JP2010058995A - Hydrogenation desulfurizer-integrated cylindrical steam reformer - Google Patents
Hydrogenation desulfurizer-integrated cylindrical steam reformer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010058995A JP2010058995A JP2008224187A JP2008224187A JP2010058995A JP 2010058995 A JP2010058995 A JP 2010058995A JP 2008224187 A JP2008224187 A JP 2008224187A JP 2008224187 A JP2008224187 A JP 2008224187A JP 2010058995 A JP2010058995 A JP 2010058995A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cylindrical
- catalyst layer
- steam reformer
- layer
- cylindrical body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 253
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 136
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 120
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 91
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 86
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 82
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 68
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 abstract 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 6
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 PEFC Chemical compound 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
本発明は、水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器に関し、より具体的には(1)原燃料の水蒸気改質器、CO変成器及びCO除去器を含む円筒式水蒸気改質器、または(2)原燃料の円筒式水蒸気改質器に対して、原燃料中の硫黄化合物を除去するための水添脱硫器を一体化してなる水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器に関する。 The present invention relates to a hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer, more specifically, (1) a cylindrical steam reformer including a steam reformer for raw fuel, a CO converter and a CO remover, Or (2) a hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer in which a hydrodesulfurizer for removing sulfur compounds in the raw fuel is integrated with a cylindrical steam reformer of the raw fuel .
燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池(PEFC)の燃料である水素は、炭化水素やアルコール類やエーテル類、あるいはそれらの混合物などの原燃料を水蒸気改質法や部分酸化法により改質することで製造される。このうち水蒸気改質法は、原燃料を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では水蒸気改質器における触媒反応によりそれら原燃料が水素リッチな改質ガスへ変えられる。 Hydrogen, which is a fuel of a fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), reforms raw fuel such as hydrocarbons, alcohols, ethers, or mixtures thereof by a steam reforming method or a partial oxidation method. It is manufactured by. Among these, the steam reforming method is a method for generating a hydrogen-rich reformed gas by reforming raw fuel with steam. In the steam reforming method, the raw fuel is converted into a hydrogen-rich reformed gas by a catalytic reaction in a steam reformer.
本明細書中、改質用に水蒸気改質器に供給する燃料を“原燃料”と称している。原燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、都市ガス、LPガス(液化石油ガス)、天然ガス、ガソリン、灯油、その他の炭化水素(2種以上の炭化水素の混合物を含む)が使用されるが、それらにメタノール等のアルコール類やエーテル類が混合されていてもよい。 In this specification, the fuel supplied to the steam reformer for reforming is referred to as “raw fuel”. Raw fuels include methane, ethane, propane, butane, pentane, city gas, LP gas (liquefied petroleum gas), natural gas, gasoline, kerosene, and other hydrocarbons (including mixtures of two or more hydrocarbons). Although used, alcohols such as methanol and ethers may be mixed therein.
水蒸気改質器は、概略、バーナあるいは白金等の燃焼触媒を配置した燃焼部(加熱部)と改質触媒を配置した改質部により構成される。改質部では原燃料を水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部からの熱が必要であり、少なくとも400℃程度以上の温度が必要である。なお、定常運転時には例えば680℃と言うように設定される。このため燃焼部での燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱(ΔH)が改質部に供給される。改質触媒としてはNi系、Ru系等の触媒が用いられる。 The steam reformer is generally composed of a combustion part (heating part) in which a combustion catalyst such as burner or platinum is arranged and a reforming part in which a reforming catalyst is arranged. In the reforming section, the raw fuel is reacted with steam to generate hydrogen-rich reformed gas. Since the reaction occurring in the reforming part involves a large endotherm, heat from the outside is necessary for the progress of the reaction, and a temperature of at least about 400 ° C. is necessary. Note that, for example, 680 ° C. is set during steady operation. For this reason, combustion heat (ΔH) generated by combustion of fuel gas with air in the combustion section is supplied to the reforming section. As the reforming catalyst, a Ni-based or Ru-based catalyst is used.
図13は、原燃料の処理からPEFCあるいはSOFCに至るまでの態様例を説明する図である。都市ガスやLPガス(液化石油ガス)には漏洩保安を目的とする付臭剤としてメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類などの硫黄化合物が添加されている。また、ガソリン、灯油などでは、原油からの精製プロセスで脱硫しきれなかった微量の硫黄化合物が含まれている。改質触媒は、それらの硫黄化合物により被毒して性能劣化を来すので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して水蒸気改質器へ導入し、水蒸気改質器中での原燃料の水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。 FIG. 13 is a diagram for explaining an exemplary embodiment from raw fuel processing to PEFC or SOFC. Sulfur compounds such as mercaptans, sulfides, and thiophenes are added to city gas and LP gas (liquefied petroleum gas) as odorants for the purpose of leakage protection. In addition, gasoline, kerosene, and the like contain trace amounts of sulfur compounds that could not be desulfurized by a refining process from crude oil. Since the reforming catalyst is poisoned by these sulfur compounds and causes performance deterioration, it is introduced into a desulfurizer in order to remove those sulfur compounds. Next, steam from a separately provided steam generator is added, mixed and introduced into the steam reformer, and a hydrogen-rich reformed gas is produced by the reforming reaction of the raw fuel with steam in the steam reformer. Is done.
原燃料がメタンである場合の改質反応は「CH4+2H2O→CO2+4H2」で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素(CO)が副生して8〜15%(容量%、以下%について同じ)程度含まれている。このため改質ガスは、副生COを炭酸ガスに変えて除去するためにCO変成器にかけられる。CO変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには200〜250℃程度の温度が必要である。CO変成器中での反応は「CO+H2O→CO2+H2」で示され、この反応で必要な水蒸気としては水蒸気改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。 The reforming reaction when the raw fuel is methane is represented by “CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2 ”. The reformed gas produced contains about 8-15% (capacity%, the same applies to the following%) of carbon monoxide (CO) as a by-product in addition to unreacted methane, unreacted water vapor, carbon dioxide. ing. For this reason, the reformed gas is subjected to a CO converter to remove by-product CO by converting it to carbon dioxide. In the CO converter, a catalyst such as a copper-zinc system or a platinum catalyst is used, but a temperature of about 200 to 250 ° C. is necessary to make the catalyst function. The reaction in the CO converter is represented by “CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ”, and unreacted residual steam is utilized in the steam reformer as the steam necessary for this reaction.
CO変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、CO変成器を経て得られる改質ガスについても、COは完全には除去されず、微量のCOが含まれている。PEFCに供給する燃料水素中のCO含有量は100ppm(容量ppm、以下ppmについて同じ)程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、CO成分はPEFCへ導入する前にできる限り除去する必要がある。 The reformed gas exiting from the CO converter is composed of hydrogen and carbon dioxide gas except for unreacted methane and excess water vapor. Of these, hydrogen is an intended component, but the reformed gas obtained through the CO converter also does not completely remove CO, but contains a trace amount of CO. The CO content in the fuel hydrogen supplied to the PEFC is limited to about 100 ppm (capacity ppm, the same applies to the following ppm), and beyond this, the cell performance is significantly deteriorated, so the CO component can be formed before being introduced into the PEFC. As long as it is necessary to remove.
このため、改質ガスはCO変成器によりCO濃度を1%程度以下まで低下させた後、CO酸化器にかけられる。ここで空気等の酸化剤ガスが添加され、COの酸化反応(CO+1/2O2=CO2)により、COを100ppm程度以下、好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下というように低減させる。CO酸化器の作動温度は100〜150℃程度である。こうして精製された水素がPEFCの燃料極に供給される。 For this reason, the reformed gas is applied to the CO oxidizer after the CO concentration is lowered to about 1% or less by the CO converter. Here, an oxidant gas such as air is added, and CO is reduced to about 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less by an oxidation reaction of CO (CO + 1 / 2O 2 = CO 2 ). The operating temperature of the CO oxidizer is about 100 to 150 ° C. The purified hydrogen is supplied to the fuel electrode of PEFC.
以上は、燃料電池がPEFCである場合の態様例であるが、燃料電池がSOFCである場合には、COも燃料となるので、CO変成器及びCO除去器は不要であり、水蒸気改質器で生成した水素及びCOを含む改質ガス、あるいは水素、CO及びメタン(メタンはSOFCの燃料極、支持基板のに含まれるNi等の金属により水素、COへ改質される)を含む改質ガスがSOFCの燃料極に供給される。
The above is an example in the case where the fuel cell is a PEFC. However, when the fuel cell is a SOFC, CO is also a fuel, so a CO converter and a CO remover are unnecessary, and a steam reformer Reformed gas containing hydrogen and CO produced in
原燃料中の硫黄化合物の除去技術の一つとして水添脱硫方式がある。水添脱硫方式では、硫黄分の吸着容量が〔20wt%−S(=水添触媒→吸着剤による硫黄分としての吸着量)〕と大きいことから長期間運転でも吸着剤を交換する必要がなく、化学反応によって安定して脱硫することが可能である。 One of the technologies for removing sulfur compounds from raw fuel is a hydrodesulfurization method. In the hydrodesulfurization method, the adsorption capacity of sulfur is as large as [20 wt% -S (= hydrogenation catalyst → adsorption amount as sulfur content by the adsorbent)], so there is no need to replace the adsorbent even during long-term operation. It is possible to stably desulfurize by a chemical reaction.
しかし、その一方で、水添脱硫方式での脱硫反応には水素が必要である。また、水添触媒の作動温度の観点から加熱が必要であり、水添触媒の種類にもよるが、200〜400℃程度の高温状態にする必要がある。図14は水添脱硫方式を実施する水添脱硫器の概略を説明する図である。図14(a)〜(b)中、水添触媒層、各吸着剤層を収容する容器兼昇温ヒータについてはその断面を示している。 However, on the other hand, hydrogen is required for the desulfurization reaction in the hydrodesulfurization system. In addition, heating is necessary from the viewpoint of the operating temperature of the hydrogenation catalyst, and depending on the type of hydrogenation catalyst, a high temperature state of about 200 to 400 ° C. is necessary. FIG. 14 is a diagram for explaining the outline of a hydrodesulfurizer for carrying out the hydrodesulfurization method. 14 (a) to 14 (b), the hydrogenated catalyst layer and the container / heater heater that accommodates each adsorbent layer are shown in cross section.
〈水添脱硫器の通常の構成態様〉
図14(a)のとおり、水添脱硫器は通常、容器中に、硫黄化合物を水素により硫化水素に変える水添触媒層と生成した硫化水素を吸着する吸着剤層を配置し、これらの2種の層の組み合わせで構成される。しかし、PEFCなどの燃料水素製造用の原燃料の脱硫システムのように特に微量の硫黄分をも除去する必要があるシステムにおいては、図14(b)のように、第1吸着剤層からリークする僅かな硫化水素をさらに低濃度まで下げる第2吸着剤層を加えた3種の層から構成される。
<Normal configuration of hydrodesulfurizer>
As shown in FIG. 14 (a), a hydrodesulfurizer usually has a hydrogenation catalyst layer that converts a sulfur compound into hydrogen sulfide by hydrogen and an adsorbent layer that adsorbs the generated hydrogen sulfide in a container. Composed of a combination of seed layers. However, in a system that needs to remove a very small amount of sulfur, such as a raw fuel desulfurization system for producing fuel hydrogen such as PEFC, a leak occurs from the first adsorbent layer as shown in FIG. It is composed of three layers including a second adsorbent layer that lowers the slight amount of hydrogen sulfide to be further reduced to a low concentration.
そのうち、水添触媒は、原燃料中の有機硫黄化合物を水素と反応させて、有機硫黄化合物中の硫黄分を硫化水素に変えるもので、Ni−Mo系、Co−Mo系などの触媒が使用される。水添触媒により、おおよそ200℃以上、200〜400℃程度の温度で、有機硫黄化合物中のS分が水素と置換して離脱し、離脱したS分は硫化水素となる。吸着剤は、生成硫化水素を吸着除去するZnOからなる吸着剤である。ZnOは反応:ZnO+H2S→ZnS+H2Oにより、硫化水素のS分をZnSとして吸着する。 Among them, hydrogenation catalysts are those that react organic hydrogen compounds in raw fuel with hydrogen to change the sulfur content in organic sulfur compounds to hydrogen sulfide. Ni-Mo and Co-Mo catalysts are used. Is done. Due to the hydrogenation catalyst, at a temperature of about 200 ° C. or more and about 200 to 400 ° C., the S content in the organic sulfur compound is replaced with hydrogen and separated, and the separated S content becomes hydrogen sulfide. The adsorbent is an adsorbent composed of ZnO that adsorbs and removes generated hydrogen sulfide. ZnO adsorbs the S content of hydrogen sulfide as ZnS by the reaction: ZnO + H 2 S → ZnS + H 2 O.
ここで、吸着剤層を第1吸着剤層と第2吸着剤層の2段にする場合、第2吸着剤層は第1吸着剤層からリークする残余の硫化水素を吸着する吸着剤であればよく、ZnOとは限らず、金属酸化物(例えば酸化鉄、酸化マンガン、等)、その他、硫化水素吸着能を有する吸着剤であれば使用することができる。 Here, when the adsorbent layer has two stages of the first adsorbent layer and the second adsorbent layer, the second adsorbent layer should be an adsorbent that adsorbs residual hydrogen sulfide leaking from the first adsorbent layer. It is not limited to ZnO, and any metal oxide (for example, iron oxide, manganese oxide, etc.) or any other adsorbent having hydrogen sulfide adsorption ability can be used.
本発明は、そのような水添脱硫器を(1)原燃料の水蒸気改質器、CO変成器及びCO除去器を含む円筒式水蒸気改質器、または(2)原燃料の円筒式水蒸気改質器に対して一体化することにより、コンパクトにユニット内に収め、且つ別途電熱ヒータ等の加熱手段を必要とせずに、水添脱硫器をその目標温度に保持するために、改質器の設置箇所を最適化してなる新規構造の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器を提供することを目的とするものである。 The present invention provides such a hydrodesulfurizer as (1) a cylindrical steam reformer including a steam reformer for a raw fuel, a CO converter and a CO remover, or (2) a cylindrical steam reformer for a raw fuel. In order to keep the hydrodesulfurizer at its target temperature, it is compactly housed in the unit and requires no additional heating means such as an electric heater. An object of the present invention is to provide a hydrodesulfurization unit-integrated cylindrical steam reformer with a new structure that optimizes the installation location.
なお、水蒸気改質装置に脱硫部を一体化したものとして特開2000−34103号公報、特開2006−8459号公報、特開2006−111766号公等が提案されているが、これらは本発明とは内容的に異なるものである。 JP-A No. 2000-34103, JP-A No. 2006-8459, JP-A No. 2006-111766, etc. have been proposed as those in which a desulfurization unit is integrated with a steam reformer. Is different in content.
本発明(1)は、水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器である。
そして、円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備えるとともに、
(b)前記改質触媒層の上方位置の第2筒体及び第3筒体間の間隙に順次CO変成触媒層及びCO除去触媒層を備え、且つ、
(c)前記CO変成触媒層を、前記改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる円筒式水蒸気改質器であり、
(d)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなることを特徴とする。
The present invention (1) is a cylindrical steam reformer integrated with a hydrodesulfurizer.
And the cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other in sequence, and a radial central portion of the first cylindrical body. And a reforming catalyst layer in which a reforming catalyst is filled in a gap defined in the radial direction by the first cylinder and the second cylinder,
(B) a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer are sequentially provided in the gap between the second cylinder and the third cylinder above the reforming catalyst layer; and
(C) a cylindrical steam reformer formed by forming the CO shift catalyst layer in a gap in which the flow direction is reversed at one end in the axial direction with the reforming catalyst layer;
(D) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on an outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrogenation catalyst layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. A hydrodesulfurizer comprising a first adsorbent layer and a second adsorbent layer is arranged.
本発明(2)は、水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器である。
そして、円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、前記輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備えるとともに、
(b)前記改質触媒層の上方位置の第2筒体及び第3筒体間の間隙に順次CO変成触媒層及びCO除去触媒層を備え、且つ、
(c)前記CO変成触媒層を、前記改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる円筒式水蒸気改質器であり、
(d)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなることを特徴とする。
The present invention (2) is a hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer.
And the cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other, and are coaxially arranged inside the first cylindrical body. A reformer in which a reforming catalyst is filled in a radial partition defined by the disposed radiation tube, a burner disposed in a radial center portion of the radiation tube, and the first and second cylinders With a catalyst layer,
(B) a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer are sequentially provided in the gap between the second cylinder and the third cylinder above the reforming catalyst layer; and
(C) a cylindrical steam reformer formed by forming the CO shift catalyst layer in a gap in which the flow direction is reversed at one end in the axial direction with the reforming catalyst layer;
(D) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on an outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrogenation catalyst layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. A hydrodesulfurizer comprising a first adsorbent layer and a second adsorbent layer is arranged.
本発明(3)は、水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器である。
そして、円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備えるとともに、
(b)前記改質触媒層の上方位置の第2筒体及び第3筒体間の間隙に順次CO変成触媒層及びCO除去触媒層を備え、且つ、
(c)前記CO変成触媒層を、前記改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる円筒式水蒸気改質器であり、
(d)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層、第1吸着剤層を配置し、且つ、円筒式水蒸気改質器の外部に第2吸着剤層を配置してなることを特徴とする。
The present invention (3) is a hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer.
And the cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other in sequence, and a radial central portion of the first cylindrical body. And a reforming catalyst layer in which a reforming catalyst is filled in a gap defined in the radial direction by the first cylinder and the second cylinder,
(B) a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer are sequentially provided in the gap between the second cylinder and the third cylinder above the reforming catalyst layer; and
(C) a cylindrical steam reformer formed by forming the CO shift catalyst layer in a gap in which the flow direction is reversed at one end in the axial direction with the reforming catalyst layer;
(D) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on an outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrodesulfurizer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. Of these, the hydrogenation catalyst layer and the first adsorbent layer are disposed, and the second adsorbent layer is disposed outside the cylindrical steam reformer.
本発明(4)は、水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器である。
そして、円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、前記輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備えるとともに、
(b)前記改質触媒層の上方位置の第2筒体及び第3筒体間の間隙に順次CO変成触媒層及びCO除去触媒層を備え、且つ、
(c)前記CO変成触媒層を、前記改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる円筒式水蒸気改質器であり、
(d)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層、第1吸着剤層を配置し、且つ、円筒式水蒸気改質器の外部に第2吸着剤層を配置してなることを特徴とする。
The present invention (4) is a hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer.
And the cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other, and are coaxially arranged inside the first cylindrical body. A reformer in which a reforming catalyst is filled in a radial partition defined by the disposed radiation tube, a burner disposed in a radial center portion of the radiation tube, and the first and second cylinders. With a catalyst layer,
(B) a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer are sequentially provided in the gap between the second cylinder and the third cylinder above the reforming catalyst layer; and
(C) a cylindrical steam reformer formed by forming the CO shift catalyst layer in a gap in which the flow direction is reversed at one end in the axial direction with the reforming catalyst layer;
(D) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on an outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrodesulfurizer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. Of these, the hydrogenation catalyst layer and the first adsorbent layer are disposed, and the second adsorbent layer is disposed outside the cylindrical steam reformer.
本発明(1)〜(4)の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器は、特に、PEFCに燃料水素を供給するための水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器として適用することができる。 The hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer of the present invention (1) to (4) is particularly applied as a hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer for supplying fuel hydrogen to PEFC. be able to.
本発明(5)は、水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器である。
そして、円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、
(b)改質触媒層で生成した改質ガスを前記第2筒体と第3筒体により半径方向に区画された間隙に反転させて流通させるようにしてなる円筒式水蒸気改質器であり、
(c)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなることを特徴とする。
The present invention (5) is a hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer.
And the cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other in sequence, and a radial central portion of the first cylindrical body. A reforming catalyst layer in which a reforming catalyst is filled in a gap partitioned in a radial direction by the first cylinder and the second cylinder,
(B) A cylindrical steam reformer configured such that the reformed gas generated in the reforming catalyst layer is circulated in a gap defined in the radial direction by the second cylinder and the third cylinder. ,
(C) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrogenation catalyst layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. A hydrodesulfurizer comprising a first adsorbent layer and a second adsorbent layer is arranged.
本発明(6)は、水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器である。
そして、円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、前記輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、
(b)改質触媒層で生成した改質ガスを前記第2筒体と第3筒体により半径方向に区画された間隙に反転させて流通させるようにしてなる円筒式水蒸気改質器であり、
(c)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなることを特徴とする。
The present invention (6) is a hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer.
And the cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other, and are coaxially arranged inside the first cylindrical body. A reformer in which a reforming catalyst is filled in a radial partition defined by the disposed radiation tube, a burner disposed in a radial center portion of the radiation tube, and the first and second cylinders With a catalyst layer,
(B) A cylindrical steam reformer configured such that the reformed gas generated in the reforming catalyst layer is circulated in a gap defined in the radial direction by the second cylinder and the third cylinder. ,
(C) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrogenation catalyst layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. A hydrodesulfurizer comprising a first adsorbent layer and a second adsorbent layer is arranged.
本発明(7)は、水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器である。
そして、円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、
(b)改質触媒層で生成した改質ガスを前記第2筒体と第3筒体により半径方向に区画された間隙に反転させて流通させるようにしてなる円筒式水蒸気改質器であり、
(c)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層、第1吸着剤層を配置し、且つ、円筒式水蒸気改質器の外部に第2吸着剤層を配置してなることを特徴とする。
The present invention (7) is a hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer.
And the cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other in sequence, and a radial central portion of the first cylindrical body. A reforming catalyst layer in which a reforming catalyst is filled in a gap partitioned in a radial direction by the first cylinder and the second cylinder,
(B) A cylindrical steam reformer configured such that the reformed gas generated in the reforming catalyst layer is circulated in a gap defined in the radial direction by the second cylinder and the third cylinder. ,
(C) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrodesulfurizer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. Of these, the hydrogenation catalyst layer and the first adsorbent layer are disposed, and the second adsorbent layer is disposed outside the cylindrical steam reformer.
本発明(8)は、水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器である。
そして、円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、前記輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、
(b)改質触媒層で生成した改質ガスを前記第2筒体と第3筒体により半径方向に区画された間隙に反転させて流通させるようにしてなる円筒式水蒸気改質器であり、
(c)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層、第1吸着剤層を配置し、且つ、円筒式水蒸気改質器の外部に第2吸着剤層を配置してなることを特徴とする。
The present invention (8) is a hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer.
And the cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other, and are coaxially arranged inside the first cylindrical body. A reformer in which a reforming catalyst is filled in a radial partition defined by the disposed radiation tube, a burner disposed in a radial center portion of the radiation tube, and the first and second cylinders With a catalyst layer,
(B) A cylindrical steam reformer configured such that the reformed gas generated in the reforming catalyst layer is circulated in a gap defined in the radial direction by the second cylinder and the third cylinder. ,
(C) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrodesulfurizer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. Of these, the hydrogenation catalyst layer and the first adsorbent layer are disposed, and the second adsorbent layer is disposed outside the cylindrical steam reformer.
本発明(5)〜(8)の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器は、特に、PEFCに燃料水素を供給するための水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器および、SOFCに燃料水素、COを供給するための水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器として適用することができる。 The hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer according to the present invention (5) to (8) particularly includes a hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer for supplying fuel hydrogen to the PEFC, and an SOFC. It can be applied as a hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer for supplying fuel hydrogen and CO.
本発明によれば下記(1)〜(8)の効果が得られる。
(1)大容量化する水添脱硫器をCO変成器及びCO除去器を含む円筒式水蒸気改質器に一体化することによりコンパクト化し、水添脱硫器に対するヒータ等の加熱手段を必要とせずに水添脱硫器で必要な目標温度に保持することができる。
(2)大容量化する水添脱硫器を円筒式水蒸気改質器に一体化することによりコンパクト化し、水添脱硫器に対するヒータ等の加熱手段を必要とせずに水添脱硫器で必要な目標温度に保持することができる。
(3)上記(1)〜(2)により、水添脱硫器を含む水蒸気改質システムの設置箇所を最適化することができる。
(4)従来、円筒式水蒸気改質器の中でも最も高温となる改質触媒層は外側に厚い断熱材層を配置して放熱を抑制しているが、その断熱材層の部位に水添脱硫器を配置した本発明の構造によると、本発明の構造を採らないで、円筒式水蒸気改質器に水添脱硫器を適用する場合に生じる当該両機器を合わせた装置規模の巨大化を防ぐことができる。
(5)本発明の構造によると、水添脱硫器の配置箇所が円筒式水蒸気改質器のうち最も高温となる改質触媒層の中でも起動時に最も早く昇温される部位に近いため、起動開始時の比較的初期の段階から水添脱硫器の目標温度に保持することができる。また、このことから、水添脱硫器を配置することによる改質効率の低下を阻止することができる。
(6)改質触媒層の周りに断熱材層を配置し、その周りに水添脱硫器を配置することにより、水添脱硫器の加熱温度を調節することができる。
(7)上記(6)において、改質触媒層の周りに配置する断熱材層の厚さを選ぶことにより、水添脱硫器の加熱温度を適切に制御することができる。
(8)本発明に係る水添脱硫器を配置する円筒式水蒸気改質器についても、水添脱硫器の配置による影響を受けることなく、水添脱硫器を配置しない円筒式水蒸気改質器と同等の性能を発揮することができる。
According to the present invention, the following effects (1) to (8) can be obtained.
(1) A hydrodesulfurizer with a large capacity is made compact by integrating it with a cylindrical steam reformer including a CO converter and a CO remover, and heating means such as a heater for the hydrodesulfurizer are not required. In addition, the hydrodesulfurizer can maintain the required target temperature.
(2) The hydrodesulfurizer with a larger capacity is made compact by integrating it with the cylindrical steam reformer, and the target required for the hydrodesulfurizer without the need for heating means such as a heater for the hydrodesulfurizer. Can be held at temperature.
(3) According to the above (1) to (2), the installation location of the steam reforming system including the hydrodesulfurizer can be optimized.
(4) Conventionally, the reforming catalyst layer that has the highest temperature among the cylindrical steam reformers has a thick heat insulating material layer arranged on the outside to suppress heat dissipation, but hydrodesulfurization is performed on the portion of the heat insulating material layer. According to the structure of the present invention in which the apparatus is disposed, the enlargement of the scale of the combined apparatus is prevented when the hydrodesulfurizer is applied to the cylindrical steam reformer without adopting the structure of the present invention. be able to.
(5) According to the structure of the present invention, the hydrodesulfurization unit is located at the highest temperature among the reforming catalyst layers having the highest temperature in the cylindrical steam reformer. The target temperature of the hydrodesulfurizer can be maintained from a relatively early stage at the start. Moreover, from this, the fall of the reforming efficiency by arrange | positioning a hydrodesulfurizer can be prevented.
(6) The heating temperature of the hydrodesulfurizer can be adjusted by arranging a heat insulating material layer around the reforming catalyst layer and arranging a hydrodesulfurizer around it.
(7) In (6) above, the heating temperature of the hydrodesulfurizer can be appropriately controlled by selecting the thickness of the heat insulating material layer disposed around the reforming catalyst layer.
(8) Regarding the cylindrical steam reformer in which the hydrodesulfurizer according to the present invention is disposed, the cylindrical steam reformer in which the hydrodesulfurizer is not disposed without being affected by the layout of the hydrodesulfurizer; Equivalent performance can be demonstrated.
本発明(1)〜(4)はCO変成器及びCO除去器を含む円筒式水蒸気改質器を対象とし、本発明(5)〜(8)はCO変成器及びCO除去器を含まない円筒式水蒸気改質器を対象とする。以下において、まず本発明(1)〜(4)の態様を説明し、次いで本発明(5)〜(8)の態様を説明する。本発明(1)〜(8)に共通する事項については、適宜、本発明(1)〜(4)の態様の箇所で説明している。 The present inventions (1) to (4) are directed to a cylindrical steam reformer including a CO converter and a CO remover, and the present inventions (5) to (8) are cylinders not including a CO converter and a CO remover. The target is a steam reformer. Below, the aspect of this invention (1)-(4) is demonstrated first, and then the aspect of this invention (5)-(8) is demonstrated. Matters common to the present inventions (1) to (8) are appropriately described in the sections of the aspects of the present invention (1) to (4).
〈本発明(1)〜(4)の態様〉
本発明(1)、(3)は、輻射筒の無い円筒式水蒸気改質器に適用するもので、下記(A)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器を対象とする。本発明(1)、(3)の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器は、当該(A)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器であればいずれも対象とし、適用することができる。
(A)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、前記改質触媒層の上方位置の第2筒体及び第3筒体間の間隙に順次CO変成触媒層及びCO除去触媒層を備え、前記CO変成触媒層を、前記改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる円筒式水蒸気改質器。
<Aspects of the present invention (1) to (4)>
The present invention (1) and (3) are applied to a cylindrical steam reformer having no radiation cylinder, and are intended for a cylindrical steam reformer having the following structure (A). The hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer of the present invention (1), (3) is applicable to any cylindrical steam reformer having the structure (A). it can.
(A) It arrange | positions in the radial direction center part of the several cylindrical body which consists of a 1st cylinder with a large diameter sequentially arrange | positioned at intervals, a 2nd cylinder, and a 3rd cylinder, and a 1st cylinder. And a reforming catalyst layer in which a reforming catalyst is filled in a gap defined in the radial direction by the first cylinder and the second cylinder, and a second cylinder at a position above the reforming catalyst layer. And a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer sequentially in the gap between the third cylinders, and the CO conversion catalyst layer is placed in a gap in which the flow path direction is reversed at one end in the axial direction with respect to the reforming catalyst layer. A cylindrical steam reformer formed.
そして、本発明(1)は、当該(A)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層を配置してなることを特徴とする。
また、本発明(3)は、当該(A)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層及び第1吸着剤層を配置し、且つ、円筒式水蒸気改質器の外部に第2吸着剤層を配置してなることを特徴とする。
And this invention (1) arrange | positions a heat insulating material layer in the outer periphery in which the said reforming catalyst layer is located among the outer periphery of the said 3rd cylinder in the cylindrical steam reformer which has the structure of the said (A). The hydrogenation catalyst layer, the first adsorbent layer, and the second adsorbent layer of the hydrodesulfurizer are arranged on the outer periphery of the heat insulating material layer.
Further, in the present invention (3), in the cylindrical steam reformer having the structure of (A), a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body on which the reforming catalyst layer is located. The hydrogenation catalyst layer and the first adsorbent layer of the hydrodesulfurizer are arranged on the outer periphery of the heat insulating material layer, and the second adsorbent layer is arranged outside the cylindrical steam reformer. It is characterized by.
本発明(2)、(4)は、輻射筒を有する円筒式水蒸気改質器に適用するもので、下記(B)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器を対象とする。本発明(2)、(4)の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器は、当該(B)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器であればいずれも対象とし、適用することができる。
(B)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、前記輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、前記改質触媒層の上方位置の第2筒体及び第3筒体間の間隙に順次CO変成触媒層及びCO除去触媒層を備え、前記CO変成触媒層を、前記改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる円筒式水蒸気改質器。
The present inventions (2) and (4) are applied to a cylindrical steam reformer having a radiation cylinder, and target a cylindrical steam reformer having the following structure (B). The hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer of the present invention (2), (4) can be applied to any cylindrical steam reformer having the structure (B). it can.
(B) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other, and are coaxially arranged inside the first cylindrical body. A reformer in which a reforming catalyst is filled in a radial partition defined by the disposed radiation tube, a burner disposed in a radial center portion of the radiation tube, and the first and second cylinders A catalyst layer, and a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer are sequentially provided in the gap between the second cylinder and the third cylinder above the reforming catalyst layer. A cylindrical steam reformer formed in a gap formed by reversing the flow path direction at one end in the axial direction with the catalyst layer.
そして、本発明(2)は、当該(B)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなることを特徴とする。
また、本発明(4)は、当該(B)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層及び第1吸着剤層を配置し、且つ、円筒式水蒸気改質器の外部に第2吸着剤層を配置してなることを特徴とする。
And this invention (2) arrange | positions a heat insulating material layer in the outer periphery where the said reforming catalyst layer is located among the outer periphery of the said 3rd cylinder in the cylindrical steam reformer which has the structure of the said (B). A hydrodesulfurizer comprising a hydrogenation catalyst layer, a first adsorbent layer and a second adsorbent layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer.
Further, in the present invention (4), in the cylindrical steam reformer having the structure (B), a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body on which the reforming catalyst layer is located. The hydrogenation catalyst layer and the first adsorbent layer of the hydrodesulfurizer are arranged on the outer periphery of the heat insulating material layer, and the second adsorbent layer is arranged outside the cylindrical steam reformer. It is characterized by.
以下、本発明を適用する円筒式水蒸気改質器の構造、その構造に関連する事項を含めて本発明を順次説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in order, including the structure of a cylindrical steam reformer to which the present invention is applied, and matters related to the structure.
〈(A)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器の態様〉
前記(A)の構造は輻射筒を備えない円筒式水蒸気改質器であり、本発明(1)、(3)は当該(A)の構造を備えるものであればいずれにも適用される。図1はその一例を説明する図で、縦断面を示している。なお、図1は、図3〜4とともに、後述本発明(1)の特徴点を説明する図としても使用している。
<Aspect of Cylindrical Steam Reformer Having Structure (A)>
The structure (A) is a cylindrical steam reformer that does not include a radiation cylinder, and the present invention (1) and (3) can be applied to any structure that has the structure (A). FIG. 1 is a diagram for explaining an example thereof and shows a longitudinal section. 1 is used together with FIGS. 3 to 4 as a diagram for explaining a feature point of the present invention (1) described later.
図1のとおり、直径を順次大きくした、第1円筒体1、第2円筒体2及び第3円筒体3が中心軸を同一にして間隔を置いて配置される。第3円筒体3の上部には第3円筒体3より直径を大きくした第4円筒体4が配置されている。図1中、一点鎖線はその中心軸を示し、矢印(↑)はその中心軸の方向、すなわち軸方向を示している。
As shown in FIG. 1, the first
第1円筒体1の内側にバーナ6が配置されている。バーナ6は、中心軸部位に配置され、上蓋兼バーナ取付台7を介して取り付けられている。第1円筒体1には底板8が配置され、底板8は第1円筒体1の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。バーナ6での燃焼ガスは、第1円筒体1の内側に矢印で示すように流れ、上蓋兼バーナ取付台7の下面と隔壁61(後述CO除去触媒層36の上部の隔壁10に対して間隔を置いて配置された、第1円筒体1の上端部から第4円筒体4に至る隔壁)の間の間隙を経て燃焼排ガス排出管11に連なり、燃焼排ガスはここから排出される。
A burner 6 is disposed inside the first
符号12は原燃料の供給管であり、脱硫済みの原燃料が供給される。前述図13で言えば脱硫器を経た原燃料である。第1円筒体1と第2円筒体2の間の空間内には、その上部に予熱層14、予熱層14に続く下部に改質触媒層16が設けられている。予熱層14の内部に丸棒、角棒等の棒材15が螺旋状に配置され、これにより予熱層14の内部に連続した螺旋状のガス通路が形成されている。棒材15は一本でも複数本でもよい。改質触媒層16の改質触媒は、その下端部で多孔板、網目体等の支持体17で支持されている。
供給管12から供給された原燃料は、水供給管26から供給される水(水蒸気)が混合された後、予熱層14を経て、改質触媒層16に導入され、混合ガス中の原燃料が下降しながら水蒸気により改質される。改質触媒層16における改質反応は吸熱反応であり、バーナ6で発生する燃焼熱を吸収して改質反応が進行する。すなわち、バーナ6での燃焼ガスが第1円筒体1の内側を流通して通過するときに、燃焼ガスの熱が第1円筒体1を介して改質触媒層16に吸収され、改質反応が進行する。
The raw fuel supplied from the
第2円筒体2の下端は第3円筒体3の底板18との間に間隔を置いて配置してあり、第2円筒体2と第3円筒体3の間は、改質ガスの流通路19を構成している。底板18は第3円筒体3の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。改質ガスは、第2円筒体2の下端と第3円筒体3の底板18の間で折り返して第2円筒体2と第3円筒体3の間で形成された流通路19を流通する。第3円筒体3の上部には第3円筒体3より直径を大きくした第4円筒体4が配置され、第2円筒体2と第4円筒体4の間にCO変成触媒層22が設けられている。流通路19を流通した改質ガスは、支持板21に設けられた多数の孔を経てCO変成触媒層22に供給される。
The lower end of the second
第3円筒体3の上端部と第4円筒体4の下端部との間には板体20が配置され、板体20の上に、間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板21が配置されている。板体20は、第3円筒体3の直径に相当する部分は第3円筒体3で占められるので、ドーナツ状の板体である。また、支持板21は、第2円筒体2の直径に相当する部分は第2円筒体2で占められるので、ドーナツ状の支持板である。
A
CO変成触媒層22は、支持板21とガス流通用の複数の孔を有する仕切板23(CO変成触媒層22の上部)との間に配置されている。仕切板23は、第2円筒体2の直径に相当する部分は第2円筒体2で占められるのでドーナツ状の仕切板である。支持板21、仕切板23は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。そのように、CO変成触媒層22は、第2円筒体2と第4円筒体4の間に設けられているが、CO変成触媒層22ではCO変成反応「CO+H2O→CO2+H2」により改質ガス中のCOが二酸化炭素に変成され、併せて水素が生成する。
The CO
ここで、CO変成触媒層22から出る改質ガスは、未反応の原燃料(メタン等)と余剰水蒸気を除けば、水素と二酸化炭素からなっている。このうち水素が燃料電池の燃料となるが、CO変成触媒層22を経て得られる改質ガスについても、COは完全には除去されず、1%程度以下ではあるが、尚COが含まれている。
Here, the reformed gas exiting from the CO
PEFCに供給する水素中のCOの許容濃度は10ppm(ppm=容量ppm、以下同じ)程度であり、これを超えると電池性能が著しく劣化する。このため、改質ガスはCO変成触媒層22によりCO濃度を1%程度以下まで低下させた後、CO除去触媒層36に供給される。CO除去触媒層36では酸化剤ガスが添加され、COの選択的酸化反応によりCOをCO2に変えてCOを除去し、CO濃度を10ppm以下、あるいは5ppm以下というように低減させる。なお、酸化剤ガスとしては空気、酸素富化空気、酸素などが使用されるが、通常は空気であるので、以下空気と記載する。
The allowable concentration of CO in the hydrogen supplied to the PEFC is about 10 ppm (ppm = capacity ppm, the same applies hereinafter), and battery performance is significantly deteriorated when exceeding this. Therefore, the reformed gas is supplied to the CO
仕切板23の上方には間隔を置いて一つの連通孔52を有する仕切板51が設けてあり、仕切板23と仕切板51との間の空間に空気供給管30を通してCO除去用空気が供給される。連通孔52を所定の孔径で且つ一つとすることにより、改質ガスとCO除去用空気が連通孔52を通過する際に所定の通過速度が得られ、通過時の乱流により改質ガスとCO除去用空気を良好に混合することができる。すなわち、CO変成器から出る改質ガスとCO除去用空気を連通孔52の箇所で集合させた後、CO除去触媒層に供給、分散させるように構成されている。
Above the
CO除去触媒層36は、第2円筒体2と、これより直径を大きくした円筒体37と、第2円筒体2と円筒体37の間の下部及び上部にそれぞれ間隔を置いて配置された、複数個の孔35を有する支持板34と、ガス流通用の複数個の孔39を有する仕切板38と、の間の空間に配置されている。支持板34及び仕切板38は、第2円筒体2の直径に相当する部分は第2円筒体2で占められるので、ドーナツ状の板体である。
The CO
また、改質ガス流通孔52を有する仕切板51の上部に、所定の間隔を置いて一個の改質ガス流通孔55を有する仕切板54を配置し、その上部に、当該仕切板54との間に間隔を置いてCO除去触媒層36が位置するように配置されている。
Further, a
そして、仕切板51の改質ガス流通孔52と仕切板54の改質ガス流通孔55とが周方向に相対する位置、すなわち周方向に反対側に位置するように配置する。図1には、改質ガス流通孔52と改質ガス流通孔55とを周方向に180°反対側の位置に配置した場合を示している。この周方向に相対する位置は、周方向に180°の反対側の位置であるのが最もよいが、±10°を限度にずれた位置でもよい。
The reformed gas circulation holes 52 of the
空気供給管30により供給された空気は、CO変成触媒層22の上部に配置された、ガス流出用の複数の孔60を有する仕切板23から流出するCO変成済み改質ガスと混合しながら、仕切板51の改質ガス流通孔52を介して、仕切板51と仕切板54との間の隙間に流入する。空気とCO変成済み改質ガスは、仕切板51と仕切板54との間の隙間でさらに混合しながら、仕切板54の改質ガス流通孔55に至り、当該改質ガス流通孔55を介して、仕切板54とCO除去触媒層22との間の隙間に流入する。
While the air supplied through the
すなわち、改質ガス流通孔55は、改質ガス流通孔52に対して、周方向に反対側に配置されているので、空気とCO変成済み改質ガスは、仕切板51と仕切板54との間の隙間で混合しながら、改質ガス流通孔52から改質ガス流通孔55へ向けて流れる。仕切板54とCO除去触媒層36との間の隙間に流入した空気とCO変成済み改質ガスの混合ガスは、支持板34の複数個の孔35からCO除去触媒層36へ流入する。
That is, since the reformed
なお、仕切板51は、これがあった方が空気と改質ガスとの混合がより促進されるが、必須ではないので、無くてもよい。また、仕切板51を配置する場合、仕切板51と仕切板54との間に空気供給管30の空気放出開口を臨ませてもよい。
In addition, although the direction which has this has the
CO除去触媒層36には、CO除去触媒(PROX触媒とも呼ばれる)が充填してあり、PROX触媒によりCO除去反応、すなわちCOの選択的酸化反応によりCOをCO2に変えることでCOを除去し、CO濃度を数ppmレベルにまで低減させる。COを除去した改質ガスは、仕切板38に設けられた複数個の孔39から排出され、仕切板38と隔壁10との間の間隙を経て改質ガス取出管40から取り出される。
The CO
符号61は、CO除去触媒層36の上部の隔壁10に対して間隔を置いて配置された、第1円筒体1の上端部から第4円筒体4に至る隔壁である。当該隔壁61は、第1円筒体1の直径に相当する部分内にはバーナ6による燃焼室が形成されているので、ドーナツ状の板体である。なお、隔壁10と隔壁61との間の間隙が予熱層14へ連なる構造となっている。改質ガス取出管40は、隔壁10、隔壁61、上蓋兼バーナ取付台7を貫通して設けられているので、改質ガスは上部から取り出される。
〈(B)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器の態様〉
前記(B)の構造は輻射筒を備える円筒式水蒸気改質器であり、本発明(2)、(4)は(B)の構造を備えるものであればいずれにも適用される。前述(A)の構造に対しては、輻射筒を備え、これに関連する構造を有する点だけで異なるので、ここでは輻射筒とこれに関連する構造について説明する。図2はその一例を説明する図で、縦断面を示している。なお、図2は、図3〜4とともに、後述本発明(2)の特徴点を説明する図としても使用している。
<Mode of Cylindrical Steam Reformer with Structure (B)>
The structure (B) is a cylindrical steam reformer provided with a radiation cylinder, and the present inventions (2) and (4) are applicable to any structure provided with the structure (B). The structure (A) differs from the structure (A) only in that a radiation cylinder is provided and a structure related thereto is provided. Therefore, here, the radiation cylinder and the structure related thereto will be described. FIG. 2 is a diagram for explaining an example thereof and shows a longitudinal section. 2 is used together with FIGS. 3 to 4 as a diagram for explaining a feature point of the present invention (2) described later.
図2のとおり、第1円筒体1の内側には中心軸を同じくして、第1円筒体1より直径の小さい円筒状の伝熱用隔壁すなわち輻射筒5が配置され、輻射筒5の内側にバーナ6が配置されている。バーナ6は、中心軸部位に配置され、上蓋兼バーナ取付台7を介して取り付けられている。輻射筒5は、その下端と第1円筒体1の底板8との間に間隔を置いて配置してあり、この間隔で形成された間隙と、これに連なる輻射筒5と第1円筒体1との間の空隙とがバーナ6からの燃焼ガスの排気通路9を形成している。
As shown in FIG. 2, a cylindrical heat transfer partition wall, that is, a
底板8は第1円筒体1の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。排気通路9は、その上部で排気通路9の上蓋(上蓋兼バーナ取付台7の下面)と隔壁61(後述CO除去触媒層36の上部の隔壁10に対して間隔を置いて配置された、第1円筒体1の上端部から第4円筒体4に至る隔壁)の間の間隙を経て燃焼排ガス排出管11に連なり、燃焼排ガスはここから排出される。すなわち、バーナ6での燃焼ガスが輻射筒5と第1円筒体1の間の排気通路9を流通して通過するときに、燃焼ガスの熱が第1円筒体1を介して改質触媒層16に吸収され、改質反応が進行する。
The
隔壁61は、第1円筒体1の直径に相当する部分内にはバーナ6による燃焼室、輻射筒5、燃焼排ガスの排気通路9が配置されているので、ドーナツ状の板体である。隔壁10と隔壁61との間の間隙が予熱層14へ連なる構造となっている。
The
このように輻射筒5を備え、これに関連する構造を有する点以外の構造は、前述(A)の構造と同様である。
The structure other than that having the
〈本発明(1)〜(2)の態様〉
本発明(1)においては、前述(A)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器に、図1中符号100として示すように、水添脱硫器を組み込んで構成する。すなわち、水添脱硫器100を、円筒式水蒸気改質器における第3筒体3の外周のうち、改質触媒層16が位置する外周に断熱材層101を配置し、当該断熱材層101の外周に配置して構成する。
<Aspects of the present invention (1) to (2)>
In the present invention (1), a hydrodesulfurizer is incorporated into the cylindrical steam reformer having the above-described structure (A) as indicated by
本発明(2)においては、前述(B)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器に、図2中符号100として示すように、水添脱硫器を組み込んで構成する。すなわち、水添脱硫器100を、円筒式水蒸気改質器における第3筒体3の外周のうち、改質触媒層16が位置する外周に断熱材層101を配置し、当該断熱材層101の外周に配置して構成する。
In the present invention (2), a hydrodesulfurizer is incorporated into the cylindrical steam reformer having the above-described structure (B) as indicated by
図3〜4は図1〜2中、断熱材層101、水添脱硫器100の部分を取り出して示した図である。図3は断面図、図4はその斜視図である。図3〜4のとおり、円筒式水蒸気改質器に組み込んだ水添脱硫器は円筒状であり、下部から上部へ順次、水素を混合した原燃料の供給部S1、水添触媒層X、第1吸着剤層Y、第2吸着剤層Z、脱硫済み原燃料の排出部S2により構成する。
3-4 is the figure which extracted and showed the part of the heat insulating
S1は水素を混合した原燃料を水添触媒層Xへ均等に供給するための空間であり、S2は脱硫済み原燃料を集めて導出管114へ導出するための空間であるが、それぞれ、供給部または原燃料の供給部、排出部または脱硫済み原燃料の排出部と称している。
S1 is a space for uniformly supplying the raw fuel mixed with hydrogen to the hydrogenation catalyst layer X, and S2 is a space for collecting the desulfurized raw fuel and leading it to the
断熱材層101は、第3筒体3のうち改質触媒層が位置する部位の外周と水添触媒層X、第1吸着剤層Y及び第2吸着剤層Zの内周との間に配置する。なお、断熱材層101は、第3筒体3の外周と供給部S1との間、第3筒体3の外周と排出部S2の内周との間にも配置してよい。102は断熱材層101に接する水添脱硫器の内筒、105は水添触媒層Xを囲む外筒、106は第1吸着剤層Y、第2吸着剤層Z及び脱硫済み原燃料の排出部S2を囲む外筒である。
The heat insulating
原燃料の供給部S1は、第3筒体3の外周と下端部の板体103と円筒状隔壁104と多孔板108とにより構成する。それらのうち、板体103に水素を混合した原燃料の導入管112を配置する。水素は水素供給管113を介して導入管112中を流れる原燃料に混合される。脱硫済み原燃料の排出部S2は、第3筒体3の外周と上蓋107と円筒状隔壁106と多孔板111とにより構成する。水添触媒層Xを囲む外筒105は傾斜しているが、外筒106と同じく傾斜なしの構造でもよい。
The raw fuel supply unit S <b> 1 includes the outer periphery and the
原燃料の供給部S1と水添触媒層Xとの間に多孔板108を配置し、水添触媒層Xと第1吸着剤層Yとの間に多孔板109を配置し、第1吸着剤層Yと第2吸着剤層Zとの間に多孔板110を配置し、第2吸着剤層Zの上端部に多孔板111を配置し、多孔板111の上部に間隔を置いて上蓋107を配置する。多孔板108、109、110は各層間を区画するとともに、原燃料を分配し流通させる役割をする。
A
それらのうち、上蓋107に脱硫済み原燃料の導出管114を配置する。前記のとおり、原燃料の導入管112には水素供給管113を配置し、水添触媒層Xで原燃料中の硫黄化合物を硫化水素に変えるための水素を供給する。供給水素としては、円筒式水蒸気改質器での水素製造が開始した後は、当該円筒式水蒸気改質器で製造した水素を利用することができる。
Among them, a desulfurized raw
水添触媒層Xで生成した硫化水素を含む原燃料は、多孔板109を介して第1吸着剤に流入する。第1吸着剤では原燃料中の硫化水素が吸着、除去される。第1吸着剤を経た原燃料は、多孔板110を介して第2吸着剤に流入する。第2吸着剤では第1吸着剤でリークした僅かな硫化水素を吸着、除去し、硫化水素をさらに低濃度まで低下させる。
The raw fuel containing hydrogen sulfide generated in the hydrogenation catalyst layer X flows into the first adsorbent through the
〈断熱材層101を配置する理由について〉
ここで、本発明の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器においては、第3筒体3の外周に断熱材層101を介して水添脱硫器100を配置すること、すなわち第3筒体3の外周と水添脱硫器100との間に断熱材層101を配置することが必須である。そのように、断熱材層101を配置することは本発明において重要な構成である。以下、その理由を実測例を基に説明する。
<Reason for disposing the heat insulating
Here, in the hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer of the present invention, the
図5は、第3筒体3の外周のうち、改質触媒層16が位置する外周に“断熱材層101を介在させて”水添脱硫器を配置した場合について、定常運転時における各箇所の温度の実測値を示した図である。本実測例では、図5中、断熱材層101としてガラスウール〔熱伝導率:0.03W/mK(400℃)〕を5mmの厚さで配置した。
FIG. 5 shows each part in the steady operation in the case where the hydrodesulfurizer is arranged “with the heat insulating
図5のとおり、断熱材層101を配置した場合には、水添触媒層の入口部で214.6℃、第1吸着剤層の入口部のうち内側で352.0℃、外側で309.5℃、第2吸着剤層の入口部のうち内側で398.6℃、外側で342.3℃を示している。図5には水添脱硫器が位置する改質触媒層16中の上下二箇所の実測温度も示している。
As shown in FIG. 5, when the heat insulating
このように、水添脱硫器を、円筒式水蒸気改質器における第3筒体3の外周のうち、改質触媒層16が位置する外周に“断熱材層101を介在させて”配置した場合には、水添脱硫器の水添触媒層、第1吸着剤層、第2吸着剤層の何れの層でも作動温度以内の温度(200〜400℃程度)となり、その脱硫性能を十分に発揮させることができる。
As described above, when the hydrodesulfurizer is arranged “with the heat insulating
本発明において、断熱材の種類には特に限定はなく、グラスウール(ガラス綿)、スラグウール、炭酸マグネシウム粉、酸化マグネシウム粉その他各種耐火物など、適宜の材料を使用することができる。そして、それら断熱材の厚さを選ぶことにより、その周りに配置する水添脱硫器の加熱温度を適切に制御することができる。 In the present invention, the kind of the heat insulating material is not particularly limited, and appropriate materials such as glass wool (glass cotton), slag wool, magnesium carbonate powder, magnesium oxide powder, and other various refractories can be used. And the heating temperature of the hydrodesulfurizer arrange | positioned around it can be appropriately controlled by selecting the thickness of these heat insulating materials.
〈本発明(3)〜(4)の態様〉
本発明(3)は、前述(A)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器において、当該円筒式水蒸気改質器における、第3筒体の外周のうち改質触媒層が位置する外周に断熱材層101を配置し、当該断熱材層101の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層及び第1吸着剤層を配置し、第2吸着剤層を円筒式水蒸気改質器の外部に配置してなることを特徴とする。
<Aspects of the present invention (3) to (4)>
The present invention (3) is a cylindrical steam reformer having the structure of (A) described above, and in the cylindrical steam reformer, heat insulation is provided on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located. The
本発明(4)は、前述(B)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器において、当該円筒式水蒸気改質器における、第3筒体の外周のうち改質触媒層が位置する外周に断熱材層101を配置し、当該断熱材層101の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層及び第1吸着剤層を配置し、第2吸着剤層を円筒式水蒸気改質器の外部に配置してなることを特徴とする。
The present invention (4) is the cylindrical steam reformer having the structure of (B) described above, and in the cylindrical steam reformer, heat insulation is provided on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located. The
図6〜8は本発明(3)〜(4)の態様を説明する図である。そのうち図8は、図6〜7中、断熱材層101、水添脱硫器(水添触媒層X、第1吸着剤層Y、第2吸着剤層Zからなる)の部分を取り出して示した図で、断面図として示している。図6〜8のとおり、水添脱硫器のうち水添触媒層Xと第1吸着剤層Yを断熱材層101を介して円筒式水蒸気改質器に組み込み、第2吸着剤層Zを円筒式水蒸気改質器の外部に配置する。
6-8 is a figure explaining the aspect of this invention (3)-(4). Among them, FIG. 8 shows the portions of the heat insulating
図6〜8中、円筒式水蒸気改質器に水添触媒層Xと第1吸着剤層Yを組み込んだ部分を符号120で示している。水添触媒層X及び第1吸着剤層Yは円筒状であり、下部から上部へ順次、水素を混合した原燃料の供給部S1、水添触媒層X、第1吸着剤層Y、当該第1吸着剤層Yを経た原燃料の排出部S3により構成する。
6-8, the part which incorporated the hydrogenation catalyst layer X and the 1st adsorbent layer Y in the cylindrical steam reformer is shown with the code |
断熱材層101は、第3筒体3の外周と水添触媒層X及び第1吸着剤層Yの内周との間に配置する。なお、断熱材層101は、第3筒体3の外周と供給部S1との間、第3筒体3の外周と排出部S3の内周との間にも配置してよい。102は断熱材層101に接する水添触媒層X及び第1吸着剤層Yの内筒、105は水添触媒層Xを囲む外筒、106は第1吸着剤層Y及び原燃料の排出部S3を囲む外筒である。外筒105は図6〜8では傾斜した態様を示しているが、外筒106と同じく傾斜なしの構造でもよい。
The heat insulating
原燃料の供給部S1は、第3筒体3の外周と下端部の板体103と外筒104と多孔板108とにより構成する。それらのうち、板体103に水素を混入した原燃料の導入管112を配置する。原燃料の排出部S3は、第3筒体3の外周と上端部の板体107と外筒106と多孔板110とにより構成する。
The raw fuel supply unit S <b> 1 includes the outer periphery and the
また、円筒式水蒸気改質器の外部に配置した第2吸着剤層Zは、そのための容器121中に収容、配置して構成する。第2吸着剤層Zは、円筒式水蒸気改質器の外部に配置するので、その形状に制約がなく、各種形状で構成できる。その配置箇所についても適宜の箇所に配置することができる。第2吸着剤層は、円筒式水蒸気改質器の外部に配置するので第1吸着剤層よりも低温であり、その温度は配置箇所等の如何により決まるが、第2吸着剤としては、ZnOとは限らず、各種金属酸化物などそのような温度で有効な硫化水素吸着剤を適宜選択して使用できる。これらの点は、後述第2吸着剤層を円筒式水蒸気改質器の外部に配置する他の態様についても同様である。
Further, the second adsorbent layer Z disposed outside the cylindrical steam reformer is housed and configured in a
容器121には、第1吸着剤層Yを経た原燃料の供給部S4、第2吸着剤層Z、当該第2吸着剤層Zを経た脱硫済み原燃料の排出部S5により構成する。符号122〜123は、その間に第2吸着剤層Zを配置し、供給部S4、排出部S5を区画する多孔板である。
The
水添触媒層Xを経た硫化水素を含む原燃料は、多孔板109を介して第1吸着剤に流入する。第1吸着剤では原燃料中の硫化水素が吸着、除去される。第1吸着剤を経た原燃料は、排出部S3、導管114を経て、容器121の供給部S4を介して第2吸着剤層Zに導入される。第2吸着剤Zでは第1吸着剤Yでリークした僅かな硫化水素を吸着除去し、硫化水素をさらに低濃度まで低下させる。そして、脱硫済み原燃料は排出部S5を介して、円筒式水蒸気改質器への脱硫済み原燃料導入管12へ供給される。
The raw fuel containing hydrogen sulfide that has passed through the hydrogenation catalyst layer X flows into the first adsorbent through the
〈本発明(5)と(7)に共通する態様〉
本発明(5)、(7)は、輻射筒の無い円筒式水蒸気改質器に適用するもので、下記(C)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器を対象とする。本発明(5)、(7)の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器は、当該(C)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器であればいずれも対象とし、適用することができる。
(C)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、改質触媒層で生成した改質ガスを前記第2筒体と第3筒体により半径方向に区画された間隙に反転させて流通させるようにしてなる円筒式水蒸気改質器。
<Mode Common to the Present Inventions (5) and (7)>
The present invention (5) and (7) are applied to a cylindrical steam reformer having no radiation cylinder, and are intended for a cylindrical steam reformer having the following structure (C). The hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer of the present invention (5), (7) can be applied to any cylindrical steam reformer having the structure (C). it can.
(C) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other in order, and a radial center portion of the first cylindrical body. And a reforming catalyst layer filled with a reforming catalyst in a gap defined in the radial direction by the first cylinder and the second cylinder, and the reformed gas generated in the reforming catalyst layer A cylindrical steam reformer configured to be circulated in a gap defined by two cylinders and a third cylinder in a radial direction.
そして、本発明(5)は、当該(C)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなることを特徴とする。
また、本発明(7)は、当該(C)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層及び第1吸着剤層を配置し、第2吸着剤層を円筒式水蒸気改質器の外部に配置してなることを特徴とする。
And this invention (5) arrange | positions a heat insulating material layer in the outer periphery where the said reforming catalyst layer is located among the outer periphery of the said 3rd cylinder in the cylindrical steam reformer which has the structure of the said (C). A hydrodesulfurizer comprising a hydrogenation catalyst layer, a first adsorbent layer and a second adsorbent layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer.
Further, in the present invention (7), in the cylindrical steam reformer having the structure (C), a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located. The hydrogenation catalyst layer and the first adsorbent layer of the hydrodesulfurizer are disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer, and the second adsorbent layer is disposed outside the cylindrical steam reformer. And
〈本発明(6)と(8)に共通する態様〉
本発明(6)、(8)は、輻射筒を有する円筒式水蒸気改質器に適用するもので、下記(D)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器を対象とする。本発明(6)、(8)の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器は、当該(D)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器であればいずれも対象とし、適用することができる。
(D)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、前記輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、改質触媒層で生成した改質ガスを前記第2筒体と第3筒体により半径方向に区画された間隙に反転させて流通させるようにしてなる円筒式水蒸気改質器。
<Mode Common to Present Inventions (6) and (8)>
The present invention (6) and (8) are applied to a cylindrical steam reformer having a radiation cylinder, and are intended for a cylindrical steam reformer having the following structure (D). The hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer of the present invention (6), (8) can be applied to any cylindrical steam reformer having the structure (D). it can.
(D) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other, and are coaxially arranged inside the first cylindrical body. A reformer in which a reforming catalyst is filled in a radial partition defined by the disposed radiation tube, a burner disposed in a radial center portion of the radiation tube, and the first and second cylinders A cylindrical steam reformer comprising a catalyst layer, wherein the reformed gas generated in the reforming catalyst layer is circulated by being reversed into a gap defined in the radial direction by the second and third cylinders. .
そして、本発明(6)は、当該(D)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなることを特徴とする。
また、本発明(8)は、当該(D)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層及び第1吸着剤層を配置し、第2吸着剤層を円筒式水蒸気改質器の外部に配置してなることを特徴とする。
And this invention (6) arrange | positions a heat insulating material layer in the outer periphery in which the reforming catalyst layer is located among the outer periphery of the said 3rd cylinder in the cylindrical steam reformer which has the structure of the said (D), A hydrodesulfurizer comprising a hydrogenation catalyst layer, a first adsorbent layer, and a second adsorbent layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer.
Moreover, this invention (8) arrange | positions a heat insulating material layer in the outer periphery in which the reforming catalyst layer is located among the outer periphery of the said 3rd cylinder in the cylindrical steam reformer which has the structure of the said (D), The hydrogenation catalyst layer and the first adsorbent layer of the hydrodesulfurizer are arranged on the outer periphery of the heat insulating material layer, and the second adsorbent layer is arranged outside the cylindrical steam reformer. To do.
〈本発明(5)の態様〉
図9は本発明(5)の態様を説明する図である。本発明(5)においては、前記(C)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器に、図9中符号100として示すように水添脱硫器を組み込んで構成する。すなわち、円筒式水蒸気改質器における第3筒体3の外周のうち、改質触媒層16が位置する外周に断熱材層101を配置し、当該断熱材層101の外周に水添脱硫器の水添触媒層Xと第1吸着剤層Yと第2吸着剤層Zを配置して構成する。
<Aspect of the present invention (5)>
FIG. 9 is a diagram for explaining an aspect of the present invention (5). In the present invention (5), a hydrodesulfurizer is incorporated into the cylindrical steam reformer having the structure (C) as indicated by
〈本発明(6)の態様〉
図10は本発明(6)の態様を説明する図である。本発明(6)においては、前記(D)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器に、図10中符号100として示すように、水添脱硫器を組み込んで構成する。すなわち、円筒式水蒸気改質器における第3筒体3の外周のうち、改質触媒層16が位置する外周に断熱材層101を配置し、当該断熱材層101の外周に水添脱硫器の水添触媒層Xと第1吸着剤層Yと第2吸着剤層Zを配置して構成する。
<Aspect of the present invention (6)>
FIG. 10 is a diagram for explaining an aspect of the present invention (6). In the present invention (6), a hydrodesulfurizer is incorporated into the cylindrical steam reformer having the structure of (D) as indicated by
本発明(5)〜(6)において、水素を混合した原燃料の供給部S1、水添触媒層X、第1吸着剤層Y、第2吸着剤層Z、脱硫済み原燃料の排出部S2等の構成については前述本発明(1)〜(2)、図1〜4の構成と同様である。 In the present inventions (5) to (6), a raw fuel supply unit S1 mixed with hydrogen, a hydrogenation catalyst layer X, a first adsorbent layer Y, a second adsorbent layer Z, and a desulfurized raw fuel discharge unit S2 About the structure of these, it is the same as that of the above-mentioned this invention (1)-(2) and the structure of FIGS.
〈本発明(7)の態様〉
図11は本発明(7)の態様を説明する図である。本発明(7)においては、前述(C)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器に、図11中符号120、121として示すように水添脱硫器を組み込んで構成する。すなわち、水添脱硫器のうち水添触媒層Xと第1吸着剤層Yを断熱材層101を介して円筒式水蒸気改質器に組み込み、第2吸着剤層Zを円筒式水蒸気改質器の外部に配置する。
<Aspect of the present invention (7)>
FIG. 11 is a diagram for explaining an aspect of the present invention (7). In the present invention (7), a hydrodesulfurizer is incorporated into the cylindrical steam reformer having the above-described structure (C) as indicated by
〈本発明(8)の態様〉
図12は本発明(8)の態様を説明する図である。本発明(8)においては、前述(D)の構造をもつ円筒式水蒸気改質器に、図12中符号120、121として示すように水添脱硫器を組み込んで構成する。すなわち、水添脱硫器のうち水添触媒層Xと第1吸着剤層Yを断熱材層101を介して円筒式水蒸気改質器に組み込み、第2吸着剤層Zを円筒式水蒸気改質器の外部に配置する。
<Aspect of the present invention (8)>
FIG. 12 is a diagram for explaining an aspect of the present invention (8). In the present invention (8), a hydrodesulfurizer is incorporated into the cylindrical steam reformer having the above-mentioned structure (D) as indicated by
水素を混合した原燃料の供給部S1、水添触媒層X、第1吸着剤層Y、原燃料の排出部S3、第1吸着剤層Yを経た原燃料の供給部S4、第2吸着剤層Z、当該第2吸着剤層Zを経た脱硫済み原燃料の排出部S5等の構成については前述本発明(3)〜(4)、図6〜8の構成と同様である。 Raw fuel supply unit S1 mixed with hydrogen, hydrogenation catalyst layer X, first adsorbent layer Y, raw fuel discharge unit S3, raw fuel supply unit S4 after passing through the first adsorbent layer Y, second adsorbent The configurations of the layer Z, the desulfurized raw fuel discharge section S5 and the like that have passed through the second adsorbent layer Z are the same as the configurations of the present inventions (3) to (4) and FIGS.
本発明(5)〜(8)の水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器で生成した改質ガスはSOFCの燃料として使用することができる。また、その改質ガスをCO変成触媒及びCO除去触媒に通して精製した水素はPEFCの燃料として使用することができる。 The reformed gas produced by the hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer of the present invention (5) to (8) can be used as fuel for SOFC. Further, hydrogen purified by passing the reformed gas through a CO shift catalyst and a CO removal catalyst can be used as a fuel for PEFC.
1 第1円筒体
2 第2円筒体
3 第3円筒体
4 第4円筒体
5 輻射筒
6 バーナ
7 上蓋兼バーナ取付台
8 底板
9 燃焼排ガスの排気通路
10 隔壁(後述予熱層14の上蓋)
11 燃焼排ガスの排出口
12 原燃料供給管
22 CO変成触媒層
26 水供給管
36 CO除去触媒層
30 空気供給管
40 改質ガス取出管(導出管)
51、54 仕切板
52、55 一個の改質ガス流通孔
61 隔壁
100 水添脱硫器
101 断熱材層
102 断熱材層101に接する水添脱硫器の内筒
103 下端部の板体
104 円筒状隔壁
105 水添触媒層Xを囲む外筒
106 第1吸着剤層Y、第2吸着剤層Z、脱硫済み原燃料の排出用ヘッダS2を囲む外筒
107 板体
108、109、111、122、123 多孔板
112 原燃料導入管
113 水素供給管
114 脱硫済み原燃料導出管
120 円筒式水蒸気改質器に水添触媒層Xと第1吸着剤層Yを組み込んだ部分
121 円筒式水蒸気改質器の外部に配置する第2吸着剤層Zの収容容器
DESCRIPTION OF
11 Combustion exhaust
51, 54
Claims (11)
円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備えるとともに、
(b)前記改質触媒層の上方位置の第2筒体及び第3筒体間の間隙に順次CO変成触媒層及びCO除去触媒層を備え、且つ、
(c)前記CO変成触媒層を、前記改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる円筒式水蒸気改質器であり、
(d)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなる
ことを特徴とする水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器。 A hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer,
Cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other in sequence, and a radial central portion of the first cylindrical body. And a reforming catalyst layer in which a reforming catalyst is filled in a gap defined in the radial direction by the first cylinder and the second cylinder,
(B) a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer are sequentially provided in the gap between the second cylinder and the third cylinder above the reforming catalyst layer; and
(C) a cylindrical steam reformer formed by forming the CO shift catalyst layer in a gap in which the flow direction is reversed at one end in the axial direction with the reforming catalyst layer;
(D) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on an outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrogenation catalyst layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. A hydrodesulfurizer comprising a first adsorbent layer and a second adsorbent layer is arranged. A hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer characterized by comprising:
円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、前記輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備えるとともに、
(b)前記改質触媒層の上方位置の第2筒体及び第3筒体間の間隙に順次CO変成触媒層及びCO除去触媒層を備え、且つ、
(c)前記CO変成触媒層を、前記改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる円筒式水蒸気改質器であり、
(d)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなる
ことを特徴とする水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器。 A hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer,
Cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other, and are coaxially arranged inside the first cylindrical body. A reformer in which a reforming catalyst is filled in a radial partition defined by the disposed radiation tube, a burner disposed in a radial center portion of the radiation tube, and the first and second cylinders. With a catalyst layer,
(B) a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer are sequentially provided in the gap between the second cylinder and the third cylinder above the reforming catalyst layer; and
(C) a cylindrical steam reformer formed by forming the CO shift catalyst layer in a gap in which the flow direction is reversed at one end in the axial direction with the reforming catalyst layer;
(D) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on an outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrogenation catalyst layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. A hydrodesulfurizer comprising a first adsorbent layer and a second adsorbent layer is arranged. A hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer characterized by comprising:
円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備えるとともに、
(b)前記改質触媒層の上方位置の第2筒体及び第3筒体間の間隙に順次CO変成触媒層及びCO除去触媒層を備え、且つ、
(c)前記CO変成触媒層を、前記改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる円筒式水蒸気改質器であり、
(d)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層、第1吸着剤層を配置し、且つ、円筒式水蒸気改質器の外部に第2吸着剤層を配置してなる
ことを特徴とする水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器。 A hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer,
Cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other in sequence, and a radial central portion of the first cylindrical body. And a reforming catalyst layer in which a reforming catalyst is filled in a gap defined in the radial direction by the first cylinder and the second cylinder,
(B) a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer are sequentially provided in the gap between the second cylinder and the third cylinder above the reforming catalyst layer; and
(C) a cylindrical steam reformer formed by forming the CO shift catalyst layer in a gap in which the flow direction is reversed at one end in the axial direction with the reforming catalyst layer;
(D) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrodesulfurizer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. Of these, a hydrodesulfurizer-integrated cylindrical water vapor comprising a hydrogenation catalyst layer, a first adsorbent layer, and a second adsorbent layer disposed outside the cylindrical water vapor reformer. Reformer.
円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、前記輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備えるとともに、
(b)前記改質触媒層の上方位置の第2筒体及び第3筒体間の間隙に順次CO変成触媒層及びCO除去触媒層を備え、且つ、
(c)前記CO変成触媒層を、前記改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる円筒式水蒸気改質器であり、
(d)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層、第1吸着剤層を配置し、且つ、円筒式水蒸気改質器の外部に第2吸着剤層を配置してなる
ことを特徴とする水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器。 A hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer,
Cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other, and are coaxially arranged inside the first cylindrical body. A reformer in which a reforming catalyst is filled in a radial partition defined by the disposed radiation tube, a burner disposed in a radial center portion of the radiation tube, and the first and second cylinders With a catalyst layer,
(B) a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer are sequentially provided in the gap between the second cylinder and the third cylinder above the reforming catalyst layer; and
(C) a cylindrical steam reformer formed by forming the CO shift catalyst layer in a gap in which the flow direction is reversed at one end in the axial direction with the reforming catalyst layer;
(D) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on an outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrodesulfurizer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. Of these, a hydrodesulfurizer-integrated cylindrical water vapor comprising a hydrogenation catalyst layer, a first adsorbent layer, and a second adsorbent layer disposed outside the cylindrical water vapor reformer. Reformer.
円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、
(b)改質触媒層で生成した改質ガスを前記第2筒体と第3筒体により半径方向に区画された間隙に反転させて流通させるようにしてなる円筒式水蒸気改質器であり、
(c)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなる
ことを特徴とする水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器。 A hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer,
Cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other in sequence, and a radial central portion of the first cylindrical body. A reforming catalyst layer in which a reforming catalyst is filled in a gap partitioned in a radial direction by the first cylinder and the second cylinder,
(B) A cylindrical steam reformer configured such that the reformed gas generated in the reforming catalyst layer is circulated in a gap defined in the radial direction by the second cylinder and the third cylinder. ,
(C) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrogenation catalyst layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. A hydrodesulfurizer comprising a first adsorbent layer and a second adsorbent layer is arranged. A hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer characterized by comprising:
円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、前記輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、
(b)改質触媒層で生成した改質ガスを前記第2筒体と第3筒体により半径方向に区画された間隙に反転させて流通させるようにしてなる円筒式水蒸気改質器であり、
(c)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添触媒層、第1吸着剤層及び第2吸着剤層からなる水添脱硫器を配置してなる
ことを特徴とする水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器。 A hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer,
Cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other, and are coaxially arranged inside the first cylindrical body. A reformer in which a reforming catalyst is filled in a radial partition defined by the disposed radiation tube, a burner disposed in a radial center portion of the radiation tube, and the first and second cylinders With a catalyst layer,
(B) A cylindrical steam reformer configured such that the reformed gas generated in the reforming catalyst layer is circulated in a gap defined in the radial direction by the second cylinder and the third cylinder. ,
(C) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrogenation catalyst layer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. A hydrodesulfurizer comprising a first adsorbent layer and a second adsorbent layer is arranged. A hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer characterized by comprising:
円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、
(b)改質触媒層で生成した改質ガスを前記第2筒体と第3筒体により半径方向に区画された間隙に反転させて流通させるようにしてなる円筒式水蒸気改質器であり、
(c)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層、第1吸着剤層を配置し、且つ、円筒式水蒸気改質器の外部に第2吸着剤層を配置してなることを特徴とする水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器。 A hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer,
Cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other in sequence, and a radial central portion of the first cylindrical body. A reforming catalyst layer in which a reforming catalyst is filled in a gap partitioned in a radial direction by the first cylinder and the second cylinder,
(B) A cylindrical steam reformer configured such that the reformed gas generated in the reforming catalyst layer is circulated in a gap defined in the radial direction by the second cylinder and the third cylinder. ,
(C) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrodesulfurizer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. Of these, the hydrodesulfurizer-integrated cylindrical water vapor is characterized in that a hydrogenation catalyst layer and a first adsorbent layer are disposed, and a second adsorbent layer is disposed outside the cylindrical water vapor reformer. Reformer.
円筒式水蒸気改質器が、
(a)同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第1筒体、第2筒体及び第3筒体からなる複数の円筒体と、第1筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、前記輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナと、前記第1筒体と前記第2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、
(b)改質触媒層で生成した改質ガスを前記第2筒体と第3筒体により半径方向に区画された間隙に反転させて流通させるようにしてなる円筒式水蒸気改質器であり、
(c)当該円筒式水蒸気改質器における、前記第3筒体の外周のうち前記改質触媒層が位置する外周に断熱材層を配置し、当該断熱材層の外周に水添脱硫器のうち水添触媒層、第1吸着剤層を配置し、且つ、円筒式水蒸気改質器の外部に第2吸着剤層を配置してなる
ことを特徴とする水添脱硫器一体型円筒式水蒸気改質器。 A hydrodesulfurizer integrated cylindrical steam reformer,
Cylindrical steam reformer
(A) A plurality of cylindrical bodies composed of a first cylindrical body, a second cylindrical body, and a third cylindrical body, which are arranged concentrically and spaced apart from each other, and are coaxially arranged inside the first cylindrical body. A reformer in which a reforming catalyst is filled in a radial partition defined by the disposed radiation tube, a burner disposed in a radial center portion of the radiation tube, and the first and second cylinders With a catalyst layer,
(B) A cylindrical steam reformer configured such that the reformed gas generated in the reforming catalyst layer is circulated in a gap defined in the radial direction by the second cylinder and the third cylinder. ,
(C) In the cylindrical steam reformer, a heat insulating material layer is disposed on the outer periphery of the third cylindrical body where the reforming catalyst layer is located, and a hydrodesulfurizer is disposed on the outer periphery of the heat insulating material layer. Of these, a hydrodesulfurizer-integrated cylindrical water vapor comprising a hydrogenation catalyst layer, a first adsorbent layer, and a second adsorbent layer disposed outside the cylindrical water vapor reformer. Reformer.
The hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer according to any one of claims 6 to 9, wherein the hydrodesulfurizer-integrated cylindrical steam reformer is integrated with a hydrodesulfurizer for producing fuel hydrogen and fuel carbon monoxide in a solid oxide fuel cell. A cylindrical steam reformer integrated with a hydrodesulfurizer, which is a cylindrical steam reformer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008224187A JP5191840B2 (en) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | Cylindrical steam reformer with integrated hydrodesulfurizer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008224187A JP5191840B2 (en) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | Cylindrical steam reformer with integrated hydrodesulfurizer |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012139692A Division JP2012176897A (en) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | Hydrogenation desulfurizer-integrated cylindrical steam reformer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010058995A true JP2010058995A (en) | 2010-03-18 |
JP5191840B2 JP5191840B2 (en) | 2013-05-08 |
Family
ID=42186264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008224187A Active JP5191840B2 (en) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | Cylindrical steam reformer with integrated hydrodesulfurizer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5191840B2 (en) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011207701A (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Hydrogen production apparatus and fuel cell system |
WO2012164816A1 (en) | 2011-05-27 | 2012-12-06 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generator and fuel cell system |
JP2012246179A (en) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Panasonic Corp | Hydrogen generation apparatus and fuel cell system |
WO2013061580A1 (en) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | パナソニック株式会社 | Hydrodesulfurization device, hydrogen generation device, and fuel cell system |
WO2013150798A1 (en) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generator |
WO2013153732A1 (en) * | 2012-04-10 | 2013-10-17 | パナソニック株式会社 | Method for operating hydrogen generation device and method for operating fuel cell system |
WO2014002472A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | パナソニック株式会社 | Fuel processing device |
WO2014002470A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | パナソニック株式会社 | Fuel treatment device |
JP2014101237A (en) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Hydrogen production apparatus, and fuel cell system |
WO2014097601A1 (en) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generation device |
WO2014147991A1 (en) | 2013-03-19 | 2014-09-25 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generation apparatus, fuel cell system provided therewith, method for operating hydrogen generation apparatus, and method for operating fuel cell system |
JP2015074601A (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-20 | 東京瓦斯株式会社 | Hydrogen generator |
JP2015151312A (en) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Hydrogen generator, and fuel cell system using the same |
WO2016043034A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | フタバ産業株式会社 | Reforming unit for fuel cell and fuel cell module |
JP2016115537A (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 東京瓦斯株式会社 | Fuel cell module |
JP2016139554A (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
JP2017088488A (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 東京瓦斯株式会社 | Hydrogen production apparatus |
JP2018113260A (en) * | 2012-10-25 | 2018-07-19 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Fuel cell system |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02302301A (en) * | 1989-05-15 | 1990-12-14 | Osaka Gas Co Ltd | Improvement of hydrocarbon by water vapor |
JPH0333191A (en) * | 1989-03-17 | 1991-02-13 | Fuji Electric Co Ltd | Desulfurizer |
JP2001325981A (en) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Takuma Co Ltd | Processed gas reforming mechanism, solid polymer fuel cell system, and processed gas reforming method |
WO2002098790A1 (en) * | 2001-06-04 | 2002-12-12 | Tokyo Gas Company Limited | Cylindrical water vapor reforming unit |
JP2004247241A (en) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Mitsubishi Electric Corp | Reforming device for fuel cell |
JP2005222883A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Fuel cell power generation system and cell module for fuel cell |
JP2006019033A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sanyo Electric Co Ltd | Reformer for fuel cell |
JP2006232611A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Tokyo Gas Co Ltd | Steam reformer for hydrocarbon fuel |
JP2007015911A (en) * | 2005-06-10 | 2007-01-25 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | Fuel reforming apparatus |
-
2008
- 2008-09-01 JP JP2008224187A patent/JP5191840B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0333191A (en) * | 1989-03-17 | 1991-02-13 | Fuji Electric Co Ltd | Desulfurizer |
JPH02302301A (en) * | 1989-05-15 | 1990-12-14 | Osaka Gas Co Ltd | Improvement of hydrocarbon by water vapor |
JP2001325981A (en) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Takuma Co Ltd | Processed gas reforming mechanism, solid polymer fuel cell system, and processed gas reforming method |
WO2002098790A1 (en) * | 2001-06-04 | 2002-12-12 | Tokyo Gas Company Limited | Cylindrical water vapor reforming unit |
JP2004247241A (en) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Mitsubishi Electric Corp | Reforming device for fuel cell |
JP2005222883A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Fuel cell power generation system and cell module for fuel cell |
JP2006019033A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sanyo Electric Co Ltd | Reformer for fuel cell |
JP2006232611A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Tokyo Gas Co Ltd | Steam reformer for hydrocarbon fuel |
JP2007015911A (en) * | 2005-06-10 | 2007-01-25 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | Fuel reforming apparatus |
Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011207701A (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Hydrogen production apparatus and fuel cell system |
WO2012164816A1 (en) | 2011-05-27 | 2012-12-06 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generator and fuel cell system |
JP2012246179A (en) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Panasonic Corp | Hydrogen generation apparatus and fuel cell system |
US9312554B2 (en) | 2011-05-27 | 2016-04-12 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Hydrogen generator and fuel cell system |
JP5895241B2 (en) * | 2011-05-27 | 2016-03-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Hydrogen generator and fuel cell system |
JPWO2013061580A1 (en) * | 2011-10-24 | 2015-04-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Hydrodesulfurization device, hydrogen generator, and fuel cell system |
WO2013061580A1 (en) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | パナソニック株式会社 | Hydrodesulfurization device, hydrogen generation device, and fuel cell system |
EP2835343A4 (en) * | 2012-04-05 | 2015-04-08 | Panasonic Ip Man Co Ltd | Hydrogen generator |
JP5531168B2 (en) * | 2012-04-05 | 2014-06-25 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generator |
WO2013150798A1 (en) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generator |
WO2013153732A1 (en) * | 2012-04-10 | 2013-10-17 | パナソニック株式会社 | Method for operating hydrogen generation device and method for operating fuel cell system |
US9685670B2 (en) | 2012-04-10 | 2017-06-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Method of operating hydrogen generator and method of operating fuel cell system |
WO2014002470A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | パナソニック株式会社 | Fuel treatment device |
WO2014002472A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | パナソニック株式会社 | Fuel processing device |
JP5483787B1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-05-07 | パナソニック株式会社 | Fuel processor |
US9144781B2 (en) | 2012-06-25 | 2015-09-29 | Panasonic International Property Management Co., Ltd. | Fuel processing device |
JP2018113260A (en) * | 2012-10-25 | 2018-07-19 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Fuel cell system |
JP2014101237A (en) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Hydrogen production apparatus, and fuel cell system |
EP2933226A4 (en) * | 2012-12-17 | 2016-06-15 | Panasonic Ip Man Co Ltd | Hydrogen generation device |
JP5895169B2 (en) * | 2012-12-17 | 2016-03-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Hydrogen generator |
JPWO2014097601A1 (en) * | 2012-12-17 | 2017-01-12 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Hydrogen generator |
WO2014097601A1 (en) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generation device |
WO2014147991A1 (en) | 2013-03-19 | 2014-09-25 | パナソニック株式会社 | Hydrogen generation apparatus, fuel cell system provided therewith, method for operating hydrogen generation apparatus, and method for operating fuel cell system |
JP2015074601A (en) * | 2013-10-11 | 2015-04-20 | 東京瓦斯株式会社 | Hydrogen generator |
JP2015151312A (en) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Hydrogen generator, and fuel cell system using the same |
WO2016043034A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | フタバ産業株式会社 | Reforming unit for fuel cell and fuel cell module |
JP2016062722A (en) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | フタバ産業株式会社 | Reforming unit for fuel cell, and fuel cell module |
JP2016115537A (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 東京瓦斯株式会社 | Fuel cell module |
JP2016139554A (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
JP2017088488A (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 東京瓦斯株式会社 | Hydrogen production apparatus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5191840B2 (en) | 2013-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5191840B2 (en) | Cylindrical steam reformer with integrated hydrodesulfurizer | |
JP4520100B2 (en) | Hydrogen production apparatus and fuel cell system | |
JP2009249203A (en) | System for desulfurizing raw fuel for producing fuel hydrogen for fuel cell | |
JP2009078954A (en) | Reforming apparatus | |
JP4799995B2 (en) | Steam reformer | |
JP5301419B2 (en) | Multi-cylinder steam reformer for fuel cells | |
JP5160389B2 (en) | Multi-cylinder steam reformer for fuel cells | |
JP5272183B2 (en) | Fuel cell reformer | |
JP5600460B2 (en) | Hydrogen production apparatus and fuel cell system | |
JP4464230B2 (en) | Reforming apparatus and method, and fuel cell system | |
JP2007112644A (en) | Co(carbon monoxide)-removal device, fuel reforming apparatus, and fuel cell system | |
JP2006248864A (en) | Hydrogen production apparatus and fuel cell system | |
JP5161621B2 (en) | Fuel cell reformer | |
JP5329944B2 (en) | Steam reformer for fuel cell | |
JP4764651B2 (en) | Hydrogen production apparatus and fuel cell system | |
JP5307043B2 (en) | CO reformer separate steam reformer | |
JP2012176897A (en) | Hydrogenation desulfurizer-integrated cylindrical steam reformer | |
US7332003B1 (en) | Hydrocarbon fuel processing for hydrogen generation | |
JP4932165B2 (en) | Steam reforming system | |
JP2011034736A (en) | Fuel cell system | |
JP5274986B2 (en) | Multi-cylinder steam reformer for fuel cells | |
JP5938580B2 (en) | Hydrogen generator | |
JP4278393B2 (en) | Hydrogen production apparatus and fuel cell system | |
JP2005089255A (en) | Hydrogen generator and its method | |
JP4479237B2 (en) | Insulated container structure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100311 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120412 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120424 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120807 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121005 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130129 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130130 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5191840 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160208 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |