JP2010099901A - 真空成型用シート - Google Patents

Abstract

【課題】真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに三次元被覆成形品での耐熱接着性に優れた真空成型用シートを提供すること。
【解決手段】表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有する真空成型用シート１であって、表層フィルム（ア）が、例えばアクリル系樹脂フィルム（Ａ）であり、かつ接着剤層（イ）が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート１．５〜２．５当量を配合し硬化したものである真空成型用シート。熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂：テレフタル酸２０〜４０モル％、イソフタル酸２０〜４０モル％およびアジピン酸２５〜５０モル％からなる酸成分と、１，４−ブタンジオール１０〜５０モル％および１，６−ヘキサンジオール５０〜９０モル％からなるグリコール成分とから構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、真空成型用シートに関するものであり、詳しくは、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに三次元被覆成形品での耐熱接着性（５０℃×４００時間、８０℃×４００時間）に優れた真空成型用シートに関するものである。

従来、装飾用途の自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などは、射出成型、真空成型やインモールド成型等の成型加工を施した後、成型品表面をスプレー塗装などで塗料を塗布し、乾燥・加熱硬化させ、成型品の表面保護や着色、装飾等の意匠性を付与する。しかし、この様な塗装は、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境の問題や、成型品ごとの塗布、乾燥、加熱硬化等の作業工程と生産設備が必要となり、生産性が低い問題がある。

これに対して、近年、成型加工時に意匠性を有する軟質な熱可塑性樹脂からなる加飾用積層シートを供し、成型品表面に該加飾用積層シートを貼り合わせ、意匠性を有する被覆成型品を得る方法が数多く提案されている。加飾用積層シートは熱成型時の立体変形に追従できるような熱可塑性樹脂で構成されているので、成型時の塗膜の割れや破れ、剥離を生じるなどの問題はなく、塗装工程がないので作業環境や生産性に優れる。

真空成型法を採用して上記の被覆成型品を得る方法としては、例えば下記の特許文献１〜３に開示されている。

また、下記の特許文献４には、表面にメッシュ状の連通溝を形成してなる粘着剤層を有する合成樹脂シートを真空ラミネート成形によりアルミニウム製窓枠パネルの表面に被覆する車両用窓枠パネルの製造方法であって、第一の成形室と第二の成形室とを有する真空成形機の両方の成形室を略真空状態にする第１工程、加熱により該合成樹脂製化粧シートを軟化させる第２工程、第ニの成形室内に配置されたアルミニウム製窓枠パネルに軟化した該合成樹脂製化粧シートを被せる第３工程、第一の成形室内の気圧を上昇させ該アルミニウム製窓枠パネルの形状に沿うよう該合成樹脂製化粧シートを加圧する第４工程からなることを特徴とする車両用窓枠パネルの製造方法が開示されている。

また、下記の特許文献５には、合成樹脂シートは、２〜３層に積層したポリオレフィンシートからなる基材シートの表面には耐摩耗性を有する表面シートを積層し、基材シートの裏面に粘着剤を施してなり、該合成樹脂シートをテーブル等の家具におけるベース部材の表面側及び側面側にわたって一体的に粘着したことを特徴とする家具における表面板構造が開示されている。

しかしながら、上記従来技術に記載したような、接着剤または粘着剤を使用して作成した三次元被覆成型品を自動車内装用途、家電製品用途等に必要とされる８０℃×４００時間、５０℃×４００時間の耐熱試験を行なった場合、接着剤層が捲れてしまい耐熱接着性がもたないという問題がある。また、真空成型性、初期タック性、初期密着性にも改善の余地があった。
特公昭５６−４５７６８号公報 特許第３０１６５１８号公報 特許第３７３３５６４号公報 特開２００４−２３７５１０号公報 特開２０００−１５７３４６号公報

したがって本発明の目的は、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに三次元被覆成型品での耐熱接着性（５０℃×４００時間、８０℃×４００時間）に優れた真空成型用シートを提供することにある。

本発明は、以下のとおりである。
１．表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有する真空成型用シートであって、
前記表層フィルム（ア）が、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）またはポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）であり、かつ
前記接着剤層（イ）が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート１．５〜２．５当量を配合し硬化したものであることを特徴とする真空成型用シート。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂：テレフタル酸２０〜４０モル％、イソフタル酸２０〜４０モル％およびアジピン酸２５〜５０モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール１０〜５０モル％および１，６−ヘキサンジオール５０〜９０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
２．前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の軟化温度が、５５〜８５℃であることを特徴とする前記１に記載の真空成型用シート。
３．前記表層フィルム（ア）と前記接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を有することを特徴とする前記１または２に記載の真空成型用シート。
４．前記バッカー層（ウ）が、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）であることを特徴とする前記３に記載の真空成型用シート。
５．前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の真空成型用シート。
６．前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の真空成型用シート。
７．前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする前記４に記載の真空成型用シート。
８．下記の真空成型方法により真空成型を行なうために用いられる、前記１〜７のいずれかに記載の真空成型用シート。
真空成型方法：前記１〜７のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法。
９．前記１〜８のいずれかに記載の真空成型用シートと、ＡＢＳ樹脂、または、ＡＢＳ樹脂およびポリカーボネート樹脂のアロイからなる基材とを真空成型により積層せしめてなることを特徴とする成型品。

本発明では、表層フィルム（ア）の種類を特定するとともに、接着剤層（イ）における熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の組成とポリイソシアネートの使用量とを特定の範囲に設定したので、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに三次元被覆成型品での耐熱接着性（５０℃×４００時間、８０℃×４００時間）に優れた真空成型用シートを提供することができる。また、本発明の真空成型用シートと、ＡＢＳ樹脂、または、ＡＢＳ樹脂およびポリカーボネート樹脂のアロイからなる基材との真空成型品は、とくに密着性に優れる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。図１は、本発明の真空成型用シートの構成を説明するための断面図である。本発明の本発明の真空成型用シート１は、表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有し、必要に応じて、表層フィルム（ア）と接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を有する。

表層フィルム（ア）
本発明における表層フィルム（ア）は、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）またはポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）である必要がある。これら以外のフィルムであると、本発明の効果を奏することができない。

アクリル系樹脂フィルム（Ａ）としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、あるいは(メタ)アクリレート単位とスチレン単位やウレタン構造を有する共重合体などからなるフィルムを挙げることができる。さらには、前記のアクリル系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混合樹脂、あるいは前記のアクリル系樹脂とアクリルゴムとの混合樹脂などを用いることもできる。本発明においては、前記のアクリル系樹脂、アクリル系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混合樹脂、アクリル系樹脂とアクリルゴムとの混合樹脂などを、例えばキャスティング法やカレンダー法などにより製膜することにより、無延伸アクリル系樹脂フィルムを得ることができる。本発明においては、アクリル系樹脂フィルムとして、前記の無延伸フィルムを用いてもよいし、延伸可能なアクリル系樹脂の場合は、従来公知の方法で一軸又は二軸延伸処理して得られた延伸フィルムを用いてもよい。

二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）とは、酸成分および／またはグリコール成分を２種類以上使用して得られる樹脂のフィルムであり、その例しては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０〜９０モル％とネオペンチルグリコール１０〜４０モル％であるネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ジカルボン酸成分がテレフタル酸６０〜９８モル％とイソフタル酸２〜４０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂などを挙げることができる。
これらの中では、二軸延伸性、三次元成形性、ヘアライン加工性、エンボス加工性などの観点から、特にイソフタル酸共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。
二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）を得るには、公知のテンター法及びチューブ法などの製膜法を適用できる。

未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）としては、少なくとも酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、これらを反応させて得られる非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を公知の手段により製膜したものが挙げられる。
中でも、本発明の効果の点から、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）は、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成された非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂のフィルムが好ましい。

ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）としては、公知の塩化ビニル系樹脂を主成分とする硬質、半硬質、又は軟質の組成物から製造されたフィルムをいずれも使用することができる。

ポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）としては、二価フェノールとホスゲンを原料とし、界面重縮合法により得られるポリカーボネート系樹脂、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体とを原料とし、エステル交換法により得られるポリカーボネート系樹脂のフィルムが挙げられる。
このポリカーボネート系樹脂としては、通常二価フェノールとして、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)を用いて得られる樹脂が使用される。また、二価フェノールとして、ビスフェノールＡと２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラブロモビスフェノールＡ)との混合物を用いて得られる難燃性ポリカーボネート系樹脂を使用することもできる。さらに、耐衝撃性及び難燃性を向上させたポリカーボネート系樹脂として、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を使用することもできる。

表層フィルム（ア）の厚さは、２５μｍ〜２５０μｍが好ましく、５０μｍ〜１５０μｍがさらに好ましい。

接着剤層（イ）
本発明における接着剤層（イ）は、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート１．５〜２．５当量を配合し硬化したものである。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂：テレフタル酸２０〜４０モル％、イソフタル酸２０〜４０モル％およびアジピン酸２５〜５０モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール１０〜５０モル％および１，６−ヘキサンジオール５０〜９０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
なお、酸成分において、一つの成分の最少量または最大量を設定した場合は、他の二つの成分の使用量を調整し、合計で１００モル％になるようにする。例えば、テレフタル酸の最少量の２０モル％を採用した場合は、イソフタル酸およびアジピン酸の使用量を調整し、合計で１００モル％になるようにすればよい。

上記の酸成分のいずれか一つでも上記割合の範囲から外れてしまうと、初期タック性、初期密着性、耐熱性のすべてを同時に満足することができない。

さらに好ましい熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸２５〜３５モル％、イソフタル酸２５〜３５モル％およびアジピン酸３０〜４５モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール２０〜４０モル％および１，６−ヘキサンジオール６０〜８０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。

本発明における接着剤層（イ）は、上記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート１．５〜２．５当量を配合し硬化したものである。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性が優れるという点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
なお本発明でいうポリイソシアネートの当量は、ポリイソシアネート中のＮＣＯ％と、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）から計算によって求めることができる。
本発明において、ポリイソシアネートの使用量は、１．８〜２．２当量がさらに好ましい。

また、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の軟化温度は、５５〜８５℃であることが好ましい。熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂が、この軟化温度範囲を満たすことにより、真空成型性が高まるとともに、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性がいずれも顕著に向上する。その理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の軟化温度が５５〜８５℃であると、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂が微結晶性を有し、これにより経時で初期よりも接着力が向上していき、耐熱接着性も確保できることになるからであると推測される。なお、軟化温度はＪＩＳ Ｋ−２５３１（環球法）により測定された値である。また、軟化温度は、酸成分およびグリコール成分の使用量を変更することにより調整することができる。

接着剤層（イ）の硬化後の厚さは、５μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜４０μｍがさらに好ましい。

また本発明では、表層フィルム（ア）と前記接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を設けることができる。バッカー層（ウ）の存在により、真空成型性が高まり好ましいものとなる。

バッカー層（ウ）としては、とくに制限されないが、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）であることが、真空成型性の観点から好ましい。

未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）としては、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されるフィルムが好ましい。
また、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）としては、公知の塩化ビニル系樹脂を主成分とする硬質、半硬質、又は軟質の組成物から製造されたフィルムをいずれも使用することができる。

バッカー層（ウ）の厚さは、５０μｍ〜３００μｍが好ましく、１００μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。

本発明の真空成型用シートは、例えば次のようにして調製することができる。すなわち、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンのような有機溶剤に溶解させ、そこに所定量のポリイソシアネート化合物を加え、塗料とし、該塗料を表層フィルム（ア）上に公知のコーティング法により塗布し、硬化させることにより調製することができる。
バッカー層（ウ）を設ける場合は、表層フィルム（ア）とバッカー層（ウ）とを例えば熱ラミネートあるいはドライラミネートによって積層させ、このバッカー層（ウ）上に、上記塗料を公知のコーティング法により塗布し、硬化させることにより調製することができる。
なお、表層フィルム（ア）、接着剤層（イ）、バッカー層（ウ）には、必要に応じて耐候剤、帯電防止剤、充填剤等の公知の添加剤を添加できることは勿論である。

本発明の真空成型用シートを用いた真空成型は、とくにその方法を制限するものではないが、例えば上記特許文献１〜３に記載の方法によって成型するのが好ましい。すなわち、本発明の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法である。当該方法は公知であるので、以下、簡単に説明する。

図２は、上記真空成型方法の一例を説明するための図である。
図２に示すように、真空成型機内で真空成型用シート１０と積層基材１２とを、接着剤層（イ）が積層基材１２と接するように対向配置し、真空成型用シート１０により積層基材側に第一の室１４を、反対側に第二の室１６を互いに気密に区画する。続いて、第一の室１４および第二の室１６を真空ポンプ１８により減圧し、かつ、真空成型用シート１０を加熱軟化させる。加熱軟化は、ヒータ２０を点灯することにより行なう。
次に図３に示すように、駆動装置２２によって第一の室１４内のテーブル２４を上昇させ、真空成型用シート１０と積層基材１２とを接触させる。次に、第二の室１６の減圧を解除して第一の室１４と第二の室１６の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層し、成型品を得る。その後、駆動装置２６によって真空成型機を開放し、成型品を取り出す。

上記積層基材としては、本発明では、ＡＢＳ樹脂、または、ＡＢＳ樹脂およびポリカーボネート樹脂のアロイからなる基材が、密着性の点で好ましい。当該基材は、例えば射出成型等により得ることができる。なお、前記アロイにおいて、両者の割合は、ＡＢＳ樹脂：ポリカーボネート樹脂（質量比）として、例えば２：８〜７：３である。なお、本発明の真空成型用シートと積層基材との真空成型は、上記方法に限定されるものではない。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の合成
得られる樹脂が下記表１の樹脂構成（１）を有するように、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グリコール成分として、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを適当量配合し、触媒（テトラブチルチタネート）の存在下、加熱し、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（以下、単に共重合ポリエステル樹脂ということがある）を合成した。なお、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂における上記５種のモノマー組成は、ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲの確認は、以下の実施例および比較例でも行った。

接着剤層（イ）形成用塗料の調製
上記で得られた熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂を溶剤（メチルエチルケトン）に溶解し、固形分３０質量％の塗料とした。この塗料にポリイソシアネート（１）（日本ポリウレタン製、「コロネートＨＸ」（ヘキサメチレンジイソシアネート）、固形分１００％）を２当量加え、接着剤層（イ）形成用塗料とした。

真空成型用シートの調製
表層フィルム（ア）として、アクリル樹脂フィルム（１）（住友化学工業（株）製、「テクノロイＳ００１」、ポリメタクリル酸メチル、厚さ７５μｍ、引張弾性率１３００ＭＰａ、鉛筆硬度 Ｈ）を用いた。
またバッカー層（ウ）として、ＰＥＴ−Ｇ（１）（リケンテクノス（株）製、製品名「ＳＥＴ４７０、ＦＺ２５８７１」、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成される。厚さ１５０μｍ）を用いた。
表層フィルム（ア）とバッカー層（ウ）との積層は、熱ラミネートにより行なった。
また、バッカー層（ウ）上に、上記接着剤層（イ）形成用塗料を、ナイフコーターによりコーティングし、硬化後の厚さを２０μｍとした。

真空成型
図２〜３に示した真空成型法により、真空成型を行なった。成型時の表層フィルム（ア）の表面温度（成型温度）を表１に示した。また、積層基材としては、ＡＢＳ樹脂およびポリカーボネート樹脂のアロイからなり、射出成型により得られた成型品である基材を用いた。アロイにおいて、両者の割合は、ＡＢＳ樹脂：ポリカーボネート樹脂（質量比）として、３：７である。

評価
以下の評価を行なった。
真空成型性：布施真空（株）製 ＮＧＦ−０９１２型 両面真空成形機により、真空成型性を評価した。
◎： 基材形状への追従性が良好で、端部巻き込み性も良好である。
○： 基材形状への追従性は良好であるが、端部巻き込み性が甘い。
△： 基材形状への追従性および端部巻き込み性が甘く、浮きが見られる場合がある。
×： シートの破れが発生し、十分に成形ができない。
初期タック性：硬化後の接着層面に指を強く押し当ててから剥離する際の感覚により、初期タック性を評価した。
○： べたつき感がある。
△： 多少のべたつきを感じる。
×： 全くべたつきがない。
初期密着性：真空成形直後にシートの強制剥離を行うことにより、初期密着性を評価した。
◎： シート材破となる。
○： シートが伸ばされながら剥離する。
△： シートが伸ばされずに多少の剥離抵抗を保ちながら剥離する。
×： シートが伸ばされずに十分な剥離抵抗がないまま剥離する。
耐熱接着性（５０℃×４００時間）：
真空成形品を５０℃に設定したギアオーブン中に４００時間放置した後、膨れおよび端部の剥離の確認を行い、かつ、シートの強制剥離を行うことにより、耐熱接着性を評価した。
◎： 膨れおよび端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシート材破となる。
○： 膨れおよび端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシートが伸ばされながら剥離する。
△： わずかに膨れあるいは端部の剥離が認められ、かつ、強制剥離でシートが伸ばされずに多少の剥離抵抗を保ちながら剥離する。
×： 明らかに膨れあるいは端部の剥離が認められる、または、強制剥離でシートが十分な剥離抵抗がないまま剥離する。
耐熱接着性（８０℃×４００時間）：
真空成形品を８０℃に設定したギアオーブン中に４００時間放置した後、膨れおよび端部の剥離の確認を行い、かつ、シートの強制剥離を行うことにより、耐熱接着性を評価した。
◎： 膨れおよび端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシート材破となる。
○： 膨れおよび端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシートが伸ばされながら剥離する。
△： わずかに膨れあるいは端部の剥離が認められ、かつ、強制剥離でシートが伸ばされずに多少の剥離抵抗を保ちながら剥離する。
×： 明らかに膨れあるいは端部の剥離が認められる、または、強制剥離でシートが十分な剥離抵抗がないまま剥離する。

結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、バッカー層（ウ）として、ＰＶＣ（１）（リケンテクノス（株）製、製品名「Ｓ１２０４０、ＦＣ１３４７７」、ポリ塩化ビニル樹脂、厚さ１５０μｍ）を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、表層フィルム（ア）として、共重合ＰＥＴ（１）（帝人デュポンフィルム（株）製、テフレックスＦＴ、酸成分として、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなる二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、厚さ５０μｍ）を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、表層フィルム（ア）として、ＰＣ（１）（旭硝子製、商品名 レキサンフィルム８０１０、１１２クリア、ポリカーボネートフィルム、厚さ１００μｍ）を用い、かつ積層基材としてＡＢＳ樹脂を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、表層フィルム（ア）として、ＰＥＴ−Ｇ（２）（リケンテクノス（株）製、商品名 ＳＥＴ２４１ ＦＺ０２５、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成される。厚さ１００μｍ）を用い、かつ積層基材としてＡＢＳ樹脂を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。

実施例６〜９
実施例１において、バッカー層（ウ）を設けずに、表層フィルム（ア）、積層基材、成型温度を表２に示す様に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
なお表２において、アクリル（２）とは、住友化学工業（株）製、商品名 テクノロイ Ｓ００１、アクリル樹脂フィルム、厚さ１２５μｍである。
ＰＥＴ−Ｇ（３）とは、リケンテクノス（株）製、商品名 ＳＥＴ３２９ ＦＺ９３２６６、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成され、厚さ１５０μｍである。
ＰＶＣ（２）とは、リケンテクノス（株）製、商品名 Ｓ１２１３８ ＦＣ２５８４７、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、厚さ１５０μｍである。
ＰＣ（２）とは、旭硝子製、商品名 レキサンフィルムＦＲ７６５ 黒、ポリカーボネート樹脂フィルム、厚さ１８０μｍである。

実施例１０〜１３
実施例１において、樹脂構成（１）の替わりに、表３に示す樹脂構成（２）〜（５）を採用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。

実施例１４〜１６
実施例１において、ポリイソシアネートの量または種類を、表４に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表４に示す。
なお、ポリイソシアネート（２）とは、日本ポリウレタン（株）製、商品名 コロネートＬ、化合物名トリレンジイソシアネートである。

実施例１７
実施例１において、バッカー層（ウ）として、Ａ−ＰＥＴ（１）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表５に示す。
なお、Ａ−ＰＥＴ（１）とは、帝人化成製、商品名 Ａ−ＰＥＴシート 一般タイプ、化合物名 無延伸ポリエチレンテレフタレートシート、厚さ１５０μｍである。

実施例１８
実施例７において、表層フィルム（ア）としてＡ−ＰＥＴ（２）を用いたこと以外は、実施例７を繰り返した。結果を表５に示す。
なお、Ａ−ＰＥＴ（２）とは、帝人化成製、商品名Ａ−ＰＥＴシート 黒、化合物名 無延伸ポリエチレンテレフタレートシート、厚さ１５０μｍである。

実施例１９
実施例１において、積層基材をポリプロピレン（ＰＰ）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表５に示す。

比較例１
実施例１において、表層フィルム（ア）として二軸ＰＥＴ（１）（ユニチカ（株）製、商品名 エンブレットＳ５０、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ）を使用し、成型温度を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。

比較例２
実施例１において、バッカー層（ウ）を設けずに、表層フィルム（ア）としてＰＢＴ（１）（ポリブチレンテレフタレート樹脂〔東レ（株）製、商品名 トレコン１２００Ｓ〕を６００ｍｍ幅のＴダイを装着した４０ｍｍ押出機〔（株）池貝製〕で、エンボスパターン２００メッシュ、温度条件はシリンダー温度２７０℃、ダイス温度２７０℃、製膜速度１０ｍ／ｍｉｎで厚さ１００μｍに製膜した）を使用し、成型温度を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。

比較例３〜４
実施例１において、樹脂構成（１）の替わりに、表６に示す樹脂構成（６）〜（７）を採用し、積層基材を変更した（比較例４）こと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。

比較例５〜７
実施例１において、樹脂構成（１）の替わりに、表７に示す樹脂構成（８）〜（１０）を採用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表７に示す。

比較例８〜９
実施例１において、ポリイソシアネートの量を、表８に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表８に示す。

比較例１０
実施例１において、接着剤層（イ）を、粘着剤（１）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表８に示す。
なお、粘着剤（１）とは、ビックテクノス（株）製、商品名 リキダイン ＡＲ−２０３７ 、塗料組成：アクリル酸エステル共重合体である。

表１〜８の結果から、以下の事項が導き出される。
・実施例１は、表層フィルム（ア）の種類を特定するとともに、接着剤層（イ）における熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の組成とポリイソシアネートの使用量とを特定の範囲に設定したので、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに三次元被覆成型品での耐熱接着性（５０℃×４００時間、８０℃×４００時間）に優れた真空成型用シートを提供することができる。また、バッカー層（ウ）を設けたことにより、真空成型性を向上させることができた。また、本発明の真空成型用シートと、ＡＢＳ樹脂およびポリカーボネート樹脂のアロイからなる基材との真空成型品は、とくに密着性に優れることが証明された。
・実施例２は、バッカー層（ウ）をＰＶＣ（１）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３は、表層フィルム（ア）を共重合ＰＥＴ（１）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例４は、表層フィルム（ア）をＰＣ（１）にし、積層基材をＡＢＳにした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例５は、表層フィルム（ア）をＰＥＴ−Ｇ（２）にし、積層基材をＡＢＳにした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例６は、表層フィルムをアクリル（２）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例７は、表層フィルムをＰＥＴ−Ｇ（３）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例８は、表層フィルムをＰＶＣ（２）にして、バッカー層（ウ）を設けず、射出成形品をＡＢＳにした例で、真空成型性が○評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例９は、表層フィルムをＰＣ（２）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外は、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１０は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（２）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１１は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（３）にした例で、耐熱接着性（５０℃×４００時間）が○評価、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１２は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（４）にした例で、初期タック性、初期密着性が△評価、耐熱接着性（５０℃×４００時間）、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１３は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（５）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１４は、ポリイソシアネート（１）の添加量を１．７当量にした例で、耐熱接着性（５０℃×４００時間）が○評価、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１５は、ポリイソシアネート（１）の添加量を２．３当量にした例で初期タック性、初期密着性が△評価、耐熱接着性（５０℃×４００時間）が○評価、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１６は、ポリイソシアネート（２）を使用した例で、初期タック性が△評価、初期密着性が○評価、耐熱接着性（５０℃×４００時間）、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１７は、バッカー層にＡ−ＰＥＴ（１）を使用した例で、真空成型性が△評価、耐熱接着性（５０℃×４００時間）が○評価、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１８は、表層フィルム（ア）にＡ−ＰＥＴ（２）を使用し、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性が△評価、耐熱接着性（５０℃×４００時間）が○評価、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１９は、射出成形品にＰＰを使用した例で、初期密着性が△評価、耐熱接着性（５０℃×４００時間）が○評価、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。

・比較例１は、表層フィルム（ア）を二軸ＰＥＴ（１）にした例で、本発明の範囲外であるため、真空成型性、初期密着性、耐熱接着性（５０℃×４００時間）、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が×評価になった。
・比較例２は、表層フィルム（ア）をＰＢＴ（１）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、本発明の範囲外であるため、真空成型性、初期密着性、耐熱接着性（５０℃×４００時間）、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が×評価になった。
・比較例３は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（６）にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（５０℃×４００時間）、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が×評価になった。
・比較例４は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（７）にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性、初期密着性が×評価、耐熱接着性（５０℃×４００時間）、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が△評価になった。
・比較例５は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（８）にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（５０℃×４００時間）、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が×評価になった。
・比較例６は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（９）にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性、初期密着性が×評価、耐熱接着性（５０℃×４００時間）、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が○評価になった。
・比較例７は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（１０）にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（５０℃×４００時間）、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が×評価になった。
・比較例８は、ポリイソシアネート（１）の添加量を１当量にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（５０℃×４００時間）が△評価、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が×評価になった。
・比較例９は、ポリイソシアネート（１）の添加量を３当量にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性が×評価、初期密着性が△評価、耐熱接着性（５０℃×４００時間）が△評価、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が×評価になった。
・比較例１０は、接着剤層（イ）に粘着剤（１）を使用した例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（５０℃×４００時間）、耐熱接着性（８０℃×４００時間）が×評価になった。

本発明の真空成型用シートは、自動車内装用途、家電製品用途等の三次元被覆成型品を得るのに有用である。

本発明の真空成型用シートの構成を説明するための断面図である。 本発明の真空成型用シートに好適に適用される真空成型方法の一例を説明するための図である。 本発明の真空成型用シートに好適に適用される真空成型方法の一例を説明するための図である。

符号の説明

１ 真空成型用シート
ア 表層フィルム
イ 接着剤層
ウ バッカー層
１０ 真空成型用シート
１２ 積層基材
１４ 第一の室
１６ 第二の室
１８ 真空ポンプ
２０ ヒータ
２２，２６ 駆動装置
２４ テーブル

Claims (9)

1. 表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有する真空成型用シートであって、
   前記表層フィルム（ア）が、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）またはポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）であり、かつ
   前記接着剤層（イ）が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート１．５〜２．５当量を配合し硬化したものであることを特徴とする真空成型用シート。
   熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂：テレフタル酸２０〜４０モル％、イソフタル酸２０〜４０モル％およびアジピン酸２５〜５０モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール１０〜５０モル％および１，６−ヘキサンジオール５０〜９０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
2. 前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の軟化温度が、５５〜８５℃であることを特徴とする請求項１に記載の真空成型用シート。
3. 前記表層フィルム（ア）と前記接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の真空成型用シート。
4. 前記バッカー層（ウ）が、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）であることを特徴とする請求項３に記載の真空成型用シート。
5. 前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の真空成型用シート。
6. 前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の真空成型用シート。
7. 前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする請求項４に記載の真空成型用シート。
8. 下記の真空成型方法により真空成型を行なうために用いられる、請求項１〜７のいずれかに記載の真空成型用シート。
   真空成型方法：請求項１〜７のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の真空成型用シートと、ＡＢＳ樹脂、または、ＡＢＳ樹脂およびポリカーボネート樹脂のアロイからなる基材とを真空成型により積層せしめてなることを特徴とする成型品。

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