JP2010042941A - 水素吸蔵材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温において多量の水素を放出可能な水素吸蔵材を提供する。
【解決手段】ＡｌＨ₃を合成した後、１０Ｇ〜３０Ｇ（Ｇは重力加速度）の力を付与する条件でボールミリングを行う。ミリング時間は、１０分超〜６０分未満とする。これにより、ナノ構造体である水素吸蔵材１０が得られる。この水素吸蔵材１０は、マトリックス相１２、１２同士の間に粒界相１４が介在する微細組織を有する。前記マトリックス相１２は、その辺長ｔ２が１〜２００ｎｍのＡｌからなり、一方、前記粒界相１４は、水素を固溶したアモルファス相からなる。
【選択図】図４

Description

本発明は、水素を可逆的に貯蔵又は放出することが可能な水素吸蔵材及びその製造方法に関する。

燃料電池は、周知のように、アノードに水素等の燃料ガスが供給される一方でカソードに酸素等の酸化剤ガスが供給されて発電する。従って、例えば、燃料電池を搭載した燃料電池車では、水素を充填したガス貯蔵用容器が搭載される。燃料電池車は、酸化剤ガスとしての大気と、前記ガス貯蔵用容器から供給された水素とを反応ガスとして走行する。

このことから諒解されるように、ガス貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。

この観点から、ガス貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされている。例えば、特許文献１では、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵材の１種であるＡｌＨ₃を使用し、水素収容量の向上を試みている。

ここで、図１０に示すように、結晶性のＡｌＨ₃（結晶質ＡｌＨ₃）１は、略正方形に近似されるマトリックス相２と、該マトリックス相２、２同士の間に介在する粒界相３とが存在する微細組織を有する。この場合、マトリックス相２の辺長ｔ１は概ね１００μｍ、粒界相３の幅ｗ１は数μｍであり、組織内において粒界相３が占める割合は数体積％である。この結晶質ＡｌＨ₃につきＸ線回折測定を行うと、α相、β相、γ相の少なくともいずれかに由来するシャープなピークが出現する回折パターンが得られる。

なお、マトリックス相は、ＡｌとＨが結晶格子を形成したＡｌＨ₃からなり、一方、粒界相は、非晶質ＡｌにＨが固溶した状態である。

特開２００４−１８９８０号公報

本発明者の鋭意検討によれば、結晶質ＡｌＨ₃に水素を吸蔵させる場合、先ず、粒界相３が水素吸蔵に寄与する。この際、比較的低圧でも水素が吸蔵される。しかしながら、上記したように、粒界相３は組織中に数体積％しか存在しないので、粒界相３の水素吸蔵量は早期に飽和する。勿論、粒界相３による水素吸蔵量は極僅かである。

そして、次に、組織内で大部分を占めるマトリックス相２が水素を吸蔵し始めるが、マトリックス相２では、水素吸蔵のために著しく大きな活性化エネルギを必要とする。従って、温度が一定である場合、水素圧力が低いときには水素を吸蔵しない。結局、水素圧力が数千気圧（数百ＭＰａ）に到達した時点で水素が活発に吸蔵され始める。

しかしながら、ガス貯蔵用容器の充填圧力は、一般的には２０ＭＰａ程度、最大でも７５ＭＰａ程度である。従って、ガス貯蔵用容器に結晶質ＡｌＨ₃を収容したとしても、そのマトリックス相２に水素を吸蔵させることは困難である。

また、前記特許文献１によれば、ＡｌＨ₃は、約１３０℃から水素を放出し始め、２００℃までに吸蔵した水素の全量を放出する、とのことである。従って、結晶質ＡｌＨ₃を収容したガス貯蔵用容器を燃料電池車に搭載する場合、該ガス貯蔵用容器から燃料電池に多量の水素を供給するためには、ガス貯蔵用容器が１３０℃以上となるまで熱を供給しなければならない。このため、燃料電池車における他の箇所に供給する熱量が少なくなるので、燃料電池車のシステム全体の熱効率を向上させることが容易ではない。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、水素吸蔵反応を低圧で進行させることが可能であり、且つ水素放出反応を低温で進行させることが可能な水素吸蔵材及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出可能な水素吸蔵材であって、
複数個のマトリックス相と、前記マトリックス相同士の間に介在する粒界相とが存在する組織を有し、
前記マトリックス相がＡｌからなるとともにその１辺の長さが１〜２００ｎｍであり、
前記粒界相がアモルファス相からなり、
且つ前記粒界相に水素が固溶したことを特徴とする。

上記したように、結晶質ＡｌＨ₃の微細組織には、略正方形に近似され辺長が概ねμｍオーダーであるマトリックス相と、該マトリックス相同士の間に介在して水素を固溶した粒界相とが存在する。また、結晶質ＡｌＨ₃につきＸ線回折測定を行うと、シャープなピークが出現する回折パターンが得られる。しかしながら、このような構成の結晶質ＡｌＨ₃は、圧力が所定の大きさまで到達しないかぎり、水素をほとんど吸蔵しない。

これに対し、本発明に係る水素吸蔵材は、圧力が小さいときにも多量の水素を吸蔵することが可能となる。この理由は、本発明に係る水素吸蔵材においては、マトリックス相に比して水素の吸蔵・放出が容易な粒界相が占める割合が結晶質ＡｌＨ₃に比して大きいからであると推察される。すなわち、本発明に係る水素吸蔵材には、水素の吸蔵・放出が容易な粒界相が豊富に存在する。このため、低圧であっても水素を多量に吸蔵することが可能となる。

このことから諒解されるように、本発明において、粒界相に保持された水素を放出させるのに要するエネルギは比較的小さい。換言すれば、比較的低温であっても、この粒界相から水素を放出させることが容易である。実際、本発明に係る水素吸蔵材において、水素の放出が開始される温度は１００℃以下である。

以上のように、本発明によれば、低圧で水素吸蔵反応を進行させることが可能である一方、低温で水素放出反応を進行させることが可能である。従って、例えば、この水素吸蔵材を収容したガス貯蔵用容器を燃料電池車に搭載した場合、該ガス貯蔵用容器内の圧力を高める設備を付設する必要がないので、燃料電池車の構成が簡素化される。また、該ガス貯蔵用容器に供給する熱量を低減することができるので、余剰の熱量を別の箇所に供給することが可能となる。このため、燃料電池車のシステム全体の熱効率を向上させることができる。

また、本発明に係る水素吸蔵材の製造方法は、結晶質ＡｌＨ₃に対し、水素雰囲気中で１０Ｇ〜３０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与する条件でボールミリングを行うことで、Ａｌからなるとともにその１辺の長さが１〜２００ｎｍである複数個のマトリックス相と、前記マトリックス相同士の間に介在してアモルファス相からなり且つ水素を固溶した粒界相とが存在する組織を有する水素吸蔵材とする工程を有し、
前記ボールミリングは、１０分超〜６０分未満の間で行われることを特徴とする。

本発明においては、ボールミリング時、ＡｌＨ₃に１０Ｇ〜３０Ｇという大きな力が作用する。この力により、結晶質ＡｌＨ₃の微細組織がナノ化するとともに、マトリックス相を構成するＡｌＨ₃からＨが解離して粒界相に固溶される。

すなわち、本発明によれば、ボールミリングを行ってＡｌＨ₃に力を付与するという工程を付加するのみで、低圧であっても水素を多量に吸蔵可能であり、低温であっても水素を多量に放出可能な水素吸蔵材を得ることが可能となる。

本発明によれば、水素吸蔵材を構成する微細組織に、Ａｌからなるとともにその１辺の長さが１〜２００ｎｍであるマトリックス相と、アモルファス相からなり水素を固溶した粒界相とを含ませるようにしている。このように構成された水素吸蔵材は、低圧であっても水素を多量に吸蔵することが可能であり、且つ低温であっても水素を多量に放出することが可能である。

従って、該水素吸蔵材を収容したガス貯蔵用容器に対し、加熱装置を付設したり、耐圧を向上させるための特別な構造を設けたりする必要がない。このため、ガス貯蔵用容器の構成を簡素なものとすることができるとともに、設備投資が高騰することを回避することができる。

以下、本発明に係る水素吸蔵材及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る水素吸蔵材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。この図１に示されるように、該水素吸蔵材には、黒色として出現する部位と、白色として出現する部位とが存在する。この中、図２に拡大して示す黒色部位はＡｌの結晶格子（マトリックス相）であり、一方、図３に拡大して示す白色部位はアモルファス相（粒界相）である。後述するように、粒界相は、ＡｌＨ₃の粒界相が肥大化したものである。

図４は、ＴＥＭ写真が以上のように示される水素吸蔵材１０の微細組織を模式的に表した組織構造説明図である。この図４中の参照符号１２は、前記マトリックス相を表す。そして、マトリックス相１２、１２の間に、前記粒界相１４が介在する。

この水素吸蔵材１０では、マトリックス相１２は、隅部が湾曲した四辺形状に近似し得、その辺長ｔ２は１〜２００ｎｍの範囲内である。一方、粒界相１４の幅ｗ２は、例えば、１〜数ｎｍであるが、１０ｎｍを超える箇所や、マトリックス相１２の辺長ｔ２を超える箇所も認められる。また、図４から諒解されるように、粒界相１４が占める割合が結晶質ＡｌＨ₃よりも大きく、約２０〜９０体積％にも及ぶ。

ここで、本実施の形態において、マトリックス相１２は、ＡｌＨ₃が解離したＡｌからなり、この解離したＨは粒界相１４に固溶している。すなわち、粒界相１４はＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３）からなる。

上記したように、結晶質ＡｌＨ₃（図１０参照）の水素吸蔵サイトに水素を吸蔵させる場合、先ず、粒界相３から水素吸蔵が開始される。本実施の形態に係る水素吸蔵材１０においても同様に、マトリックス相１２に先んじて粒界相１４から水素吸蔵が始まる。

そして、上記したように、本実施の形態に係る水素吸蔵材１０では、図１０に示される結晶質ＡｌＨ₃に比して粒界相１４の割合が著しく大きい。上記したように、粒界相１４は水素圧力が比較的小さいときでも水素を容易に吸蔵するので、粒界相１４を多く含む水素吸蔵材１０では、図５にＰＣＴ線図として示すように、数十ＭＰａという比較的低圧な条件下での水素吸蔵量が多くなる。換言すれば、水素吸蔵材１０は、水素吸蔵に要する活性化エネルギが小さいために水素を吸蔵させることが比較的容易な粒界相１４が多く存在することに基づいて、水素圧力が十数〜数十ＭＰａと比較的小さいときに結晶質ＡｌＨ₃に比して多量の水素を吸蔵することができる。

しかも、水素吸蔵材１０の粒界相１４からは、後述するように、６０〜７０℃でＨが放出される。すなわち、１００℃以下の温度で水素を放出させることが可能である。このため、例えば、この水素吸蔵材１０を収容したガス貯蔵用容器を燃料電池車に搭載した場合、該ガス貯蔵用容器が７０℃より若干高温となる程度に熱を供給すればよい。このため、燃料電池車の他の箇所に供給する熱量を多くすることができるので、燃料電池車のシステム全体の熱効率を向上させることが可能となる。

このため、水素の吸蔵を促進するべく加熱装置を付設したり、ガス貯蔵用容器への充填圧力を過度に大きくしたりする必要がない。結局、本実施の形態によれば、簡素な構成を維持することができるとともに、設備投資が高騰することを回避することができる。

本実施の形態に係る水素吸蔵材１０は、次のようにして得ることができる。

はじめに、ＡｌＨ₃を合成する。

ＡｌＨ₃は、例えば、ＬｉＡｌＨ₄のジエチルエーテル溶液にＡｌＣｌ₃を溶解して常温で反応させることで得ることができる。すなわち、この反応によって生成したＬｉＣｌを濾過によって分離し、濾液を真空ポンプ等によって室温で減圧することでジエチルエーテルを蒸発させる。さらに、４０〜８０℃で減圧して乾燥させれば、固体状のＡｌＨ₃が得られる。この時点では、ＡｌＨ₃は結晶質ＡｌＨ₃である。

このＡｌＨ₃に対し、水素ガス雰囲気中で１０Ｇ〜３０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与する条件でボールミリングを行う。具体的には、ＡｌＨ₃を粉砕用ボールとともに水素雰囲気中でポットに封入する。この際、該ポットの内部水素圧が０．１〜２ＭＰａとなるようにする。

次に、このポットを、遊星型ボールミル装置の円盤状台板に回転自在に設けられた回転台座と押止軸とで挟持し、さらに、前記円盤状台板及び前記回転台座の双方を回転させる。

遊星型ボールミル装置では、ポットは、前記円盤状台板が回転することで公転運動を行う一方、前記回転台座が回転することで自転運動を行う。すなわち、ポットは、円盤状台板に連結された回転軸を中心に公転運動し、前記押止軸を中心に自転運動する。これら公転運動及び自転運動により、ポットに収容されたＡｌＨ₃に力が作用する。なお、ボールミリングの間、ポット内が水素雰囲気に保たれているので、粒界相１４に固溶したＨが放出されることが抑制される。

１０Ｇ〜３０Ｇの力は、円盤状台板及び回転台座の回転数や、処理時間を調整することで付与することができる。例えば、ポットの直径が８０ｍｍ、高さが１００ｍｍ、内容量が８０ｍｌであり、且つ円盤状台板の直径がおよそ３００ｍｍである場合、円盤状台板（公転運動）の回転数を３５０〜１０００ｒｐｍ、回転台座（自転運動）の回転数を８００〜２４００ｒｐｍとし、公転運動及び自転運動の双方を１０分超〜６０分未満の間続行すればよい。この時間が１０分以下では、上記した微細組織の形成が不十分である。一方、６０分以上であると、粒界相１４から水素が過度に放出されてしまい、吸蔵された水素量が少なくなる。

このように、本実施の形態においては、結晶質ＡｌＨ₃に対して大きなエネルギが付与される。その結果、結晶質ＡｌＨ₃のマトリックス相２を形成するＡｌＨ₃からＨが解離し、１辺の長さが１〜２００ｎｍのＡｌからなるマトリックス相１２が形成される。その一方で、粒界相３が肥大化するとともにマトリックス相２（ＡｌＨ₃）から解離したＨが該粒界相３に固溶し、ＡｌＨｘ（０＜ｘ≦３）である粒界相１４が形成される。結局、結晶質ＡｌＨ₃がナノ構造の水素吸蔵材１０に変化する。この水素吸蔵材１０につきＸ線回折測定を行うと、Ａｌに帰属するピークが出現する。

１ｍｏｌ／リットルのＬｉＡｌＨ₄のジエチルエーテル溶液３００ミリリットルに１３ｇのＡｌＣｌ₃を添加して溶解し、常温においてガスの発生が認められなくなるまで反応させた。その後、溶液中に沈殿したＬｉＣｌを濾過によって分離し、濾液を真空ポンプで１時間減圧することでジエチルエーテルを蒸発させ、さらに、４０℃、６０℃、８０℃の各温度で１時間減圧して乾燥させ、２ｇの合成物粒子を得た。以上の作業を繰り返し、合計で６ｇの合成物粒子を調製した。

次に、３ｇの合成物粒子を外径８０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、内容量８０ｍｌのポットに粉砕用ボールとともに封入した。この封入は水素雰囲気中で行い、前記ポット内における水素の圧力が０．３ＭＰａとなるように水素をポットに導入した。

その後、遊星型ボールミル装置（独国フリッチュ社製）の円盤状台板上の回転台座と押止軸とで前記ポットを挟持し、ボールミリングを施した。なお、前記円盤状台板の直径は３００ｍｍであり、回転数は７００ｒｐｍに設定した。また、回転台座の回転数、換言すれば、ポットの自転運動回転数を１６００ｒｐｍに設定し、ボールミリング時間は５５分とした。この条件下では、合成物粒子に付与された力は１６Ｇであった。

このようにして得られたボールミリング後の最終生成物につき、ブルカー社製のＸ線回折測定装置を用いてＸ線回折測定を行ったところ、図６に示すように、Ａｌに帰属するピークのみが出現した。その一方で、ボールミリングを行う前の合成物粒子についてもＸ線回折測定を行った。その結果、図７に示すように、α−ＡｌＨ₃に由来するシャープなピークが出現した。

以上の結果から、合成物粒子がＡｌＨ₃であり、最終生成物におけるマトリックス相がＡｌであることが分かる。また、図６において最大強度を示したピークの強度は、図７において最大強度を示したピークの強度の約１／６である。この結果から、最終生成物の微細組織を構成するマトリックス相の体積分率が合成物粒子の微細組織を構成するマトリックス相の体積分率よりも減少し、逆に、最終生成物の微細組織を構成する粒界相の体積分率が合成物粒子の微細組織を構成する粒界相の体積分率よりも増加しているといえる。

そして、図６に示される測定結果から、下記の式（１）に示されるシェラーの式を用いて最終生成物のマトリックス相の辺長を算出したところ、４０ｎｍであった。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ） …（１）
なお、式（１）中、Ｄは辺長（単位はÅ）、Ｋはシェラー定数、λは使用Ｘ線管球の波長、βは半価幅、θは回折角である。

以上の結果から、ボールミリングを行うことによってナノ構造体である水素吸蔵材が得られることが明らかである。

ボールミリング後の最終生成物から１０ｍｇを採取し、Ｎ₂ガス流通下で熱重量分析を行った。なお、測定温度範囲は室温〜４００℃とし、昇温速度は５℃／分とした。結果を図８に示す。図８中の重量減少が、水素が放出されたことを表す。

この図８から諒解されるように、最終生成物のマトリックス相はＡｌからなり、水素が存在しないにも関わらず、該最終生成物からは、１００℃以下で水素の放出が開始されている。しかも、その重量減少、換言すれば、水素放出量は、最終生成物の重量の５ｗｔ％にも及ぶ。このことから、体積分率が著しく増加した粒界相に水素が貯蔵（固溶）され、しかも、その水素は容易に放出されるといえる。

このように、マトリックス相にＨが存在しないにも関わらず、最終生成物は多量の水素を放出することができる。

比較のため、前記合成物粒子についても上記と同様の条件下で熱重量分析を行った。結果を図９に示す。この図９から、合成物粒子（結晶質ＡｌＨ₃）では、２００℃付近で大きな重量減少、すなわち、水素放出が起こることが分かる。

以上の結果から、最終生成物（ナノ構造体）が低温において多量の水素を放出することが可能な水素吸蔵材であることが明らかである。この理由は、微細組織中で粒界相が占める割合が多いためであると推察される。

本実施の形態に係る水素吸蔵材のＴＥＭ写真である。 図１中の黒色部位を拡大したＴＥＭ写真である。 図１中の白色部位を拡大したＴＥＭ写真である。 本実施の形態に係る水素吸蔵材の微細組織を模式的に表した組織構造説明図である。 本実施の形態に係る水素吸蔵材が水素を吸蔵する際の模式的なＰＣＴ線図である。 最終生成物（本実施の形態に係る水素吸蔵材）のＸ線回折パターンである。 合成物粒子（結晶質ＡｌＨ₃）のＸ線回折パターンである。 最終生成物（本実施の形態に係る水素吸蔵材）の熱重量分析チャート図である。 合成物粒子（結晶質ＡｌＨ₃）の熱重量分析チャート図である。 結晶質ＡｌＨ₃の微細組織を模式的に表した組織構造説明図である。

符号の説明

１…結晶質ＡｌＨ₃ ２、１２…マトリックス相
３、１４…粒界相 １０…水素吸蔵材

Claims (2)

1. 水素を可逆的に吸蔵・放出可能な水素吸蔵材であって、
   複数個のマトリックス相と、前記マトリックス相同士の間に介在する粒界相とが存在する組織を有し、
   前記マトリックス相がＡｌからなるとともにその１辺の長さが１〜２００ｎｍであり、
   前記粒界相がアモルファス相からなり、
   且つ前記粒界相に水素が固溶したことを特徴とする水素吸蔵材。
2. 結晶質ＡｌＨ₃に対し、水素雰囲気中で１０Ｇ〜３０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与する条件でボールミリングを行うことで、Ａｌからなるとともにその１辺の長さが１〜２００ｎｍである複数個のマトリックス相と、前記マトリックス相同士の間に介在してアモルファス相からなり且つ水素を固溶した粒界相とが存在する組織を有する水素吸蔵材とする工程を有し、
   前記ボールミリングは、１０分超〜６０分未満の間で行われることを特徴とする水素吸蔵材の製造方法。

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