JP2010083930A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有する従来の樹脂組成物と比べて、同等の耐熱性を有するのみならずその流動性を向上させた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアリレート樹脂と、ポリカーボネート樹脂と、液晶ポリマー樹脂とを含有する。組成物全体を１００質量部としたとき、液晶ポリマー樹脂の配合割合が１〜１０質量部である。ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂との組成比が、質量比で、ポリアリレート樹脂／ポリカーボネート樹脂＝５０／５０〜９５／５であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は樹脂組成物に関し、特にポリアリレート樹脂を主成分とする樹脂組成物に関する。

ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを混合することにより、耐熱性、耐衝撃性、成形性を兼ね備えた樹脂組成物が得られることが知られている（特許文献１、特許文献２）。ポリアリレート樹脂にポリカーボネート樹脂を混合することにより、ポリアリレート樹脂の欠点である流動性が向上され、成形性が改善される。しかしながら、ガラス転移温度が低いポリカーボネートを配合するデメリットとして、荷重たわみ温度に代表される耐熱性の低下が発生する。

一般にポリマーの流動性の改善には、可塑剤として低分子化合物を分散させる方法（特許文献３）や、アルキレン基のようなフレキシブルな構造を有する異種ポリマーを添加する方法（特許文献４）が挙げられるが、いずれも耐熱性の低下が発生する。その他に、ポリマーの分子量を低くすると溶融粘度が低下して流動性が向上するが、耐衝撃性を代表とする物性が低下して、好ましくない。
特公昭５０−２７０６１号公報 特開昭５８−８３０５０号公報 特開昭４９−９０３４３号公報 特開昭５０−３４３４２号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有する従来の樹脂組成物と比べて、同等の耐熱性を有するのみならずその流動性を向上させた樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂との混合物にさらに液晶ポリマー樹脂を配合することにより、流動性を良化しても耐熱性が低下しないことを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は次のとおりである。

（Ａ）ポリアリレート樹脂と、ポリカーボネート樹脂と、液晶ポリマー樹脂とを含有し、組成物全体を１００質量部としたとき、液晶ポリマー樹脂の配合割合が１〜１０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。

（Ｂ）ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂との組成比が、質量比で、ポリアリレート樹脂／ポリカーボネート樹脂＝５０／５０〜９５／５であることを特徴とする（Ａ）の樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有する組成物が具備する優れた物性と耐熱性を損なわず、しかも流動性が向上して成形性が改善されるものであるため有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリアリレート樹脂］
本発明に用いられるポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなるポリエステルであり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造される。

芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料の好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、溶融加工性および機械的特性の点から、両者を混合して用いることが特に好ましい。その場合、混合モル比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は、１００／０〜０／１００の範囲の任意であるが、好ましくは７０／３０〜０／１００、より好ましくは５０／５０〜０／１００である。

ビスフェノール類残基を導入するための原料はビスフェノールである。その具体例として、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物の中で、２，２−ビス（４−-ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが好ましく、最適にはこれを単独で使用する。

これらの原料からなるポリアリレート樹脂は、１，１，２，２−テトラクロロエタン１００ミリリットルに試料１．０ｇを溶解した溶液の、温度２５℃におけるインヘレント粘度が、０．４０〜０．６０デシリットル／ｇであることが好ましく、０．４５〜０．５５デシリットル／ｇであることがより好ましい。この粘度が０．４０デシリットル／ｇ未満であると、得られる樹脂組成物の機械的特性が劣ったものとなったり、熱変形温度が低下したりして好ましくなく、逆に０．６０デシリットル／ｇを超えると、溶融粘度が高くなるため溶融加工時の変色が著しくなる場合があって好ましくない。

［ポリカーボネート樹脂］
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類残基単位とカーボネート残基単位とが繰り返されてなるポリ炭酸エステルである。ポリカーボネート樹脂は、上記ポリアリレート樹脂と類似のビスフェノール類残基単位を有するため、ポリアリレート樹脂に対して良好な相溶性を示す。

ビスフェノール類残基単位を導入するためのポリカーボネート原料としてのビスフェノール類としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−または１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジチオジフェノール、４，４’ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。その他にも、米国特許明細書第２，９９９，８３５号、第３，０２８，３６５号、第３，３３４，１５４号および第４，１３１，５７５号に記載されているジフェノールが使用できる。これらは、単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物の中でも、少なくとも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが好ましく、当該化合物を単独で使用することがより好ましい。

カーボネート残基単位を導入するためのポリカーボネート原料としては、例えばホスゲンあるいはジフェニルカーボネート等が挙げられる。
これらの原料からなるポリカーボネート樹脂は、１，１，２，２−テトラクロロエタン１００ミリリットルに試料１．０ｇを溶解した溶液（濃度１ｇ／デシリットル）の、温度２５℃におけるインヘレント粘度が０．４０〜０．７０デシリットル／ｇであることが好ましく、０．４２〜０．６５デシリットル／ｇであることがより好ましい。この粘度が０．４０デシリットル／ｇ未満になると、得られる樹脂組成物の機械的特性が劣ったものとなったり、熱変形温度が低下したりして好ましくなく、逆に０．７０デシリットル／ｇを超えると、溶融粘度が高くなるため溶融加工時の変色が著しくなる場合があって好ましくない。

［液晶ポリマー樹脂］
本発明に用いられる液晶ポリマー樹脂としては、例えば特公昭５６−１８０１６号公報に開示された、エチレンテレフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエステルや、特開昭５４−７７６９１号公報に開示された、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基単位とパラヒドロキシ安息香酸残基単位とからなる共重合ポリエステルや、特公昭４７−４７８７０号公報に開示された、パラヒドロキシ安息香酸残基単位、テレフタル酸残基単位及びビスフェノール残基単位からなる共重合ポリエステルや、特開昭５３−６５４２１号公報に開示された、テレフタル酸残基単位とフェニルヒドロキノン残基単位とからなる共重合ポリエステルや、米国特許第４，６００，７６５号明細書に開示された、テレフタル酸残基単位、フェニルヒドロキノン残基単位及びスチロイルヒドロキノン残基単位からなる共重合ポリエステル等が挙げられる。

本発明においては、液晶ポリマー樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量部としたとき、液晶ポリマー樹脂が１〜１０質量部であることが必要であり、３〜８質量部が好ましい。液晶ポリマー樹脂の配合割合が１質量部未満では、樹脂組成物の流動性改善効果が見られず、逆に１０質量部を超えると、樹脂組成物のインヘレント粘度の低下に伴い、物性値が低下する。

［その他］
本発明において、ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂との配合比率は、樹脂組成物の成形加工性と成形品の耐熱変形性の観点から、質量比で、ポリアリレート樹脂／ポリカーボネート樹脂＝５０／５０〜９５／５の範囲が好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲がより好ましい。前記質量比においてポリアリレート樹脂の比率が５０未満であると、十分な耐熱性が得られにくく、逆に９５を超えると、溶融加工時の流動性が不十分となりやすい。

本発明の樹脂組成物は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合液１００ミリリットルに試料１．０ｇを溶解した溶液の、温度２５℃におけるインヘレント粘度が、０．４〜０．７デシリットル／ｇであることが好ましく、０．４５〜０．６デシリットル／ｇであることがより好ましい。インヘレント粘度が０．４デシリットル／ｇ未満であると機械的特性が劣ったものとなりやすく、逆に０．７デシリットル／ｇを超えると溶融粘度が高く射出成形時の流動性が悪化しやすい。

本発明の樹脂組成物には、前記成分のほかに、成形品の耐熱変色性のさらなる向上の観点から、ヒンダードフェノール系やラクトン系などの酸化防止剤や、ヒンダードアミン系光安定剤などを含有させてもよい。さらに、本発明の樹脂組成物は、成形品の耐熱変色性が低下しない限り、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤を含んでいても良い。

本発明において、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー樹脂を配合する方法は、特に限定されるものではなく、各成分が均一に分散されている状態になればよい。具体的には、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー樹脂をタンブラーあるいはヘンシェルミキサーを用いて均一にドライブレンドした後、溶融混練し押出ししてペレット化すればよい。

本発明の樹脂組成物は、任意の方法で各種成型品に成形することができる。成形方法は、特に制限されず、通常、射出成形法、押し出し成形法、圧縮成形法が好ましく用いられる。

次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例、比較例における各種特性の評価方法および使用した原料は、次のとおりである。

１．評価方法
（１）インヘレント粘度（デシリットル／ｇ）：ウベローデ型粘度管を使用し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合液を溶媒として、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃において測定した。

（２）荷重たわみ温度（℃）：ＩＳＯ７５に基づき、厚み４ｍｍの試験片を用いて、荷重１．８ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。

（３）バーフロー流動長（ｍｍ）：射出成形により、樹脂温度３４０℃、金型温度１００度、厚み２ｍｍ、幅２０ｍｍにおける流動長を測定した。このとき、板状成形品について、日本電色工業社製の色差計 ＳＥ−２０００を使用して測定した。ペレット状の樹脂組成物を、１２０℃で８時間以上熱風乾燥した後、３２ｍｍφ射出成形機（東芝機械社製 商品名ＥＣ１００ＮＩＩ）に、厚み２ｍｍ、幅２０ｍｍのバーフロー試験金型を取り付けて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃に設定し、射出圧力１５０ＭＰａ、射出時間４秒における流動長を測定した。

２．原料
（Ａ）ポリアリレート樹脂
以下の方法により合成したポリアリレート（Ａ−１）〜（Ａ−２）を使用した。

（Ａ−１）
水冷用ジャケットと攪拌装置とを備えた内容積１００リットルの反応容器中で、水酸化ナトリウム ０．６２ｋｇ（１５．５ｍｏｌ）を５０リットルのイオン交換水に溶解し、ついで二価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）を１．６４ｋｇ（７．２０ｍｏｌ）と、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０６２ｋｇ（０．４１ｍｏｌ）とを溶解した。別の容器で、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）およびイソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）を、それぞれ０．７５ｋｇ（３．７ｍｏｌ）ずつ、含有水分率が２０ｐｐｍのジクロロメタン２０リットルに溶解した。それぞれの液を２０℃になるよう調節した後、反応容器中で前記水溶液を攪拌したところへ、前記ジクロロメタン溶液を全量投入した。投入終了直後、単位体積あたりの攪拌所要動力が１０ｋＷ／ｍ^３となるように攪拌機の回転数を調節し、そのまま６時間攪拌を続け、その後に攪拌機を停止した。静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸１２０ｇ（２ｍｏｌ）を添加した。その後、イオン交換水２５リットルを投入し、２０分間攪拌してから、再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレートを得た。この粉末状ポリアリレートを脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１２０℃で２４時間乾燥して、ポリアリレート（Ａ−１）を得た。このポリアリレート（Ａ−１）のインヘレント粘度を測定したところ、０．５３デシリットル／ｇであった。ポリアリレート（Ａ−１）の組成とインヘレント粘度を、表１に示す。

（Ａ−２）
上記の（Ａ−１）の製造時に比べて、水酸化ナトリウム、ＢＰＡ、ＰＴＢＰ、ＴＰＣ、ＩＰＣの配合量を、表１に示す値に変更した。それ以外（Ａ−１）の製造時と同様にして、ポリアリレート（Ａ−２）を得た。ポリアリレート（Ａ−２）の組成とインヘレント粘度を、表１に示す。

（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
（Ｂ−１）
１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃におけるインヘレント粘度が０．４９であるポリカーボネート（住友ダウ社製、商品名 カリバー２００−１３）

（Ｂ−２）
前記インヘレント粘度が０．６４であるポリカーボネート（住友ダウ社製、商品名 カリバー２００−３）

（Ｃ）液晶ポリマー樹脂
（Ｃ−１）
液晶ポリマー樹脂（ユニチカ社製、商品名 ロッドランＬＣ−５０００）
（Ｃ−２）
液晶ポリマー樹脂（ポリプラスチックス社製、商品名 ベクトラＡ９５０ＲＸ）

（Ｄ）ポリエステル樹脂
（Ｄ−１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ社製、商品名 ＮＥＨ−２０５０）

（Ｄ−２）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ウィンテックポリマー社製、商品名 ジュラネックス２００２）

実施例１〜９
熱風循環式乾燥機を用いて１２０℃で８時間以上乾燥を行った（Ａ）ポリアリレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂および（Ｃ）液晶ポリマー樹脂を、表２に記載の配合割合で総仕込み量３ｋｇで混合した。その後、クボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置 ＣＥ−Ｗ−１を用いて、ベント部を二箇所有する、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給した。そして、押出機のバレル温度３２０℃、ベント減圧度−０．０９９ＭＰａ（ゲージ圧）、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練した。そして、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水浴して冷却固化し、ペレタイザーでカッティングした後、１２０℃で８時間熱風乾燥することによって、樹脂組成物のペレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレットのインヘレント粘度を測定した。また、３２ｍｍφ射出成形機（東芝機械社製 ＥＣ１００ＮＩＩ）を使用し、シリンダー温度３４０℃、金型温度１００℃の条件で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊型成形品を射出成形し、荷重たわみ温度を測定した。さらにはバーフロー流動長を測定した。その結果を表２に示す。

比較例１〜５
各樹脂の配合割合を表３に記載の通りとした。それ以外は上述の実施例と同様にして、樹脂組成物のペレットを作製し、評価した。その結果を表３に示す。

比較例６、７
表３に示すように、（Ｃ）液晶ポリマー樹脂に代えてそれぞれ（Ｄ−１）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｄ−２）ポリブチレンテレフタレート樹脂を配合した。それ以外は上述の実施例と同様にして、樹脂組成物のペレットを作製し、評価した。その結果を表３に示す。

実施例１〜８においては、各配合比で、良好な耐熱性と流動性とを有する樹脂組成物が得られた。実施例９は、（Ａ）ポリアリレート樹脂よりも（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の配合比率が高かったため、耐熱性が若干低下したが、優れた流動性を示した。

比較例１〜３は、（Ａ）ポリアリレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とのみで樹脂組成物を形成し、（Ｃ）液晶ポリマー樹脂を配合しなかったため、実施例１〜３に比較して流動性が劣るものとなった。比較例４は、（Ｃ）液晶ポリマー樹脂の配合比率が本発明の範囲を超えて高かったため、インヘレント粘度が小さいものとなって、所要の機械的物性を期待できないものであった。比較例５は、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を配合しなかったため、流動性が不十分であった。比較例６および７では、（Ｃ）液晶ポリマー樹脂のかわりに（Ｄ）ポリエステル系の樹脂を配合したため、流動性は大幅に改善されたが、耐熱性が低下した。

Claims (2)

1. ポリアリレート樹脂と、ポリカーボネート樹脂と、液晶ポリマー樹脂とを含有し、組成物全体を１００質量部としたとき、液晶ポリマー樹脂の配合割合が１〜１０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. ポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂との組成比が、質量比で、ポリアリレート樹脂／ポリカーボネート樹脂＝５０／５０〜９５／５であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。