽テクニカ(株)製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子に印加し、発光させた。輝度が1000cd/mとなったときの電圧を駆動電圧として測定した。
2)外部量子効率
東陽テクニカ(株)製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子に印加し、発光させた。その輝度をトプコン社製輝度計BM−8を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は、浜松ホトニクス(株)製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。これらの数値をもとに、輝度が1000cd/mにおける外部量子効率を輝度換算法により算出した。
得られた結果を表6に示した。
比較例1と比較例2を比較した場合、正孔輸送性燐光発光材料であるIr(ppy)を用いた場合は、電子輸送層を低電子輸送性材料であるBAlqから高電子輸送性材料である含窒素複素環誘導体1に変えると、駆動電圧は低下したが、外部量子効率の低下が生じてしまい、燐光発光による高い量子効率と低電圧化を両立させることができない。
一方、電子輸送性燐光発光材料である四座配位子白金錯体1を用いた比較例3と実施例1を比較すると、電子輸送層にBAlqを用いた比較例3に比べて、含窒素複素環誘導体1を用いた実施例1では、外部量子効率を高く維持したままで、大幅に駆動電圧を低下した。実施例1と同様に、式(1)を満たす含窒素複素環誘導体3種類を用いた実施例2〜4でも同様の効果が得られた。実施例5〜7は、電子輸送性燐光発光材料の種類及びホスト材料の種類を変えた本発明の素子であるが、同様の効果が得られた。

Claims (16)

  1. 基板上に、一対の電極と該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層が電子輸送性燐光発光材料を含有し、且つ、前記発光層と陰極との間に下記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物を含有する電子輸送層を有することを特徴とする有機電界発光素子:

    (一般式(1)中、A〜Aは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子である。Arは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基であり、Arは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基である。ただし、Ar及びArのいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。L及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のR基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。)。
  2. 前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(2)で表される部分構造を有する3座以上の配位子を有し、かつ該配位子が鎖状配位子である金属錯体の少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子:

    (一般式(2)中、M11は金属イオンを表し、L11、L12、L13、L14、L15は、互いに独立に、M11に配位する配位子を表す。L11、L14間に原子群がさらに存在して環状配位子を形成することは無い。L15はL11及びL14の両方と結合して環状配位子を形成することはない。Y11、Y12、Y13は、互いに独立に、連結基、単結合、または二重結合を表す。L11とY12、Y12とL12、L12とY11、Y11とL13、L13とY13、Y13とL14の間の結合は、単結合または二重結合を表す。n11は0〜4を表す。)。
  3. 前記電子輸送性燐光発光材料が、白金錯体であることを特徴とする、請求項2に記載の有機電界発光素子。
  4. 前記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物が、下記一般式(3)で表される含窒素複素環化合物であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の有機電界発光素子:

    (一般式(3)中、A〜A、Ar、Ar、L、及びLは、前記一般式(1)におけると同義である。R’は、前記一般式(1)におけるRと同義である。)。
  5. 前記一般式(1)で表される含窒素複素環化合物が、下記一般式(4)で表される含窒素複素環化合物であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の有機電界発光素子:

    (一般式(4)中、A、A、Ar、Ar、L、及びLは、前記一般式(1)におけると同義である。R’、R’’は、前記一般式(1)におけるRと同義であり、互いに同一であっても異なっても良い。)。
  6. 前記一般式(1)、(3)〜(4)で表される含窒素複素環化合物において、前記L及びLが、互いに独立に、下記化学式で表される2価基群より選ばれる基であることを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
  7. 前記一般式(1)、(3)〜(4)で表される含窒素複素環化合物において、前記Ar及びArの少なくとも一方が、下記一般式(5)〜(14)で表される基であることを特徴とする、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の有機電界発光素子:

    (式中、R〜R92は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜40のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数12〜80のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数6〜40のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜40のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数18〜120のジアリールアミノアリール基、Lは、単結合及び下記化学式で表される2価基からなる群から選ばれる基である。)。
  8. 前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(15)で表される部分構造を含むことを特徴とする、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の有機電界発光素子:

    (一般式(15)中、M21は金属イオンを表し、Y21は連結基、単結合、または二重結合を表す。Y22、Y23は、互いに独立に、単結合または連結基を表す。Q21、Q22は、互いに独立に、含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表し、Q21で形成される環とY21の間の結合およびQ22で形成される環とY21の間の結合は単結合または二重結合を表す。X21、X22は、互いに独立に、酸素原子、硫黄原子、置換または無置換の窒素原子を表す。R21、R22、R23、R24は、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、R21及びR22並びにR23及びR24は各々結合して環を形成してもよい。L25はM21に配位する配位子を表す。n21は0〜4の整数を表す。)。
  9. 前記電子輸送性燐光発光材料が、下記一般式(16)で表される部分構造を含む、四座配位子の白金錯体の少なくとも一種であることを特徴とする、請求項8に記載の有機電界発光素子:

    (一般式(16)中、Zは、窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Lは単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。)。
  10. 前記一般式(16)で表される部分構造を含む四座配位子の白金錯体が、下記一般式(17)で表される白金錯体であることを特徴とする、請求項9に記載の有機電界発光素子:

    (一般式(17)中、ZおよびZは、互いに独立に、窒素原子で白金に配位する含窒素ヘテロ環を表す。Qは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は燐原子で白金に結合する基を表す。L、LおよびLは、互いに独立に、単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。)。
  11. 前記一般式(17)で表される白金錯体が、下記一般式(18)で表される白金錯体であることを特徴とする、請求項10に記載の有機電界発光素子:

    (一般式(18)中、Qは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は燐原子で白金に結合する基を表す。L、LおよびLは、互いに独立に、単結合または連結基を表す。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。R、Rは、互いに独立に、置換基を表し、n、mは、互いに独立に、0〜3の整数を表す。)。
  12. 前記一般式(17)で表される白金錯体が、下記一般式(19)で表される白金錯体であることを特徴とする、請求項10に記載の有機電界発光素子。

    (一般式(19)中、Qは、炭素原子または窒素原子で白金に結合する芳香族炭化水素環基または芳香族ヘテロ環基を表す。L、L、L、R、R、R、R、R、R、及びn、mは、前記一般式(18)におけると同義である。)。
  13. 前記一般式(19)で表される白金錯体が、下記一般式(20)で表される化合物であることを特徴とする、請求項12に記載の有機電界発光素子:

    (一般式(20)中、L、L、L、R〜R、R、R、及びn、mは、前記一般式(18)におけると同義である。R、R、Rは、互いに独立に、水素原子または置換基を表し、Rは置換基を表す。)。
  14. 前記発光層が正孔輸送性ホスト材料を含有することを特徴とする、請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
  15. 前記含窒素複素環化合物を含有する電子輸送層が、還元性ドーパントを含有することを特徴とする、請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
  16. 前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体より成る群より選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする、請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
JP2008273308A 2008-10-23 2008-10-23 有機電界発光素子 Active JP5416944B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008273308A JP5416944B2 (ja) 2008-10-23 2008-10-23 有機電界発光素子
KR1020117011178A KR101556432B1 (ko) 2008-10-23 2009-10-16 유기 전계 발광 소자
PCT/JP2009/067902 WO2010047279A1 (ja) 2008-10-23 2009-10-16 有機電界発光素子
TW98135633A TWI473805B (zh) 2008-10-23 2009-10-21 有機電場發光元件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008273308A JP5416944B2 (ja) 2008-10-23 2008-10-23 有機電界発光素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010103306A true JP2010103306A (ja) 2010-05-06
JP5416944B2 JP5416944B2 (ja) 2014-02-12

Family

ID=42119320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008273308A Active JP5416944B2 (ja) 2008-10-23 2008-10-23 有機電界発光素子

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5416944B2 (ja)
KR (1) KR101556432B1 (ja)
TW (1) TWI473805B (ja)
WO (1) WO2010047279A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2012004990A (es) 2009-10-30 2012-06-12 Janssen Pharmaceutica Nv Deribados de imidazo [1,2-b] pirimideazina y su uso como inhibidores de la enzima fosfodiesterasa 10.
AR080754A1 (es) 2010-03-09 2012-05-09 Janssen Pharmaceutica Nv Derivados de imidazo (1,2-a) pirazina y su uso como inhibidores de pde10
WO2012087833A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Abbott Laboratories Hepatitis c inhibitors and uses thereof
BR112013033375B1 (pt) 2011-06-27 2022-05-10 Janssen Pharmaceutica N.V Derivados de 1-aril-4-metil-[1,2,4]triazolo[4,3-a]quinoxa-lina, seu uso, composição farmacêutica que os compreende, processo de preparação dos mesmos, solução estéril e composto intermediário
CN104411312B (zh) 2012-06-26 2018-03-06 詹森药业有限公司 包括pde2抑制剂例如1‑芳基‑4‑甲基‑[1,2,4]三唑[4,3‑a]‑喹喔啉化合物和pde10抑制剂的用于在治疗神经病学障碍或代谢障碍中使用的组合
MX362197B (es) 2012-07-09 2019-01-08 Janssen Pharmaceutica Nv Derivados de imidazo[1,2-b]piridazina e imidazo[1,2-a]pirazina como inhibidores de la fosfodiesterasa 10; y el uso de los mismos en el tratamiento de trastornos neurológicos, psiquiátricos y metabólicos.
CN103709180B (zh) * 2012-09-29 2016-12-21 昆山维信诺显示技术有限公司 含咪唑并[1,2-a]吡啶基团的稠环芳烃衍生物及其在OLED中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004028217A1 (ja) * 2002-09-20 2004-04-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004034751A1 (ja) * 2002-10-09 2004-04-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2005038672A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2005076669A1 (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008160087A (ja) * 2006-11-27 2008-07-10 Fujifilm Corp 有機電界発光素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004028217A1 (ja) * 2002-09-20 2004-04-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004034751A1 (ja) * 2002-10-09 2004-04-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2005038672A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2005076669A1 (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008160087A (ja) * 2006-11-27 2008-07-10 Fujifilm Corp 有機電界発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
TWI473805B (zh) 2015-02-21
TW201026698A (en) 2010-07-16
JP5416944B2 (ja) 2014-02-12
KR20110091679A (ko) 2011-08-12
KR101556432B1 (ko) 2015-10-01
WO2010047279A1 (ja) 2010-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI480358B (zh) 有機電場發光元件
KR101035818B1 (ko) 유기 전기발광 소자
EP1834956B1 (en) Metal complex compound and organic electroluminescent element using the same
JP4794919B2 (ja) 有機電界発光素子
JP5416944B2 (ja) 有機電界発光素子
JP2008109085A (ja) 有機電界発光素子
KR20050085550A (ko) 유기 전기발광소자용 재료 및 그를 이용한 유기전기발광소자
KR20080114702A (ko) 유기 전기 발광 소자
JPWO2007086505A1 (ja) 遷移金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010135689A (ja) 白色有機電界発光素子
TW200815446A (en) Organic electroluminescent device and material for organic electroluminescent device
JPWO2004028217A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007287652A (ja) 発光素子
JPWO2007069542A1 (ja) 遷移金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010137411A1 (en) Organic electroluminescence element
JP2009032990A (ja) 有機電界発光素子
JP2007221097A (ja) 有機電界発光素子
TWI470055B (zh) 有機電激發光元件
JP2010153820A (ja) 有機電界発光素子
JP4568114B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5740075B2 (ja) 有機電界発光素子
JP4693336B2 (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI538560B (zh) 有機電致發光元件
JP2005113071A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007221113A (ja) 有機電界発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110812

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20121225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130312

AA91 Notification that invitation to amend document was cancelled

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971091

Effective date: 20130326

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130409

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130709

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130806

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131018

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131118

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5416944

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250