JP2010059022A - カレット原料、フツリン酸ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法 - Google Patents
カレット原料、フツリン酸ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比O/Pを3.5以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法。
【選択図】図1
Description
(1) 少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比O/Pを3.5以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法、
(2) 未ガラス化原料を熔融して得た熔融ガラスを液体に導入して、冷却する上記(1)項に記載のカレット原料の製造方法。
(3) 上記(1)項または(2)項に記載の方法により複数のカレット原料を作製し、前記複数のカレット原料を調合し、熔融するフツリン酸ガラスの製造方法、
(4) 流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する上記(3)項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
(5) 流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する上記(3)項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
(6) 上記(4)項に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
(7) 上記(5)項に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
(8) 上記(6)項または(7)項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
(9) 上記(3)項に記載の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
(10) 上記(8)項または(9)項に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法、
(11) 上記(6)項または(7)項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形する光学素子の製造方法、
(12) 上記(3)項または(4)項に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工して光学素子を作製する光学素子の製造方法、
を提供するものである。
しかし、本発明者が検討したところ、上記メタリン酸塩を用いてガラスを作製した場合、熔融ガラス中において、原料に由来するメタリン酸とフッ素が反応することにより、揮発成分としてフッ化ホスホリル(POF3)が発生してしまうのに対して、熔融ガラス中のリン1原子当たりの酸素原子の原子比を3.5以上(酸素原子/リン原子≧3.5)に調整すると、揮発成分の発生量が大幅に低減することが判明した。これは、熔融ガラス中に存在するリン酸として、リン(P5+)1原子に対する酸素(O2−)原子数の比(酸素原子/リン原子)が3であるメタリン酸よりも、リン(P5+)1原子に対する酸素(O2−)原子数の比(酸素原子/リン原子)が3.5である2リン酸の方が安定であるためと考えられる。
そこで、本発明は、フツリン酸ガラス中のP5+の含有量に対するO2−の含有量のモル比O2−/P5+を3.5以上とすることによって、揮発成分であるフッ化ホスホリルの発生を抑制して、ガラス組成の変動に伴う品質のばらつきを低減するとともに、熔融状態のガラスの侵蝕性を低減、抑制する。
このようにして完成した本発明は、少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比O/Pを3.5以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法である。
例えば、未ガラス化原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを使用する場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物はガラス原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、未ガラス化原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素の含有量から除外する。
なお、上記ガラス原料中の酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にCOXガス、NOXガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
フツリン酸ガラスのアッベ数νdを決める主要因は、ガラス中のフッ素成分量である。フッ素成分量を多くするとアッベ数νdは増加し、逆にフッ素成分量を少なくするとアッベ数νdは減少する。アッベ数νdが大きいガラス、すなわち、より低分散のガラスを得るには、アニオン成分中のフッ素成分の割合を高めざるを得ず、酸素成分量が相対的に減少する。その結果、モル比O/Pが小さくなる。アッベ数νdが70を超えるガラスでは、モル比O/Pの減少が顕著になるため、ガラスの揮発性、侵蝕性も顕著になる。このようなガラスの製造に本発明を適用することにより、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制することができる。したがって、本発明の方法は、アッベ数νdが70を超えるフツリン酸ガラス(以下、フツリン酸ガラスIという。)の製造に好適であり、アッベ数νdが75を超えるフツリン酸ガラスの製造により好適であり、アッベ数νdが78を超えるフツリン酸ガラスの製造にさらに好適であり、アッベ数νdが80を超えるフツリン酸ガラスの製造に一層好適である。
これらガラスを製造するには、アッベ数νdが70を超えるように、あるいは、75を超えるように、あるいは78を超えるように、または80を超えるように、未ガラス化原料を調合すればよい。
カチオン成分として含まれる希土類元素の含有量が過剰になるとガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。特に、屈折率ndが1.53を超えるガラスで希土類元素の合計含有量が5カチオン%以上になると、ガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。本発明はモル比O2−/P5+を3.5以上にすることで、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制しているが、熔解温度、液相温度、成形温度の上昇を抑制することはガラスの揮発性、侵蝕性をより一層抑制する上で有効である。また、液相温度が高いガラスで、流出温度や成形温度を低下しようとすると、流出時や成形時のガラスの粘性が高くなり、熔融ガラスから熔融ガラス塊や熔融ガラス滴を分離することが難しくなったり、成形が難しくなる。こうした理由から、上記希土類元素の合計含有量を5カチオン%未満とすることが好ましく、4カチオン%以下とすることがより好ましく、3カチオン%以下とすることがさらに好ましい。
なお、フツリン酸ガラスI−aは屈折率ndが1.53を超え、フツリン酸ガラスとしては高屈折率のガラスであるため、フツリン酸ガラスI−aからなるプリフォームを使用することにより、同じ焦点距離を有するレンズでも光学機能面の曲率半径の絶対値を大きくすることができ、精密プレス成形性を向上させることができるほか、高屈折率ガラスを使用することで、光学素子の高機能化、小型化や、光学素子を組み込んだ光学系のコンパクト化に有利となる。こうした観点から、フツリン酸ガラスI−aとして、屈折率ndが1.54以上のガラスが好ましく、屈折率ndが1.55以上のガラスがより好ましい。
P5+ 3〜50%、
Al3+ 5〜40%、
Mg2+ 0〜10%、
Ca2+ 0〜30%、
Sr2+ 0〜30%、
Ba2+ 0〜40%、
ただし、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+の合計量が10%以上、
Li+ 0〜30%、
Na+ 0〜20%、
K+ 0〜20%、
Y3+ 0〜10%、
La3+ 0〜10%、
Gd3+ 0〜10%、
Yb3+ 0〜10%、
B3+ 0〜10%、
Zn2+ 0〜20%、
In2+ 0〜20%、
を含有するとともに、アニオン%表示で、
F− 20〜95%、
O2− 5〜80%
を含有するフツリン酸ガラス(以下、フツリン酸ガラスIIという。)を示すことができる。
以下、特記しない限り、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン%で表示し、アニオン成分の含有量はアニオン%で表示するものとする。
フツリン酸ガラスIIにおいて、P5+ はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な成分であり3%未満ではガラスが極端に不安定になる。また、50%を超えるとモル比O2−/P5+を3.5以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、P5+の含有量は3〜50%の範囲にすることが好ましい。
Al3+はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、5%未満ではガラスが不安定になる。一方、40%を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Al3+の含有量は5〜40%の範囲にすることが好ましい。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を10%以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+の少なくとも2種以上を導入することが好ましい。各成分の好ましい含有量は、Mg2+は0〜10%、Ca2+は0〜30%、Sr2+は0〜30%、Ba2+は0〜40%である。
Li+、Na+、K+のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでLi+の量を0〜30%、Na+の量を0〜20%、K+の量を0〜20%とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもLi+は安定性を高める効果も大きいため、Li+を0.5%以上導入することがより好ましく、1%以上導入することがさらに好ましく、2%以上導入することが特に好ましい。
Y3+、La3+、Gd3+、Yb3+などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の量をそれぞれ0〜10%とすることが好ましい。
B3+はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は0〜10%にすることが好ましく、0〜5%にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
Zn2+、In3+はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Zn2+やIn3+を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Zn2+およびIn3+の導入量は、それぞれ0〜20%とすることが好ましく、それぞれ0〜10%とすることがより好ましく、0〜5%とすることがさらに好ましく、導入しないことが特に好ましい。
次にアニオン成分、アニオン添加物について説明する。フツリン酸ガラスIIにおいて、F−とO2−が主要アニオン成分である。所要の光学特性と優れたガラス安定性を実現する上から、F−を20〜95%、O2−を5〜80%導入することが好ましい。
また、Cl−、Br−、I−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金製品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなるために、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Cl−、Br−、I−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で0〜3%とすることが好ましく、0.1〜3%とすることがより好ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、F−、O2−、Cl−、Br−およびI−の合計量を98アニオン%以上とすることが望ましく、99アニオン%以上とすることがより望ましく、100アニオン%とすることがさらに望ましい。
なお、フツリン酸ガラスI、IIは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。このような性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収を有するイオン、例えば、Fe、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V、Nd、Ho、Erといった金属元素のイオンを添加しないことが望ましい。
一方、Cu2+を添加することにより近赤外線吸収特性を付与することができるため、外割り添加でCu2+を0.5〜13%添加したガラス(フツリン酸ガラスIIIという。)も本発明の製造対象として好適である。Cu2+含有ガラスはCCDやCMOSなどの半導体撮像素子の色補正フィルタ材料として好適である。Cu2+の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Cu2+含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Cu2+以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、上記いずれのガラスにおいても、F−、O2−、Cl−、Br−およびI−の合計量を98アニオン%以上とすることが望ましく、99アニオン%以上とすることがより望ましく、100アニオン%とすることがさらに望ましい。
ガラス原料の加熱、熔融は、窒素ガス等の不活性ガスや乾燥ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。このような雰囲気で熔融することにより、ガラスの品質を一層高めることができる。
本発明によれば、ガラスの侵蝕性を抑制することができるので、ラフメルト、本熔解ともにガラスに溶け込みにくい白金、白金合金、金、金合金のいずれかの材料からなる熔融容器を用いても、異物としてこれら材料が混入することを防止することができ、また、これら材料が溶け込むことによるガラスの着色も防止することができる。
(実施例1)
表1−1〜表1−6に、目的とするフツリン酸ガラスNo.1〜No.59の組成、特性を示すとともに、各ガラスのP5+の含有量に対するO2−の含有量のモル比O2−/P5+と、F−とO2−の合計含有量に対するF−の含有量の比(F−/(F−+O2−))を併記する。
[バッチ原料の調合]
このようなガラスを熔融するためのカレット原料を次のようにして作製した。
[粗熔融(ラフメルト)によるカレット原料の作製]
このようにして得たカレット原料Aを得るための未ガラス化原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、900℃で1時間程度、加熱、熔融(粗熔融またはラフメルトという。)し、得られた熔融ガラスを鋳型に鋳込んでガラスブロックを成形し、アニールした後、屈折率ndを測定した。屈折率ndの測定値をαとする。屈折率測定後、得られたガラスブロックを粉砕し、カレット原料Aを得た。
[カレット原料の調合と本熔融]
αとβの相加平均が目的とするガラスの屈折率だったので、カレット原料Aとカレット原料Bを等重量、秤量し、十分混合して調合原料とした。
未ガラス化原料が、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を含む場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物は未ガラス化原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、未ガラス化原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素原子の量から除外する。
(1)アッべ数(νd)
徐冷降温速度を−30℃/時にして得られたガラスの屈折率を測定し、測定値から算出した。
(2)ガラス転移温度(Tg)
理学電機株式会社の熱機械分析装置(サーモ プラス TMA 8310)により昇温速度を4℃/分にして測定した。
(3)ガラス中の金属製異物の数
光学顕微鏡でガラス内部を100倍に拡大観察し、粒径10μm以上の異物をカウントし、異物の数と観察エリアの体積から単位体積中の異物の数を算出した。
次に、カレット原料Aを作るための未ガラス化原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、加熱、熔融し、得られた熔融ガラスをパイプから流出させ、水中に流し込んで急冷、固化させた後、乾燥させる。こうして得られるガラスは実施例1のように砕かなくても粒状になっているので、カレット原料として使用することができる。
(実施例3)
次に、実施例1および実施例2において得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出して鋳型に連続して鋳込みながら、鋳型側面に設けたガラス取り出し口から水平方向に成形したガラス成形体を連続的に取り出し、連続式アニール炉内を通過させ、−30℃/時の条件でアニールし、炉内から出たガラス成形体の先端部分を所望の長さに切断して、ガラス板を次々に作製した。
(実施例4)
実施例3で作製したカットピースをバレル研磨し、多数個のプレス成形用ガラス素材を作製した。
(実施例5)
次に、実施例1および実施例2において得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出し、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を次々に分離し、得られたガラス塊を順次、浮上させながら精密プレス成形用ガラス素材に成形し、多数個のガラス素材を得た。
(実施例6)
次に、実施例1および実施例2おいて得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出し、流出する熔融ガラスをプレス成形型を構成する下型の成形面上で受け、フィーダーと下型成形面の間の所望に位置でシアと呼ばれる切断刃を用いて切断し、下型成形面上に熔融ガラス塊を得る。次いで、熔融ガラス塊を載せた下型をフィーダーの下方からプレス成形型を構成する上型が上方で待機する位置に移動し、上型を下降して上下型で熔融ガラス塊をプレス成形し、成形品をアニールして、レンズ形状に近似する形状の光学素子ブランクを作製した。
(実施例7)
実施例4で作製したプレス成形用ガラス素材の表面に粉末状の窒化ホウ素を均一に塗布し、加熱、軟化した後、プレス成形型内に導入し、プレス成形し、成形品をアニールしてレンズ形状に近似する形状の光学素子ブランクを作製した。
(実施例8)
実施例6および実施例7で作製した光学素子ブランクの表面を研削、研磨して両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどの各種球面レンズを作製した。
(実施例9)
次に、実施例3で作製したガラス板を切断、研削、研磨して両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどの各種球面レンズやプリズムを作製した。
(実施例10)
次に各フツリン酸ガラスにCuを添加した近赤外線吸収ガラスからなるガラス板を実施例3と同様にして作製し、ガラス板をスライスして薄板化し、この薄板の所望の大きさにカットし、対向する一対の主表面を研削、研磨してCCDやCMOSなどの半導体撮像素子の色感度を補正するフィルターを作製した。
(実施例11)
次に、実施例3および実施例5で作製した精密プレス成形用ガラス素材を精密プレス成形して各種光学素子を作製した。
(実施例12)
次に、実施例11において、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が108dPa・sになる温度にプリフォームを予熱し、一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが109〜1012dPa・sの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、10MPaで精密プレス成形し、プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が1012dPa・s以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得るという点を除き、実施例11と同様にしてコート済み非球面レンズを量産した。得られた各非球面レンズは、屈折率のばらつきがなく、極めて高い面精度を有するものであった。
2・・・下型
3・・・胴型
4・・・プリフォーム
9・・・支持棒
10・・・下型・胴型ホルダー
11・・・石英管
12・・・ヒーター
13・・・押し棒
14・・・熱電対
Claims (12)
- 少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比O/Pを3.5以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法。 - 未ガラス化原料を熔融して得た熔融ガラスを液体に導入して、冷却する請求項1に記載のカレット原料の製造方法。
- 請求項1または2に記載の方法により複数のカレット原料を作製し、前記複数のカレット原料を調合し、熔融するフツリン酸ガラスの製造方法。
- 流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する請求項3に記載のフツリン酸ガラスの製造方法。
- 流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する請求項3に記載のフツリン酸ガラスの製造方法。
- 請求項4に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
- 請求項5に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
- 請求項6または7に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法。
- 請求項3に記載の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形する光学素子ブランクの製造方法。
- 請求項8または9に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法。
- 請求項6または7に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形する光学素子の製造方法。
- 請求項3または4に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工して光学素子を作製する光学素子の製造方法。
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