JP2010099693A - 耐磨耗性ライニング層の製造方法および複合シリンダ - Google Patents

Abstract

【課題】
遠心鋳造法により、耐磨耗性、耐食性に優れ、割れの発生を抑制したライニング層を製造する。
【解決手段】
（ａ）Ｂを含むＣｏ基またはＮｉ基の自溶合金粉末にＷＢまたはＭｏＢを含む硼化物粉末を添加した混合粉末を準備し、（ｂ）混合粉末を基材となるシリンダ内に装填し、（ｃ）シリンダを加熱して、混合粉末を溶融し、（ｄ）シリンダを円周方向に回転させ、溶融した材料に遠心力を印加し、（ｅ）シリンダを降温させ、ライニング層を形成し、遠心鋳造により耐磨耗性ライニング層を製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法およびその製造方法によって得られる複合シリンダに関する。

射出モールド等において、耐磨耗性内周面を備えたシリンダ部材の要求がある。射出モールドにおいて、樹脂をスクリューで搬送する場合、搬送官となるシリンダの内周面に高い耐磨耗性が要求される。このようなシリンダは、鋼材からなる中空円筒状のシリンダ母材の内面に耐磨耗性と耐食性とを有する合金材料を遠心鋳造法によりライニングして製造することが多い。

円筒状金型内に溶融金属を注入し、高速で回転させながら遠心力で円筒内面にライニング層を形成する。樹脂成形機用シリンダ内面等、磨耗、腐食の激しい部分にライニング層を設けることができる。Ni基、Co基自溶合金を主成分とする粉末を円筒状基材内に装填し、基材ごと加熱し、装填粉末を溶融させた後、遠心鋳造する。この方法は、耐磨耗性に優れたライニング層を比較的容易に作成でき、溶射、肉盛溶接に比べると製造コストを低くすることができる。

特開平６−１２２１３７号は、遠心鋳造法によりライニング加工する際、シリンダ母材のＦｅがライニング層を形成する合金材料へ侵入し、ライニング層の硬度を低下させ、耐食性を劣化させる問題、熱間等方加圧（ＨＩＰ）プロセスを用いても、耐磨耗性、耐食性をさらに向上させるため合金成分を多量に配合したり、耐磨耗成分を多量に添加する場合、偏析や分散性のために必ずしも耐磨耗性や耐食性の要求を満足できない問題、耐磨耗性のため硬質粒子であるＷＣを５〜６０重量％添加すると、ライニング層の強度の低下が著しく大きくなる問題等を指摘し、Ｃｒ，Ｂを含むＣｏ合金粉末１００重量部にＷＢ粉末を３〜５０重量部分散させた粉末をＨＩＰプロセスにより、シリンダ母材の内面上に加圧焼結することを提案する。

特開平７−２９０１８６号は、高硬度化が可能な熱間静水圧プレスより安価な遠心鋳造法によっても、耐磨耗性、耐食性に優れ、高硬度を有するライニングを形成できるライニング材として、球状の形状をもち、平均粒径を調整した炭化タングステン粒子を分散したライニング材を提案する。ライニング材は、炭化タングステン３０〜４５重量％、鉄８〜２５重量％等を含むＮｉ−Ｃｏ系材料であり、炭化タングステンは平均粒径６〜１２μｍの球状粉末である。得られるライニング層は、炭化タングステンの体積率が２５〜４５％、炭化タングステン粒子間隔が平均自由工程として８〜２０μｍである。

特開２００４−１７４５７８号は、円筒状内周面を有する筒体の内周面に自溶合金を遠心鋳造する際、溶湯中にセラミックス微粒子を分散させ、内周面位置に２０〜５０Gの遠心力が生じる回転速度で遠心鋳造を行い、低比重の微粒子を内径側に反遠心集積させ、凝固することで低比重の微粒子が内径側に集積した内面被覆を得ることを提案する。

特開平６−１２２１３７号公報 特開平７−２９０１８６号公報 特開２００４−１７４５７８号公報 遠心鋳造法は、溶湯を金型に流し込み、遠心力をかけて円筒状に仕上げる性質上、外周側から凝固し、徐々に内周側に凝固面が移動する。シリンダ内面にライニング層を形成する場合、シリンダ基材とライニング層との界面から内径部に向かって柱状晶（デンドライト）が成長し易い。柱状晶が中心部から放射状に向いているため、柱状晶に沿って割れが生じやすい。また、耐磨耗性遠心鋳造材料として自溶合金が用いられることが多いが、Cｒ、Bを含む自溶合金を用いると、CｒB共晶組織が成長し、割れの起点となることがある。

本発明の１つの目的は、遠心鋳造法により、耐磨耗性、耐食性に優れ、割れの発生を抑制したライニング層を製造する方法およびそのようなライニング層を備えた複合シリンダを提供することである。

本発明の他の目的は、Ｃｒ，Ｂを含む自溶合金を用いた場合にも、長い針状組織の成長を抑制し、微細領域が分散するライニング層を製造する方法およびそのようなライニング層を備えた複合シリンダを提供することである。

本発明の１観点によれば、
（ａ）Ｂ、Ｃｒを含むＣｏ基またはＮｉ基の自溶合金粉末にＷＢまたはＭｏＢを含む硼化物粉末を添加した混合粉末を準備する工程と、
（ｂ）前記混合粉末を基材となるシリンダ内に装填する工程と、
（ｃ）前記シリンダを加熱し、前記混合粉末を溶融する工程と、
（ｄ）前記シリンダを周方向に回転させ、溶融した材料に遠心力を印加する工程と、
（ｅ）前記シリンダを降温させ、ライニング層を形成する工程と、
を含む遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法
が提供される。

本発明の他の観点によれば、
内周面を有する基材シリンダと、
前記内周面上に形成された耐磨耗性ライニング層であって、Ｃｏ基またはＮｉ基自溶合金中にＷＢまたはＭｏＢを含む硼化物の微細領域が分散し、長さ約１００μｍ以上の針状組織は存在しないライニング層と、
を有する複合シリンダ
が提供される。

Ｂ，Ｃｒを含むＣｏ自溶合金粉末にWB粉末を混合して、基材となるシリンダ中に装填し、遠心鋳造を行なうと、ライニング層中、特に基材との界面部分、膜厚中央部分において、柱状晶ないし針状組織の成長が抑制されることが実験的に判明した。この柱状晶ないし針状組織の抑制現象は、Ｂ，Ｃｒを含むＣｏ基またはＮｉ基の自溶合金粉末に、ＷＢまたはＭｏＢを含む粉末を混合した時に得られるであろう。

本発明者らは、特願２００８−１８２５０１号、特願２００８−１９０６２６号において、例えばＦｅを主成分とする基材上にＢ，Ｃｒを含むＮｉ自溶合金を溶射する場合を想定し、熱力学的自由エネルギの計算により硼化物を作る傾向が、Ｗ＞Ｆｅ＞Ｃｒ＞Ｎｉであることを確認した後、Ｂによって融点を下げたＣｏ基、又はＮｉ基の自溶合金粉末とＷまたはＭｏ粉末を混合した混合粉末を溶射し、溶射層をアニール（フュージング）処理することにより、Ｗ又はＭｏとＢを反応させ、ＷＢまたはＭｏＢを微細領域として析出させ、ＢがＷまたはＭｏと反応することにより自溶合金中のＢ組成を下げ、結果として融点を上昇させることを提案した。

遠心鋳造の場合は、溶湯が維持される必要がある。Wを添加すると、反応時に直ちに融点が上昇してしまい、溶融しない可能性が大きい。B、Ｃrを含む自溶合金の遠心鋳造においてＣrＢの柱状晶ないし針状組織の成長は抑制したい。そこで、耐磨耗性の高いＷＢ粉末またはＭｏＢ粉末を分散させ、ＣｒBの柱状晶ないし針状組織の成長を抑制すると共に、耐磨耗性を向上することを考えた。以下、Ｃｏ基自溶合金粉末にＷＢ粉末を混合した混合粉末を用いる場合を例にとって説明する。なお、Ｃｏ基自溶合金にＢと共に硼化物形成傾向の高いＭｏを添加し、Ｂと反応して硼化物を形成できるようにした。単体のＷやＭｏを粉末として添加するのではなく、自溶合金中に少量のＭｏを添加するので、Ｍｏは自溶合金中に溶融する。

図１Ａ−１Ｅは、実験した遠心鋳造の主要工程を概略的に示す断面図である。

図１Ａは、基材に用いた鋼鉄製円筒部材１を示す。ライニング層を形成して内径３２ｍｍの複合円筒部材を作成するため、内径３４．５ｍｍの円筒部材１を用いた。円筒部材の長さは、１６００ｍｍであった。

図１Ｂに示すように、Ｃｏ基自溶合金粉末とWB粉末を混合して混合粉末を形成し、円筒部材１の内部に、混合粉末２を２７２０ｇ装填した。装填する混合粉末の分量は、仕上がり径に合わせて決定した。２７２０ｇは、内径３２ｍｍのライニング層を形成するのに十分な分量である。

図２は、考察の対象とした混合粉末の組成を示す表である。ＷＢ粉末の添加量１〜２５重量％を考察対象とする。残部がＣｏ基自溶合金であり、Ｃｏ基自溶合金の組成は、Ｃｒ：１５〜３０重量％、Ｍｏ：１〜１０重量％、Ｂ：３〜５重量％、Ｓｉ：３重量％以下、Ｃｕ：２重量％以下、Ｃｏ：残部である。Ｓｉ，Ｃｕは、目的に応じて省略することもある。例として、組成が、Ｃｏ−３．４Ｂ−２１Ｃｒ−２Ｓi−１Ｃu−５Ｍｏである自溶合金粉末を準備した。なお、数値は重量％を示す。

図１Ｃに示すように、混合粉末２を装填した円筒部材１をガス炉中１２００℃以上に加熱し、混合粉末を溶融する。円筒部材１内部にはＡｒガスを流し、混合粉末、溶湯の酸化を防止する。加熱中、円筒部材１を３ｒｐｍで円周方向に回転して、円筒部材の加熱温度を均一化し、溶湯を均一化する。溶融状態を目視で観察する。

図１Ｄに示すように、自溶合金粉末が完全に溶融した後、遠心鋳造装置に円筒部材を移動して、円筒部材１を高速で円周方向に回転する。１００Ｇ程度の遠心力が印加されるように回転速度２２９０−２３００ｒｐｍで円筒部材１を回転して遠心鋳造工程を行った。この段階で加熱は停止し、自然冷却が開始する。８００℃に冷却したら水冷を行ない、５００℃に達したら保冷庫に移動し、さらに空冷する。円筒部材１の内周には、凝固したライニング層３が形成される。

図１Ｅに示すように、ライニング層３の内径側を機械加工し、所定の内径（３２ｍｍ）に仕上げる。高い耐磨耗性と耐食性を有するライニング層を備えた複合シリンダが製造される。

図１Ｄに示す、仕上げ加工前のサンプルを用い、ライニング層内の組織を厚さ方向位置を変えて観察した。作成したサンプルは、上述の組成の自溶合金に、１０重量％のＷＢ粉末を添加した。比較のため、ＷＢ粉末を添加しない比較サンプルも作成し、同様に観察した。

図３Ａに示すように、円筒部材を周方向に２分割してライニング層３を露出し、実態顕微鏡を用いて、各サンプルのライニング層３を深さ位置を変えて観察した。

図３Ｂ，３Ｃが、それぞれＷＢ粉末を添加しない比較サンプル及びＷＢ粉末を添加したサンプルの観察像であり、上側から表面（内径側）部分、中央部分、基材との界面近傍の３位置の観察像を示す。各観察像において右下に２０μｍのスケールが示されている。観察は表面側から次第に掘り下げて行なったが、ライニング層の凝固は界面上から上方に進行する。そこで界面近傍から順に上方に向かって考察する。

図３Ｂに示す比較例においては、下段の界面近傍において、細長い針状組織（針状領域）が無数に存在していることが観察される。柱状晶のＣｒＢ組成と考えられる。長いものは長さ１００μｍを超える。図３Ｂ中段に示す中央部、上段に示す内径部においては、みじかい針状組織が多く観察され、長さ１００μｍ程度の針状の柱状晶も数多く分布している。

図３Ｃに示すＷＢを添加したサンプルにおいては、下段の界面近傍において、長さ１００μｍにも達する針状組織は見当たらず、不定形の微細領域が支配的である。長さ４０μｍ程度以下の細長い組織が不定形領域と重なり合って観察される。図３Ｃ中断の中央部においては、微細な不定形領域がより高密度に分布している。不定形領域と重なり合った細長い組織が観察されるが、その長さは界面部より短いように見える。図３Ｃ上段の内径部においては、不定形の微細領域がほとんどなくなり、長さ５０μｍ程度以下の針状領域が観察される。但し、図３Ｃ下段、中断に示すように、界面近傍および厚さ方向中央部においては、長い針状領域は観察されないので、全厚さを貫通する柱状晶は生じないと判断される。さらに、仕上げ加工において内径側表面部は除去されるので、図３Ｃ上段に見られる針状領域の多くは除去され、柱状晶の発生を抑制したライニング層が得られるであろう。

最適なWB添加量を究明するために、ＷＢ添加量を変化させた試験を行った。WB添加量はAｗｔ％＜Bｗｔ％＜Cｗｔ％と変化させた。Ａｗｔ％として１〜５ｗｔ％、Ｂｗｔ％として６〜１５ｗｔ％、Ｃｗｔ％として１６〜２５ｗｔ％を設定した。

図４Ａは、遠心鋳造後切り出したサンプルの位置を概略的に示す断面図である。円筒部材１の内面上にライニング層３を遠心鋳造した後、径方向に切断して環状薄板構造を切り出し、さらにライニング層から円筒部材の一部深さまでを切り出しサンプルＳを作成した。

図４Ｂ，４Ｃ，４Ｄは、ＷＢ添加量が５ｗｔ％，１０ｗｔ％，２０ｗｔ％であるサンプルＡ，Ｂ，Ｃの断面外観である。ライニング層の厚さはサンプルＡ，Ｂ，Ｃでそれぞれ３．１９ｍｍ、３．４５ｍｍ、３．２０ｍｍであった。サンプルＡおよびＢにおいては、内径側表面から深さ１ｍｍ程度までの領域に鋳造欠陥が観察された。仕上げ機械加工により、これらの領域を除去する場合、鋳造欠陥は仕上げ品には影響しない。ＷＢ添加量を増加したサンプルＣにおいては、ライニング層３の全厚さ領域に亘って鋳造欠陥が観察された。添加量を増加したＷＢ粉末が鋳造時に完全には溶解できず、鋳造層に欠陥を残すものかと考えられる。次に、反射電子像により、層内の組織を観察した。

図５Ａ，５Ｂ，５Ｃは、サンプルＡ，Ｂ，Ｃの内径側表面部、及び基材側界面近傍の観察像である。組織中、白く見える部分が、重元素（ＷＢ）を含む領域である。

図５Ａに示すように、相対的ＷＢ添加量の少ないサンプルＡにおいては、基材側界面近傍と内径側表面部とで組織に顕著な違いは見られず、いずれにおいても長い針状組織が観察される。ＣｒＢ柱状晶が生じていると考えられる。

図５Ｂに示すように、ＷＢ添加量を増加させたサンプルＢにおいては、基材側界面近傍では白く見えるＷＢ領域に囲まれた微細な不定形領域が高密度に分布し、針状組織は観察されない。内径側表面部においては、白く見えるＷＢ領域の面積は大幅に減少し、不定形領域が広範囲に分布する。各不定形領域の面積はかなり拡大している。針状組織も観察される。ＣｒＢ柱状晶が生じていると考えられる。表面部を機械加工で除去する場合には、ＣｒＢ柱状晶も除去される可能性が高い。ＣｒＢ柱状晶の発生を抑制したライニング層が得られるであろう。

図５Ｃに示すように、さらにＷＢ添加量を増大したサンプルＣにおいては、基材側界面近傍では白く見えるＷＢ領域に囲まれた微細な不定形領域が高密度に分布し、針状組織は観察されない。サンプルＢ同様の組織と考えられる。内径側表面部においては、白く見えるＷＢ領域が、面積は減少しているが一様に分布している。サンプルＡ，Ｂにみられるような針状組織は観察されない。ＣｒＢ柱状晶の発生が抑制されていると考えられる。

図６は、これらの結果をまとめた表を示す。サンプルＡでは、鋳造欠陥はないがＷＢ添加による組織変化が少ない。サンプルＢでは、影響を回避困難な鋳造欠陥は少なく、影響を回避困難なＣｒＢ針状組織も少ない。これらの実験結果を考察すると、ＷＢ粉末を６〜２５ｗｔ％添加すると、ＣｒＢ柱状晶の成長を抑制するのに有効であろうと考察される。サンプルＣでは、内径側表面部までＣｒＢ針状組織を抑制しているが、鋳造欠陥が多数見られる。鋳造欠陥も抑制できる好ましいＷＢ組成は、６〜１５ｗｔ％であろうと考察される。

図７は、坑折試験の結果を示す。比較例サンプルの曲げ強さが９２４ＭＰａであったのに対し、ＷＢを１０ｗｔ％添加したサンプルの曲げ強さは１０８３ＭＰａであった。曲げ強さが約１７％向上している。

図８Ａは、大越式摩耗試験の概略を示す。試験片Ｓｐの上から、荷重ｗでリングを押し付け、リングを回転させて所定摩擦速度で摺動距離Ｌ摩擦させる。潤滑剤は用いず、ドライ状態で行った。摩擦速度は０．２〜２．５ｍ／ｓｅｃの範囲で３値を設定した。試験片に掘られた体積をＶとする。Ｓ＝Ｖ／ｗ・Ｌが比摩耗量である。比摩耗量は小さい程耐摩耗性が高い。

図８Ｂは結果を示すグラフである。測定全領域で、ＷＢ粉末を１０ｗｔ％添加したサンプルはＷＢ粉末を添加しない比較例サンプルに勝る耐磨耗性を示した。WB添加によりＣｒＢ組織が微細になったことと、組織中に微細に分散したWBが耐摩耗性を向上させたと考えられる。

図９Ａ，９Ｂは、ＷＢ粉末を添加したサンプルの摩耗試験後の摩耗痕の組織を示す。図９Ｂは、図９Ａの一部拡大図である。表面に耐摩耗性の優れたWB領域が均一に分散している。WB領域等の効果で耐摩耗性が向上したと考えられる。

図１０は、本例サンプルの反射電子像とＸ線像による元素マッピングを示す。ＢＳＥが反射電子像を示し、Ｍｏ．Ｂ，Ｗが同一領域のＭｏ、Ｂ，Ｗによる特性Ｘ線のカウント数に基づく元素マッピングを示す。Ｃｏ基自溶合金に含まれていたB、Moと添加粉末成分のW、Ｂがほぼ同位置に存在している様子が判る。自溶合金中のＭｏとＢとが反応してＭｏＢを形成し、さらにＭｏが添加粉末のWBとも反応して複硼化物を形成していると考えられる。WBがＣｏ基組織と強固に結びついていると考えられる。複硼化物が均一に組織内に存在することによって、耐磨耗性、抗折力が向上したと考えられる。

以上、Ｃｏ基自溶合金粉末とＷＢ粉末を混合して混合粉末を形成し、遠心鋳造を行なった場合を説明したが、ＷＢを特性がよく似ているＭｏＢに置き換えても、Ｃｏ自溶合金を特性がよく似ているＮｉ自溶合金に置き換えても同様の現象、効果が期待できよう。例えば、Ｎｉ基自溶合金にＷＢ粉末を添加してもよいであろう。自溶合金はＣｒ，Ｂに加え、さらに複硼化物を生成できる元素であるＭｏ，Ｗを含むことが好ましい。自溶合金中の他の元素は、目的に応じて種々取捨、選択できよう。その他種々の、変更、置換、改良、組み合わせが可能なことは、当業者に自明であろう。

図１Ａ−１Ｅは、実験した遠心鋳造の主要工程を概略的に示す断面図である。 図２は、混合粉末の組成を示す表である。 図３Ａは、円筒部材中のサンプルの位置を概略的に示す断面図、図３Ｂ，３Ｃは、比較サンプル及び本例サンプルの観察像である。 図４Ａは、遠心鋳造後切り出したサンプルの位置を概略的に示す断面図、図４Ｂ，４Ｃ，４Ｄは、ＷＢ添加量がＡ％，Ｂ％，Ｃ％であるサンプルの断面外観を示す観察像である。 図５Ａ，５Ｂ，５Ｃは、サンプルＡ，Ｂ，Ｃの内径側表面部、及び基材側界面近傍の観察像である。 図６は、組織および鋳造欠陥の試験結果をまとめて示す表である。 図７は、坑折試験の結果を示す表である。 図８Ａは、大越式摩耗試験の概略を示すダイアグラム、図８Ｂは試験結果を示すグラフである。 図９Ａ，９Ｂは、本例サンプルの摩耗試験後の摩耗痕の組織を示す観察像である。 図１０は、本例サンプルのＳＥＭ像と２次電子像による元素マッピングを示す観察増である。

符号の説明

１ 円筒部材、
２ 混合粉末、
３ ライニング層。

Claims (15)

1. （ａ）Ｂ、Ｃｒを含むＣｏ基またはＮｉ基の自溶合金粉末にＷＢまたはＭｏＢを含む硼化物粉末を添加した混合粉末を準備する工程と、
   （ｂ）前記混合粉末を基材となるシリンダ内に装填する工程と、
   （ｃ）前記シリンダを加熱し、前記混合粉末を溶融する工程と、
   （ｄ）前記シリンダを周方向に回転させ、溶融した材料に遠心力を印加する工程と、
   （ｅ）前記シリンダを降温させ、ライニング層を形成する工程と、
   を含む遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法。
2. 前記自溶合金がさらに硼化物形成元素としてＭｏまたはＷを含む請求項１記載の遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法。
3. さらに、
   （ｆ）前記ライニング層を形成したシリンダの内径部を仕上げ加工する工程、
   を含む請求項1または２記載の遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法。
4. 前記工程（ｅ）が、空冷の後、水冷、さらに空冷を行う請求項１〜３の何れか１項記載の遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法。
5. 前記工程（ｄ）と（ｅ）が同時に行われる請求項１〜４のいずれか1項記載の遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法。
6. 前記自溶合金粉末がＣｏ基自溶合金であり、前記硼化物粉末がＷＢ粉末である請求項１〜５の何れか１項記載の遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法。
7. 前記Ｃｏ基自溶合金粉末が硼化物形成元素としてＭｏを含み、前記ＷＢ粉末が６ｗｔ％〜２５ｗｔ％である請求項６記載の遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法。
8. 前記ＷＢ粉末が６ｗｔ％〜１５ｗｔ％である請求項７記載の遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法。
9. 前記工程（ｃ）が、前記シリンダを１２００℃以上に加熱する請求項６〜８のいずれか1項記載の遠心鋳造による耐磨耗性ライニング層の製造方法。
10. 内周面を有する基材シリンダと、
    前記内周面上に形成された耐磨耗性ライニング層であって、Ｂ，Ｃｒを含むＣｏ基またはＮｉ基自溶合金中にＷＢまたはＭｏＢを含む硼化物の微細領域が分散し、長さ約１００μｍ以上の針状組織は存在しないライニング層と、
    を有する複合シリンダ。
11. 前記自溶合金が、硼化物形成元素であるＭｏまたはＷを含み、自溶合金中に硼化物を形成し、ＷＢまたはＭｏＢを含む硼化物の微細領域と複硼化物を形成している請求項１０記載の複合シリンダ。
12. 前記自溶合金が、Ｃｏ基自溶合金であり、前記硼化物がＷＢを含む請求項１０または１１記載の複合シリンダ。
13. 前記Ｃｏ基自溶合金が、Ｃｒ，Ｍｏを含み、前記硼化物がＷ，Ｂ，Ｍｏが結合した複硼化物を形成している請求項１２記載の複合シリンダ。
14. 前記ライニング層が、ＷＢ換算で６ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＷを含む請求項１２又は１３記載の複合シリンダ。
15. 前記ライニング層が、ＷＢ換算で６ｗｔ％〜１５ｗｔ％のWを含む請求項１４記載の複合シリンダ。