JP2010070437A

JP2010070437A - 活性アルミナ成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2010070437A
Application number: JP2008242629A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamanishi; 修山西; Toyohisa Hoshikawa; 豊久星川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2010-04-02

Abstract

【課題】高強度で高細孔容積な活性アルミナ成形体の製造方法を提供することである。
【解決手段】少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉にセラミックス繊維を添加して成形用原料粉を得る工程と、この成形用原料粉を転動造粒法で成形して成形体を得る工程と、この成形体を再水和する工程と、再水和した成形体を焼成する工程とを含む活性アルミナ成形体の製造方法である。前記セラミックス繊維は、平均繊維長が３０〜３００μｍであり、平均繊維径が１〜２０μｍであるのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒担体、各種薬品担体、食品残渣処理用微生物担持用の担体等として用いられる多孔質な活性アルミナ成形体の製造方法に関し、より詳細には、触媒担体として石油精製用触媒、石油化学品合成触媒等で用いられる活性アルミナ成形体の製造方法に関する。

活性アルミナ成形体は、各種担体や各種薬品等の担持用担体に使用されている。これらの用途に使用される活性アルミナ成形体には、細孔容積や細孔分布に対する様々な要求がある。例えば担持成分を大量に担持できるよう高細孔容積が要求される場合や、所定の細孔分布制御を要求される場合がある。また、触媒担体や吸着剤として固定床設備で利用する場合には、触媒の抜き取りや充填時に粉化するのを抑制する上で、高強度が要求される。したがって、高強度で高細孔容積な活性アルミナ成形体が要求されている。

このような活性アルミナ成形体の製造方法として、焼失有機物を添加して成形する方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
しかしながら、焼失有機物を添加する方法では、高価な有機物を大量に使用する必要がある。また、有機物を焼失させるために焼失温度以上に成形体を加熱する必要があり、高細孔容積の活性アルミナ成形体を得ることはできない。さらに、大量に有機物を添加すると、強度が低下して粉化しやすくなる。

特開昭４９−６００６号公報特開平８−２４５２８１公報

本発明の課題は、高強度で高細孔容積な活性アルミナ成形体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉にセラミックス繊維を添加し、ついで転動造粒法で成形して再水和した後に焼成すると、高強度で高細孔容積な活性アルミナ成形体が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の活性アルミナ成形体の製造方法は、少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉にセラミックス繊維を添加して成形用原料粉を得る工程と、この成形用原料粉を転動造粒法で成形して成形体を得る工程と、この成形体を再水和する工程と、再水和した成形体を焼成する工程とを含むことを特徴とする。

前記セラミックス繊維は、平均繊維長が３０〜３００μｍであり、平均繊維径が１〜２０μｍであるのが好ましい。
前記セラミックス繊維を、少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で添加するのが好ましい。

本発明によれば、少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉にセラミックス繊維を添加し、ついで転動造粒法で成形して再水和した後に焼成するという比較的簡単かつ安価な工程を経ることによって、細孔分布の制御が容易になると共に、摩耗および粉化し難い強度と、大きな細孔とを有する球状の活性アルミナ成形体を得ることができるという効果がある。

本発明の活性アルミナ成形体の製造方法では、少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉（以下、「再水和性アルミナ粉」と言うことがある。）を用いる。少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉とは、水酸化アルミニウムを熱分解した遷移アルミナ中、例えばχ，ρ−アルミナ、無定形アルミナ等の再水和可能なアルミナを意味する。

少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉は、ギブサイト結晶水酸化アルミニウムを瞬間仮焼して得られる。該瞬間仮焼は、焼成雰囲気温度約５００〜１２００℃、線速度約５〜約５０ｍ／秒の気流中にギブサイト結晶水酸化アルミニウムを同伴させて、接触時間約０．１〜約１０秒の条件で灼熱減量３〜１０重量％まで焼成することにより実施される。

前記気流中で焼成された粉末は、通常、サイクロン、バグフィルター、電気集塵機等の公知の方法で気流より分離・回収される。この分離・回収と同時に、あるいはその後に冷却して再水和性アルミナ粉を得る。

このようにして得られる再水和性アルミナ粉は、通常、灼熱減量３〜１０重量％、ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００〜２００ｍ²／ｇ、結晶形主成分χ，ρ−アルミナである。前記灼熱減量は、乾燥させた試料５ｇを、予め１１００℃で１時間加熱した磁性坩堝に入れ、これを１１００℃で２時間焼成してデシケーター内で放冷した後、その重量を測定し、焼成前重量との重量変化の割合を算出して得られる値である。前記ＢＥＴ比表面積は、例えば後述のように、比表面積測定装置で測定して得られる値である。本発明では、市販の再水和性アルミナ粉として水硬性アルミナ粉を使用することもできる。

このような再水和性アルミナ粉にセラミックス繊維を添加して成形用原料粉を得る。本発明では、前記セラミックス繊維を添加することによって、高強度で高細孔容積な活性アルミナ成形体を得ることができる。この理由としては、以下の理由が推察される。すなわち、得られる活性アルミナ成形体が高強度になる理由としては、該成形体中のセラミックス繊維が衝撃で生じた成形体内部の微細亀裂の伝播を止めることに起因する。また、得られる活性アルミナ成形体が高細孔容積となる理由としては、該成形体中のセラミックス繊維が絡み合うことによって形成される空隙に起因する。

前記セラミックス繊維とは、セラミックスを主成分とする繊維を意味する。具体例を挙げると、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とシリカ（ＳｉＯ₂）との化合物であるムライト、アルミナを主成分とした繊維、石英ウール、ガラス繊維等が挙げられ、ムライト質のセラミックス繊維が安価であり好ましい。

セラミックス繊維の形状としては、平均繊維長３０〜３００μｍであり、平均繊維径１〜２０μｍであるのが好ましく、さらにアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）１．５〜２００であるのが好ましい。

セラミックス繊維は、再水和性アルミナ粉１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で添加するのが好ましい。セラミックス繊維の添加量があまり少ないと、セラミックス繊維を添加することによる効果が得られないおそれがある。また、セラミックス繊維の添加量があまり多いと、得られる活性アルミナ成形体の強度が低下するおそれがある。なお、セラミックス繊維の組成、形状、添加量等を調整すると、得られる活性アルミナ成形体の細孔分布を任意に制御することができる。

成形用原料粉には、得られる活性アルミナ成形体の細孔構造および強度を低下させない限り、他の無機化合物を添加することもできる。該無機化合物の具体例としては、再水和性のないアルミナ（例えばγ−アルミナ）、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コーディエライト、チタニア、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、シリカアルミナ等が挙げられる。酸化物以外の塩を添加する場合には、後述する焼成工程において、塩が分解して酸化物になる必要がある。

また、得られる活性アルミナ成形体の細孔を制御する上で、著しく強度を低下させない範囲において、焼失有機物を添加することもできる。該焼失有機物としては、例えば特許文献１に記載されているセルロース、特許文献２に記載されているポリメタクリル酸エステルを主成分とする粉末もしくはラテックス等が挙げられる。最終製品の強度や細孔構造を変化させない範囲において、貴金属等の触媒成分の前駆体を添加することもできる。なお、該前駆体は、後述する再水和後に添加してもよい。

このような成形用原料粉を転動造粒法で成形して成形体を得る。転動造粒法とは、回転運動する容器の中に原料粉を連続的に供給しながら、水等の液体結合剤を噴霧して成形体を得る方法である。転動造粒法を採用すると、成形による圧密が少なく、それゆえ得られる活性アルミナ成形体の細孔容積が低下するのを抑制することができる。

転動造粒機としては、例えば皿型転動造粒機、パン型転動造粒機、ドラム型転動造粒機、縦型回転造粒機等が挙げられる。また、転動造粒法で成形して得られる成形体の形状は球状であり、その粒子径としては０．１〜２０ｍｍ程度が適当である。前記粒子径は、適当な目開きの篩を組み合わせて篩別することにより調整することができる。

前記粒子径は、回転運動する前記容器の回転速度、水平方向に対する前記容器の傾斜角度等によっても任意に調整可能である。前記回転速度としては１５〜３０ｒｐｍ、前記傾斜角度としては２０〜６０°程度が適当である。

得られた成形体を再水和する。これにより、成形体の機械的強度を高めることができる。再水和処理は、成形体を約５〜２５０℃、好ましくは約８０〜約２００℃の水蒸気中または水蒸気含有ガス中で保持することにより行う。再水和時間としては、通常、約１０分〜１週間、好ましくは約１時間〜約１０時間である。この処理中に再水和性アルミナは再水和してベーマイト結晶水酸化アルミニウムになる。なお、再水和時間が長いほど，また温度が高いほど成形体の機械的強度は大きくなるが、２５０℃以上になると高価な耐圧設備が必要となり経済的でない。

再水和した成形体を焼成する。これにより、成形体中の付着水分、結晶水を除去することができ、本発明の活性アルミナ成形体を得ることができる。焼成温度までの昇温速度としては、１００〜３００℃／時間程度が好ましく、焼成温度としては、通常、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃である。焼成保持時間としては、１〜３時間程度が好ましい。前記昇温速度、焼成温度および焼成保持時間は、成形体製品の目標比表面積等に応じて適宜選択すればよい。

また、焼成は、例えば燃焼ガス、電気ヒーター（電気炉）等による間接加熱、赤外線加熱等にて実施することができる。焼成の雰囲気としては、例えば大気中の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で焼成してもよい。焼成に先だって自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法で成形体に付着した水分を除去してもよい。

このようにして得られる本発明の活性アルミナ成形体は、割れや亀裂の発生が抑制されており、その形状は球状である。該活性アルミナ成形体は、通常、ＢＥＴ比表面積が約１００〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積が約０．２０ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．５〜１．５ｃｍ³／ｇ、摩耗率が１％以下、好ましくは０．２％以下、粒子径が０．１〜２０ｍｍ程度である。前記細孔容積は、後述のように、Ｈｇ圧入法で測定して得られる値である。前記摩耗率は、後述のように、ＪＩＳＫ１４６４−１９６２に準拠して測定し得られる値である。

本発明で得られる活性アルミナ成形体は、触媒担体として使用でき、そのままの形態で吸着剤や乾燥剤としても使用することができる。なお、本発明の活性アルミナ成形体の用途としては、例示した前記用途に限定されるものではなく、高強度かつ高細孔容積が要求される各種部材としても使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性の評価方法は次の通りである。

（ＢＥＴ比表面積）
マウンテック社製の比表面積測定装置「ＭａｃｓｏｒｂＨＭＭｏｄｅｌ１２０８」を用いて測定した。

（摩耗率）
ＪＩＳＫ１４６４−１９６２に規定されている粒子強度で測定した。なお、上の篩目開きは８４０μｍ、下の篩目開きは３５０μｍを採用した。摩耗率は、その値が低いほど摩耗し難い、すなわち強度が高いことを示す。

（細孔容積）
Ｈｇ圧入法（カンタクロ−ム社製、オ−トスキャン３３型、ポロシメーター）で測定した。

（充填密度）
ＪＩＳＫ１４６４−１９６２に準拠して測定した。

以下の実施例および比較例で使用した市販の再水和性アルミナ粉、および実施例で使用したセラミックス繊維は、次の通りである。
再水和性アルミナ粉：住友化学社製の商品名「水硬性アルミナＢＫ−１１２」、灼熱減量７重量％、ＢＥＴ比表面積１９０ｍ²／ｇ、結晶形主成分χ，ρ−アルミナ。
セラミックス繊維：サンゴバン・テイエム社製の商品名「ＲＦ５０／９９」、ムライト質のセラミックス繊維、シリカを５３％含有、平均繊維長５０μｍ、平均繊維径２〜４μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）１２．５〜２５。

前記再水和性アルミナ粉１００重量部に対して前記セラミックス繊維を４重量部の割合で添加して混合し、成形用原料粉を得た。この成形用原料粉を転動造粒法で成形して成形体を得た。

具体的には、転動造粒機として直径６０ｃｍの円盤を有する皿型転動造粒機を用いた。そして、前記円盤を回転速度２７ｒｐｍ、傾斜角度３０°の状態で回転させながら、該円盤上に前記成形用原料粉１００重量部を供給した。これと同時に、前記成形用原料粉１００重量部に対し、水を約５０重量部の割合で噴霧しながら供給して転動造粒を実施した。その結果、得られた成形体は球状であった。

得られた球状成形体１ｋｇをガラス製ビーカーに入れた状態で、内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、同時に水を４ｋｇ仕込み、１１０℃に昇温して、２時間同温度を保持して再水和した。再水和した成形体をアルミナ製の坩堝に約２００ｇ仕込み、電気炉に入れて７００℃まで２００℃／時間の昇温速度で昇温後、２時間保持して大気中で焼成し、球状活性アルミナ成形体を得た。

得られた球状活性アルミナ成形体について、目開き５メッシュと８メッシュの篩を用いて篩別を実施し、５〜８メッシュの間に留まった球状活性アルミナ成形体を分取した。前記５メッシュの篩の目開きは４．００ｍｍであり、８メッシュの篩の目開きは２．３６ｍｍである。したがって、分取した活性アルミナ成形体の粒子径は２．３６〜４．００ｍｍの範囲内にある。この分取した活性アルミナ成形体について、ＢＥＴ比表面積、摩耗率、細孔容積および充填密度を前記した方法に従って評価した。その結果を表１に示す。

［比較例］
セラミックス繊維を添加しない以外は、前記実施例と同様にして成形用原料粉を得た。この成形用原料粉を前記実施例と同様にして転動造粒し、球状成形体を得た。得られた球状成形体を前記実施例と同様にして再水和し、焼成して球状活性アルミナ成形体を得、この球状活性アルミナ成形体を前記実施例と同様にして篩別し、粒子径が２．３６〜４．００ｍｍの範囲内にある球状活性アルミナ成形体を得た。得られた活性アルミナ成形体について、ＢＥＴ比表面積、摩耗率、細孔容積および充填密度を前記した方法に従って評価した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例の活性アルミナ成形体は、比較例の成形体よりも摩耗率が低いことから高強度であり、かつ高細孔容積であることがわかる。

Claims

少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉にセラミックス繊維を添加して成形用原料粉を得る工程と、
この成形用原料粉を転動造粒法で成形して成形体を得る工程と、
この成形体を再水和する工程と、
再水和した成形体を焼成する工程とを含むことを特徴とする活性アルミナ成形体の製造方法。
前記セラミックス繊維は、平均繊維長が３０〜３００μｍであり、平均繊維径が１〜２０μｍである請求項１記載の活性アルミナ成形体の製造方法。
前記セラミックス繊維を、少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で添加する請求項１または２記載の活性アルミナ成形体の製造方法。