JP2010059260A - 発光素子用材料の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成温度の低下が可能な、原料の混合をミクロレベルで制御できる湿式沈殿混合を行い、賦活剤の添加を行い、低コストで、従来に比べより均一に低温で焼成し、弱い解砕条件で製造可能な、製造時のエネルギー消費を抑えた、低コストかつＸ線回折的に従来と同等な結晶性を有した、結晶歪の少ない、高表面積、高発強度である微粉末蛍光体の提供。
【解決手段】亜鉛の塩と賦活剤としてのマンガン塩とを溶解した混合水溶液と、シリコン成分として水ガラスと沈殿剤としてのアルカリとを混合した水溶液とを、あらかじめ用意した水を張った別の容器の中に、各々の溶液を同時に滴下し、水酸化物などの微細な沈殿粒子を生成させ、ろ過、水洗、乾燥後、焼成することを特徴とする、賦活剤としてマンガンと、亜鉛とシリコンとを構成成分とする酸化物蛍光体粉末の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＣＲＴ（陰極線管）などのディスプレイや、無機ＥＬ、蛍光を利用したランプや照明の蛍光膜、さらには各種バックライトなどに使用可能な、微粒子マンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法に関する。

ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴや蛍光ランプなどの蛍光膜として用いられる蛍光体としては、通常複合酸化物が使用され、これらの複合酸化物は主として乾式合成により製造されている。一般的な合成法は、酸化物や炭酸塩など、蛍光体の母体となる原料粉末と、発光中心となる賦活剤を混合してルツボなどに入れ、高温で長時間焼成することにより行われる。この際にマンガンなどの発光中心は母体のしかるべき位置に不純物準位を形成し、紫外線、電子線、電場などにより刺激を与えられると、可視領域の蛍光色を発するようになる。

しかし、構成成分の酸化物や炭酸塩などを混合し、長時間焼成により固相反応を行うと、生成した蛍光体粉末は粒子径が不規則な焼結粒子となり、蛍光膜形成ができないため、ボールミルなどの粉砕機で、使用可能なレベルの粒子径まで微粉砕にする必要があった。この微粉処理で、物理的な衝撃を受けて結晶そのものが壊れたり、内部や表面での格子欠陥が発生し、発光強度低下や寿命の低下をまねいていた。また、長時間焼成、長時間粉砕による消費エネルギーの増加と工程時間の増加を引き起こし、コスト高の要因にもなっていた。

また、特に紫外線励起の場合、紫外線が蛍光体粒子の内部まで浸透せず、表面近傍で励起が起こるため、もし微細化された蛍光体提供されるならば、その表面積見合いで更なる発光強度のアップを可能にすることができる。また、微粒化した蛍光体粒子は、バインダータイプで蛍光面を塗布する場合、薄膜化することができ、例えば、無機ＥＬ用材料として用いる時は印加電圧を抑えて発光輝度をアップさせることができる。今、この場合無機物質の安定性と長寿命性を生かした分野、例えば、照明などの分野にも使用可能となる。従って市場の要望として、微細化された蛍光体粉末の提供が望まれていた。

微細化した蛍光体については、既に特許文献１にその可能性について言及されているが、この製造法は本発明による湿式沈殿法とは異なり、気相法によるもので本発明とは本質的に異なっている。

さらに市場ニーズとして、上記ディスプレイとして使用する際、ＬＣＤなど自発光しないフラットパネルディスプレイとの競争において、更なる発光強度のアップを要望されており、その改善が急務であった。
特公平１−１８１１７号公報

本発明は、上記諸問題の解決をすべく行われたものである。即ち、本発明の目的は、焼成温度の低下が可能な、原料の混合をミクロレベルで制御できる湿式沈殿混合を行い、賦活剤の添加を行い、低コストで、従来に比べより均一に低温で焼成し、弱い解砕条件で製造可能な、製造時のエネルギー消費を抑えた、低コストかつＸ線回折的に従来と同等な結晶性を有した、結晶歪の少ない、高表面積、高発強度である微粉末蛍光体の製造を行うことにある。

上記目的は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、亜鉛の塩と賦活剤としてのマンガン塩とを溶解した混合水溶液と、シリコン成分として水ガラスと沈殿剤としてのアルカリとを混合した水溶液とを、あらかじめ用意した水を張った別の容器の中に、各々の溶液を同時に滴下し、水酸化物などの微細な沈殿粒子を生成させ、ろ過、水洗、乾燥後、焼成することを特徴とする、賦活剤としてマンガンと、亜鉛とシリコンとを構成成分とする酸化物蛍光体粉末の製造方法を提供する。

上記本発明においては、賦活剤としてマンガンの量が、亜鉛に対しモル比で４モル％以下であること；亜鉛とマンガンとの混合水溶液と、アルカリ水ガラス混合水溶液とを同時滴下するときの水溶液の温度が３０〜７０℃の範囲にあること；水酸化物などの微細な沈殿粒子を焼成する際の焼成温度が、９００〜１２００℃の範囲で、還元雰囲気下にて焼成を行うことが好ましい。

上記本発明は、亜鉛の塩と賦活剤としてのマンガン塩とを溶解した混合水溶液と、沈殿剤としてのアルカリ水溶液を同時滴下し、次いで水ガラス水溶液とｐＨ調整剤として希硫酸水溶液を用いてシリカ成分を沈殿させることを特徴とする前記の蛍光体粉末の製造方法を提供する。
以上の本発明の方法で得られる蛍光体粉末の比表面積は、０．１〜５ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。

本発明は前記諸問題に鑑み、鋭意検討を加えた結果、蛍光体を構成する金属酸化物の塩を用いた湿式合成法の採用により、前記本発明の目的を達成した。即ち、原料の混合性を改善するため、マンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体を構成する金属の塩を使用し、構成金属の水酸化物ないしは塩基性塩の微細な粒子を沈殿せしめ、分子レベルに近い状態でミクロ的に均一に混合した蛍光体前駆体を合成し、従来に比べより低温で焼成しても、Ｘ線回折的に十分な結晶性を有した、ＢＥＴ比表面積の大きな微細な多結晶性蛍光体粉末を合成することができた。また、本発明では低温焼成とボールミルなどによる長時間の粉砕工程を省くことができるため、エネルギー消費を抑えた効率的な製造プロセスを確立することができ、上記記載の諸問題を解決することができた。

以下に本発明の詳細な実施形態を説明する。本発明における湿式沈殿において使用する金属塩としては、亜鉛源と賦活剤としてマンガンとは通常市販されている塩、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが使用可能である。亜鉛塩およびマンガン塩は同時混合し水に溶解して使用するが、その際に使用する量は水と塩の合計質量に対して２０〜５０質量％が適当で、該濃度が低過ぎると目的物の生産効率が悪く、一方、濃度が高過ぎると、原料塩が水に溶解しない場合が生じる。

賦活剤として添加するマンガンの量は、亜鉛に対しモル比で０．５〜４％程度が好ましい。マンガンの量が少なすぎると発光強度が不足し、一方、マンガンの量が多すぎると濃度消光を引き起こすので注意が必要である。

上記塩を水酸化物として水中に沈殿させる沈殿剤としては、通常使用するアルカリならばいずれも使用可能である。具体的には苛性ソーダ、ソーダ灰、重曹などが使用可能である。沈殿剤としてのアルカリも塩と同様に２０〜５０質量％程度の濃度の水溶液を調整して使用することができる。その際に構成成分の一つであるシリカ分を水ガラス（３号ケイ酸）としてアルカリ水溶液に混入し使用する。

このようにして調整した塩混合水溶液と、アルカリ・シリカ混合水溶液は、あらかじめ用意した沈殿水中に所定のｐＨ、温度、時間で同時に滴下し、亜鉛とマンガンとシリカ成分とが均一に混合した水酸化物の沈殿スラリーを生成させる。この際のｐＨは６〜９の中性領域が良く、上記ｐＨが酸性側にずれるとシリカ分がゲル化し増粘傾向になり、一方、上記ｐＨがアルカリ側にずれるとシリカ分が水中に沈殿しない。合成温度は３０〜７０℃が良好で、合成温度が低すぎると沈殿粒子全体が不ぞろいになり、一方、合成温度が高過ぎるとシリカ分の加水分解によりシロキサン結合ができて偏析しやすくなり、乾燥上がりが不均一になり、焼成工程において焼きムラの原因となる。

湿式沈殿は上記のように、すべての塩を同時に水中に滴下してもよいが、亜鉛とマンガンとの混合塩溶液と、水ガラス水溶液を別々に滴下してもよい。この場合、亜鉛塩とマンガン塩との混合水溶液とアルカリ水溶液を同時に滴下し沈殿を生成させ、次いで水ガラスと希硫酸などの酸水溶液を同時にて滴下して、シリカの沈殿を形成し、亜鉛とマンガンとシリカとが混合した蛍光体前駆体沈殿生成物を生成させてもよい。

以上のようにして構成金属が均一に混ざった蛍光体前駆体沈殿生成物は、デカンテーションにより電導度で３００μシーメンスまで水洗を行って、副生する塩を洗い出しヌチェにてろ過し、１２０℃で１２時間程度乾燥し残留する水分を除去する。

このようにして得られた蛍光体前駆体沈殿生成物は、所定の結晶構造になるように、また、賦活剤であるマンガンを結晶構造中に入れるため焼成を行う。この際の焼成温度は乾式混合による固相反応では１，２００〜１，６００℃での高温焼成が必要であるが、本発明での焼成は９００〜１，２００℃で十分である。焼成温度が９００℃より低いとマンガンの固溶が不十分で発光強度が低く、一方、焼成温度が１，２００℃より高いと、粒子が硬く焼き絞まって粒子径が粗大になり、本発明の目的と異なる結果になる。ただし、この場合でもブラックライト照射による発光強度は通常レベルの発光は確保している。

焼成の際には賦活剤であるマンガンを結晶母体中に２価で入れる必要がある。マンガンは酸化雰囲気の焼成でもかなりの量が２価で結晶母体に入るが、一部３価になって着色し発光特性に悪影響を及ぼす。従って焼成は還元雰囲気で行う方が良い。還元雰囲気で焼成を行うと明らかに発光特性が向上する。この際焼成時間が長くなると亜鉛が蒸発し母体の組成変動をきたし特性が劣化するため、還元雰囲気での焼成は慎重に行うことが必要である。

以上の作業によって合成された珪酸亜鉛蛍光体は、従来に比べ微細な粒子径をしており、解砕程度で使用可能なレベルの柔らかな粉末であり、ＢＥＴ比表面積は通常の固相反応によるものがほとんどゼロに近い数値であるのに対し、３．５ｍ²／ｇ前後を示していた。Ｘ線回折装置でこの蛍光体の結晶性を測定したところ、回折強度および半価幅は３μｍ程度の粒子径を持つ通常品と比較し、ほとんど差がなかった。従って結晶性を犠牲にすることなく微粒子化がなされたことがわかる。

以下に本発明の実施例を具体的に詳細に記述する。
［実施例１］
構成成分である硫酸亜鉛７水塩１２８．１部、賦活剤としての硫酸マンガン１水塩０．７６部を水３００部に溶解し混合塩水溶液を調製する。次いで沈殿剤としてソーダ灰４５部に構成成分のシリカ分として水ガラス（３号珪酸；ＳｉＯ₂としての純分２９％）４６．５部を混合したアルカリ・シリカ混合水溶液を調製する。

これらを、６００部の水を張った、あらかじめ用意した沈殿槽に撹拌しながら同時滴下し、構成成分の水酸化物が均一に混ざった蛍光体前駆体を沈殿させる。この際沈殿はｐＨ＝７、水温５０℃で行い、滴下終了後その状態で撹拌放置し、熟成を５時間行う。

熟成終了後得られた蛍光体前駆体スラリーは、デカンテーションにより導電度３００μシーメンス以下まで水洗を行い、ろ過後１２０℃で１２時間乾燥する。

得られた乾燥蛍光体前駆体は１，０００℃で２時間焼成し目的とする珪酸亜鉛緑色蛍光体を得た。また、別に黒鉛を入れた大きめの坩堝の中に乾燥蛍光体前駆体を入れた小さいルツボを入れ、還元雰囲気にて焼成を行い目的の珪酸亜鉛緑色蛍光体を得た。これらのＢＥＴ比表面積を測定したところ各々３．７ｍ²／ｇ、３．２ｍ²／ｇであった。

このようにして得られた珪酸亜鉛蛍光体は２６５ｎｍの紫外線によるブラックライトを当てて発光強度を観察したところ、十分に強い発色をしており、還元雰囲気で焼成したものの方が発光強度はやや高かった。

図１に得られた珪酸亜鉛蛍光体のＳＥＭ写真を、図２にそのＸ線回折図を示す。双方の資料から本発明による珪酸亜鉛蛍光体は粒子径が０．２μｍ程度の微細な粒子であることがわかる。また、Ｘ線回折図から各ピークが非常にシャープで、結晶性も高く発光強度が高いことを示唆している。

本発明により合成された微粉末珪酸亜鉛蛍光体は従来品に比べ、ＢＥＴ比表面積が大きく、紫外線、電子線、電場などを励起源に使用する発光素子において、その使用において、薄膜化、装置の小型化、発光効率や輝度のアップなどが期待でき、市場のニーズに十分に答えることができる。

珪酸亜鉛蛍光体のＳＥＭ写真 珪酸亜鉛蛍光体のＸ線回折図

Claims (6)

1. 亜鉛の塩と賦活剤としてのマンガン塩とを溶解した混合水溶液と、シリコン成分として水ガラスと沈殿剤としてのアルカリとを混合した水溶液とを、あらかじめ用意した水を張った別の容器の中に、各々の溶液を同時に滴下し、水酸化物などの微細な沈殿粒子を生成させ、ろ過、水洗、乾燥後、焼成することを特徴とする、賦活剤としてマンガンと、亜鉛とシリコンとを構成成分とする酸化物蛍光体粉末の製造方法。
2. 賦活剤としてマンガンの量が、亜鉛に対しモル比で４モル％以下である請求項１に記載の蛍光体粉末の製造方法。
3. 亜鉛とマンガンとの混合水溶液と、アルカリ水ガラス混合水溶液とを同時滴下するときの水溶液の温度が３０〜７０℃の範囲にある請求項２に記載の蛍光体粉末の製造方法。
4. 水酸化物などの微細な沈殿粒子を焼成する際の焼成温度が、９００〜１２００℃の範囲で、還元雰囲気下にて焼成を行う請求項３に記載の蛍光体粉末の製造方法。
5. 亜鉛の塩と賦活剤としてのマンガン塩とを溶解した混合水溶液と、沈殿剤としてのアルカリ水溶液を同時滴下し、次いで水ガラス水溶液とｐＨ調整剤として希硫酸水溶液を用いてシリカ成分を沈殿させる請求項４に記載の蛍光体粉末の製造方法。
6. 蛍光体粉末の比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇの範囲にある請求項５に記載の蛍光体粉末の製造方法。