JP2010063809A

JP2010063809A - 親水性多孔質粒状基材およびその製造方法、該親水性多孔質粒状基材を有する親水性コート剤

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Publication number: JP2010063809A
Application number: JP2008235423A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamashita; 光司山下; Honami Kashihira; 帆波樫平
Original assignee: Hamamatsu Foundation for Science and Technology Promotion
Current assignee: Hamamatsu Foundation for Science and Technology Promotion
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2010-03-25
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: JP5513724B2

Abstract

【課題】高い親水性を保持し、かつ、可視光の透過性にも優れた親水性基材およびその製造方法、該親水性多孔質粒状基材を有する親水性コート剤を提供する。
【解決手段】（１）粒子径が０．０１〜３０μｍおよび比表面積が５０〜９００ｍ²／ｇである多孔質粒状担体を、該多孔質粒状担体の１〜５倍の重量比でリン酸を含有する高濃度のリン酸水溶液に入れて分散させる工程と、（２）分散後に１５０〜２００℃に加熱処理する工程と、（３）加熱処理後に、アンモニウムで中和する工程とからなる、親水性多孔質粒状基材の製造方法、親水性多孔質粒状基材、該親水性多孔質粒状基材を有する親水性コート剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、親水性多孔質粒状基材およびその製造方法、該親水性多孔質粒状基材を有する親水性コート剤に関する。詳しくは、特定の物性（粒子径、比表面積）である多孔質粒状担体の表面にリン酸アンモニウム塩構造を特定割合で有する親水性多孔質粒状担体であって、溶媒に分散させて親水性コート剤として患者の体内へ挿入される内視鏡などの光学レンズの親水性化などに用いることのできる親水性多硬質粒状基材およびその製造方法、該親水性多孔質粒状基材に関する。

医療現場で利用されている器具は、長期間の留置や手技に応え得る持続性については不充分なものが多く、たとえば、体腔内部を観察する機器である内視鏡や腹腔鏡はさまざまな手技に用いられ、場合によっては３０分以上も生体内に挿入されたまま使用される。しかし、体内が高温多湿であり、レーザーメスなどにより発生する様々な飛沫や油煙などにより、内視鏡や腹腔鏡のレンズは曇りやすく、あるいは、胃液などで汚れるために、手技を中断して体外に取り出すこともあり、医師や患者に負担が生じている。

そこで、医療機器用などの材料に化学的な修飾を行なうことにより、材料の表面特性を向上させることがこれまでに提案されている。

たとえば、特許文献１〜３には、ガラス、シリカなどの基材の表面に、リン酸アンモニウム構造を形成して、親水性の基材を製造する方法、その親水性の基材を含有するコート剤についての技術が開示されている。

特開２００５−８０６８９号公報特開２００５−１３２８７６号公報特開２００５−１３２８７７号公報

しかし、これらの特許文献１〜３に開示された技術は、親水性については一応の好ましい結果が得られたものの、可視光の透過性については必ずしも満足できるものではなく、依然として問題の解決には至っていない。

従って、本発明は、前述のような公知の親水性基材の問題点（特に可視光の透過性）を解消するため、リン酸アンモニウム塩構造を形成する基材として種々の担体について検討し、高い親水性を保持し、かつ、可視光の透過性にも優れた親水性基材およびその製造方法、該親水性多孔質粒状基材を有する親水性コート剤を提供することを目的とする。

本発明の親水性多孔質粒状基材は、粒子径が０．０１〜３０μｍおよび比表面積が５０〜９００ｍ²／ｇである多孔質粒状担体の表面に、該多孔質粒状担体の１〜５倍の重量比でリン酸アンモニウム塩構造を有する。

また、本発明の親水性多孔質粒状基材の製造方法は、
（１）粒子径が０．０１〜３０μｍおよび比表面積が５０〜９００ｍ²／ｇである多孔質粒状担体を、該多孔質粒状担体の１〜５倍の重量比でリン酸を含有する高濃度のリン酸水溶液に入れて分散させる工程と、
（２）分散後に１５０〜２００℃に加熱処理する工程と、
（３）加熱処理後に、アンモニウムで中和する工程とからなる。

さらに、本発明の親水性コート剤は、粒子径が０．０１〜３０μｍおよび比表面積が５０〜９００ｍ²／ｇである親水性多孔質粒状担体の表面に、該親水性多孔質粒状担体の１〜５倍の重量比でリン酸アンモニウム塩構造を有する親水性多孔質粒状基材を有する。

本発明の親水性多孔質粒状基材およびその製造方法、該親水性多孔質粒状基材を有する親水性コート剤によれば、高い親水性を保持し、かつ、可視光の透過性にも優れた親水性基材およびその製造方法、該親水性基材を有する親水性コート剤を提供することができる。

以下、本発明の親水性多孔質粒状基材およびその製造方法、該親水性多孔質粒状基材を有する親水性コート剤について説明する。

まず、本発明の多孔質粒状担体について説明する。

本発明の多孔質粒状基材は、粒子径が０．０１〜３０μｍであり、比表面積が５０〜９００ｍ²／ｇである。粒子径が０．０１μｍより小さい場合は原料のナノ材料が得られ難いあるいはナノ材料が凝集しやすい、粒子が凝集して、ガラス表面のコート剤が白濁するという問題があり、３０μｍより大きい場合、粒子が大き過ぎて、ガラス表面のコート剤が白濁するという問題がある。また、比表面積が５０ｍ²／ｇより小さい場合は活性点が少なくなり、親水基の導入量が少なくなるという問題があり、９００ｍ²／ｇより大きい場合は、原料のナノ材料が得られ難いあるいはナノ材料が凝集しやすいという問題がある。

多孔質粒状担体の原料としては、シリカ（ナノシリカを含む）、アルミナ、ベントナイト、タルク、軽石が挙げられるが、その中でも吸湿性が非常に高いという理由から、モンモリロナイト、ナノシリカが好ましい。

次に、本発明のリン酸アンモニウム塩構造は、前記多孔質粒状担体の１〜５倍の重量比で有することが好ましい。重量比が１より小さい場合、親水性を発揮しないという問題があり、５より大きい場合、未反応のリン酸が多くなるという問題がある。

また、リン酸アンモニウム塩構造を得るためのリン酸誘導体原料としては、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸が挙げられるが、その中でも、シリカのＳｉ−Ｏ基を部分的に切断し、かつ液体であるためシリカを均一に混合することができるという理由から、オルトリン酸が好ましい。

次に、本発明の親水性多孔質粒状基材の製造方法について説明する。

本発明の親水性多孔質粒状基材の製造方法では、前記多孔質粒状担体を、該多孔質粒状担体の１〜５倍の重量比でリン酸を含有する高濃度のリン酸水溶液に入れて分散させ、分散後に１５０〜２００℃に加熱処理する。そして、加熱処理後にアンモニウムで中和することを特徴とする。

加熱温度が１５０℃より低い場合、シリカとリン酸の結合速度が遅いという問題があり、２００℃より高い場合、リン酸の沸点２１３℃であるから、リン酸が分解し親水性を発揮できないという問題がある。また、中和して生成する塩としてアンモニウム塩が最も親水性が良く好ましいが、その他の塩でも良いが親水性が劣るという問題がある。

次に、本発明の、親水性多孔質粒状基材を有する親水性コート剤について説明する。

本発明の親水性コート剤は、前述の多孔質粒状基材を、分散媒に分散させることによって得られる。分散媒としては、水、アルコール（エタノール，プロパノール，ブタノールなど）、グリコール誘導体（ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど）が挙げられるが、その中でも、親水性でありコート剤が分散しやすいという理由から、水、ジエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

評価方法を以下に示す。

（水の接触角）
下記実施例１〜９、比較例１〜１１の親水性コート剤２０μｌを、ガラス板（２．５×２．５ｃｍ）の表面に滴下し、室温（夏：２８℃、冬：１９℃）にて１０分間自然乾燥させて、ガラス板の表面にリン酸アンモニウム化多孔質粒状担体の薄層を形成する。

かかるガラス板表面に水を滴下し、水の接触角を測定する。

４〜７回（１回の滴下量：１２〜１３μｌ（マイクロリットル））水滴を滴下し、最大、最小接触角を除いた平均接触角を算出する。結果を表１に示す。

（親水性の持久性）
前記ガラス板と同様の方法で、別途ガラス板を調製し、５０℃に加熱したホットプレートを用いて発生させた水蒸気に１０分間さらし（水の発生源とガラスの距離は８ｃｍとする）、１０分毎に取り出して、水分を拭き取り、その後、接触角を測定する。接触角の変化により、親水性の持久性を評価する。結果を表１に示す。

（ガラス板の透明性について）
下記実施例１〜９、比較例１〜１１の親水性コート剤を、ガラス表面に滴下し、短時間で自然乾燥させる。

この操作を２回行い、ガラス板の表面にリン酸アンモニウム化多孔質粒状担体または、比較例１のワコーゲルＣ−５００ＨＧ（５〜２０μｍ）（シリカゲルの場合の担体）、比較例２のワコーゲルＣ−２００（７５〜１５０μｍ）（シリカゲルの場合の担体）の薄層を形成する。

未処理のスライドガラスを対照として、４００〜７００ｎｍの波長領域で測定する。結果を表１に示す。

（リン酸アンモニウム化多孔質粒状担体の製造）
製造例１
多孔質粒状担体であるモンモリロナイト（粉末、粒子径：２μｍ以下、比表面積：８００ｍ²／ｇ、モンモリロナイトとしてクニピアＦ（クニミネ工業（株）製）を使用）を、リン酸成分を含有するオルトリン酸水溶液（含有率：８５％以上）に、モンモリロナイトとオルトリン酸との重量比が１：４となるように添加して、モンモリロナイトを分散させて、その分散液を１７５℃で１時間加熱処理し、次いで、その加熱処理液を常温（２８℃）に冷却した後にアンモニアで中和して、リン酸アンモニウム化モンモリロナイトが生成した分散液を調製した。その分散液を洗浄、および、乾燥して、未反応のオルトリン酸、水分などがほとんど除去されたオルトリン酸アンモニウム化モンモリロナイトのスラリー状（水分含有率：約５０〜７０重量％）であるリン酸アンモニウム化多孔質粒状担体を製造した。

製造例２
多孔質粒状担体であるナノシリカを、リン酸成分を含有するオルトリン酸水溶液（含有率：８５％以上）に、ナノシリカとオルトリン酸との重量比が１：４となるように添加して、ナノシリカを分散させて、その分散液を１６０℃で１時間加熱処理し、次いで、その加熱処理液を常温（２７．５℃）に冷却した後にアンモニアで中和して、リン酸アンモニウム化ナノシリカが生成した分散液を調製した。その分散液を洗浄、および、乾燥して、未反応のオルトリン酸、水分などがほとんど除去されたオルトリン酸アンモニウム化ナノシリカのスラリー状（水分含有率：約５０〜７０重量％）であるリン酸アンモニウム化多孔質粒状担体を製造した。

（親水性コート剤の調製）
実施例１
製造例１で製造したリン酸アンモニウム化モンモリロナイトを、水を溶媒として、８重量％の濃度で分散し、親水性コート剤を調製した。

実施例２
実施例１の親水性コート剤におけるリン酸アンモニウム化モンモリロナイトの濃度を１６重量％となるよう調製したほかは、実施例１と同様に調製した。

実施例３
実施例１の親水性コート剤におけるリン酸アンモニウム化モンモリロナイトの濃度を２４重量％となるよう調製したほかは、実施例１と同様に調製した。

実施例４
実施例１の溶媒を、エチレングリコールとしたほかは、実施例１と同様に調製した。

実施例５
実施例２の溶媒を、エチレングリコールとしたほかは、実施例２と同様に調製した。

実施例６
実施例３の溶媒を、エチレングリコールとしたほかは、実施例３と同様に調製した。

実施例７
実施例１の溶媒を、プロピレングリコールとしたほかは、実施例１と同様に調製した。

実施例８
実施例２の溶媒を、プロピレングリコールとしたほかは、実施例２と同様に調製した。

実施例９
実施例３の溶媒を、プロピレングリコールとしたほかは、実施例３と同様に調製した。

実施例１０
製造例２で製造したリン酸アンモニウム化ナノシリカを、水を溶媒として、１６重量％の濃度で分散し、親水性コート剤を調製した。

実施例１１
実施例１０の親水性コート剤におけるリン酸アンモニウム化ナノシリカ濃度を２４重量％となるよう調製したほかは、比較例１と同様に調製した。

実施例１２
実施例１０の溶媒を、エチレングリコールとして、８重量％となるよう調製したほかは、実施例１０と同様に調製した。

実施例１３
実施例１０の溶媒を、エチレングリコールとてしたほかは、実施例１０と同様に調製した。

実施例１４
実施例１１の溶媒を、エチレングリコールとしたほかは、実施例１１と同様に調製した。

実施例１５
実施例１０の溶媒を、プロピレングリコールとして、８重量％となるように調製したほかは、実施例１０と同様に調製した。

実施例１６
実施例１１の溶媒を、プロピレングリコールとしたほかは、実施例１１と同様に調製した。

比較例１
ワコーゲルＣ−５００ＨＧ（５〜２０μｍ）を、水を溶媒として、８重量％の濃度で分散し、親水性コート剤を調製した。

比較例２
ワコーゲルＣ−２００（７５〜１５０μｍ）を、水を溶媒として、２４重量％の濃度で分散し、親水性コート剤を調製した。

実施例１〜９と比べて、実施例１０〜１１では、リン酸アンモニウム化ナノシリカは、親水性がなくなるまでの回数はリン酸アンモニウム化モンモリロナイトに優れており、接触角および透過性はリン酸アンモニウム化モンモリロナイトと同等の結果であった。また、実施例１２〜１４ではリン酸アンモニウム化ナノシリカは、親水性がなくなるまでの回数はリン酸アンモニウム化モンモリロナイトと同等であり、接触角及び透過性共にリン酸アンモニウム化モンモリロナイトより優れていた。また、実施例１５〜１６では、リン酸アンモニウム化ナノシリカは、親水性がなくなるまでの回数および接触角はリン酸アンモニウム化モンモリロナイトより劣り、透過性はリン酸アンモニウム化モンモリロナイトより優れていた。

実施例１〜１６と比べて、比較例１（シリカゲル５〜２０μｍ）の場合、透過率は１００％であり、リン酸アンモニウム化モンモリロナイトと同等であったが、接触角が４．６°、親水性がなくなる回数２回であり、リン酸アンモニウム化モンモリロナイトに劣ることがわかった。

実施例１６と比べて、比較例２（シリカゲル７５〜１５０μｍ）の場合、親水性がなくなるまでの回数は３回、接触角１．５°と今回のリン酸アンモニウム化モンモリロナイトあるいはリン酸アンモニウム化ナノシリカと同等あるいは少し下回る性能であるが、透過率が５０％と悪くなった。なお、この場合は、始めに塗布したコート剤をふき取ることにより、透過性を良くできるが、ふき取りの作業を必要とする点で利便性が悪いことが判った。

以上より、本願発明のリン酸アンモニウム化モンモリロナイトおよびリン酸アンモニウム化ナノシリカは、リン酸アンモニウム化シリカよりも優れた耐久性、接触角、透過性を持つことが判った。また、リン酸アンモニウム化モンモリロナイトはリン酸アンモニウム化ナノシリカと耐久性、接触角、透過性等の機能では同等、あるいはどちらかと言えば、ナノシリカの方が超親水性コート剤としては総合的に優れていると言えることが判った。しかし、ナノシリカの価格あるいは凝集し易く取り扱い難い性質を機能に加味すると、両者とも総合的に同等に優れていると言える。

Claims

粒子径が０．０１〜３０μｍおよび比表面積が５０〜９００ｍ²／ｇである多孔質粒状担体の表面に、該多孔質粒状担体の１〜５倍の重量比でリン酸アンモニウム塩構造を有することを特徴とする親水性多孔質粒状基材。
（１）粒子径が０．０１〜３０μｍおよび比表面積が５０〜９００ｍ²／ｇである多孔質粒状担体を、該多孔質粒状担体の１〜５倍の重量比でリン酸を含有する高濃度のリン酸水溶液に入れて分散させる工程と、
（２）分散後に１５０〜２００℃に加熱処理する工程と、
（３）加熱処理後に、アンモニウムで中和する工程とからなる、
親水性多孔質粒状基材の製造方法。
粒子径が０．０１〜３０μｍおよび比表面積が５０〜９００ｍ²／ｇである多孔質粒状担体の表面に、該多孔質粒状担体の１〜５倍の重量比でリン酸アンモニウム塩構造を有する親水性多孔質粒状基材を有する親水性コート剤。