JP2010060853A - エッチング方法および加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン露光後の現像工程を省略することができる、新規なフォトリソグラフィー法を提供すること。
【解決手段】被加工表面上に、ヒートモード感光性化合物を蒸着することにより蒸着膜を形成すること、上記蒸着膜に、上記化合物が感光性を有する波長のレーザー光をパターン露光すること、および、上記パターン露光後の蒸着膜を有する被加工表面の少なくとも一部にエッチング処理を施し、上記パターン露光において露光された部分に対応する領域における被加工表面の少なくとも一部をエッチングすること、を含む被加工表面のエッチング方法。被加工物上に複数の凹凸を形成する加工方法。被加工物上に、ヒートモード感光性化合物を蒸着することにより蒸着膜を形成すること、および、上記蒸着膜に、上記化合物が感光性を有する波長のレーザー光をパターン露光することにより、該蒸着膜に複数の凹部を形成すること、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細加工を行うための新規なフォトリソグラフィー法に関する。

半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造工程において、微細パターンを形成し、これをエッチングマスクとして、その下層にある表面をエッチングする技術が広く用いられている。
更に近年、ＬＥＤのような発光素子が種々の用途に活用されている。このＬＥＤは、基板上に発光層を含む半導体多層膜を積層した半導体素子（以下、これを「チップ」とも言う。）を樹脂等でパッケージしたものであるが、当該チップの光取出し口の最上層(または最外層)とパッケージの樹脂との屈折率が相違するので、これら両者の界面で反射が起こり発光効率が低下してしまう。そのため、このような界面での反射を防止して、その発光効率を改善する目的で、上記チップの光取出し口の表面に微細な凹凸構造を設けることが提案されている（例えば特許文献１および２参照）。
特開２００３−１７４１９１号公報 特開２００３−２０９２８３号公報

特許文献１では、その第５の実施態様において、上記発光ダイオードの光取出し口を構成する最上層として反射防止膜を設け、その反射防止膜の表面に微細な凹凸形状を形成するために、予め微細な凹凸形状を形成した金型を製造しておき、この金型で上記反射防止膜の表面をプレス成形して、光取出し口の表面に凹凸形状を形成する方法、またはその変形例として、金型を使用したプレス成形に代えて反射防止膜の表面をグラインダーでランダム方向に荒らす方法が開示されている。しかし、前者の方法は金型を作成するという面倒なプロセスを必要とする上に、金型作成のコストがかかる欠点があり、後者の方法では、常に均一な粗面とすることが困難で、製品に性能上のバラつきが生じるという問題があった。
他方、特許文献２では、ブレード加工で半導体素子の光取出し口の最上層を構成する電流拡散層に断面三角形状のラインアンドスペースパターンを形成し、さらに高温の塩酸処理をして電流拡散層の表面にサブミクロンの凹凸を形成する方法と、電流拡散層上にフォトレジストを使ってラインアンドスペースパターンを形成し、さらにリアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）により上記と同様の微小な凹凸を電流拡散層の表面に形成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法でも煩雑なプロセスを必要とするという問題があった。

微細な凹凸構造の作製、半導体装置の作製等に使用される技術として、従来からフォトリソグラフィーが知られている。フォトリソグラフィーでは、感光性化合物を含有するレジスト組成物を基板等の表面に塗布した後、フォトマスクを介してパターン露光し、次いで現像することにより露光部または非露光部のいずれか一方を選択的に除去してレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターンをエッチングマスクとして使用することにより、基板等の表面に微細な凹凸パターンまたは半導体素子を形成することができる。

しかし、従来の感光性化合物を含有するフォトレジスト液を使用したフォトリソグラフィーでは、パターン露光後に現像する工程が必須であり、その分だけ工程が増えてしまう。

そこで本発明の目的は、パターン露光後の現像工程を省略することができる、新規なフォトリソグラフィー法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
従来の感光性化合物を使用するフォトリソグラフィーでは、パターン露光後に現像工程が必須であった。これに対し本発明者らは、光照射されると発熱し、この熱により化学的および／または物理的な物性変化を生じる性質（以下、このような性質を「ヒートモード感光性」という）を有する化合物の蒸着膜にパターン露光すると、現像を行うことなく、基板等の表面に微細な凹凸パターンを有する蒸着膜を形成することができること、さらに、このパターン露光後の蒸着膜がエッチング用マスクとして使用可能であること、を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］被加工表面上に、ヒートモード感光性化合物を蒸着することにより蒸着膜を形成すること、
上記蒸着膜に、上記化合物が感光性を有する波長のレーザー光をパターン露光すること、および、
上記パターン露光後の蒸着膜を有する被加工表面の少なくとも一部にエッチング処理を施し、上記パターン露光において露光された部分に対応する領域における被加工表面の少なくとも一部をエッチングすること
を含む被加工表面のエッチング方法。
［２］前記化合物は多環式有機顔料である［１］に記載のエッチング方法。
［３］前記多環式有機顔料は、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料およびアゾ系顔料からなる群から選ばれる［２］に記載のエッチング方法。
［４］前記化合物の最大吸収波長λｍａｘは、前記レーザー光の波長λに対し、λ±１５０ｎｍの範囲にある［１］〜［３］のいずれかに記載のエッチング方法。
［５］前記化合物の熱分解温度は、１００℃以上８００℃以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のエッチング方法。
［６］被加工物上に複数の凹凸を形成する加工方法であって、
被加工物上に、ヒートモード感光性化合物を蒸着することにより蒸着膜を形成すること、および、
上記蒸着膜に、上記化合物が感光性を有する波長のレーザー光をパターン露光することにより、該蒸着膜に複数の凹部を形成すること、
を含む、前記加工方法。
［７］前記化合物は多環式有機顔料である［６］に記載の加工方法。
［８］前記多環式有機顔料は、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料およびアゾ系顔料からなる群から選ばれる［７］に記載の加工方法。
［９］前記化合物の最大吸収波長λｍａｘは、前記レーザー光の波長λに対し、λ±１５０ｎｍの範囲にある［６］〜［８］のいずれかに記載の加工方法。
［１０］前記化合物の熱分解温度は、１００℃以上８００℃以下である［６］〜［９］のいずれかに記載の加工方法。

本発明によれば、パターン露光するだけで、換言すれば現像液による現像工程を経ることなく、エッチング用マスクを形成することができるので、各種の半導体装置を作製するプロセスで複数回行われるフォトリソグラフィー工程の各現像工程を除くことができ、これにより大幅な簡便化を達成できる。更に本発明によれば、微細な凹凸を被加工表面に形成することができる。

[エッチング方法]
本発明は、被加工表面のエッチング方法に関する。本発明のエッチング方法は、以下の工程を含む。
(1)被加工表面上に、ヒートモード感光性化合物を蒸着することにより蒸着膜を形成すること、
(2)上記蒸着膜に、上記化合物が感光性を有する波長のレーザー光をパターン露光すること、および、
(3)上記パターン露光後の蒸着膜を有する被加工表面の少なくとも一部にエッチング処理を施し、上記パターン露光において露光された部分に対応する領域における被加工表面の少なくとも一部をエッチングすること。

本発明のエッチング方法では、蒸着膜の形成材料としてヒートモード感光性化合物を使用する。本発明において「ヒートモード感光性化合物」とは、感光性を有する波長の光が照射されると光励起され熱を発生し、その熱を利用して化学的な物性変化および／または物理的な形状変化を引き起こす（ヒートモード）性質を有する化合物を言うものとする。従来のフォトグラフィーに使用されていた感光性材料は、被加工表面上にエッチングマスクを形成するためには露光後の現像工程が必須であった。これに対し本発明者らは、ヒートモード感光性化合物の蒸着膜は、部分的に光照射されると光照射部分が局所的に物性変化し、未照射部分に比べて耐エッチング性が低下するため、エッチング用マスクとして機能し得ることを新たに見出した。この現象について、本発明者らは以下のように推定している。

ヒートモード感光性化合物の蒸着膜へ、例えばレーザービームでスポット状に光を照射すると、光照射部分において化合物が発熱する。この発熱によって化合物が熱分解などの物性変化を起こす結果、蒸着膜では光照射部分が局所的に物理的および／または化学的に変化し、ピット（開口）や局所的に耐久性が低下した部分（低耐久性部）が形成されるものと考えられる。ピットが形成された蒸着膜は、エッチング用マスクとして機能することはもちろんのこと、低耐久性部はエッチング工程でより容易に食刻されるため、パターン露光で低耐久性部を形成した蒸着膜もエッチング用マスクとして機能し得る。即ち、ヒートモード感光性化合物は、ポジ型エッチングレジスト材料として機能し得る。前述のように、上記耐エッチングレジスト材料は、光照射によりピットや低耐久性部の形成が可能なヒートモード型のレジスト材料として使用することができる。ここで、エッチングの方法は、ドライエッチングでもウェットエッチングでもかまわない。特にドライエッチングに適用すると、ウェットエッチング液の洗浄工程が不要なため好ましい。
特に、本発明者らがヒートモード感光性化合物の蒸着膜のレーザー光による照射中の挙動を観察したところ、レーザービームの光照射部分の中心部での温度上昇とともに周辺部分で温度低下する現象が確認された。この周辺部分の温度低下の理由は定かではないが、この周辺部の温度低下によって、レーザー光照射部の中心部では熱分解によるピット形成や低耐久性部形成が起こるものの周辺部への物性変化の広がりが抑えられるため、レーザー光でパターン露光するとレーザービームのビーム径よりも小径のパターンを蒸着膜に形成できるものと考えられる。従って、蒸着膜へのレーザー光によるパターン露光により、そのレーザービーム径が照射した領域よりも一段と狭い小径の露光領域のみが低耐久性部となり、結果的にレーザー光のビーム径よりも細いビームでパターン露光した場合と同様の微細なパターン露光が達成できる。
更に、ヒートモード感光性化合物の蒸着膜は、パターン露光によりその照射部にピットまたは低耐久性部が形成されるので、パターン露光後の現像処理が不要であり、パターン露光の次にエッチング工程を行うことができる。
以下において、前記蒸着膜を「フォトレジスト膜」、前記化合物を「フォトレジスト化合物」または「フォトレジスト用化合物」とも言うが、本発明における「フォトレジスト」とは、上記のようにパターン露光によって生ずる熱によってレジストパターンを形成する態様も含むものである。

前記ヒートモード感光性化合物としては、パターン露光に使用される光に対してヒートモード感光性を示す化合物を使用し、パターン露光に使用される光の波長に応じて最適なものを選択することが好ましい。
例えば、最大吸収波長（λｍａｘ）については、一般的な指標としては、使用されるレーザー光の波長がλｎｍの場合、パターン露光によりフォトレジスト膜が効率よく分解または変性するという理由から、λ±１５０ｎｍの範囲に、より好ましくはλ±１００ｎｍの範囲にλｍａｘを有するものから選ぶことができる。例えば、波長が６５０ｎｍの半導体レーザー光を使用する場合には、最大吸収波長が５００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、より好ましくは５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲にあるフォトレジスト用化合物から選択することができる。また、波長が４０５ｎｍの半導体レーザー光を使用する場合には、最大吸収波長が２５５ｎｍ〜５５５ｎｍの範囲、より好ましくは３０５ｎｍ〜５０５ｎｍの範囲にある化合物から選択することができる。
ここで、上記最大吸収波長（λｍａｘ）とは、ヒートモード感光性化合物の蒸着膜の最大吸収波長（λｍａｘ）を言う。

更に、蒸着による成膜性およびレーザーによるパターン露光時の感度の点から、前記化合物の熱分解温度は１００度以上であることが好ましく、１００℃以上８００℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上６５０℃以下であることがよりいっそう好ましく、１５０℃以上５００℃以下であることが最も好ましい。

本発明における熱分解温度は、ＴＧ／ＤＴＡ測定によって求められる値をいうものとする。具体的には、例えばＳｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、Ｎ₂気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／ｍｉｎで昇温を行い、質量減少率が１０％に達した時点の温度として熱分解温度を求めることができる。

ヒートモード感光性化合物は、有機化合物であっても無機化合物であってもよいが、記録時の解像度の点から有機化合物を使用することが好ましい。エッチングマスクとして使用する際のレジスト能の観点からは顔料が好ましく、有機顔料がより好ましい。中でも、本発明者らの検討により、多環式有機顔料の蒸着膜それ自体は耐エッチング性に優れ、エッチングに対する耐久性膜として良好に機能し得ることが判明した。したがってヒートモード感光性化合物としては、多環式有機顔料を使用することが特に好ましい。

前記多環式有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料またはアゾ系顔料が好ましく、さらに好ましくはフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料またはアントラキノン系顔料であり、最も好ましくはフタロシアニン系顔料またはジケトピロロピロール系顔料である。なお、フタロシアニン系顔料とは、フタロシアニン色素骨格を有する顔料をいう。上記の他の顔料についても同様である。

前記ヒートモード感光性化合物は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。

以下に、前記ヒートモード感光性化合物として使用可能な有機化合物の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。

本発明のエッチング方法では、前記ヒートモード感光性化合物を蒸着することによりフォトレジスト膜（蒸着膜）を形成する。蒸着手段は一般的な有機化合物の蒸着製膜方法が適用可能であり、以下好ましい例について説明するが、本発明における蒸着製膜方法は下記態様に限定されるものではない。

蒸着時の真空度としては1x10^-8Pa以上、1x10^-2Pa以下で蒸着することが好ましく、より好ましくは1x10^-7Pa以上、1x10^-3Pa以下であり、最も好ましくは1x10^-6Pa以上、1x10^-4Pa以下である。真空度が低すぎる（圧力が高すぎる）と加熱温度が高く、蒸着時間が長くなるためにフォトレジスト化合物の分解が起こりやすく、真空度が高すぎる（圧力が低すぎる）と減圧時間がかかり過ぎるために工程のスループットが低くなるため、好ましくない。

蒸着時の一般的な加熱はAl₂O₃るつぼにフォトレジスト化合物を入れて、そのるつぼをタングステン線を加工したバスケットにはめて、そのタングステン線の両端を電極に接続し、抵抗加熱（電流制御）して行う。この際、蒸着条件は、所定の膜厚に、所定の蒸着速度（QCM測定）になるよう抵抗加熱の電流値を調整することが好ましい。蒸着速度は、0.01-10nm/s程度が好ましく、より好ましくは0.1-1nm/sであり、最も好ましくは、0.2-0.5nm/sである。蒸着速度が速過ぎるとフォトレジスト膜の膜質が低下し、蒸着速度が遅すぎるとフォトレジスト化合物の分解が起こりやすく、好ましくない。

成膜性の点から蒸着基板の基板温度は、0℃以上80℃以下が好ましく、10℃以上60℃以下がより好ましく、20℃以上40℃以下がもっとも好ましい。

パターン露光されたフォトレジスト膜には、パターン露光時の露光部分のフォトレジスト膜にピットが形成されるか、または低耐久性部のような局部的な物性変化を起こした部分が形成される。エッチング処理では、フォトレジスト膜のピットおよび／または低耐久性部に相当する被加工表面が優先的にエッチングされ、更にその下にある被加工表面もエッチングされて凹部となる。こうして、パターン露光において露光された部分に対応する領域における被加工表面の少なくとも一部をエッチングし、被加工表面に微細な凹凸を形成することができる。また、被加工表面が複数の薄層を有する場合には、その薄層の少なくとも一層をパターン状に除去することもできる。これを利用して、種々の半導体装置を製造することができる。

パターン露光は、公知のステッパーを使用してフォトマスクを介して露光する方法を採用することもできるが、レーザー光のビームをパルス変調し、その変調されたレーザービームをレンズを介して絞り込み、その焦点がフォトレジスト膜となるようにしてパターン露光することが好ましい。そのような光照射を行うためのパターン露光装置としては、光ディスクへの情報記録に使用される記録装置が好適である。但し、必要な大きさに集光できれば、レーザー光のような単色光でなくても構わない。

レーザー光の種類としては、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなど、どのようなレーザーであってもよい。ただし、光学系を簡単にするために、固体レーザーや半導体レーザーを採用することが好ましい。レーザー光は、連続光でもパルス光でもよいが、自在に発光間隔が変更可能なレーザー光を採用することが好ましい。そのようなレーザーとしては、半導体レーザーを挙げることができる。また、レーザーを直接オンオフ変調できない場合は外部変調素子によって変調することが好ましい。

レーザーパワーは、加工速度を高めるためには高い方が好ましい。ただし、レーザーパワーを高めるにつれ、スキャン速度（レーザー光で蒸着膜を走査する速度；例えば、後述する光ディスクドライブの回転速度）を上げなければならない。そのため、レーザーパワーの上限値は、スキャン速度の上限値を考慮して、１００Ｗが好ましく、１０Ｗがより好ましく、５Ｗが更に好ましく、１Ｗが最も好ましい。また、レーザーパワーの下限値は、０．１ｍＷが好ましく、０．５ｍＷがより好ましく、１ｍＷが更に好ましい。

さらに、レーザー光は、発信波長幅およびコヒーレンシが優れていて、波長並みのスポットサイズに絞ることができるような光であることが好ましい。また、光パルス照射条件は、一般に光ディスクで使われているようなストラテジを採用することが好ましい。すなわち、光ディスクで使われているような、記録速度や照射するレーザー光の波高値、パルス幅などの条件を採用することが好ましい。

レーザー光の波長としては、大きなレーザーパワーを得ることができる波長であればよく、例えば、容易に得られるレーザーの波長である、１０６４±３０ｎｍ、８００±５０ｎｍ、６７０±３０ｎｍ、５３２±３０ｎｍ、４０５ｎｍ±５０ｎｍ、２６６±３０ｎｍ、２００±３０ｎｍが好ましい。中でも半導体レーザーで大出力が可能な、７８０±３０ｎｍ、６６０±２０ｎｍ、または４０５±２０ｎｍが好ましい。最も好ましくは、４０５±１０ｎｍである。また、使用するフォトレジスト用化合物の最大吸収波長λａと、レーザー光の波長λｗは、λａ≦λｗでもλａ≧λｗでもかまわない。フォトレジスト膜の厚み方向の表面から裏面まで均一に光を与え全体的に熱を与え、きれいな形状の穴とするためには、薄膜の吸収量は一定範囲内であることが好ましい。吸収が多すぎると表面しか光が届かず、少なすぎると光が熱に変わらず効率が悪くなる。材料の吸収しやすさを表す消衰係数ｋの上限は、２以下が適しており、１以下が好ましく、０．５以下が特に好ましい。下限は、０．０００５以上、０．００５以上、０．０５以上が好ましい。上記関係にあれば、フォトレジスト用化合物の光吸収量が適切であり、パターン露光により、良好なピットまたは低耐久性部を形成することができる。

前記蒸着膜（フォトレジスト膜）の厚さは、例えば、１〜１００００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。厚さの下限は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。その理由は、厚さが薄すぎるとエッチング効果が得難くなるからである。また、厚さの上限は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。その理由は、厚さが厚すぎると、大きなレーザーパワーが必要になるとともに、深い穴を形成することが困難になるからであり、さらには、加工速度が低下するからである。

蒸着膜の厚さｔと、ピットまたは低耐久性部の直径ｄとは、使用するフォトレジスト用化合物の種類、被加工表面の材質、選択比等のエッチング工程の条件に応じて設定することができる。レーザー記録時の光学特性もまた考慮して設定されるべきである。好ましい範囲として、蒸着膜の厚みｔの上限値は、t<100dを満たす値であり、更に好ましくはt<10dを満たす値であり、また下限値はt>d/100を満たす値が好ましく、t>d/10を満たす値が更に好ましい。

光照射方法としては、例えば、ライトワンス光ディスクや追記型光ディスクなどで公知となっているピットの形成方法を適用することができる。具体的には、例えば、ピットサイズによって変化するレーザーの反射光の強度を検出し、この反射光の強度が一定となるようにレーザーの出力を補正することで、均一なピットを形成するといった、公知のランニングＯＰＣ技術（例えば、特許第３０９６２３９号公報参照）を適用することができる。なお、前記蒸着膜は、光照射によってエッチングにより除去される程度に物性が変化した部分が局所的に存在すれば、その部分がエッチング時に除去されることによりエッチングマスクとして機能し得るため、目視等により認識可能なピット（開口）が形成されていることは必須ではない。また、ピットや物性変化部分のサイズや加工ピッチは、光学系を調整することによって制御することができる。なお、レーザー光は中心付近で光強度が最も強く、外側に向かうにつれて徐々に弱くなるため、レーザー光のスポット径よりも小さな径の微細なピットを蒸着膜に形成することができる。また、レーザー光の最小加工形状よりも大きなピットを形成したい場合はレーザースポットを繋げればよい。

以下に、加工に使用する光学系の具体的態様について説明する。但し、本発明は以下に示す態様に限定されるものではない。
光照射装置は、一般的な光ディスクドライブと同様の構成のものを用いることができる。光ディスクドライブとしては、例えば特開２００３−２０３３４８号公報に記載されている構成のものを使用することができる。このような光ディスクドライブを用い、蒸着膜を形成した加工対象物がディスク形状のものであればそのまま、形状が異なる場合はダミーの光ディスクに貼り付けるなどしてディスクドライブに装填する。そして、適当な出力でレーザー光を蒸着膜上に照射する。さらに、この照射のパターンが加工パターンに合うように、レーザー光源にパルス信号または連続信号を入力すればよい。また、光ディスクドライブと同様のフォーカシング技術、例えば、非点収差法などを用いることにより、蒸着膜表面にうねりや反りがあったとしても、蒸着膜表面に容易に集光することができる。また、光記録ディスクに情報を記録する場合と同様に、加工対象物を回転させながら、光学系を半径方向に移動させることで、蒸着膜の全体に周期的な光照射を行うことができる。

光照射条件は、例えば、光学系の開口数ＮＡは、下限が０．４以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上である。また、開口数ＮＡの上限は、２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．９以下である。開口数を大きくする場合、対物レンズとフォトレジスト膜の間に液体を介在させる、所謂液浸法を使用することで、焦点調整がしやすくなるといった利点が得られる。開口数ＮＡが小さすぎると、細かい加工ができず、大きすぎると、光照射時の角度に対するマージンが減るからである。光学系の波長は、例えば４０５±３０ｎｍ、５３２±３０ｎｍ、６５０±３０ｎｍ、７８０±３０ｎｍである。これらは、大きな出力が得やすい波長だからである。なお、波長は短い程、細かい加工ができるので好ましい。

光学系の出力は、下限が例えば０．１ｍＷ以上であり、好ましくは１ｍＷ以上、より好ましくは５ｍＷ以上、さらに好ましくは２０ｍＷ以上である。光学系の出力の上限は、例えば１０００ｍＷ以下であり、好ましくは５００ｍＷ以下、より好ましくは２００ｍＷ以下である。出力が低すぎると加工に時間が掛かり、高すぎると、光学系を構成する部材の耐久性が低くなるからである。

光学系を蒸着膜表面に対し相対的に移動させる線速は、下限が例えば０．１ｍ／ｓ以上であり、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは５ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは２０ｍ／ｓ以上である。線速の上限は、例えば５００ｍ／ｓ以下であり、好ましくは２００ｍ／ｓ以下、より好ましくは１００ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍ／ｓ以下である。線速が高すぎると、加工精度を高くすることが困難であり、遅すぎると加工に時間が掛かる上、良好な形状に加工することが困難になるからである。光学系を含む具体的な光学加工機の一例としては、例えば、パルステック工業株式会社製ＮＥ０５００を用いることができる。

以上説明したフォトレジスト膜は、パターン露光後に現像工程を経ることなくエッチング用マスクとして使用することができる。なお、パターン露光後かつ下記に説明するエッチングの前の工程として、加熱処理を行うポストベークを挿入してもよい。ポストベークを行うことにより、パターン露光後のフォトレジスト膜を被加工表面に強固に固着させ、かつ後続のエッチングに対するマスクとしての機能を向上させることができる。ポストベークの加熱温度の下限は、例えば５５℃以上、好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、その温度上限は、例えば２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。このような範囲で加熱処理することにより、生産性の低下を招くことなく上記の効果を得ることができる。

エッチング方法としては、ウェットエッチングやドライエッチング等、種々のエッチング方法を挙げることができ、エッチングする表面の物性に応じた方法を採用すればよい。微細加工を行うためには、エッチングガスの直進性が高く細かなパターニングが可能なＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を採用することが好ましい。ＲＩＥは、被処理体を気密な処理室内に載置し、所定の処理ガスの導入および真空引きにより処理室内を所定の減圧雰囲気にした後、例えば処理室内に形成された電極に対して所定の高周波電力を印加することによりプラズマを励起し、このプラズマ中のエッチャントイオンによって、被処理体に対してエッチング処理を行うものである。このＲＩＥのエッチングガスは、エッチングされる物質に応じて選択することができる。
前記フォトレジスト膜は、通常、エッチング後に除去されるが、用途によっては除去せず残してもよい。フォトレジスト膜の除去は、例えば剥離液（例えばエタノール）を用いた湿式の除去方法によって行うことができる。

更に、本発明のエッチング方法は、ＬＥＤ用のチップの表面、裏面(例えば、サファイア基板など)、側面などの面に微細な凹凸を形成して、ＬＥＤの光取り出し効率を向上させるために使用することができる。一般に、ＬＥＤ用チップの光取出し口となる最外層（例えば電流拡散層または透明電極など）を構成する材料とパッケージ用の樹脂とは屈折率が相違し、例えば電流拡散層の場合にはその屈折率が３以上あるのに対して、後者のパッケージ用樹脂の屈折率は１．５前後である。このような屈折率の大きな部分から屈折率の小さな部分に光を取り出す場合には、その界面で光が反射してしまい、光の取り出し効率が低下してしまうが、その界面を微細な凹凸とすることにより、光の取り出し効率を向上させることができる。そこで、ＬＥＤ用チップの光取出し口となる層(例えば、電流拡散層)を形成した後に、この層の表面にヒートモード感光性化合物を蒸着して蒸着膜を形成し、この蒸着膜に所望の微細凹凸パターンの凹部に相当する部分のみレーザー光を照射するパターン露光を行い、引き続いてエッチングを行って、上記のレーザー光を照射した部分に対応する取り出し口の表面をエッチングして凹部を形成することにより、取り出し口に微細凹凸を形成することができる。その後、必要なプロセス(例えば電流拡散層の表面に電極を形成するプロセス)を経てＬＥＤ用チップを完成させることができる。このようして得られたＬＥＤチップの光取出し口は、表面に微細な凹凸を有する。このＬＥＤ素子をパッケージしてＬＥＤとしたものは、パッケージ用樹脂と光取出し口の界面に微細な凹凸が形成されているので、その界面での反射の少ない、光取り出し効率の良いＬＥＤを作製することができる。このように、屈折率の大きい部分から小さい部分へ取り出す場合、その界面に微細な凹凸を設けることにより光取出し効率を高めることができる。この発光部界面に形成すべき凹部の深さhおよび直径dについては、発光部で発生する光の散乱・回折が生じるサイズであればよく、好ましくは発光波長の４分の１以上であり、散乱理論に基づいて設計することができる。

上記のように、被加工表面に微細な凹凸を形成する場合、その表面上にヒートモード感光性化合物を用いて蒸着膜を形成し、レーザーにより微細パターンの露光を行い、これをマスクにしてＲＩＥなどにより被加工表面に上記パターンに相当する微細凹凸を形成することができる。また、被加工表面の上にマスク層を設け、その上にヒートモード感光性化合物を用いて蒸着膜を形成し、これをレーザーで微細加工し、その後ＲＩＥによりマスク層に微細穴を形成し、更にこの微細穴が形成されたマスク層を介して被加工表面をＩＣＰ（誘導結合プラズマ)でより深くエッチングすることも可能である。このようなマスク層を利用するエッチング方法は、被加工表面がサファイアのような硬くエッチングされにくい場合に有利な方法である。マスク層としては、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、など無機の酸化膜や窒化膜などが好ましい。

以上、ヒートモード感光性化合物の蒸着膜をエッチングに用いる態様について説明したが、前記蒸着膜は、被加工物上に所望の凹凸を形成するためにも使用することができる。
以下、前記蒸着膜を使用する本発明の加工方法について説明する。

[加工方法]
本発明は、被加工物上に凹凸を形成する加工方法に関する。本発明の加工方法は、
(1)被加工物上に、ヒートモード感光性化合物を蒸着することにより蒸着膜を形成すること、および、
(2)上記蒸着膜に、上記化合物が感光性を有する波長のレーザー光をパターン露光することにより、該蒸着膜に複数の凹部を形成すること、
を含む。

本発明の加工方法は、被加工物上に複数の凹部を有する被覆層を形成することによって、被加工物上に凹凸を形成するものである。本発明の加工方法における上記(1)、(2)の工程の詳細は、先に本発明のエッチング方法について説明した通りである。また、蒸着膜に形成される凹部の数および形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて設定すればよい。また上記凹部はピット（穴）を含むものとする。

本発明の加工方法は、微細加工が必要とされる用途であれば、どのような用途にも適用することができる。例えば、ＬＳＩ、ＬＥＤ、ＣＣＤ、太陽電池などの半導体装置の製造工程、液晶、ＰＤＰ、ＥＬなどのＦＰＤの製造工程、レンズ、フィルムなどの光学部材の製造工程などの種々の工程において、従来のフォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法に代えて使用することができる。即ち、従来のフォトレジスト液の塗布および溶媒除去工程、パターン露光工程および現像工程に代えて、ヒートモード感光性化合物の蒸着およびパターン露光工程を使用することができる。

本発明の加工方法は、ナノインプリント用のマスターの作製においても、使用することができる。

本発明の加工方法は、被加工物表面の所望の領域に所望の物質を堆積するためにも使用することができる。
例えば、ＬＥＤ用チップには、光取出し口(例えば、電流拡散層)の表面の一部に、ＡｕＺｎまたはＡｕＧｅのような電極が設けられる。この場合、光取出し口の表面(例えば、電流拡散層の表面)にヒートモード感光性化合物を蒸着して蒸着膜を形成した後、電極を形成する領域にレーザー光を照射して蒸着膜を除去する。この場合、蒸着膜に照射するレーザー光は蒸着膜に低耐久性部が形成されるに十分な量であってもよく、その場合には引き続いてエッチングして低耐久性部の蒸着膜を除去することにより、電極を形成する領域の蒸着膜を除去することができる。その後、電極となる物質(例えば、ＡｕＺｎまたはＡｕＧｅ）を真空下で堆積し、次いで蒸着膜を除去することにより、光取出し口の表面の所望の領域に電極が形成される。

以上説明したように、本発明のエッチング方法および加工方法は、微細な凹凸の形成および半導体装置の作製に使用することができる。具体例としては、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の各種電子部品、ＬＥＤや蛍光灯、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイ等の発光等を挙げることができるが、これらに限定されない。

以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）蒸着膜の形成
Al₂O₃るつぼに例示化合物（１）の粉末を入れて、そのるつぼをタングステン線を加工したバスケットにはめて、そのタングステン線の両端を電極に接続し、真空度：1x10^-4Pa条件下で抵抗加熱（電流制御）した。この際、所定の膜厚（120nm）に、所定の蒸着速度（0.2-0.3nm/s）で形成されるよう抵抗加熱の電流値を調整し、化合物（１）の蒸着膜を形成した。蒸着膜のλmaxは500nmであった。蒸着基板はシリコン基板であり、基板温度は25℃程度であった。
（２）蒸着膜に対する凹部形成
蒸着膜を形成したシリコン基板をパルステック工業株式会社製ＮＥＯ５００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）に設置し、蒸着膜表面に向かってレーザー光を照射した。レーザー光照射条件は、以下の通りとした。蒸着膜には、０．５μｍピッチでピットが形成された。
レーザー出力：２ｍＷ
線速：５ｍ／ｓ
記録信号：５ＭＨｚの矩形波

[実施例２]
基板凹凸形成
実施例１で処理したシリコン基板を、それぞれ蒸着膜形成面側から以下の条件でＲＩＥエッチングした後、エタノールを剥離液として蒸着膜を除去した。シリコン基板表面の蒸着膜除去面は微細な凹凸が形成されていることを目視及びAFMにより確認した。この結果から、実施例１で処理した蒸着膜がエッチングマスクとして機能したことがわかる。
エッチングガス：ＳＦ₆＋ＣＨＦ₃（１：１）
エッチング深さ：５０ｎｍ

［実施例３〜３１］
実施例１の例示化合物（１）を表１に示す化合物に変更した以外は実施例１と同様にして蒸着膜を作製し、その表面にレーザー光を照射したところ、実施例１と同様に０．５μｍピッチでレジスト膜にピットが形成された。

[実施例３２〜６０]
実施例３〜３１で得られたピットを形成した蒸着膜を有するシリコン基板を用いて、実施例２と同様にしてＲＩＥエッチングした後、エタノールを剥離液として蒸着膜を除去したところ、何れのシリコン基板にも、その表面に実施例２と同様に微細な凹凸が形成されていることが目視により確認された。この結果から、実施例３〜３１で使用した例示化合物においても、その蒸着膜がエッチングマスクとして機能したことがわかる。

本発明によれば、微細な表面加工を容易に行うことができる。

Claims (10)

1. 被加工表面上に、ヒートモード感光性化合物を蒸着することにより蒸着膜を形成すること、
   上記蒸着膜に、上記化合物が感光性を有する波長のレーザー光をパターン露光すること、および、
   上記パターン露光後の蒸着膜を有する被加工表面の少なくとも一部にエッチング処理を施し、上記パターン露光において露光された部分に対応する領域における被加工表面の少なくとも一部をエッチングすること
   を含む被加工表面のエッチング方法。
2. 前記化合物は多環式有機顔料である請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記多環式有機顔料は、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料およびアゾ系顔料からなる群から選ばれる請求項２に記載のエッチング方法。
4. 前記化合物の最大吸収波長λｍａｘは、前記レーザー光の波長λに対し、λ±１５０ｎｍの範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
5. 前記化合物の熱分解温度は、１００℃以上８００℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
6. 被加工物上に複数の凹凸を形成する加工方法であって、
   被加工物上に、ヒートモード感光性化合物を蒸着することにより蒸着膜を形成すること、および、
   上記蒸着膜に、上記化合物が感光性を有する波長のレーザー光をパターン露光することにより、該蒸着膜に複数の凹部を形成すること、
   を含む、前記加工方法。
7. 前記化合物は多環式有機顔料である請求項６に記載の加工方法。
8. 前記多環式有機顔料は、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料およびアゾ系顔料からなる群から選ばれる請求項７に記載の加工方法。
9. 前記化合物の最大吸収波長λｍａｘは、前記レーザー光の波長λに対し、λ±１５０ｎｍの範囲にある請求項６〜８のいずれか１項に記載の加工方法。
10. 前記化合物の熱分解温度は、１００℃以上８００℃以下である請求項６〜９のいずれか１項に記載の加工方法。