JP2010052307A - 易接着性２軸延伸ポリ乳酸フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性を要求され、且つ印刷による意匠性を求められる、包装材料、建材、家具などに用いられる化粧シート、家電製品などのラッピング用フィルムなどへのポリ乳酸フィルムの使用を可能にする方法を提供する。
【解決手段】末端カルボキシル基がエポキシ基もしくはカルボジイミド基により封鎖されていて耐加水分解性を高めていることを特徴とするポリ乳酸を使用した２軸延伸したポリ乳酸フィルムの片面もしくは両面に、溶液重合により重合された、重量平均分子量が８０００〜５００００で且つ、数平均分子量÷水酸基基数で求められる水酸基当量が３００〜３０００であり、且つガラス転移温度が４０℃〜１０５℃である水酸基を持つアクリル樹脂をコーティングする。
【選択図】なし

Description

本発明は、易接着の界面が被覆された植物由来プラスチックであるポリ乳酸延伸シートに関するもので、各種の印刷インキや接着剤と良好な易接着性を有し、特にポリ乳酸の加水分解が発生する環境下でも良好な接着性を維持することが出来る易接着性２軸延伸ポリ乳酸フィルムに関するものである。

地球温暖化問題がクローズアップされて、大気中の二酸化炭素を炭素源とする植物由来材料を使うことで、燃焼しても炭素は自然環境中に還元され、大気中の二酸化炭素の増減が実質ゼロとみなすことができる「カーボンニュートラル」という考え方が重要視されてきた。この考え方に適合する植物由来熱可塑性樹脂のひとつにポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、比較的融点が高く、強度もあることから様々な分野への応用が検討されているが、従来の石油由来原料から製造される熱可塑性プラスチックに対して加水分解をしやすく、耐久性を必要とする用途には使いにくいという問題があった。
これに対して加水分解の原因となるカルボキシル基をカルボジイミドやエポキシといった反応基で反応させることで、ポリ乳酸の耐加水分解性を高める技術が確立されている。
特開２００１−２６１７９７

またポリ乳酸は耐溶剤性が悪い点や耐熱性が低いことが使用上の制約になることが多く、これらの特徴を補うためにフィルム用途では２軸延伸フィルムを用いることが多い。
しかし、２軸延伸したポリ乳酸フィルムは印刷インキや接着剤との接着強度が出にくいといった問題点があった。
またこれにより、ポリ乳酸の２軸延伸フィルムにおいても耐加水分解処理は有効であるが、ポリ乳酸の２軸延伸フィルムは印刷や接着を施した際に、加水分解によるフィルム強度低下が進む前に印刷インキや接着剤との密着強度が低下し、印刷剥れや接着剥離といった問題が生じて、耐加水分解処理を行うことでフィルムの劣化を抑えているにもかかわらず、重合時や分解の過程で発生する接着性に問題を及ぼすラクチドやポリ乳酸の低分子量成分がインキ／ポリ乳酸界面にとどまることにより印刷剥れや接着剥離によって耐久性が悪いという問題があった。

上記問題を解決するために、様々な樹脂を検討したところ、特定のアクリル系ポリマーに水酸基を持たせると特異的にポリ乳酸との接着力が向上し、且つ加水分解が進行してもポリ乳酸／アクリル系ポリマー間の接着強度の低下が見られない事を見いだした。

請求項１に記載の発明は末端カルボキシル基がエポキシ基もしくはカルボジイミド基により封鎖されていて耐加水分解性を高めていることを特徴とするポリ乳酸を使用した２軸延伸したポリ乳酸フィルムの片面もしくは両面に、溶液重合により重合された、重量平均分子量が８０００〜５００００で且つ、数平均分子量÷水酸基基数で求められる水酸基当量が３００〜３０００であり、且つガラス転移温度が４０℃〜１０５℃である水酸基を持つアクリル樹脂をコーティングした事を特徴とする易接着性２軸延伸ポリ乳酸フィルムである。
ここで本発明におけるアクリル系ポリマーとは分子内にアクリル基もしくはメタクリル基をもつ高分子を指すこととする。

また本発明の２軸延伸ポリ乳酸フィルムにおけるポリ乳酸はＬ−乳酸またはＤ−乳酸のいずれかのホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のランダムコポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のブロックコポリマー、あるいはそれら２種以上の混合物に公知の手法で耐加水分解を抑制するために末端のカルボキシル基を封鎖しているポリ乳酸である。

耐久性を要求され、且つ印刷による意匠性を求められる、包装材料、建材、家具などに用いられる化粧シート、家電製品などのラッピング用フィルムなどへのポリ乳酸フィルムの使用が可能になる。

本発明に用いられるポリ乳酸樹脂はＬ−乳酸またはＤ−乳酸のいずれかのホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のランダムコポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のブロックコポリマー、あるいはそれら２種以上の混合物に公知の手法で耐加水分解を抑制するために末端のカルボキシル基を封鎖しているポリ乳酸である。乳酸の鏡像異性体比率はポリ乳酸樹脂の結晶化能力に大きな影響を及ぼす。従って目的の成形物の耐熱性や衝撃性などの要求品質と照らし合わせて適宜調整しながら使用することが望ましい。
また必要に応じて熱安定剤、酸中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、艶調整剤等を添加することもできる。

２軸延伸フィルムの性状についても特に制約は無いが、延伸倍率は１．３倍から５．０倍より好ましくは１．８〜３．５倍であることが望ましい。延伸倍率が１．３倍を下回ると耐溶剤性や耐熱性が悪く、延伸倍率が５倍を超えると均一なフィルムが得られにくい。

また本発明に用いられる溶液重合により重合された、重量平均分子量が８０００〜５００００で且つ、数平均分子量÷水酸基基数で求められる水酸基当量が３００〜３０００であり、且つガラス転移温度が４０℃〜１０５℃である水酸基を持つアクリル樹脂についてもこの範囲のなかで適宜選択が可能である。

一般的には芳香族炭化水素、ケトン、エステル、アルコール類を溶媒として、目標物性に応じてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルトルエン、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等より選択したモノマーに加えて、水酸基を導入するために２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−エチルアクリレート、ヒドロキシ−プロピルアクリレート等より選択したモノマーを配合した溶液を重合する。重合開始剤や重合条件等は目標物性に応じて適宜選択してかまわない。

重量平均分子量が８０００〜５００００、より好ましくは１００００〜２００００であることが重要である。８０００を下回るときには一般的にメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いることが多く、ポリマーの耐久性に問題が発生するほか、臭気などが発生する。分子量が２５０００を超えると接着強度の改善が見られない。

また数平均分子量÷水酸基基数で求められる水酸基当量が３００〜３０００、より好ましくは５００〜１５００であることが重要である。水酸基当量が３０００を越えるまたは２００をしたまわると十分な接着強度の改善が得られない。

さらにはガラス転移温度が４０℃〜１０５℃、より好ましくは５０℃〜９０℃であることが重要である。ガラス転移温度が４０℃を下回ると耐水性、耐湿性が低下し、１００℃を越えると接着力が低下する。

また、コーティングの際に２つ以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートによって３次元架橋させることで耐熱性、耐湿性、接着強度が向上することがある。この際添加量は水酸基を持つアクリル樹脂１００重量部に対してＮＣＯ重量が０〜１０重量部より好ましくは０〜５重量部であることが望ましい。１０重量部を超えて添加した場合は接着強度が低下する。

本発明における溶液重合により重合された、重量平均分子量が８０００〜５００００で且つ、数平均分子量÷水酸基基数で求められる水酸基当量が３００〜３０００であり、且つガラス転移温度が４０℃〜１０５℃である水酸基を持つアクリル樹脂をコーティングする方法については公知の方法が使用できる。例えばグラビア、オフセット、スクリーン方式等による印刷、あるいはグラビアリバースコート、マイクログラビアコート、ダイコート、ロールコート、コンマーコート等、通常の塗布手段を用いて行えばよい。
＜実施例１＞

使用した材料は下記のものを使用した。
＜２軸延伸ポリ乳酸フィルム＞
ポリ乳酸： ユニチカ テラマック ＴＰ８０００ （耐加水分解処理ポリ乳酸）
延伸倍率流れ方向、幅方向とも３倍
厚み ５０μｍ
製膜後コロナ処理

＜試作アクリル樹脂＞
溶液重合にて作成後、酢酸エチルにて粘度調整

＜コーティング方法＞
リバースグラビア法
コーティング厚み１ｇ／ｍ２
乾燥４０℃×１分
エージング ４０℃×２４時間

＜アクリルＡ＞
重量平均分子量１５０００水酸基当量５００ガラス転移温度７０℃を２軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルム上に塗布、乾燥し、易接着性２軸延伸ポリ乳酸フィルムを作成した。

＜比較例１＞
＜アクリルＢ＞
重量平均分子量６００００水酸基当量２００ガラス転移温度６５℃を２軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルム上に塗布、乾燥し、実施例１の易接着性２軸延伸ポリ乳酸フィルムを作成した。

＜比較例２＞
＜アクリルＣ＞
重量平均分子量１５０００水酸基含有せずガラス転移温度７０℃を２軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルム上に塗布、乾燥し、実施例１の易接着性２軸延伸ポリ乳酸フィルムを作成した。

＜評価方法＞
実施例及び比較例の易接着性２軸延伸ポリ乳酸フィルムにグラビア印刷機にてアクリル系インキ（ＶＫＮＴインキ 東洋インキ製）を１ｇ／ｍ２になるようにコートし、各試験条件において放置した後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−６・１５碁盤目試験法にて接着性の評価を行った。塗布面に１．０ｍｍ間隔の碁盤目状の切込を６本づつ入れ、切込んだ碁盤目にニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）２５ｍｍ幅を密着させてはがした。剥離のない場合は２５／２５でこの状態を合格とした。

＜試験条件＞
初期強度 ２３℃×６５％ＲＨ ２４時間
環境試験Ａ ６０℃×９０％ＲＨ ３００時間
環境試験Ｂ ６０℃×９０％ＲＨ ８００時間
各環境条件で規定時間放置後、２３℃×６５％ＲＨ環境下で２４時間おいた後試験実施。結果を表１に示す。

耐久性を要求され、且つ印刷による意匠性を求められる、包装材料、建材、家具などに用いられる化粧シート、家電製品などのラッピング用フィルムなどへのポリ乳酸フィルムの使用が可能になる。

Claims (1)

1. 末端カルボキシル基がエポキシ基もしくはカルボジイミド基により封鎖されていて耐加水分解性を高めていることを特徴とするポリ乳酸を使用した２軸延伸したポリ乳酸フィルムの片面もしくは両面に、溶液重合により重合された、重量平均分子量が８０００〜５００００で且つ、数平均分子量÷水酸基基数で求められる水酸基当量が３００〜３０００であり、且つガラス転移温度が４０℃〜１０５℃である水酸基を持つアクリル樹脂をコーティングした事を特徴とする易接着性２軸延伸ポリ乳酸フィルム。