JP2010065090A - カルボキシル基含有エポキシ樹脂及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、また硬度、耐熱性、耐薬品性等の特性を充分に満足する優れた硬化膜が得られるアルカリ現像可能な光及び／又は熱硬化性樹脂及びその硬化物を提供する。
【解決手段】本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用される硬化性樹脂に関し、特にアルカリ現像可能なカルボキシル基含有エポキシ樹脂及びその硬化物に関する。

現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性化合物は、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる不飽和基及びカルボキシル基含有化合物が主流になっている。このような化合物としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が一般的である。
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。また、特許文献２には、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。
これらの他、幾つかの硬化性化合物が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に多く使用されている。

上記のカルボキシル基含有化合物は、ソルダーレジストを形成するための温度である１５０℃では熱硬化させることが困難である。このような化合物は、一般的には多官能エポキシ樹脂の配合により１５０℃で熱硬化させる。しかしながら、多官能エポキシ樹脂は反応性が高い。このため、多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物との混合物はシェルフライフ（保存寿命）が短く、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いため、一液型に組成することが困難である。そこで、一般に、カルボキシル基含有化合物を主体とした主剤溶液と多官能エポキシ樹脂を主体とした硬化剤溶液を別々に保管し、使用に際してこれらを混合して用いており、作業性の点で問題があった。

このような問題を解決する方法として、特許文献３にはカルボキシル基含有化合物と、多官能エポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有する多官能エポキシ樹脂との混合物、また特許文献４にはカルボキシル基含有化合物、多官能エポキシ樹脂、酸、及びケトンの混合物が開示されている。しかしながら、これらの混合物は、ケトンの蒸発にともないカルボキシル基含有化合物と１，３−ジオキソラン環を有する多官能エポキシ樹脂とが反応し、シェルフライフが短くなるという欠点を有している。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平５−３２７４６号公報 特開２００７−１７６９８７号公報 特開２００７−２５６７４２号公報

本発明は前記のような問題に鑑みなされたものであり、保存安定性に優れ、また硬度、耐熱性、耐薬品性等の特性を充分に満足する優れた硬化膜が得られるアルカリ現像可能な光及び／又は熱硬化性のカルボキシル含有エポキシ樹脂及びその硬化物を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以下であることを特徴とする。

本発明の具体的で好適な態様によれば、モノカルボン酸（ｂ）及びモノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）及びモノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）及び／又は（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物であり、特に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である。

本発明によれば、保存安定性に優れるため、一液型に組成することができる。またアルカリ現像ができ、且つ硬度、耐熱性、耐薬品性などに優れた硬化膜を得ることができる。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基にモノカルボン酸を部分的に付加反応させ、次いで残りのエポキシ基に多塩基酸を部分的に付加反応させて得られる、又は、さらに残りのエポキシ基にモノカルボン酸を部分的に付加反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシ樹脂が、保存安定性に優れ、また優れた硬度、耐熱性、耐薬品性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）にモノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加させることによって、ゲル化させることなく、その反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を部分的に付加させることができ、さらにモノカルボン酸（ｆ）を残存するエポキシ基に部分的に付加させることにより得られ、その結果、１分子中にエポキシ基とカルボキシル基が共存するが、それらは互いに反応し難い位置に存在するために保存安定性に優れ、しかも不飽和基やカルボキシル基やエポキシ基が、それぞれ側鎖の末端に位置するために、架橋密度の高い、優れた特性を持つ硬化物を与える。

尚、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の製造において、反応生成物（ｃ）のエポキシ基に対する多塩基酸（ｄ）の部分付加によってカルボキシル基が得られるが、反応生成物（ｃ）に多塩基酸（ｄ）がすべて反応するとは限らない。その場合、未反応のエポキシ基の存在において、反応生成物（ｅ）と多塩基酸（ｄ）の混合物が得られる。その後、反応生成物（ｅ）のエポキシ基にモノカルボン酸（ｆ）を反応させることができる。本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂は未反応の多塩基酸（ｄ）と未反応のモノカルボン酸（ｆ）とが混合した状態で得られる場合があるが、未反応の多塩基酸（ｄ）及び未反応のモノカルボン酸（ｆ）の存在・非存在に関係なくゲル化することなく、保存安定性に優れる。

以下、本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂について詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、前記したように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。

１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）；エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（特開２００７−１７６９８７号公報）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

これらのエポキシ樹脂の中でも好ましいのは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、より好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂である。

上記エポキシ樹脂（ａ）に、部分的にモノカルボン酸（ｂ）を付加反応させるが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．４〜０．８モルである。モノカルボン酸（ｂ）が０．３モル未満では、この後の反応でゲル化する。

前記モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び酢酸である。

反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの反応触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

さらに、前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を付加反応させるが、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５．０モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．４〜２．０モルである。多塩基酸（ｄ）が５．０モルを超えると、多量の未反応の多塩基酸（ｄ）が残り、本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の硬化膜に悪影響を及ぼす。

多塩基酸（ｄ）の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの多塩基酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、二塩基酸が好ましく、特にマロン酸、グルタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸が好ましい。

前記エポキシ樹脂（ａ）にモノカルボン酸（ｂ）、次いで多塩基酸（ｄ）を付加させた後、残存するエポキシ基にモノカルボン酸（ｆ）を付加させるが、モノカルボン酸（ｆ）の付加の役割は、反応生成物（ｅ）の重合を抑制するためである。しかし、反応条件及び／又は多塩基酸（ｄ）の種類によっては、モノカルボン酸（ｆ）は必要ない。反応生成物（ｅ）とモノカルボン酸（ｆ）を反応させる際の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．０〜２．０モルである。モノカルボン酸（ｆ）が５．０モルを超えると、多量の未反応のモノカルボン酸（ｆ）が残り、本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の硬化膜に悪影響を及ぼす。

モノカルボン酸（ｆ）としては、モノカルボン酸（ｂ）と同じものが挙げられる。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び酢酸である。

本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。但し、未反応の多塩基酸（ｄ）及びモノカルボン酸（ｆ）が存在し、且つ、カルボキシル基含有エポキシ樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には、固形分酸価は、全体として、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える。しかし未反応のカルボン酸は、多量に含まれていなければ、本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の硬化膜に悪影響を及ばさない。

本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３０００ｇ／ｅｑ．以下であるが、好ましくは、２８００ｇ／ｅｑ．以下である。エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．を超えると、熱硬化性が十分に得られない。従って、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以下のとき、本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂又は、該樹脂と未反応のカルボン酸との混合物は、保存安定性に優れ、その硬化物は優れた特性を示す。

本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、熱硬化触媒などを配合して、硬化させることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。

熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、メラミン、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。

以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
実施例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、マロン酸５２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で２時間反応させ、不揮発分６０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、酸価１４２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１１８９ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−１と称す。得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂のＩＲスペクトルを図１に、ゲルクロマトグラムを図２にそれぞれ示す。

実施例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、マロン酸３１．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分６０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、酸価７２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１１０５ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−２と称す。得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂のＩＲスペクトルを図３に、ゲルクロマトグラムを図４にそれぞれ示す。

実施例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、マロン酸３１．２部、アジピン酸１４．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分６２％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、酸価１００．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１１７０ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−３と称す。得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂のＩＲスペクトルを図５に、ゲルクロマトグラムを図６にそれぞれ示す。

実施例４
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、酢酸６部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、マロン酸３１．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分６１％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、酸価８５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１２６８ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−４と称す。得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂のＩＲスペクトルを図７に、ゲルクロマトグラムを図８にそれぞれ示す。

実施例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、マロン酸３１．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２６部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で３時間反応、さらにアクリル酸７．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分６０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、酸価８３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１１９８ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−５と称す。得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂のＩＲスペクトルを図９に、ゲルクロマトグラムを図１０にそれぞれ示す。

比較例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ.）２２０部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部、トリフェニルフホスフィン３．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、５時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−１と称す。

比較例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、フェノール性水酸基当量８０ｇ／ｅｑ．の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）１０７５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４５２ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ）を得た。

次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持した。続いて、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られた多核エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ樹脂（ａ）におけるアルコール性水酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約８０％である。

次に、多核エポキシ樹脂（ｂ）２７７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を加え、加熱溶解した。さらに、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、５時間反応させ、不揮発分６２％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−２と称す。

比較例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。

得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−３と称す。

光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調製及び各組成物の特性値
前記実施例１〜５及び比較例１〜３の各溶液を表１に示す成分及び成分比で配合し、３本ロールミルでそれぞれ混練して、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。

各組成物の特性値を表２に示す。

各特性値は以下の方法で評価した。

（１）保存安定性
前記組成例１〜５及び比較組成例１〜３の調整した各硬化性樹脂組成物を、密封状態で５０℃の保温槽に３日間放置し、以下の基準で評価した。
○：ゲル化しないもの
×：ゲル化したもの

（２）鉛筆硬度
前記組成例１〜５及び比較組成例１〜３の調整した各硬化性樹脂組成物（５０℃の保温槽に３日間放置していないもの）を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で１５分間乾燥させた。そして、レジストパターンを有するネガフィルムを前記塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。

（３）耐熱性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴へ１０秒浸漬を２回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり

（４）耐酸性
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの

（５）耐アルカリ性
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様の試験を行い評価した。

本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、保存安定性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルム用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。

実施例１のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルである。 実施例１のカルボキシル基含有エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。 実施例２のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルである。 実施例２のカルボキシル基含有エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。 実施例３のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルである。 実施例３のカルボキシル基含有エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。 実施例４のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルである。 実施例４のカルボキシル基含有エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。 実施例５のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルである。 実施例５のカルボキシル基含有エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。

Claims (9)

1. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以下のカルボキシル基含有エポキシ樹脂。
2. 前記モノカルボン酸（ｂ）及び（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載のカルボキシル基含有エポキシ樹脂。
3. 前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載のカルボキシル基含有エポキシ樹脂。
4. 前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載のカルボキシル基含有エポキシ樹脂。
5. 前記モノカルボン酸（ｂ）及び（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載のカルボキシル基含有エポキシ樹脂。
6. 前記モノカルボン酸（ｂ）及び／又は（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物である請求項１に記載のカルボキシル基含有エポキシ樹脂。
7. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシル基含有エポキシ樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の硬化物。
9. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以下のカルボキシル基含有エポキシ樹脂を得る方法。