JP2010097725A

JP2010097725A - アルカリ電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2010097725A
Application number: JP2008265554A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Yamada; 太志山田; Nobuhiro Matsunaga; 伸洋松永
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2010-04-30

Abstract

【課題】電解液の保液性が良好で、耐アルカリ性に優れ、電池寿命を長らえることが可能なアルカリ電池用セパレータを提供する。
【解決手段】繊維表面に、モノマー量が０．３５％未満のナイロン１１が配された繊維によって構成されることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。あるいは、鞘部にモノマー量が０．３５％未満のナイロン１１が配され、芯部に鞘部に配されたナイロン１１よりも高融点のポリアミド系樹脂が配されてなる芯鞘複合型の繊維によって構成されることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
前記セパレータは、不織布の形態であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ性の電解液を用いたアルカリ電池に使用する電池用セパレータに関するものである。

従来、アルカリ電池用セパレータとしてはポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、またはセルロース繊維などからなる不織布が用いられている（特許文献１段落番号０００８、００３０)
ポリアミド繊維やセルロース繊維は、電解液の保液性、吸水性に優れ、電解液の拡散性が高いことから高率放電が可能であるが、高温における耐アルカリ性が良好ではないため、アルカリによる加水分解や酸化反応によって生じる不純物によって、電池の自己放電が加速し電池寿命が短くなるという欠点がある。また、ポリプロピレン繊維は、耐アルカリ性に優れているものの、電解液への親和性が良くないため電解液の保液性に劣り、そのため正・負両極をできる限り接近させて高率放電を行なおうとするとリーク現象が生じて電池が使用できない状態となる。

近年、従来のアルカリ二次電池であるニカド電池に比べ、環境負荷が少なく、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン電池やニッケル水素電池へのシフトが進んでいるが、これらの電池は電解液のアルカリ性がより高くなるため、従来ニカド電池で使用していたナイロン６やナイロン６６を主体としたポリアミド繊維からなる不織布をこれらの電池に適用しようとすると、耐アルカリ性が劣ることによる欠点がより顕著となる。
特開２００３−３３８２９２号

本発明は、前記の問題を解決するもので、電解液の保液性が良好で、耐アルカリ性に優れ、電池寿命を長らえることが可能なアルカリ電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、オリゴマー含量の低いナイロン１１を繊維表面に配した繊維を用いると、電解液の保液性が良好であり、かつ高温下での耐アルカリ性が良好となることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、繊維表面に、モノマー量が０．３５％未満のナイロン１１が配された繊維によって構成されることを特徴とするアルカリ電池用セパレータを要旨とするものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明では、繊維表面にモノマー量が０．３５％未満のナイロン１１が配された繊維（以下、「ナイロン１１繊維」ともいう。）が用いられる。ナイロン１１は、ヒマ（トウゴマ）の種子から抽出されたひまし油を元に、１１−アミノウンデカン酸を生成、合成しこれを重縮合して得られるものである。したがって、本発明に用いるナイロン１１繊維は、再生が可能な植物を由来とするポリマー成分を繊維表面に配した繊維であり、地球環境に配慮した繊維といえる。

本発明で用いるナイロン１１は、モノマー量の合計が０．３５％未満となるのであれば、少量のε−カプロラクタムやヘキサメチレンジアンモニウムアジペートなどの他のポリアミド形成単量体を共重合したものであってもよく、また、本発明の目的が達成される範囲において、ナイロン６やナイロン６６等の他のポリアミドをブレンドしたものでもよい。さらには、ナイロン１１中に、効果を損なわない範囲であれば、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、艶消剤、無機充填剤、補強剤、耐熱剤、着色剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよい。ただし、電池寿命を損うような添加剤は避けるべきである。

ナイロン１１繊維は、単糸の横断面形状において、繊維表面がナイロン１１によって覆われたものである。繊維表面を完全にナイロン１１によって被覆することによって、アルカリ電池セパレータとして、高温下での耐アルカリ性が向上し、電池寿命を延ばすことが可能となる。ナイロン１１繊維において、単糸すべてがナイロン１１のみによって構成される単成分型のものでもよいが、他の熱可塑性樹脂とナイロン１１とを複合した複合型のものであってもよい。

複合型の場合は、鞘部にナイロン１１を配し、芯部に他の熱可塑性樹脂を配した芯鞘型形状のもの、最外層にナイロン１１を配し、その他の層に他の熱可塑性樹脂を配した多層型形状のものが挙げられる。ナイロン１１と複合する他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミドやポリエステル等を用いることができる。他の安価な熱可塑性樹脂と複合することによって、コスト的にも有利となる。中でも、接合面の剥離を防止する観点から相溶性が良好なポリアミド系樹脂を採用することが好ましく、特にナイロン６（融点２２０℃）やナイロン６６（融点２５５℃）、ナイロン６１０（融点２１５℃）、ナイロン４６（融点２９５℃）等が好ましく用いることができる。このようにナイロン１１よりも高融点のナイロン６などのポリアミドを芯部に配し、鞘部に融点１８５℃のナイロン１１を配した芯鞘型複合繊維は、鞘部のナイロン１１を熱融着成分として機能させるバインダー繊維としても用いることができるため、有効である。なお、複合型のナイロン１１繊維をバインダー繊維として用いる場合は、鞘成分を構成するナイロン１１と芯成分を構成する高融点ポリアミドの融点との差は１０℃以上とするとよい。融点差が１０℃未満であると、熱融着成分となるナイロン１１と芯成分の高融点ポリアミドとの融点と接近しすぎて、加熱処理により得られるシートがフィルムライクとなり、保液性が低下するためである。

ナイロン１１繊維が複合型の場合は、繊維中にナイロン１１が占める割合を５０質量％以上とすることが好ましく、中でも６０質量％以上とすることが好ましい。繊維中にナイロン１１の割合が少なすぎると、本発明の目的が達成されにくい。

ナイロン１１繊維の形状は、単成分型および複合型ともに円形断面のみでなく、偏平断面や、三角、四角等の多角形や多葉形等の異形断面形状であってもよい。また、中心部に中空部を有していてもよい。中空部を有する場合の繊維形態は、ナイロン１１のみからなる単成分型か、複合型の際は、最外層にナイロン１１を配し、かつ中空部分（最内層）にもナイロン１１を配してなるものが好ましい。

本発明で用いるナイロン１１は、モノマー量が０．３５％以下である。ナイロン１１中のモノマー量が少ないと、繊維中から溶出されるモノマー量が微量となるため、電池セパレータとして好適に使用できる。また、モノマー量を０．３５％以下とすることにより、耐アルカリ性が向上し、電池セパレータの寿命を延ばすことが可能となる。さらには、モノマー量が０．３５％以下のナイロン１１は、通常の溶融紡糸、延伸条件で操業性よくナイロン１１繊維を得ることができ、優れた強伸度特性（タフネス）のナイロン１１繊維を得ることができる。

なお、本発明において、ナイロン１１のモノマー量の測定は、以下の方法によって行う。すなわち、ナイロン１１チップを凍結粉砕して１ｍｍ角以下になるようにし、これを０．５ｇ分精秤し、純水１０ｍｌを添加して、６０℃のウォーターバス中で２時間抽出する。０．４５μｍのフィルターでろ過し、ＧＣ／ＭＳ測定用試料とし、以下に示す条件でＧＣ／ＭＳの測定を行うものである。
装置：ＧＣ：アジレント６８９０Ｎ、ＭＳ：アジレント５９７５Ｃ
カラム：５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
カラム温度：５０℃、昇温測定２０℃／分
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：２５０℃、注入量１μリットル、スプリット比１０：１
検出器温度：２８０℃

ナイロン１１のモノマー量を０．３５％未満とする方法としては、チップとイオン交換水を向流で接触させ、浴比（チップ／イオン交換水＝１／１０〜１／４）、９７℃で８〜１６時間、抽出処理を行う方法が挙げられる。ナイロン１１繊維を得る際の原料であるナイロン１１として、モノマー量が０．３５％未満のものを用いれば、得られる繊維を構成するナイロン１１のモノマー量もまた０．３５％未満となる。

本発明において、ナイロン１１繊維の引張強度は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度は５５％以下であることが好ましい。強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、相対的に伸度が高くなり、耐アルカリ性が不十分となることがある。伸度が５５％を超えると、耐アルカリ性に劣ることがある。なお、伸度の下限については、１５％程度とする。伸度が１５％に満たない場合、繊維の製造工程における延伸工程で、延伸ローラーに単糸が捲き付き切断する頻度が高くなって、生産性が低下するなどのコストアップ要因となるためである。

本発明のアルカリ電池セパレータは、上記したナイロン１１繊維によって構成されるが、繊維が構成するセパレータのシート形態としては、繊維を製編または製織したもの、カードウェブ等を作成して短繊維不織布としたもの、湿式抄紙法により抄紙としたもの、スパンボンド法により長繊維不織布としたもの等が挙げられる。また、これらのシートは、プレス加工、熱処理加工等を行って、セパレータとしての適度な空隙、厚み、平滑性、強度等を調整するとよい。

本発明においては、所定の長さに切断して得られた短繊維を、通常のカード法、エアレイ法、湿式抄紙法などによりウエブを形成し、さらにフラットカレンダーロール、エンボスカレンダーロールなどの熱圧着処理装置を使用して熱処理することにより製造した短繊維不織布を用いることが好ましい。

本発明のアルカリ電池セパレータは、ナイロン１１繊維のみから構成されるものであってもよいが、ナイロン１１繊維以外の他の繊維を混合してもよい。例えば、耐アルカリ性の良好なポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維（融点２８５℃）を混合してもよい。具体的には、ＰＰＳ繊維とナイロン１１繊維（単成分からなる繊維あるいは、ナイロン１１繊維と他の熱可塑性樹脂との複合繊維）とを混合したものであって、ナイロン１１のみが軟化、溶融する程度の温度で熱処理が施されたシートが挙げられる。

本発明のセパレータの目付、厚みは特に限定するものではないが、外力により破断しにくいとともに、電池容量を高くできるように目付は２０〜１５０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、３０〜１００ｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ^２であるのがさらに好ましい。また厚みは０．０５〜０．４ｍであるのが好ましく、０．０８〜０．２ｍｍであるのがより好ましい。

本発明の電池用セパレータによれば、セパレータを構成する繊維が、繊維表面にナイロン１１が配された繊維であり、かつ、ナイロン１１中のモノマー量が０．３５％未満とすることにより、所望の耐アルカリ性を確保することができ、保液性、吸水性も高いものとすることができる。従って、本発明のセパレータを組み込んだアルカリ電池は電池寿命が長く、高効率放電が可能となる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、各種特性は、下記の方法によって測定した。
（１）強度、伸度：ＪＩＳ−Ｌ−１０１５引張強さ及び伸び率の標準時試験に記載の方法に従い、定速伸長型の試験機を使用し、つかみ間隔２０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／分で測定した。

（２）目付（ｇ／ｍ^２）：２０×２５ｃｍの試料を３カ所から切り取り、質量を測定し、単位面積１００ｍ^２あたりの質量に換算し、その平均値を求めた。

（３）耐アルカリ性：繊維を８０℃に加熱した４０％ＫＯＨ水溶液に５００時間浸漬した後に強度を測定し、浸漬後の強度を加熱浸漬処理前の強度で除した値に１００を乗じた値を強度保持率として求め、耐アルカリ性の尺度した。

（４）電解液の保液性：１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した試験片を、室温に保持した４０％ＫＯＨ水溶液中に１時間浸漬した後、液中より引き上げて垂直に吊るし、１０分後の試験片の質量を測定する。１０分後の試験片質量と浸漬前の試験片質量との差より保液量を求め、保液量を浸漬前の試験片質量で除して１００を乗じた値を保液率とし、保液性の尺度とした。

（５）電解液の吸水性：試料の長手方向がタテ方向（機械方向）となるように２．５×２０ｃｍの細長い試料片を切り出し、室温に保持した４０％ＫＯＨ水溶液に、試料片の下端１ｃｍが水溶液中に漬かるように垂直に吊るし、３０分後にＫＯＨ水溶液が上昇した高さを測定した。

（６）電池の寿命：試料を、容量１０００ｍＡｈｒのリチウムイオン電池にセパレータとして組み込み、充放電を繰り返す。充放電の繰り返し回数（サイクル）として、８００サイクル後の放電可能時間を、測定当初の放電可能時間で除して１００を乗じた値を放電可能時間維持率として求め、電池寿命の目安とした。値が大きいほど寿命が長いことになる。

実施例１
相対粘度（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）が２．０１、モノマー量が０．２５％のナイロン１１チップを用い、このチップの水分率を０．０５質量％に調整した後、エクストルーダー型溶融押出機に供給し、紡糸温度２３０℃で溶融紡糸した。紡出糸条を冷却風で冷却したあと、引き取り速度１０００ｍ／分で引き取って未延伸糸条を得た。得られた糸条を集束し、３３万ｄｔｅｘのトウにして延伸倍率３．０倍で延伸し、機械クリンパーにて捲縮を付与した後、仕上げ油剤を０．３％付与した。その後、１４０℃の乾燥機で乾燥、熱処理して長さ５１ｍｍに切断した。得られたナイロン１１繊維は単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、強度４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％、捲縮数１１．６ヶ／２５ｍｍ、捲縮率１０．３％であった。

得られたナイロン１１繊維とポリフェニレンスルフィド繊維（東レ社製、商品名「トルコン」単糸繊度１ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）とを等質量用い、ローラーカード法によって混合ウエブを作成した。この混合ウエブを１９５℃に加熱したフラットカレンダーロールに通し、目付７５ｇ／ｍ^２、厚さ０．２ｍｍの不織布とした。ナイロン１１繊維の耐アルカリ性および得られた不織布の保液性、吸水性ならびにこの不織布をセパレータとして用いた電池の寿命を表１に示す。

実施例２
相対粘度（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）が２．４９、モノマー量が０．０５％のナイロン１１チップを用い、紡糸温度２６５℃とすること以外は実施例１と同様にして単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、強度５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４２％、捲縮数１１．０ヶ／２５ｍｍ、捲縮率１０．８％のナイロン１１繊維を得た。得られたナイロン１１繊維を用い、実施例１において、混合ウェブの目付を変更した以外は、実施例と同様にして不織布を得た。得られた不織布は目付け１３０ｇ／ｍ^２、厚さ０．３ｍｍであった。ナイロン１１繊維の耐アルカリ性および不織布の保液性、吸水性ならびにこの不織布をセパレータとして用いた電池の寿命を表１に示す。

実施例３
相対粘度（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）が３．２５、融点２６０℃のナイロン６６チップを芯成分とし、相対粘度が２．４９、モノマー量が０．０５％のナイロン１１を鞘成分として用い、両成分を複合紡糸装置に導入し、単糸の形状を芯鞘型複合繊維となるようにして２９０℃で溶融紡糸を行った。このとき、芯成分と鞘成分の質量比（芯成分：鞘成分）は５０：５０とした。

紡出糸条を冷却風で冷却したあと、引き取り速度１０００ｍ／分で引き取って未延伸糸条を得た。得られた糸条を集束し、３３万ｄｔｅｘのトウにして延伸倍率２．８倍で延伸し、機械クリンパーにて捲縮を付与した後、仕上げ油剤を０．３％付与した。その後１４０℃の乾燥機で乾燥、熱処理して長さ５１ｍｍに切断した。得られた複合型のナイロン１１繊維は単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％、捲縮数１２．６ヶ／２５ｍｍ、捲縮率１１．５％であった。得られた複合型のナイロン１１繊維のみを用い、カード機を通してウエブとし、さらに１８５℃で熱エンボス加工を行って目付７０ｇ／ｍ^２、厚さ０．１５ｍｍの不織布とした。ナイロン１１繊維の耐アルカリ性および不織布の保液性、吸水性ならびにこの不織布をセパレータとして用いた電池の寿命を表１に示す。

実施例４
相対粘度（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）が３．５０のナイロン６チップを芯成分とし、紡糸温度２６０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして実施した。

得られた複合型のナイロン１１繊維は、単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４１％、捲縮数１１．５ヶ／２５ｍｍ、捲縮率１１．２％であった。得られたナイロン１１繊維のみを用い、カード機を通してウエブとし、さらに１８０℃で熱エンボス加工を行って目付７０ｇ／ｍ^２、厚さ０．２ｍｍの不織布とした。ナイロン１１繊維の耐アルカリ性および不織布の保液性、吸水性ならびにこの不織布をセパレータとして用いた電池の寿命を表１に示す。

実施例５
相対粘度（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）が１．９８、モノマー量が０．３５％のナイロン１１チップを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてナイロン１１繊維を得た。

得られたナイロン１１繊維は、単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４８％、捲縮数１２．４ヶ／２５ｍｍ、捲縮率１１．０％であった。このナイロン１１繊維を用い、混合ウェブの目付を変更したこと以外は実施例１と同様にして、不織布を作成した。得られた不織布は、目付け１２０ｇ／ｍ^２、厚さ０．２５ｍｍであった。ナイロン１１繊維の耐アルカリ性および得られた不織布の保液性、吸水性ならびにこの不織布をセパレータとして用いた電池の寿命を表１に示す。

比較例１
相対粘度（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）が３．５１、モノマー量が０．７％のナイロン１１チップを用い、紡糸温度２８５℃、延伸倍率３．２倍とすること以外は実施例１と同様にして繊維を得た。

得られた繊維は、単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、強度４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４４％、捲縮数１２．１ヶ／２５ｍｍ、捲縮率１０．７％であった。

この繊維を用い、実施例１と同様にして、不織布を作成した。得られた不織布は、目付け７５ｇ／ｍ^２、厚さ０．２ｍｍであった。繊維の耐アルカリ性および得られた不織布の保液性、吸水性ならびにこの不織布をセパレータとして用いた電池の寿命を表１に示す。

比較例２
実施例３において、鞘成分として相対粘度（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）が３．５０、融点２１５℃のナイロン６チップを用いること以外は、実施例３と同様にして繊維を得た。

得られた複合短繊維は、単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４２％、捲縮数１０．６ヶ／２５ｍｍ、捲縮率１０．８％であった。

得られた複合短繊維のみを用い、カード機を通してウエブとし、さらに２１０℃で熱エンボス加工を行って目付け７３ｇ／ｍ^２、厚さ０．５５ｍｍの不織布とした。複合短繊維の耐アルカリ性および不織布の保液性、吸水性ならびにこの不織布をセパレータとして用いた電池の寿命を表１に示す。

表１の結果より明らかなように、実施例１〜５は特定のモノマー量を含むナイロン１１繊維によって構成されるものであり、ナイロン１１繊維の耐アルカリ性が良好で、このナイロン１１繊維によって構成されるセパレータを用いた電池は電池寿命も長かった。

これに対して、モノマー量が０．３５％を超えるナイロン１１を用いた繊維（比較例１）やナイロン１１を構成成分としない繊維（比較例２）は、耐アルカリ性が低く、これらの繊維によって構成されるセパレータを用いた電池は、実施例１〜５と比較して電池寿命が短かった。

Claims

繊維表面に、モノマー量が０．３５％未満のナイロン１１が配された繊維によって構成されることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
鞘部にモノマー量が０．３５％未満のナイロン１１が配され、芯部に鞘部に配されたナイロン１１よりも高融点のポリアミド系樹脂が配されてなる芯鞘複合型の繊維によって構成されることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。