JP2010047501A - イソシアネート混合物の製造前処理方法 - Google Patents
イソシアネート混合物の製造前処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010047501A JP2010047501A JP2008212066A JP2008212066A JP2010047501A JP 2010047501 A JP2010047501 A JP 2010047501A JP 2008212066 A JP2008212066 A JP 2008212066A JP 2008212066 A JP2008212066 A JP 2008212066A JP 2010047501 A JP2010047501 A JP 2010047501A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pretreatment
- isocyanate mixture
- production
- isocyanate
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】イソシアネート混合物の反応性に影響を及ぼす、鉄をはじめとした金属の混入量の低減されたイソシアネート混合物を得るためのイソシアネート混合物の製造前処理方法を提供すること。
【解決手段】アミン混合物ＥおよびホスゲンＦを反応させてイソシアネート混合物を合成する反応工程と、このイソシアネート混合物を含む反応工程液を濃縮する濃縮工程と、を備える製造工程によりイソシアネート混合物Ｇを製造する前に、前処理として、製造工程の系内に酸性物質Ｃおよび前処理媒体ＡおよびＢを導入し、これらを反応工程の系内および濃縮工程の系内の少なくとも一方で循環させた後、製造工程外に排出する。
【選択図】図１
【解決手段】アミン混合物ＥおよびホスゲンＦを反応させてイソシアネート混合物を合成する反応工程と、このイソシアネート混合物を含む反応工程液を濃縮する濃縮工程と、を備える製造工程によりイソシアネート混合物Ｇを製造する前に、前処理として、製造工程の系内に酸性物質Ｃおよび前処理媒体ＡおよびＢを導入し、これらを反応工程の系内および濃縮工程の系内の少なくとも一方で循環させた後、製造工程外に排出する。
【選択図】図１
Description
本発明は、イソシアネート混合物の製造前処理方法に関する。
イソシアネート混合物の製造工程は、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合させてアミン混合物を合成する縮合工程、またはニトロ化合物やニトリル化合物の水素化反応等によりアミン混合物を得る工程、この縮合工程または水素化反応等によって得られたアミン混合物とホスゲンとを不活性溶媒中で反応させて実質的にイソシアネート混合物を合成する反応工程、このイソシアネート混合物と反応工程で用いた不活性溶媒と上記反応により副生した塩化水素および／または余剰のホスゲン等の酸性化合物とからなる反応工程液からイソシアネート混合物、不活性溶媒および酸性化合物を分離して不活性溶媒および酸性化合物を回収する濃縮工程、並びにイソシアネート混合物を蒸留して留出分と残留分とに分離する精製工程からなる。
上記イソシアネート混合物の工業的な製造工程は、一般的に、コストやメンテナンスの面から鉄やステンレスを主体とする金属製設備を用いて行われている。
この製造設備の定期修理等では、機器や配管を開放して点検するため、それらを構成する金属は空気中の酸素と接触し、酸化されて金属酸化物の形態、例えば、鉄であれば酸化鉄として製造工程内に残存する。残存した金属酸化物は、通常イソシアネート混合物には不溶である。
この製造設備の定期修理等では、機器や配管を開放して点検するため、それらを構成する金属は空気中の酸素と接触し、酸化されて金属酸化物の形態、例えば、鉄であれば酸化鉄として製造工程内に残存する。残存した金属酸化物は、通常イソシアネート混合物には不溶である。
しかし、上述のとおり、イソシアネート混合物製造時にはアミン混合物とホスゲンとの反応で副生した塩化水素や余剰のホスゲン等の酸性化合物が存在し、これらによって製造系内、特に反応工程および濃縮工程の系内は酸性雰囲気となっており、この酸性雰囲気に晒された金属酸化物は、イソシアネート混合物に溶解し易い金属塩化物に変化する。
このように金属製設備が酸性化合物による腐食や侵食を受けた結果、微量の金属、特に鉄が、反応工程液中に溶け出し、最終製品であるイソシアネート混合物に混入してしまう。
このように金属製設備が酸性化合物による腐食や侵食を受けた結果、微量の金属、特に鉄が、反応工程液中に溶け出し、最終製品であるイソシアネート混合物に混入してしまう。
また、イソシアネート混合物を含む反応工程液は、上述したように、酸性化合物により酸性状態となる。この状態で溶媒の還流が行われると、還流設備が酸によって腐食および／または侵食され、溶媒中に鉄などの金属成分が混入することになる。その結果、還流設備からの金属を含んだ状態で溶媒が反応工程（反応槽）に戻ることになるため、反応工程液中の金属含有量がさらに増大することになる。
一方、濃縮工程では、反応工程液から分離される溶媒にイソシアネート混合物が同伴して収率が低下するのを防止するため、回収された溶媒の一部は再び濃縮工程に戻される。しかし、この溶媒も酸性状態であるため、上記と同様に設備の腐食などによって金属が溶媒中に溶け出し、溶媒とともに濃縮工程に戻ることになるため、ポリイソシアネートを含む濃縮液中の金属含有量がさらに増大することになる。
一方、濃縮工程では、反応工程液から分離される溶媒にイソシアネート混合物が同伴して収率が低下するのを防止するため、回収された溶媒の一部は再び濃縮工程に戻される。しかし、この溶媒も酸性状態であるため、上記と同様に設備の腐食などによって金属が溶媒中に溶け出し、溶媒とともに濃縮工程に戻ることになるため、ポリイソシアネートを含む濃縮液中の金属含有量がさらに増大することになる。
イソシアネート混合物中に含まれる鉄分量が多くなると、イソシアネート混合物の貯蔵安定性に影響を及ぼすことがある。
また、イソシアネート混合物はポリウレタンの出発原料として用いられているが、イソシアネート混合物のポリオール化合物等との反応性は、イソシアネート混合物に含まれる鉄分量に影響を受ける。
さらに、酸性化合物と金属酸化物との反応により生じる水などの副生物が、イソシアネート混合物に混入すると、その改質、変質を引き起こす原因ともなる。
以上のような理由から、イソシアネート混合物の鉄分含有量は可能な限り少ないことが望まれる。
また、イソシアネート混合物はポリウレタンの出発原料として用いられているが、イソシアネート混合物のポリオール化合物等との反応性は、イソシアネート混合物に含まれる鉄分量に影響を受ける。
さらに、酸性化合物と金属酸化物との反応により生じる水などの副生物が、イソシアネート混合物に混入すると、その改質、変質を引き起こす原因ともなる。
以上のような理由から、イソシアネート混合物の鉄分含有量は可能な限り少ないことが望まれる。
一般的に、イソシアネート混合物中の鉄分含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、イソシアネート混合物の貯蔵安定性やポリウレタン製造原料として用いる場合の反応性などに悪影響を与えるものではないと言われている。
この点、上記製造工程によって得られたイソシアネート混合物中に含まれる鉄分含有量は、通常１０ｐｐｍ以下であり、イソシアネート混合物の貯蔵安定性やポリウレタン製造原料として用いる場合の反応性などに大きな影響を与えるものではない。
しかし、設備の定期修理等を行った後、製造再開直後に得られたイソシアネート混合物においては、鉄含有量が数百ｐｐｍに及ぶ場合があり、その貯蔵安定性やポリオール化合物等との反応性などに悪影響を及ぼすことがある。
この点、上記製造工程によって得られたイソシアネート混合物中に含まれる鉄分含有量は、通常１０ｐｐｍ以下であり、イソシアネート混合物の貯蔵安定性やポリウレタン製造原料として用いる場合の反応性などに大きな影響を与えるものではない。
しかし、設備の定期修理等を行った後、製造再開直後に得られたイソシアネート混合物においては、鉄含有量が数百ｐｐｍに及ぶ場合があり、その貯蔵安定性やポリオール化合物等との反応性などに悪影響を及ぼすことがある。
以上のような問題点に鑑み、イソシアネート混合物中に含まれる鉄分の量を減少させることを目的とした様々な技術が開発されている。
例えば、特許文献１では、少なくとも１００ｍ2／ｇの内部表面積を有する微孔質吸着剤にてジフェニルメタンジイソシアネート、またはジフェニルメタン系ポリイソシアネートを処理する手法が開示されている。
特許文献２では、塩基性吸着剤にて有機ポリイソシアネート組成物を処理する手法が開示されている。
例えば、特許文献１では、少なくとも１００ｍ2／ｇの内部表面積を有する微孔質吸着剤にてジフェニルメタンジイソシアネート、またはジフェニルメタン系ポリイソシアネートを処理する手法が開示されている。
特許文献２では、塩基性吸着剤にて有機ポリイソシアネート組成物を処理する手法が開示されている。
しかし、特許文献１の手法では、イソシアネート混合物中の鉄含有量を実用上問題のないレベルまで低減し得るものの、微孔吸着剤がイソシアネート混合物中に混入してしまうという新たな問題を招来する。
また、特許文献２の手法では、塩基性の吸着剤を用いているため、処理後の有機ポリイソシアネート組成物の改質、変質が懸念される上に、その貯蔵安定性にも問題がある。
また、特許文献２の手法では、塩基性の吸着剤を用いているため、処理後の有機ポリイソシアネート組成物の改質、変質が懸念される上に、その貯蔵安定性にも問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、イソシアネート混合物の反応性に影響を及ぼす、鉄をはじめとした金属の混入量の低減されたイソシアネート混合物を得るためのイソシアネート混合物の製造前処理方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート混合物の製造前に、製造工程内の少なくとも一部を酸性物質および前処理媒体にて循環処理し、これらを製造工程外に排出することで、この後に行われるイソシアネート製造工程にて得られるイソシアネート混合物中の金属含有量を効率的に低減し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． アミン混合物およびホスゲンを反応させてイソシアネート混合物を合成する反応工程と、この反応工程で得られたイソシアネート混合物を含む反応工程液を濃縮する濃縮工程と、を備える製造工程によりイソシアネート混合物を製造する前に行われる前処理方法であって、前記製造工程の系内に酸性物質および前処理媒体を導入し、これらを前記反応工程の系内および前記濃縮工程の系内の少なくとも一方で循環させた後、前記製造工程外に排出することを特徴とする前処理方法、
２． 前記酸性物質および前処理媒体を、前記反応工程の系内および濃縮工程の系内の双方で循環させた後、前記製造工程外に排出する１の前処理方法、
３． 前記酸性物質および前処理媒体を、前記製造工程外で混合した後、前記製造工程の系内に導入する１または２の前処理方法、
４． 前記酸性物質が、塩化水素である１〜３のいずれかの前処理方法、
５． 前記前処理媒体が、ポリイソシアネートである１〜４のいずれかの前処理方法、
６． 前記前処理媒体が、クロロベンゼンとポリイソシアネートとの混合媒体である１〜４のいずれかの前処理方法、
７． 前記前処理媒体が、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンである１〜４のいずれかの前処理方法、
８． 前記ポリイソシアネートが、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々２個有するイソシアネートを２０〜７０質量％、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々３個以上有するイソシアネート系多核縮合体を８０〜３０質量％含有する５または６の前処理方法、
９． 前記酸性物質が塩化水素であり、前記前処理媒体がポリイソシアネートを含み、前記塩化水素およびポリイソシアネートの混合物中の前記塩化水素含有量が１〜５質量％である１〜６のいずれかの前処理方法、
１０． 処理温度が、５０〜１５０℃である１〜９のいずれかの前処理方法、
１１． １〜１０のいずれかの前処理方法を実施した後、アミン混合物とホスゲンとを反応させることを特徴とするイソシアネート混合物の製造方法
を提供する。
１． アミン混合物およびホスゲンを反応させてイソシアネート混合物を合成する反応工程と、この反応工程で得られたイソシアネート混合物を含む反応工程液を濃縮する濃縮工程と、を備える製造工程によりイソシアネート混合物を製造する前に行われる前処理方法であって、前記製造工程の系内に酸性物質および前処理媒体を導入し、これらを前記反応工程の系内および前記濃縮工程の系内の少なくとも一方で循環させた後、前記製造工程外に排出することを特徴とする前処理方法、
２． 前記酸性物質および前処理媒体を、前記反応工程の系内および濃縮工程の系内の双方で循環させた後、前記製造工程外に排出する１の前処理方法、
３． 前記酸性物質および前処理媒体を、前記製造工程外で混合した後、前記製造工程の系内に導入する１または２の前処理方法、
４． 前記酸性物質が、塩化水素である１〜３のいずれかの前処理方法、
５． 前記前処理媒体が、ポリイソシアネートである１〜４のいずれかの前処理方法、
６． 前記前処理媒体が、クロロベンゼンとポリイソシアネートとの混合媒体である１〜４のいずれかの前処理方法、
７． 前記前処理媒体が、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンである１〜４のいずれかの前処理方法、
８． 前記ポリイソシアネートが、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々２個有するイソシアネートを２０〜７０質量％、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々３個以上有するイソシアネート系多核縮合体を８０〜３０質量％含有する５または６の前処理方法、
９． 前記酸性物質が塩化水素であり、前記前処理媒体がポリイソシアネートを含み、前記塩化水素およびポリイソシアネートの混合物中の前記塩化水素含有量が１〜５質量％である１〜６のいずれかの前処理方法、
１０． 処理温度が、５０〜１５０℃である１〜９のいずれかの前処理方法、
１１． １〜１０のいずれかの前処理方法を実施した後、アミン混合物とホスゲンとを反応させることを特徴とするイソシアネート混合物の製造方法
を提供する。
本発明によれば、酸性物質と前処理媒体とをイソシアネート混合物の製造工程内で循環した後、製造工程外へ排出することで、従来イソシアネート混合物中へ混入していた金属成分、特に鉄分を、イソシアネート混合物の製造開始前に製造工程外へ排出することができる。
このため、上記前処理後に、アミン混合物とホスゲンを反応させてイソシアネート混合物を製造することで、従来イソシアネート混合物中に混入していた鉄分等の金属分の混入量を減少させることができる。具体的には、鉄分を１０ｐｐｍ以上含むイソシアネート混合物の製造量を、大幅に低減させることができる。
したがって、ポリウレタン原料として供する上で必要となる鉄分含有量の調整（低減化）などの作業工程が不要となるという利点がある。
しかも、上述した特許文献１の方法と違い、イソシアネート混合物を吸着剤で処理する方法ではないから、最終製品であるイソシアネート混合物へ吸着剤が混入することもない。
このため、上記前処理後に、アミン混合物とホスゲンを反応させてイソシアネート混合物を製造することで、従来イソシアネート混合物中に混入していた鉄分等の金属分の混入量を減少させることができる。具体的には、鉄分を１０ｐｐｍ以上含むイソシアネート混合物の製造量を、大幅に低減させることができる。
したがって、ポリウレタン原料として供する上で必要となる鉄分含有量の調整（低減化）などの作業工程が不要となるという利点がある。
しかも、上述した特許文献１の方法と違い、イソシアネート混合物を吸着剤で処理する方法ではないから、最終製品であるイソシアネート混合物へ吸着剤が混入することもない。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るイソシアネート混合物の製造前処理方法は、アミン混合物およびホスゲンを反応させてイソシアネート混合物を合成する反応工程と、この反応工程で得られたイソシアネート混合物を含む反応工程液を濃縮する濃縮工程と、を備える製造工程によりイソシアネート混合物を製造する前に行われる前処理方法であり、製造工程の系内に酸性物質および前処理媒体を導入し、これらを反応工程の系内および濃縮工程の系内の少なくとも一方で循環させた後、製造工程外に排出するものである。
本発明に係るイソシアネート混合物の製造前処理方法は、アミン混合物およびホスゲンを反応させてイソシアネート混合物を合成する反応工程と、この反応工程で得られたイソシアネート混合物を含む反応工程液を濃縮する濃縮工程と、を備える製造工程によりイソシアネート混合物を製造する前に行われる前処理方法であり、製造工程の系内に酸性物質および前処理媒体を導入し、これらを反応工程の系内および濃縮工程の系内の少なくとも一方で循環させた後、製造工程外に排出するものである。
すなわち、イソシアネート混合物の反応性に影響を及ぼす、鉄をはじめとした金属のイソシアネート混合物への混入を防止するため、予め製造工程（の一部）で酸性物質と前処理媒体を循環させ、製造設備内に存在する金属酸化物を金属塩化物として前処理媒体中に溶解させた後、これを前処理媒体とともに製造工程外に排出する。これにより、その後の製造工程中に設備が酸性条件下に晒されたとしても、反応工程液中に混入してくる金属分は、前処理を行わない場合に比べて著しく減少することになる。
この際、上記酸性物質および前処理媒体の循環は、反応工程の系内のみで行った場合でも、濃縮工程の系内のみで行った場合でも、その後の製造工程にてイソシアネート混合物に混入する金属量を低減することができるが、より効果的にその混入量を低減させることを考慮すると、反応工程の系内および濃縮工程の系内の双方で酸性物質および前処理媒体の循環を行うことが好ましい。
本発明において、酸性物質および前処理媒体の循環は、イソシアネート混合物製造時に反応工程液および溶媒と接触する設備内（の一部）で行う。
具体的には、反応工程では、例えば、アミン混合物とホスゲンとの反応が行われる反応槽や、この反応中に加熱還流される溶媒が通過する還流設備内を循環させる。
濃縮工程では、例えば、濃縮が行われる濃縮槽や、濃縮時に留去された溶媒が一部還流される場合の還流設備内を循環させる。
また、反応槽と濃縮槽が別々の槽である場合、反応槽と濃縮槽の間を循環させてもよい。
さらに、濃縮後に、粗イソシアネート混合物を一時貯留するタンクを用いる場合、濃縮槽とこのタンクとの間とを循環させてもよい。
具体的には、反応工程では、例えば、アミン混合物とホスゲンとの反応が行われる反応槽や、この反応中に加熱還流される溶媒が通過する還流設備内を循環させる。
濃縮工程では、例えば、濃縮が行われる濃縮槽や、濃縮時に留去された溶媒が一部還流される場合の還流設備内を循環させる。
また、反応槽と濃縮槽が別々の槽である場合、反応槽と濃縮槽の間を循環させてもよい。
さらに、濃縮後に、粗イソシアネート混合物を一時貯留するタンクを用いる場合、濃縮槽とこのタンクとの間とを循環させてもよい。
酸性物質および前処理媒体の製造工程内への導入部位は特に限定されるものではなく、設備の任意の位置から行うことが可能である。
例えば、反応工程を行う反応槽に導入したり、濃縮工程を行う濃縮槽に導入したり、その双方に導入したりすることができる。
酸性物質および前処理媒体を製造工程内へ導入するにあたっては、これらを別々に導入しても、これらを予め製造工程外で混合してから導入してもよいが、操作の簡便さ等を考慮すると、後者の手法が好適である。
特に、後者の手法を用いると、前処理媒体として後述するポリイソシアネートを用いる場合に、酸性物質の濃度調節を容易に行うことができる。
例えば、反応工程を行う反応槽に導入したり、濃縮工程を行う濃縮槽に導入したり、その双方に導入したりすることができる。
酸性物質および前処理媒体を製造工程内へ導入するにあたっては、これらを別々に導入しても、これらを予め製造工程外で混合してから導入してもよいが、操作の簡便さ等を考慮すると、後者の手法が好適である。
特に、後者の手法を用いると、前処理媒体として後述するポリイソシアネートを用いる場合に、酸性物質の濃度調節を容易に行うことができる。
本発明の前処理方法に用いられる酸性物質としては、特に限定されるものではなく、塩化水素、臭化水素、フッ化水素等のハロゲン化水素；塩素、臭素、フッ素等のハロゲン；塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、テレフタル酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸などが挙げられる。これらの中でも、金属酸化物との反応性などを考慮すると、塩化水素、臭化水素が好適であり、さらに経済性の面を考慮すると、塩化水素がより好ましい。
また、前処理媒体としては、金属塩化物等の金属分の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリイソシアネートを用いることができる。
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート混合物；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート混合物；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族イソシアネート混合物など種々のものを用いることができるが、前処理後に製造するイソシアネート混合物中に混入する金属分の低減化を目的としていることから、前処理媒体としても、製造されるイソシアネート混合物と同一の組成を有するものが好適である。
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート混合物；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート混合物；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族イソシアネート混合物など種々のものを用いることができるが、前処理後に製造するイソシアネート混合物中に混入する金属分の低減化を目的としていることから、前処理媒体としても、製造されるイソシアネート混合物と同一の組成を有するものが好適である。
特に、鉄分の溶解能を考慮すると、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々２個有するイソシアネートを２０〜７０質量％、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々３個以上有するイソシアネート系多核縮合体を８０〜３０質量％含有するＭＤＩ混合物（ポリメリックＭＤＩ）を用いることが好ましい
また、一般的にイソシアネート混合物に用いられる有機溶媒を用いることもでき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、好ましくはクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることもできる。
この場合も、上記と同様の理由から、後のイソシアネート混合物の製造工程で用いる不活性溶媒と同一の溶媒か、それよりも金属分の溶解能に優れた溶媒を用いることが好ましい。
この場合も、上記と同様の理由から、後のイソシアネート混合物の製造工程で用いる不活性溶媒と同一の溶媒か、それよりも金属分の溶解能に優れた溶媒を用いることが好ましい。
さらに、上記ポリイソシアネートと、上記有機溶媒とを任意の割合で混合して前処理媒体とすることもできる。
特に、鉄分の溶解能を高めることを考慮すると、ポリイソシアネートと、クロロベンゼンとの混合媒体を用いることが好適である。
この場合、これらの混合比率は、質量比で、ポリイソシアネート：クロロベンゼン＝９０：１０〜５０：５０程度が好適である。
特に、鉄分の溶解能を高めることを考慮すると、ポリイソシアネートと、クロロベンゼンとの混合媒体を用いることが好適である。
この場合、これらの混合比率は、質量比で、ポリイソシアネート：クロロベンゼン＝９０：１０〜５０：５０程度が好適である。
本発明の前処理方法では、以上で説明した酸性物質および前処理媒体の中でも、特に、塩化水素と、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびクロロベンゼンの混合物との組み合わせが、鉄分の溶解能に優れていることから好適であり、特に、ポリイソシアネートとして上述したＭＤＩ混合物を用いたものが最適である。
この場合、ポリイソシアネート中の塩化水素含有量は、１〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％がより一層好ましい。
塩化水素含有量が１質量％より低い場合、金属の溶解効率が低下する場合があり、一方、５質量％より高い場合、当該混合物中の塩化水素による製造設備の極端な腐食および／または侵食が起こる場合がある。
なお、塩化水素含有量は、ＪＩＳ Ｋ−１６０３に準拠して測定される酸度で表される数値である。
この場合、ポリイソシアネート中の塩化水素含有量は、１〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％がより一層好ましい。
塩化水素含有量が１質量％より低い場合、金属の溶解効率が低下する場合があり、一方、５質量％より高い場合、当該混合物中の塩化水素による製造設備の極端な腐食および／または侵食が起こる場合がある。
なお、塩化水素含有量は、ＪＩＳ Ｋ−１６０３に準拠して測定される酸度で表される数値である。
前処理方法の処理温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１５０℃が好適である。処理温度がこの範囲外であると、酸性物質と処理媒体への金属の溶解効率が低下する虞がある。また、例えば酸性物質に塩化水素、有機溶媒にポリイソシアネートを用いた場合では、処理温度が５０℃より低いと、塩化水素とポリイソシアネートの混合物への金属の溶解性が低くなり、１５０℃より高温では塩化水素とポリイソシアネートの混合物中の、塩化水素含有量の著しい低下や、ポリイソシアネートへの塩化水素の溶解効率が低下し、結果的に塩化水素およびポリイソシアネートの混合物中への金属の溶解効率が低下する。
これらを考慮すると、より好ましくは６０〜１４０℃、より一層好ましくは８０〜１３０℃である。
処理圧力は０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０３〜３ＭＰａである。処理時間は１〜５０時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
これらを考慮すると、より好ましくは６０〜１４０℃、より一層好ましくは８０〜１３０℃である。
処理圧力は０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０３〜３ＭＰａである。処理時間は１〜５０時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
なお、前処理媒体として有機溶媒を用いた場合、循環後、排出された酸性物質および前処理媒体は、例えば蒸留などの精製方法により精製することで、イソシアネート混合物の製造における反応工程で用いる不活性溶媒として再利用することが可能である。
本発明のイソシアネート混合物の製造方法は、上述した前処理方法を実施した後、アミン混合物とホスゲンとを反応させてイソシアネート混合物を製造するものであり、イソシアネート製造工程自体は、アミン混合物およびホスゲンを不活性溶媒中で反応させてイソシアネート混合物を合成する反応工程と、このイソシアネート混合物を含む反応工程液を濃縮する濃縮工程と、を備える従来公知のものである。
ここで、イソシアネート混合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート混合物；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート混合物；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族イソシアネート混合物等が挙げられ、これらに応じて適宜なアミン混合物が用いられる。
ここで、イソシアネート混合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート混合物；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート混合物；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族イソシアネート混合物等が挙げられ、これらに応じて適宜なアミン混合物が用いられる。
中でも、鉄分の影響が特に問題になるＭＤＩ混合物、具体的には、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々２個有するイソシアネートを２０〜７０質量％、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々３個以上有するイソシアネート系多核縮合体を８０〜３０質量％含有するＭＤＩ混合物の製造前に、本発明の方法を用いると効果的である。
不活性溶媒は、一般的にイソシアネート混合物の製造に用いられるものであれば任意であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサンなどを用いることができる。
なお、その他の製造条件、例えば、ホスゲン化反応条件、濃縮条件、蒸留条件などの諸条件は、製造するイソシアネート混合物に応じて、従来公知の条件を適宜採用すればよい。
不活性溶媒は、一般的にイソシアネート混合物の製造に用いられるものであれば任意であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサンなどを用いることができる。
なお、その他の製造条件、例えば、ホスゲン化反応条件、濃縮条件、蒸留条件などの諸条件は、製造するイソシアネート混合物に応じて、従来公知の条件を適宜採用すればよい。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態を説明する。
［１］第１実施形態
図１には、本発明の第１実施形態に係る前処理方法が行われるイソシアネート混合物の製造装置１が示されている。
定期修理を終えた製造装置１において、前処理に用いられる前処理媒体であるポリイソシアネートＡおよびクロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂは、反応槽１０および濃縮槽２０内に導入される。
その後、酸性物質である塩化水素Ｃが、反応槽１０および濃縮槽２０内に吹き込まれ、所定温度、例えば、１１０℃で反応工程および濃縮工程の双方またはいずれか一方の系内において循環処理が行われる。
［１］第１実施形態
図１には、本発明の第１実施形態に係る前処理方法が行われるイソシアネート混合物の製造装置１が示されている。
定期修理を終えた製造装置１において、前処理に用いられる前処理媒体であるポリイソシアネートＡおよびクロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂは、反応槽１０および濃縮槽２０内に導入される。
その後、酸性物質である塩化水素Ｃが、反応槽１０および濃縮槽２０内に吹き込まれ、所定温度、例えば、１１０℃で反応工程および濃縮工程の双方またはいずれか一方の系内において循環処理が行われる。
すなわち、反応槽１０内に導入されたポリイソシアネートＡ、クロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂおよび塩化水素Ｃは、反応槽１０と、第１熱交換器１１および第１溶媒回収タンク１２との間で還流される。
一方、濃縮工程の系内においても、ポリイソシアネートＡ、クロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂおよび塩化水素Ｃは、同様に、濃縮槽２０と、第２熱交換器２１および第２溶媒回収タンク２２との間で還流される。
また、この際、ポリイソシアネートＡ、クロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂおよび塩化水素Ｃは、反応槽１０と濃縮槽２０との間においても循環される。
一方、濃縮工程の系内においても、ポリイソシアネートＡ、クロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂおよび塩化水素Ｃは、同様に、濃縮槽２０と、第２熱交換器２１および第２溶媒回収タンク２２との間で還流される。
また、この際、ポリイソシアネートＡ、クロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂおよび塩化水素Ｃは、反応槽１０と濃縮槽２０との間においても循環される。
以上の循環処理は、例えば、１〜５０時間程度の所定時間行われる。循環処理終了後、ポリイソシアネートＡ、クロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂおよび塩化水素Ｃは濃縮槽２０で濃縮され、クロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂは排出物Ｄ１として、ポリイソシアネートＡは排出物Ｄ２として製造工程外に排出される。なお、濃縮せずに、それぞれの工程から排出物Ｄ２，Ｄ３としてポリイソシアネートＡおよびクロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂを排出してもよい。
［２］第２実施形態
図２には、本発明の第２実施形態に係る前処理方法が行われるイソシアネート混合物の製造装置２が示されている。
以下の説明では、第１実施形態と同一の構成については同一符号を付すのみでその説明を省略する。
この第２実施形態では、ポリイソシアネートＡおよび塩化水素Ｃの製造工程内への導入態様が、上記第１実施形態と異なっている。
すなわち、ポリイソシアネートＡおよび塩化水素Ｃは、まず、第１混合槽４０および第２混合槽５０内でそれぞれ混合され、塩化水素を含むポリイソシアネートが調製される。この塩化水素含有ポリイソシアネートが、反応槽１０および濃縮槽２０内に導入される。
図２には、本発明の第２実施形態に係る前処理方法が行われるイソシアネート混合物の製造装置２が示されている。
以下の説明では、第１実施形態と同一の構成については同一符号を付すのみでその説明を省略する。
この第２実施形態では、ポリイソシアネートＡおよび塩化水素Ｃの製造工程内への導入態様が、上記第１実施形態と異なっている。
すなわち、ポリイソシアネートＡおよび塩化水素Ｃは、まず、第１混合槽４０および第２混合槽５０内でそれぞれ混合され、塩化水素を含むポリイソシアネートが調製される。この塩化水素含有ポリイソシアネートが、反応槽１０および濃縮槽２０内に導入される。
上記各実施形態で説明した一連の前処理によって、製造設備が塩化水素Ｃと接触し、それを構成する金属が酸化されて生じた金属酸化物が塩化物に変化し、前処理媒体であるポリイソシアネートＡおよびクロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂ中に溶解する。この金属成分はポリイソシアネートＡおよびクロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂとともに、排出物Ｄ２，Ｄ３として製造工程外に排出されることになる。このため、その後にイソシアネート混合物を製造した場合に、イソシアネート混合物中に混入する金属分が減少する。
上述した前処理後は、通常のイソシアネート混合物の製造が行われる。
すなわち、アミン混合物ＥおよびホスゲンＦが、それぞれ不活性溶媒であるクロロベンゼンとともに反応槽１０内に導入され、加熱還流条件下でホスゲン化反応が行われる（反応工程）。
反応工程終了後、生成したイソシアネート混合物、酸性化合物およびクロロベンゼンを含む反応工程液は濃縮槽２０で濃縮される（濃縮工程）。
この工程で留去されたクロロベンゼンおよび酸性化合物は、第２熱交換器２１に送られ、第２溶媒回収タンク２２で回収された後、その一部は濃縮槽２０に戻され、残余は系外に排出される（図示省略）。
濃縮工程終了後、粗イソシアネート混合物は、蒸留塔３０へ送られ、ここで留出分である低沸点化合物等と分離精製され、残留分としてイソシアネート混合物Ｇが得られる（精製工程）。
すなわち、アミン混合物ＥおよびホスゲンＦが、それぞれ不活性溶媒であるクロロベンゼンとともに反応槽１０内に導入され、加熱還流条件下でホスゲン化反応が行われる（反応工程）。
反応工程終了後、生成したイソシアネート混合物、酸性化合物およびクロロベンゼンを含む反応工程液は濃縮槽２０で濃縮される（濃縮工程）。
この工程で留去されたクロロベンゼンおよび酸性化合物は、第２熱交換器２１に送られ、第２溶媒回収タンク２２で回収された後、その一部は濃縮槽２０に戻され、残余は系外に排出される（図示省略）。
濃縮工程終了後、粗イソシアネート混合物は、蒸留塔３０へ送られ、ここで留出分である低沸点化合物等と分離精製され、残留分としてイソシアネート混合物Ｇが得られる（精製工程）。
なお、上記各実施形態では、反応工程および濃縮工程の全ての系内において前処理が行われていたが、これに限られず、いずれか一部のみで前処理が行われる態様でもよい。
また、反応工程および濃縮工程の系内が同時に前処理されていたが、これに限られず、任意の順序で前処理することができる。
さらに、前処理にあたって、ポリイソシアネートＡ、クロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂおよび塩化水素Ｃは、反応槽１０および濃縮槽２０の双方に導入されていたが、いずれか一方にのみ導入される態様でもよい。
上記製造装置１，２では、反応槽１０と濃縮槽２０が別体とされていたが、反応槽が濃縮槽を兼ねてもよい。
また、反応工程および濃縮工程の系内が同時に前処理されていたが、これに限られず、任意の順序で前処理することができる。
さらに、前処理にあたって、ポリイソシアネートＡ、クロロベンゼン（ジクロロベンゼン）Ｂおよび塩化水素Ｃは、反応槽１０および濃縮槽２０の双方に導入されていたが、いずれか一方にのみ導入される態様でもよい。
上記製造装置１，２では、反応槽１０と濃縮槽２０が別体とされていたが、反応槽が濃縮槽を兼ねてもよい。
加えて、図示はしていないが、塩化水素（酸性物質）とポリイソシアネートとを予め混合した前処理媒体が導入される上記第２実施形態において、上記第１実施形態と同様に、さらに別途、塩化水素Ｃ（酸性物質）を製造工程内へ導入することもできる。
また、アミン混合物Ｅ、ホスゲンＦの供給を開始してイソシアネート混合物の製造を開始した後、これらの供給を一旦停止させて、反応工程および濃縮工程に滞留している、製造されたイソシアネート混合物を含む反応工程液、または製造されたイソシアネート混合物を、前処理媒体として用いることも可能である。
その他、製造設備の構成や製造条件などは、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、適宜変更することができる。
また、アミン混合物Ｅ、ホスゲンＦの供給を開始してイソシアネート混合物の製造を開始した後、これらの供給を一旦停止させて、反応工程および濃縮工程に滞留している、製造されたイソシアネート混合物を含む反応工程液、または製造されたイソシアネート混合物を、前処理媒体として用いることも可能である。
その他、製造設備の構成や製造条件などは、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、適宜変更することができる。
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、酸度はＪＩＳ Ｋ−１６０３に準拠して測定し、鉄含有量はイソシアネート混合物をろ過後、原子吸光光度計（ＡＡ−６８００，（株）島津製作所製）を用いて測定した。また、特に記載がない限り、温度は全て摂氏温度、パーセントは全て質量パーセントである。
なお、以下の実施例において、酸度はＪＩＳ Ｋ−１６０３に準拠して測定し、鉄含有量はイソシアネート混合物をろ過後、原子吸光光度計（ＡＡ−６８００，（株）島津製作所製）を用いて測定した。また、特に記載がない限り、温度は全て摂氏温度、パーセントは全て質量パーセントである。
［参考例１］塩化水素とポリメリックＭＤＩによる鉄分溶解
ポリメリックＭＤＩ（１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々２個有するイソシアネートを４２質量％、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々３個以上有するイソシアネート系多核縮合体を５８質量％含有するポリメリックＭＤＩ、酸度０．００９％、鉄分１０ｐｐｍ）５００ｇを、容器内を窒素置換したガラス製撹拌翼付ガラス製１Ｌフラスコに導入した。そこへ酸化鉄７２０ｍｇ（鉄分換算１０００ｐｐｍ）を添加し、塩化水素ガスを吹き込みながら８０℃で撹拌した。８時間後、新たにポリメリックＭＤＩに溶解した鉄分は１０００ｐｐｍ、酸度は１．３％であった。
ポリメリックＭＤＩ（１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々２個有するイソシアネートを４２質量％、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々３個以上有するイソシアネート系多核縮合体を５８質量％含有するポリメリックＭＤＩ、酸度０．００９％、鉄分１０ｐｐｍ）５００ｇを、容器内を窒素置換したガラス製撹拌翼付ガラス製１Ｌフラスコに導入した。そこへ酸化鉄７２０ｍｇ（鉄分換算１０００ｐｐｍ）を添加し、塩化水素ガスを吹き込みながら８０℃で撹拌した。８時間後、新たにポリメリックＭＤＩに溶解した鉄分は１０００ｐｐｍ、酸度は１．３％であった。
［参考例２］塩化水素とポリメリックＭＤＩ、クロロベンゼンによる鉄分溶解
参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ ４００ｇおよびクロロベンゼン１００ｇを、容器内を窒素置換したガラス製撹拌翼付ガラス製１Ｌフラスコに導入した。そこへ酸化鉄７２０ｍｇ（鉄分換算１０００ｐｐｍ）を添加し、塩化水素ガスを吹き込みながら８０℃で撹拌した。８時間後、新たにポリメリックＭＤＩに溶解した鉄分は９００ｐｐｍであった。
参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ ４００ｇおよびクロロベンゼン１００ｇを、容器内を窒素置換したガラス製撹拌翼付ガラス製１Ｌフラスコに導入した。そこへ酸化鉄７２０ｍｇ（鉄分換算１０００ｐｐｍ）を添加し、塩化水素ガスを吹き込みながら８０℃で撹拌した。８時間後、新たにポリメリックＭＤＩに溶解した鉄分は９００ｐｐｍであった。
［参考例３］
（１）塩化水素を含むポリメリックＭＤＩの調製
参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ １０００ｇに、塩化水素ガスを室温で２時間吹き込んだ。塩化水素を含むポリメリックＭＤＩの酸度は３．０％であった。
（２）塩化水素を含むポリメリックＭＤＩによる鉄分溶解
上記で調製した塩化水素含有ポリメリックＭＤＩ ５００ｇを、容器内を窒素置換したガラス製撹拌翼付ガラス製１Ｌフラスコに導入した。そこへ酸化鉄７２０ｍｇ（鉄分換算１０００ｐｐｍ）を添加し、８０℃で撹拌した。８時間後、新たにポリメリックＭＤＩに溶解した鉄分は９００ｐｐｍ、酸度は１．１％であった。
（１）塩化水素を含むポリメリックＭＤＩの調製
参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ １０００ｇに、塩化水素ガスを室温で２時間吹き込んだ。塩化水素を含むポリメリックＭＤＩの酸度は３．０％であった。
（２）塩化水素を含むポリメリックＭＤＩによる鉄分溶解
上記で調製した塩化水素含有ポリメリックＭＤＩ ５００ｇを、容器内を窒素置換したガラス製撹拌翼付ガラス製１Ｌフラスコに導入した。そこへ酸化鉄７２０ｍｇ（鉄分換算１０００ｐｐｍ）を添加し、８０℃で撹拌した。８時間後、新たにポリメリックＭＤＩに溶解した鉄分は９００ｐｐｍ、酸度は１．１％であった。
［比較参考例１］ポリメリックＭＤＩによる鉄分溶解
参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ ５００ｇを、容器内を窒素置換したガラス製撹拌翼付ガラス製１Ｌフラスコに導入した。そこへ酸化鉄７２０ｍｇ（鉄分換算１０００ｐｐｍ）を添加し、８０℃で撹拌した。８時間後、新たにポリイソシアネートに溶解した鉄分は０ｐｐｍであった。
参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ ５００ｇを、容器内を窒素置換したガラス製撹拌翼付ガラス製１Ｌフラスコに導入した。そこへ酸化鉄７２０ｍｇ（鉄分換算１０００ｐｐｍ）を添加し、８０℃で撹拌した。８時間後、新たにポリイソシアネートに溶解した鉄分は０ｐｐｍであった。
［１］第１実施形態の前処理
［実施例１］塩化水素、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０および濃縮槽２０に、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ３０ｔおよびクロロベンゼンＢ ３０ｔを導入した。
その後、反応槽１０および濃縮槽２０内に塩化水素Ｃをそれぞれ吹き込みながら（吹き込み量１００Ｎｍ3／ｈ、以下同様）、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、濃縮槽２０で濃縮してクロロベンゼンＢを除去し（排出物Ｄ１）、ポリメリックＭＤＩ Ａを排出した（排出物Ｄ２）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は５００ｐｐｍであった。
［実施例１］塩化水素、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０および濃縮槽２０に、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ３０ｔおよびクロロベンゼンＢ ３０ｔを導入した。
その後、反応槽１０および濃縮槽２０内に塩化水素Ｃをそれぞれ吹き込みながら（吹き込み量１００Ｎｍ3／ｈ、以下同様）、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、濃縮槽２０で濃縮してクロロベンゼンＢを除去し（排出物Ｄ１）、ポリメリックＭＤＩ Ａを排出した（排出物Ｄ２）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は５００ｐｐｍであった。
［実施例２］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例１における前処理が完了した後、アミン混合物Ｅのクロロベンゼン溶液およびホスゲンＦのクロロベンゼン溶液を反応槽１０へ導入し、イソシアネート混合物の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の７質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は８ｐｐｍであった。
なお、得られたイソシアネート混合物は、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々２個有するイソシアネートと、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々３個以上有するイソシアネート系多核縮合体とからなるポリメリックＭＤＩである。
実施例１における前処理が完了した後、アミン混合物Ｅのクロロベンゼン溶液およびホスゲンＦのクロロベンゼン溶液を反応槽１０へ導入し、イソシアネート混合物の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の７質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は８ｐｐｍであった。
なお、得られたイソシアネート混合物は、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々２個有するイソシアネートと、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々３個以上有するイソシアネート系多核縮合体とからなるポリメリックＭＤＩである。
［実施例３］塩化水素、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンによる前処理（別形態）
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０および濃縮槽２０に、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ３０ｔ、およびクロロベンゼンＢ ３０ｔを導入した。
その後、濃縮槽２０内に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、濃縮槽２０で濃縮してクロロベンゼンＢを除去し（排出物Ｄ１）、ポリメリックＭＤＩ Ａを排出した（排出物Ｄ２）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は５００ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０および濃縮槽２０に、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ３０ｔ、およびクロロベンゼンＢ ３０ｔを導入した。
その後、濃縮槽２０内に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、濃縮槽２０で濃縮してクロロベンゼンＢを除去し（排出物Ｄ１）、ポリメリックＭＤＩ Ａを排出した（排出物Ｄ２）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は５００ｐｐｍであった。
［実施例４］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例３における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の７質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は８ｐｐｍであった。
実施例３における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の７質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は８ｐｐｍであった。
［実施例５］塩化水素およびポリメリックＭＤＩによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０および濃縮槽２０に、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ３０ｔを導入した。
その後、濃縮槽２０内に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ Ａを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、ポリメリックＭＤＩ Ａを反応槽１０および濃縮槽２０から排出した（排出物Ｄ２，Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は４００ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０および濃縮槽２０に、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ３０ｔを導入した。
その後、濃縮槽２０内に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ Ａを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、ポリメリックＭＤＩ Ａを反応槽１０および濃縮槽２０から排出した（排出物Ｄ２，Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は４００ｐｐｍであった。
［実施例６］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例５における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１０質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は９ｐｐｍであった。
実施例５における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１０質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は９ｐｐｍであった。
［実施例７］塩化水素およびクロロベンゼンによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０および濃縮槽２０に、クロロベンゼンＢ ４０ｔを導入した。
その後、濃縮槽２０内に塩化水素Ｃを吹き込みながら、クロロベンゼンＢを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、クロロベンゼンＢを濃縮槽２０から排出した（排出物Ｄ２）。排出したクロロベンゼン中の鉄分の含有量は１５０ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０および濃縮槽２０に、クロロベンゼンＢ ４０ｔを導入した。
その後、濃縮槽２０内に塩化水素Ｃを吹き込みながら、クロロベンゼンＢを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、クロロベンゼンＢを濃縮槽２０から排出した（排出物Ｄ２）。排出したクロロベンゼン中の鉄分の含有量は１５０ｐｐｍであった。
［実施例８］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例７における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の３０質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２５ｐｐｍであった。
実施例７における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の３０質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２５ｐｐｍであった。
［実施例９］塩化水素およびジクロロベンゼンによる前処理
前処理媒体としてジクロロベンゼンＢ ４０ｔを用いた以外は、実施例７と同様にして前処理を行った。
排出したジクロロベンゼン中の鉄分の含有量は１５０ｐｐｍであった。
前処理媒体としてジクロロベンゼンＢ ４０ｔを用いた以外は、実施例７と同様にして前処理を行った。
排出したジクロロベンゼン中の鉄分の含有量は１５０ｐｐｍであった。
［実施例１０］前処理後のイソシアネート混合物の製造＞
実施例９における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の３２質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２８ｐｐｍであった。
実施例９における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の３２質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２８ｐｐｍであった。
［実施例１１］塩化水素、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンによる前処理（反応工程のみにおける実施）
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０のみに、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ２０ｔおよびクロロベンゼンＢ ２０ｔを導入した。
その後、反応槽１０に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、反応槽１０からポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを排出した（排出物Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は２５０ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０のみに、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ２０ｔおよびクロロベンゼンＢ ２０ｔを導入した。
その後、反応槽１０に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、反応槽１０からポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを排出した（排出物Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は２５０ｐｐｍであった。
［実施例１２］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例１１における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１８質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は１５ｐｐｍであった。
実施例１１における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１８質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は１５ｐｐｍであった。
［実施例１３］塩化水素およびポリメリックＭＤＩによる前処理（反応工程のみにおける実施）
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０のみに、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ３０ｔを導入した。
その後、反応槽１０に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、反応槽１０からポリメリックＭＤＩ Ａを排出した（排出物Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は２００ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、反応槽１０のみに、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ３０ｔを導入した。
その後、反応槽１０に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、反応槽１０からポリメリックＭＤＩ Ａを排出した（排出物Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は２００ｐｐｍであった。
［実施例１４］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例１３における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の２０質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は１６ｐｐｍであった。
実施例１３における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の２０質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は１６ｐｐｍであった。
［実施例１５］塩化水素、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンによる前処理（濃縮工程のみにおける実施）
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、濃縮槽２０のみに、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ２０ｔおよびクロロベンゼンＢ ２０ｔを導入した。
その後、濃縮槽２０に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、濃縮槽２０からポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを排出した（排出物Ｄ２）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は２００ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、濃縮槽２０のみに、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ２０ｔおよびクロロベンゼンＢ ２０ｔを導入した。
その後、濃縮槽２０に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、濃縮槽２０からポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを排出した（排出物Ｄ２）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は２００ｐｐｍであった。
［実施例１６］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例１５における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１８質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は１４ｐｐｍであった。
実施例１５における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１８質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は１４ｐｐｍであった。
［実施例１７］塩化水素およびポリメリックＭＤＩによる前処理（濃縮工程のみにおける実施）
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、濃縮槽２０のみに、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ３０ｔを導入した。
その後、濃縮槽２０に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ Ａを、濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、濃縮槽２０からポリメリックＭＤＩ Ａを排出した（排出物Ｄ２）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は２００ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置１において、濃縮槽２０のみに、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ Ａ ３０ｔを導入した。
その後、濃縮槽２０に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ Ａを、濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、塩化水素Ｃの吹き込みを止め、濃縮槽２０からポリメリックＭＤＩ Ａを排出した（排出物Ｄ２）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は２００ｐｐｍであった。
［実施例１８］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例１７における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１８質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は１４ｐｐｍであった。
実施例１７における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１８質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は１４ｐｐｍであった。
［２］第２実施形態の前処理
［実施例１９］塩化水素、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置２において、反応槽１０および濃縮槽２０にクロロベンゼンＢ ３０ｔを導入した。次いで、第１および第２混合槽４０，５０内でポリメリックＭＤＩ Ａと塩化水素Ｃとを予め混合して調製した塩化水素含有ポリメリックＭＤＩ（酸度３．０％）３０ｔを、反応槽１０および濃縮槽２０に導入し、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、反応槽１０および濃縮槽２０からポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンＢを排出した（排出物Ｄ２，Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は３００ｐｐｍであった。
［実施例１９］塩化水素、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置２において、反応槽１０および濃縮槽２０にクロロベンゼンＢ ３０ｔを導入した。次いで、第１および第２混合槽４０，５０内でポリメリックＭＤＩ Ａと塩化水素Ｃとを予め混合して調製した塩化水素含有ポリメリックＭＤＩ（酸度３．０％）３０ｔを、反応槽１０および濃縮槽２０に導入し、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、反応槽１０および濃縮槽２０からポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンＢを排出した（排出物Ｄ２，Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は３００ｐｐｍであった。
［実施例２０］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例１９における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１５質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２３ｐｐｍであった。
実施例１９における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１５質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２３ｐｐｍであった。
［実施例２１］塩化水素、ポリメリックＭＤＩおよびジクロロベンゼンによる前処理
ジクロロベンゼンＢ ３０ｔを用いた以外は、実施例１９と同様にして前処理を行った。
排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は３００ｐｐｍであった。
ジクロロベンゼンＢ ３０ｔを用いた以外は、実施例１９と同様にして前処理を行った。
排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は３００ｐｐｍであった。
［実施例２２］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例２１における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１６質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２４ｐｐｍであった。
実施例２１における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１６質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２４ｐｐｍであった。
［実施例２３］塩化水素およびポリメリックＭＤＩによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置２において、第１および第２混合槽４０，５０内でポリメリックＭＤＩ Ａと塩化水素Ｃとを予め混合して調製した塩化水素含有ポリメリックＭＤＩ（酸度３．０％）３０ｔを、反応槽１０および濃縮槽２０に導入した。その後、ポリメリックＭＤＩを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、反応槽１０および濃縮槽２０からポリメリックＭＤＩを排出した（排出物Ｄ２，Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は４００ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置２において、第１および第２混合槽４０，５０内でポリメリックＭＤＩ Ａと塩化水素Ｃとを予め混合して調製した塩化水素含有ポリメリックＭＤＩ（酸度３．０％）３０ｔを、反応槽１０および濃縮槽２０に導入した。その後、ポリメリックＭＤＩを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、反応槽１０および濃縮槽２０からポリメリックＭＤＩを排出した（排出物Ｄ２，Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は４００ｐｐｍであった。
［実施例２４］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例２３における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１０質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２２ｐｐｍであった。
実施例２３における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の１０質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２２ｐｐｍであった。
［３］第１実施形態と第２実施形態を併せた前処理
［実施例２５］塩化水素、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置２において、反応槽１０および濃縮槽２０にクロロベンゼンＢ ３０ｔを導入した。次いで、第１および第２混合槽４０，５０内でポリメリックＭＤＩ Ａと塩化水素Ｃとを予め混合して調製した塩化水素含有ポリメリックＭＤＩ（酸度３．０％）３０ｔを、反応槽１０および濃縮槽２０に導入した。
その後、濃縮槽２０内に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、反応槽１０および濃縮槽２０からポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを排出した（排出物Ｄ２，Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は５００ｐｐｍであった。
［実施例２５］塩化水素、ポリメリックＭＤＩおよびクロロベンゼンによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置２において、反応槽１０および濃縮槽２０にクロロベンゼンＢ ３０ｔを導入した。次いで、第１および第２混合槽４０，５０内でポリメリックＭＤＩ Ａと塩化水素Ｃとを予め混合して調製した塩化水素含有ポリメリックＭＤＩ（酸度３．０％）３０ｔを、反応槽１０および濃縮槽２０に導入した。
その後、濃縮槽２０内に塩化水素Ｃを吹き込みながら、ポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、反応槽１０および濃縮槽２０からポリメリックＭＤＩ ＡおよびクロロベンゼンＢを排出した（排出物Ｄ２，Ｄ３）。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は５００ｐｐｍであった。
［実施例２６］前処理後のイソシアネート混合物の製造
実施例２５における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の９質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２０ｐｐｍであった。
実施例２５における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の９質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は２０ｐｐｍであった。
［比較例１］ポリメリックＭＤＩのみによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置において、反応槽および濃縮槽に、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ３０ｔを導入した。
その後、塩化水素の吹き込みを行わずに、ポリメリックＭＤＩを反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、濃縮槽からポリメリックＭＤＩを排出した。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は１０ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置において、反応槽および濃縮槽に、参考例１と同一のポリメリックＭＤＩ３０ｔを導入した。
その後、塩化水素の吹き込みを行わずに、ポリメリックＭＤＩを反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、濃縮槽からポリメリックＭＤＩを排出した。排出したポリメリックＭＤＩ中の鉄分の含有量は１０ｐｐｍであった。
［比較例２］前処理後のイソシアネート混合物の製造
比較例１における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の７０質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は４０ｐｐｍであった。
比較例１における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の７０質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は４０ｐｐｍであった。
［比較例３］クロロベンゼンのみによる前処理
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置において、反応槽および濃縮槽に、クロロベンゼン３０ｔを導入した。
その後、塩化水素の吹き込みを行わずに、クロロベンゼンを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、濃縮槽からクロロベンゼンを排出した。排出したクロロベンゼン中の鉄分の含有量は５ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置において、反応槽および濃縮槽に、クロロベンゼン３０ｔを導入した。
その後、塩化水素の吹き込みを行わずに、クロロベンゼンを、反応工程の系内および濃縮工程の系内にて１１０℃で２４時間循環させた。２４時間後、濃縮槽からクロロベンゼンを排出した。排出したクロロベンゼン中の鉄分の含有量は５ｐｐｍであった。
［比較例４］前処理後のイソシアネート混合物の製造
比較例３における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の７５質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は４５ｐｐｍであった。
比較例３における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の７５質量％であり、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は４５ｐｐｍであった。
［比較例５］ジクロロベンゼンのみによる前処理
ジクロロベンゼン４０ｔを用いた以外は、比較例３と同様にして前処理を行った。
排出したジクロロベンゼンにおける鉄分の含有量は５ｐｐｍであった。
ジクロロベンゼン４０ｔを用いた以外は、比較例３と同様にして前処理を行った。
排出したジクロロベンゼンにおける鉄分の含有量は５ｐｐｍであった。
［比較例６］前処理後のイソシアネート混合物の製造
比較例５における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の８０質量％、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は５０ｐｐｍであった。
比較例５における前処理が完了した後、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の８０質量％、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は５０ｐｐｍであった。
［比較例７］イソシアネート混合物の製造（前処理なし）
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置において、前処理を行わずに、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の９０質量％、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は６０ｐｐｍであった。
定期修理を終えたイソシアネート混合物の製造装置において、前処理を行わずに、実施例２と同様にイソシアネート混合物（ポリメリックＭＤＩ）の製造を開始した。
製造開始後６日間における、鉄分を１０ｐｐｍ以上含有するイソシアネート混合物の製造量は、全イソシアネート混合物の製造量の９０質量％、６日間において製造された全イソシアネート混合物における鉄分の平均含有量は６０ｐｐｍであった。
１ イソシアネート混合物製造装置
１０ 反応槽，濃縮槽
２０ 濃縮槽
３０ 蒸留塔
４０ 第１混合槽
５０ 第２混合槽
Ａ ポリメリックＭＤＩ（前処理媒体）
Ｂ クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（前処理媒体）
Ｃ 塩化水素（酸性物質）
Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３ 排出物
Ｅ アミン混合物
Ｆ ホスゲン
Ｇ イソシアネート混合物
１０ 反応槽，濃縮槽
２０ 濃縮槽
３０ 蒸留塔
４０ 第１混合槽
５０ 第２混合槽
Ａ ポリメリックＭＤＩ（前処理媒体）
Ｂ クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン（前処理媒体）
Ｃ 塩化水素（酸性物質）
Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３ 排出物
Ｅ アミン混合物
Ｆ ホスゲン
Ｇ イソシアネート混合物
Claims (11)
- アミン混合物およびホスゲンを反応させてイソシアネート混合物を合成する反応工程と、この反応工程で得られたイソシアネート混合物を含む反応工程液を濃縮する濃縮工程と、を備える製造工程によりイソシアネート混合物を製造する前に行われる前処理方法であって、
前記製造工程の系内に酸性物質および前処理媒体を導入し、これらを前記反応工程の系内および前記濃縮工程の系内の少なくとも一方で循環させた後、前記製造工程外に排出することを特徴とする前処理方法。 - 前記酸性物質および前処理媒体を、前記反応工程の系内および濃縮工程の系内の双方で循環させた後、前記製造工程外に排出する請求項１記載の前処理方法。
- 前記酸性物質および前処理媒体を、前記製造工程外で混合した後、前記製造工程の系内に導入する請求項１または２記載の前処理方法。
- 前記酸性物質が、塩化水素である請求項１〜３のいずれか１項記載の前処理方法。
- 前記前処理媒体が、ポリイソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項記載の前処理方法。
- 前記前処理媒体が、クロロベンゼンとポリイソシアネートとの混合媒体である請求項１〜４のいずれか１項記載の前処理方法。
- 前記前処理媒体が、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンである請求項１〜４のいずれか１項記載の前処理方法。
- 前記ポリイソシアネートが、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々２個有するイソシアネートを２０〜７０質量％、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基を各々３個以上有するイソシアネート系多核縮合体を８０〜３０質量％含有する請求項５または６記載の前処理方法。
- 前記酸性物質が塩化水素であり、前記前処理媒体がポリイソシアネートを含み、前記塩化水素およびポリイソシアネートの混合物中の前記塩化水素含有量が１〜５質量％である請求項１〜６のいずれか１項記載の前処理方法。
- 処理温度が、５０〜１５０℃である請求項１〜９のいずれか１項記載の前処理方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載の前処理方法を実施した後、アミン混合物とホスゲンとを反応させることを特徴とするイソシアネート混合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008212066A JP2010047501A (ja) | 2008-08-20 | 2008-08-20 | イソシアネート混合物の製造前処理方法 |
| PCT/JP2009/064490 WO2010021334A1 (ja) | 2008-08-20 | 2009-08-19 | イソシアネート混合物の製造前処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008212066A JP2010047501A (ja) | 2008-08-20 | 2008-08-20 | イソシアネート混合物の製造前処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010047501A true JP2010047501A (ja) | 2010-03-04 |
Family
ID=41707210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008212066A Pending JP2010047501A (ja) | 2008-08-20 | 2008-08-20 | イソシアネート混合物の製造前処理方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010047501A (ja) |
| WO (1) | WO2010021334A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110719940A (zh) * | 2017-06-14 | 2020-01-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含热固性反应性化合物的沥青组合物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4433262A1 (de) * | 1994-09-19 | 1996-03-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Einstellung eines bestimmten Gehaltes an Eisen in Diphenylmethandiisocyanat oder in Polyisocyanat-Gemischen der Diphenylmethandiisocyanat-Reihe |
| DE19711447A1 (de) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit heller Farbe |
| JP4792736B2 (ja) * | 2004-12-09 | 2011-10-12 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 有機ポリイソシアネート組成物、該有機ポリイソシアネートの製造方法、接着剤組成物及び塗料用組成物 |
-
2008
- 2008-08-20 JP JP2008212066A patent/JP2010047501A/ja active Pending
-
2009
- 2009-08-19 WO PCT/JP2009/064490 patent/WO2010021334A1/ja active Application Filing
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110719940A (zh) * | 2017-06-14 | 2020-01-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含热固性反应性化合物的沥青组合物 |
| JP2020523463A (ja) * | 2017-06-14 | 2020-08-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 熱硬化性反応性化合物を含むアスファルト組成物 |
| JP7242566B2 (ja) | 2017-06-14 | 2023-03-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 熱硬化性反応性化合物を含むアスファルト組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010021334A1 (ja) | 2010-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5416830B2 (ja) | 色の安定なｍｄａとｍｄｉの製造方法 | |
| JP2007302672A (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
| JP6675497B2 (ja) | ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法 | |
| JP2009209144A (ja) | メチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法 | |
| JPH0952873A (ja) | トルイレンジイソシアネートの製造方法、トルイレンジアミンと水の特定の混合物、及びトルイレンジイソシアネートを製造するための混合物の使用 | |
| KR100612923B1 (ko) | 4-아미노 디페닐아민의 제조방법 | |
| WO2010021334A1 (ja) | イソシアネート混合物の製造前処理方法 | |
| JP4401105B2 (ja) | 塩素の製造方法および芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2006219369A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| KR20150003818A (ko) | 방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물, 특히 미정제 아닐린의 물질 혼합물의 처리방법 | |
| WO2010021335A1 (ja) | イソシアネート混合物の製造方法 | |
| EP1860092B1 (en) | Method for producing naphthalenedicarboxylic acid | |
| JP2013177331A (ja) | ナフタレンジカルボン酸製造において生じる廃液よりトリエチルアミンおよびアセトンを回収する方法 | |
| US20110243833A1 (en) | Method for producing chlorine | |
| US20100303710A1 (en) | Process for producing chlorine | |
| JP5158199B2 (ja) | ポリイソシアネートの製造方法 | |
| KR20150143743A (ko) | 니트로벤젠 제조로부터의 폐수의 후처리 방법 | |
| JP6009554B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| US11578034B2 (en) | Integrated process for production of glycerol carbonate (4-hydroxymethyl-2-oxo-1, 3-dioxolane) and urea | |
| WO2006040912A1 (ja) | 粗ジフェニルメタンジイソシアネートの精製方法 | |
| JP7542145B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物、その調製方法および使用 | |
| WO2009130842A1 (ja) | ウレア化合物の分解処理方法 | |
| CN116063204B (zh) | 一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法 | |
| JP5693603B2 (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 | |
| TW200416217A (en) | Method and apparatus for preparing a dialkyl carbonate |