JP2010040580A - 有機薄膜デバイスの製造方法及び有機薄膜デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】複雑な形状の面の上であっても、厚みが均一な有機半導体層を形成することができる有機薄膜デバイスの製造方法及び有機薄膜デバイスを得る。
【解決手段】有機半導体層２を有する有機薄膜デバイス４の製造方法であって、有機半導体膜２を貼り合わせることにより有機半導体層２を形成することを特徴としており、好ましくは、支持基板１上で化学反応により有機半導体膜２を形成する工程と、形成した有機半導体膜２を支持基板１から剥離する工程と、剥離した有機半導体膜２を貼り合わせて有機半導体層２を形成し、有機薄膜デバイス４を作製する工程とを備えることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体膜を用いた有機薄膜デバイスを製造する方法及び有機薄膜デバイスに関するものである。

近年、従来の無機系材料に代えて、有機材料を活性材料として用いる有機薄膜デバイスへの注目が集まっている。有機薄膜デバイスの代表例としては、有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子、有機太陽電池等が挙げられる。有機薄膜デバイスは、シリコン系等の無機半導体素子に比べ、低温での膜形成が可能であり、超軽量かつ薄型で、フレキシブルなプラスチック基板上にも形成が可能であるため、新しいデバイスの創出や、低コスト化の面での期待が高い。

しかしながら、有機材料は、一般に導電性あるいは移動度が、無機半導体に比べて低い。液晶や有機ＥＬ素子の駆動用薄膜トランジスタ、あるいはＲＦＩＤタグへの応用を目指すには、アモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタの移動度と同等以上の１ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが望ましい。

有機薄膜デバイスにおける有機半導体膜は、有機半導体化合物を蒸着するか、あるいは有機半導体化合物を含む溶液を、スピンコート、ドロップキャストまたは印刷することによって形成される場合が多い。このような方法で形成した有機半導体膜は、分子配向していないため移動度が低い。有機半導体に配向性を付与することで、キャリア移動度が向上することが知られている。これは、有機半導体層を構成している有機半導体化合物が一定方向に並ぶことにより、キャリアの移動が有利となるためであると考えられる。このように有機半導体層に配向性を付与する方法として、基板と有機半導体層との間にラビング膜の配向膜を設ける方法（非特許文献１及び２）、活性層をラビングする方法（非特許文献３）、摩擦熱転写膜からなる有機半導体層を形成する方法（特許文献１）などが知られている。これらの製造方法により得られた有機半導体は、未配向のものに比べて優れたキャリア移動度を有することが知られている。しかしながら、配向性を有する活性層を形成することによりキャリア移動度の向上を目指した上記の製造方法は、いずれも活性層に配向性を付与するための工程が複雑である。

上記課題を解決する方法として、有機半導体膜を延伸する工程と有機半導体層を加熱及び／または加圧しながら貼り付ける製造方法が開示されている（特許文献２及び３）。

しかしながら、特許文献２及び特許文献３の方法では、支持基板上に成膜した有機半導体膜を剥離することが困難である。そのため、貼り合わせた後もデバイスに支持基板が残った構造になる。また、加熱や加圧による転写方法も開示されているが、転写面積が大きくなると、加熱ムラや加圧ムラにより、有機半導体膜が綺麗に転写することが困難となり、歩留りが低下する。さらに、加熱や圧力により、有機半導体の配向性が失われるおそれがあり、作製条件に制限がある。
特開２００４−３５６４２２号公報 特開２００７−９６２８８号公報 特開２００７−９６２８９号公報 H. Sirringhaus et al., Appl. Phys. Lett., Vol 77, No.3, p.406-408, 2000 M. L. Swiggers et al., Appl. Phys. Lett., Vol 79, No.9, p.1300-1302, 2001 H. Heil et al., J. Appl. Phys. Vol 93, No.3, p.1636-1641, 2003

本発明の目的は、複雑な形状の面の上であっても、厚みが均一な有機半導体層を形成することができる有機薄膜デバイスの製造方法及び有機薄膜デバイスを提供することにある。

本発明の製造方法は、有機半導体層を有する有機薄膜デバイスの製造方法であり、有機半導体膜を貼り合わせることにより有機半導体層を形成することを特徴としている。

本発明においては、有機半導体膜を貼り合わせることにより有機半導体層を形成しているので、有機半導体層を形成する工程を簡易な工程にすることができ、複雑な形状の面の上であっても、厚みが均一な有機半導体層を形成することができる。

本発明においては、支持基板上で化学反応により有機半導体膜を形成する工程と、形成した有機半導体膜を支持基板から剥離する工程と、剥離した有機半導体膜を貼り合わせて有機半導体層を形成し、有機薄膜デバイスを作製する工程とを備えることが好ましい。

従って、支持基板上で化学反応により有機半導体膜を形成し、形成した有機半導体膜を支持基板から剥離し、剥離した有機半導体薄膜を貼り合わせて有機薄膜デバイスを作製することが好ましい。

従来の有機半導体膜の形成には、真空蒸着法や、スピンコートなどの方法が用いられている。これらの方法を用いて、凹凸面の上に有機半導体膜を形成すると、膜厚の薄い部分が形成される。膜厚の薄い部分には、電界集中による破壊が生じやすく、素子不良や素子劣化を生じやすい。本発明の好ましい実施形態では、平滑な支持基板上に化学反応により有機半導体膜を形成し、形成した有機半導体膜を支持基板から剥離して、有機半導体膜を貼り合わせて有機半導体層を形成しているので、例えば、凸部の上面部及び側面部を覆うように有機半導体層を形成した場合、厚みの均一な有機半導体層を形成することができる。この場合、凸部の上面部上の有機半導体層の厚みに対する、凸部の側面部上の有機半導体層の厚みの比率を、好ましくは７０％以上とすることができ、さらに好ましくは９０％以上とすることができる。

本発明においては、重合性モノマー及び重合開始剤を含む溶液を支持基板上に塗布し、重合性モノマーを重合開始剤で重合させることにより有機半導体膜を形成することができる。

また、支持基板上に、重合性モノマーを含む溶液と重合開始剤を含む溶液を別々に塗布し、重合性モノマーを重合開始剤で重合させることにより有機半導体膜を形成してもよい。この場合、重合開始剤を含む溶液を塗布した後、重合性モノマーを含む溶液を塗布してもよい。

また、本発明においては、支持基板上に重合開始剤層を形成した後、重合開始剤層の上に重合性モノマーを気相から供給して重合させることにより有機半導体膜を形成してもよい。

有機半導体膜を支持基板から剥離する方法としては、有機半導体膜を形成した後、重合性モノマー、重合開始剤、及び重合反応の副生成物のうちの少なくとも１種の化合物が溶解する溶媒中に、有機半導体膜が形成された支持基板を浸漬し、有機半導体膜中の上記化合物を上記溶媒に溶解させることによって、有機半導体膜を支持基板から剥離する方法が好ましい。

上記のように、有機半導体膜中の上記化合物を上記溶媒に溶解させることにより、支持基板と支持基板上の有機半導体膜の密着性が低下し、有機半導体膜を支持基板から容易に剥離することができる。このため、厚みの薄い有機半導体膜を形成した場合にも容易に剥離することができる。

従来の有機半導体を溶媒で溶解した溶液を用いてスピンコート法及びディップ法により支持基板上に有機半導体膜を形成する方法では、支持基板の表面の凹凸形状に沿った膜が形成され、アンカー効果により支持基板との密着性が高いため、容易に剥離することができない。これに対し、本発明では、上記のように、有機半導体膜中の上記化合物を溶媒に溶解させることにより、有機半導体膜を支持基板から容易に剥離することができる。

特に、重合開始剤を含む溶液を塗布した後、重合性モノマーを含む溶液を塗布して有機半導体膜を形成する場合、支持基板と有機半導体膜の間に重合開始剤が多く含まれる領域が存在するので、有機半導体膜と支持基板の間の重合開始剤を溶媒に溶解させることにより、有機半導体膜を支持基板からさらに容易に剥離することができる。

支持基板上に重合開始剤層を形成した後、重合開始剤層の上に重合性モノマーを気相から供給して重合させることにより有機半導体膜を形成する場合にも、支持基板と有機半導体膜の間に重合開始剤が多く含まれる領域が存在するので、重合開始剤を溶媒に溶解させることにより、有機半導体膜を支持基板からさらに容易に剥離することができる。

上述のように、本発明においては、有機半導体膜を支持基板から容易に剥離することができるので、厚みの薄い有機半導体膜を形成することができる。有機半導体膜の好ましい膜厚としては、例えば、１００〜１０００ｎｍの範囲が挙げられる。

本発明においては、支持基板から剥離した有機半導体膜を配向処理してもよい。有機半導体膜に配向処理を施し、有機半導体膜に配向性を付与することにより、有機半導体膜のキャリア移動度を向上させることができる。従って、配向処理した有機半導体膜を用いることにより、この有機半導体膜を用いた有機トランジスタの性能を向上させることができる。

また、有機半導体膜を配向処理することにより、有機半導体膜に偏光特性を付与することができる。このような偏光特性を付与した有機半導体膜は、発光素子や光センサーなどの有機薄膜デバイスに用いることができる。

また、上記のように溶媒中で有機半導体膜を支持基板から剥離した有機半導体膜は、そのまま溶媒中で有機薄膜デバイスの所定箇所に貼り合わせることができる。貼り合わせた後、溶媒から取り出し、付着している溶媒を乾燥させ、貼り合わせた有機半導体膜を有機薄膜デバイスに密着させることができる。

本発明における有機半導体膜は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリトリフェニルアミン、トリフェニルアミンとフェニレンビニレンとの共重合体、チオフェンとフェニレンとの共重合体、チオフェンとフルオレンとの共重合体及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、特に、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、及びこれらの誘導体などの導電性高分子が好ましく用いられる。

本発明において用いる支持基板としては、表面が平滑な基板が好ましく、例えば、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板、ステンレスホイル基板などが挙げられる。支持基板の表面粗さＲａとしては、例えば、０．１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、有機半導体膜の剥離性を高めることができる。

本発明の有機薄膜デバイスは、有機半導体層を有する有機薄膜デバイスであり、有機半導体膜が貼り合わされることにより有機半導体層が形成されていることを特徴としている。

本発明の有機薄膜デバイスにおいては、有機半導体膜が貼り合わされることにより有機半導体層が形成されている。従って、膜厚の均一な有機半導体膜を貼り合わせることにより、膜全体にわたって実質的に同じ厚みで有機半導体層が形成された有機薄膜デバイスとすることができる。

本発明の有機薄膜デバイスとしては、有機トランジスタ；有機ＥＬ素子などの有機発光デバイス；有機太陽電池、光センサーなどの光電変換デバイスなどが挙げられる。

有機トランジスタの場合、活性層を有機半導体膜から形成することができる。

有機発光デバイスまたは光電変換デバイスの場合、キャリア輸送層または発光などを有機半導体膜から形成することができる。

本発明によれば、複雑な形状の面の上であっても、厚みが均一な有機半導体層を形成することができる。

以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明に従う一実施形態の製造方法を示す断面図である。

図１（ａ）に示すように、支持基板１の上に、有機半導体膜２を形成する。有機半導体膜２は、例えば、重合性モノマー及び重合開始剤を含む溶液を支持基板１上に塗布し、重合性モノマーを重合開始剤で重合させることにより形成することができる。必要に応じて、重合反応の反応速度を制御するための添加剤などを溶液に添加してもよい。重合開始剤は、一般に、揮発性溶媒に溶解した溶液として用いられる。重合性モノマーは、モノマー自体が液体状態であるものは原液のままで用いることも可能であるが、揮発性溶媒に溶解して用いてもよい。また、重合性モノマーが固体状態である場合には、揮発性溶媒に溶解して用いる。

重合性モノマー及び重合開始剤を含む溶液を支持基板１上に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法を用いることができる。

以上のようにして、支持基板１の上に有機半導体膜２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、有機半導体膜２を形成した支持基板１を、洗浄のための溶媒３中に浸漬する。溶媒３は、重合性モノマー、重合開始剤、及び重合反応の副生成物のうちの少なくとも１種の化合物が溶解する溶媒であることが好ましい。このような溶媒３中に浸漬することにより、有機半導体膜中における未反応の重合性モノマー及び重合開始剤、あるいは重合反応の副生成物を溶媒中に溶解させることができる。このような溶解により、有機半導体膜２が収縮し、支持基板１から剥離しやすくなる。

図１（ｃ）に示すように、支持基板１から剥離した有機半導体膜２を溶媒３中に浸漬した状態のままとし、有機半導体膜２を貼り合わせる有機薄膜デバイスを準備する。

図１（ｄ）に示すように、有機薄膜デバイス４を溶媒３中に浸漬し、有機半導体膜２を貼り合わせる箇所に、有機半導体膜２を配置する。有機薄膜デバイス４は、凸部４ａを有しており、このような凸部４ａを有する表面上に有機半導体膜２を貼り合わせる。有機半導体膜２は、支持基板１から剥離した後も、溶媒３中に浸漬した状態のままであるので、非常に薄い膜厚でも、取り扱うことができる。例えば、数百ｎｍの非常に薄い膜厚でも取り扱うことができる。

溶媒３中に浸漬した状態のままで、有機薄膜デバイス４の所定面に有機半導体膜２を貼り合わせ、貼り合わせた後、溶媒３から取り出す。

図１（ｅ）は、有機薄膜デバイス４に有機半導体膜２を貼り付けた状態を示す断面図である。図１（ｅ）に示すように、有機半導体膜２を貼り付ける有機薄膜デバイス４の面は、凸部４ａを有しており、複雑な形状を有する面であるが、有機半導体膜２は、凹凸面に沿って貼り合わせることができる。

本実施形態においては、重合性モノマー及び重合開始剤を含む溶液を支持基板上に塗布し、重合性モノマーを重合開始剤で重合させることにより有機半導体膜を形成している。本実施形態では、重合性モノマーと重合開始剤とを予め混合しているので、重合性モノマーと重合開始剤のモル比を厳密に制御することができる。従って、重合条件を綿密に制御して、得られる半導体膜に所望の特性を付与することが容易となる。制御するファクターとしては、重合開始剤の濃度、重合開始剤と重合性モノマーのモル比、添加剤を添加する場合には添加剤のモル比、温度条件、湿度条件などである。

図２は、本発明に従う他の実施形態を示す断面図である。本実施形態においては、図２（ａ）に示すように、支持基板１の上に、重合開始剤層５をまず形成する。支持基板１の上に重合開始剤層５を形成した後、図２（ｂ）に示すように、重合開始剤層５の上に、重合性モノマー層６を形成する。重合開始剤層５の上に重合性モノマー層６を形成することにより、重合性モノマー層６における重合性モノマーが重合を開始し、有機半導体膜が形成される。

重合開始剤層５は、重合開始剤を揮発性溶媒に溶解した溶液を塗布することにより形成することができる。塗布する方法としては、図１を参照して説明した実施形態と同様の方法が挙げられる。

重合性モノマー層６は、重合性モノマーが液体である場合には、原液または揮発溶剤に溶解した溶液を塗布することにより形成することができる。重合性モノマーが固体である場合には、重合性モノマーを溶解する揮発性溶媒に溶解した溶液を塗布して形成することができる。

有機半導体膜を形成した後、図１に示す実施形態と同様にして溶媒中で有機半導体膜を支持基板から剥離し、剥離した有機半導体膜を溶媒中で有機薄膜デバイスに貼り合わせることにより有機薄膜デバイスを作製することができる。

本実施形態においては、重合開始剤層５の上に重合性モノマー層６を形成して有機半導体膜を形成している。このため、支持基板１の近傍には、重合開始剤が多く存在している。従って、溶媒中に浸漬した際に、支持基板１近傍の重合開始剤が溶解されるので、支持基板１からの有機半導体膜の剥離をさらに容易にすることができる。

剥離した有機半導体膜を、有機薄膜デバイスに貼り合わせて有機半導体層を形成し、付着している溶媒を蒸発除去させて、有機薄膜デバイスを製造することができる。

図３は、本発明に従うさらに他の実施形態の製造方法を示す断面図である。

図３（ａ）に示すように、支持基板１の上に、図２に示す実施形態と同様にして、重合開始剤層５を形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、重合性モノマーを、例えば加熱して気化させ、これにより発生した重合性モノマーの蒸気７を、重合開始剤層５の上に供給する。重合性モノマーの蒸気７は、重合開始剤層５と接触することにより、重合反応を開始し、支持基板１の上に有機半導体膜が形成される。

支持基板１上に形成された有機半導体膜は、図１に示す実施形態と同様にして、溶媒中で支持基板から剥離され、溶媒中で有機薄膜デバイスに貼り合わされる。これを溶媒から取り出し、表面に付着した溶媒を揮発して除去し、有機半導体層が形成された有機薄膜デバイスとすることができる。

本実施形態においても、支持基板１の近傍に重合開始剤が多く存在しており、溶媒中に浸漬した際、溶媒に重合開始剤が溶解するので、有機半導体膜を支持基板から容易に剥離することができる。

以下、さらに具体的な実施例により本発明を説明する。

（実施例１）
有機半導体膜の重合性モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用い、重合開始剤として、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄〔Ｆｅ（ｐＴＳＡ）〕を用いた。３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄とが１：２のモル比となるように混合し溶液を調製した。なお、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄として、４０重量％の濃度に調整されたブタノール溶液を用いて、上記溶液を調製した。

上記の溶液を、支持基板であるガラス基板（表面粗さＲａ：０．１ｎｍ）上に滴下し、スピンコート法により成膜した。成膜は、室温、大気中で５００ｒｐｍ（基板回転速度）の条件で行った。

成膜後、５０℃の雰囲気で、ブタノール溶媒を除去し、室温で１時間重合させた。

重合により有機半導体膜を形成した後、有機半導体膜を所定のサイズにカッティングし、溶媒としての純水中に浸漬して洗浄を行った。純水中に浸漬することにより、支持基板から所定のサイズにカッティングした有機半導体膜が剥離した。

表１に、支持基板の表面粗さ、重合性モノマー（ＥＤＯＴ）、重合開始剤〔Ｆｅ（ｐＴＳＡ）〕、及び添加剤の配合割合（モル比）、成膜の際の基板の回転速度（成膜条件）、得られた有機半導体膜の膜厚、溶媒中での支持基板からの有機半導体膜の剥離性について示した。なお、剥離性は、以下の基準で評価した。

○：完全剥離
△：一部剥離しない
×：剥離しない
（実施例２〜１１）
表１に示すように、支持基板の表面粗さＲａ、重合性モノマー、重合開始剤及び添加剤の配合割合、及び成膜条件を変化させた以外は、実施例１と同様にして、有機半導体膜を作製した。

実施例４〜７においては、添加剤を用いた。この添加剤は、重合反応速度を制御する添加剤であり、添加剤としては、イミダゾールを用いた。

得られた有機半導体膜の膜厚及び剥離性を表１に示す。

（実施例１２）
図２に示す実施形態に従い、有機半導体膜を作製した。

重合性モノマー及び重合開始剤としては、実施例１と同様のものを用いた。

重合開始剤の４０重量％のブタノール溶液を、ガラス基板の上に滴下して、スピンコート法により溶液を塗布し、塗布後６０℃で乾燥して、重合開始剤層を形成した。

次に、液状である重合性モノマーを、重合開始剤層の上に滴下し、スピンコート法により、重合性モノマー層を重合開始剤層の上に形成した。

重合開始剤層及び重合性モノマー層の形成は、大気中で、１０００ｒｐｍの回転速度で行った。

重合性モノマー層を形成した後、５０℃に昇温して重合性モノマーの重合を開始させ、その後室温で１時間放置してさらに重合させることにより、有機半導体膜を形成した。

有機半導体膜を形成した後、所定のサイズに有機半導体膜をカッティングし、実施例１と同様にして純水中に浸漬し、有機半導体膜を支持基板から剥離した。

本実施例では、重合開始剤層と重合性モノマー層の界面で重合反応が生じ、有機半導体膜が形成される。重合開始剤層中の未反応の重合開始剤は、支持基板の近傍に多く存在している。重合開始剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄は、水に可溶であるため、純水中に浸漬した際に、重合開始剤が溶解し、有機半導体膜を容易に支持基板から剥離することができた。

表１に、支持基板の表面粗さＲａ、重合性モノマー、重合開始剤及び添加剤の配合割合、成膜条件、有機半導体膜の膜厚、及び剥離性を示す。

（実施例１３）
図３に示す実施形態に基づいて、有機半導体膜を作製した。

実施例１２と同様にして、ガラス基板の上に重合開始剤層を形成した後、重合性モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンを窒素雰囲気中で５０℃に加熱してその蒸気を発生させ、この蒸気が充満した密閉容器中に、重合開始剤層を形成した支持基板を放置し、重合開始剤層の表面で重合性モノマーを重合させて、有機半導体膜を形成した。

得られた有機半導体膜について、実施例１２と同様に純水中に浸漬し、支持基板から有機半導体膜を剥離した。

本実施例においても、支持基板の近傍に重合開始剤が高い濃度で存在しており、純水中に浸漬した際重合開始剤が溶解するので、有機半導体膜が支持基板から容易に剥離することができた。

表１に、支持基板の表面粗さＲａ、重合性モノマー、重合開始剤及び添加剤の配合割合、成膜条件、有機半導体膜の膜厚、及び剥離性を示す。

（比較例１）
ガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン）の水分散溶液（商品名「ＢａｙｔｒｏｎＰ」）を、１０００ｒｐｍの回転速度のスピンコート法で成膜した後、乾燥して有機半導体膜を作製した。

得られた有機半導体膜について、実施例１と同様に純水中に浸漬し、有機半導体膜の支持基板からの剥離性を評価した。

（比較例２）
ガラス基板上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ３ヘキシルチオフェン）をクロロホルム溶液に溶解した溶液を滴下し、スピンコート法（回転速度１０００ｒｐｍ）で成膜し、乾燥して有機半導体膜を作製した。

得られた有機半導体膜を、実施例１と同様にして純水中に浸漬し、支持基板から有機半導体膜を剥離し、剥離性を評価した。

表１に、支持基板の表面粗さＲａ、成膜条件、及び剥離性を示す。

実施例１〜３から明らかなように、スピンコート法における回転速度を高めると、得られる有機半導体膜の膜厚を薄くすることができる。

また、実施例４〜７から明らかなように、重合性モノマー及び重合開始剤を含む溶液に、添加剤を添加することにより、重合反応を抑制することができ、添加剤の量を多くすることにより、得られる有機半導体膜の膜厚を薄くできる。

実施例７においては、有機半導体膜の膜厚が５０ｎｍであり、剥離性が悪くなっている。従って、良好な剥離性を得るためには、実施例１〜６に示すように、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましいことがわかる。

また、実施例１及び実施例９〜１１から明らかなように、支持基板の表面粗さＲａが高くなりすぎると、有機半導体膜の支持基板からの剥離性が悪くなることがわかる。支持基板の表面粗さＲａは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましいことがわかる。

実施例１２及び実施例１３においては、上述のように、支持基板の近傍に重合開始剤層が形成されているため、有機半導体膜の支持基板からの剥離がさらに容易であった。

比較例１及び比較例２は、従来の有機半導体膜の形成方法で作製されたものであり、支持基板からの剥離性が悪いことがわかる。

〔縦型有機トランジスタにおける評価〕
（実施例１４）
図４は、本発明の製造方法を用いて作製した有機半導体膜を用いた縦型有機トランジスタの一例を示す断面図であり、図５は平面図である。図４及び図５に示す有機トランジスタ１０は、チャネル領域が縦方向に形成された縦型構造の有機電界効果トランジスタである。

図４に示すように、基板１１の上には、第１の電極１２が設けられている。第１の電極１２は、基板１１に凸部形状を形成する電極である。第１の電極１２の上面及び側面には、絶縁膜１３が形成されている。第１の電極１２の上面上には、絶縁膜１３を介して第２の電極１４が形成されている。第１の電極１２の両側の基板１１の上には、それぞれ第３の電極１５及び１６が形成されている。

第２の電極１４と第３の電極１５との間、及び第２の電極１４と第３の電極１６との間を覆うように、有機半導体層２が設けられている。

上記の構造において、第１の電極１２をゲート電極とし、第２の電極１４をフローティング電極とし、第３の電極１５及び１６をそれぞれソース／ドレイン電極とすることにより、縦型の電界効果トランジスタとすることができる。チャネル領域は、第２の電極１４と第３の電極１５との間、及び第２の電極１４と第３の電極１６との間に形成されており、この２つのチャネル領域の合計がチャネル長となる。

本実施例においては、有機半導体層２を、本発明に従う製造方法で製造した有機半導体膜から形成している。

図４に示す有機トランジスタは、以下のようにして製造することができる。絶縁性の基板１１の上に、アルミニウムからなる電極膜を形成し、これをレジストでパターニングすることにより、第１の電極１２（高さ：０．５μｍ、幅：１０μｍ）を形成する。アルミニウムからなる電極膜は、蒸着法またはスパッタリング法などで形成することができる。

次に、第１の電極１２を陽極として、０．１重量％の燐酸を化成液として用い、３６Ｖで２０分間陽極酸化することにより、第２の電極１４の表面に、絶縁膜１３を形成する。純水で流水洗浄を１時間行った後、基板１１を回転させながら、絶縁膜１３の上に、８０ｎｍの厚みで金を真空蒸着により堆積させる。なお、チャネル幅が３ｍｍになるようにマスクを用いて金電極膜を蒸着させた。

次に、第２の電極１４の側面の絶縁膜１３上の金電極膜を、エッチングにより除去する。エッチャント液としては、関東化学社製のエッチャント液（商品名「ＡＵＲＵＭ３０２」）を用いた。これにより、第１の電極１２の側面の絶縁膜上の金電極膜を除去し、第２の電極１４と第３の電極１５及び１６とを分離した。

以上のようにして各電極を形成した後、実施例３で作製した有機半導体膜を、図４に示すように、第２の電極１４及び第３の電極１５及び１６を覆うように貼り合わせ、有機半導体層２を形成した。

具体的には、各電極を形成した後、純水中にトランジスタ素子を浸漬し、純水中において剥離した有機半導体膜を水に浮かべた状態で、上記トランジスタ素子を下方から上方に移動させ、有機半導体膜と各電極とが接触するように有機半導体膜をすくい上げた。その後、６０℃で乾燥して、図４に示す有機半導体層２を形成した。

（実施例１５）
実施例１４において用いた有機半導体膜を延伸して配向させ、配向させた有機半導体膜を用いる以外は、実施例１４と同様にして縦型有機トランジスタを作製した。

有機半導体膜を配向する方法としては、１軸延伸法を用いた。１軸延伸法は、四角形の形状の有機半導体膜の一対の対辺をそれぞれチャックに挟み、互いに反対方向に延伸する方法である。なお、この延伸は、有機半導体膜を純水中に浸漬した状態のままで行った。

延伸法としては、１軸延伸法以外に、２軸延伸法や液中膨潤延伸法などを用いてもよい。また、空気雰囲気や、窒素ガスなどのガス雰囲気中で行ってもよい。また、温度は特に限定されず、室温で行ってもよいし、適度に加熱しながら行ってもよい。

（比較例３）
有機半導体層２を、真空蒸着法により形成する以外は、実施例１４と同様にして縦型有機トランジスタを作製した。有機半導体層の材料としては、ペンタセンを用い、基板を回転させながら平均膜厚１２０ｎｍとなるように真空蒸着させた。

（比較例４）
有機半導体層を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用い、スピンコート法により形成する以外は、実施例１４と同様にして、縦型有機トランジスタを作製した。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を、シリンジフィルターで濾過した後、基板の回転数１０００ｒｐｍでスピンコートした。スピンコート法で成膜した後、乾燥して、有機半導体層を形成した。有機半導体層の平均膜厚は１００ｎｍであった。

（トランジスタ特性の評価）
得られた実施例１４及び１５並びに比較例３及び４の縦型有機トランジスタについて、トランジスタ特性を評価した。また、歩留りを評価した。歩留り（％）は、素子のオンオフ比が１０^３以上の特性を示すものの数を作製した素子数で割った数×１００とした。

また、各有機トランジスタにおける第１の電極１２の上面の上方の有機半導体層の膜厚に対する、第１の電極１２の側面上の有機半導体層の膜厚の比率（以下、「有機半導体層の膜厚の比率（側面部／上面部）」という）を測定した。

各有機トランジスタの移動度、歩留り、及び有機半導体層の膜厚の比率（側面部／上面部）を表２に示す。

実施例１４及び実施例１５は、比較例３及び比較例４に比べ、高い歩留りが得られている。これは、有機半導体層を有機半導体膜の貼り合わせにより形成しているため、ゲート電極（第１の電極）のエッジ部分においても、有機半導体層の膜厚が均一なトランジスタ素子が得られたためであると考えられる。

また、実施例１５においては、実施例１４に比べ移動度が向上している。これは、有機半導体膜を延伸処理により配向させたためであると考えられる。

また、実施例１４及び実施例１５における有機半導体層の膜厚の比率（側面部／上面部）は、比較例３及び比較例４における有機半導体層の膜厚の比率（側面部／上面部）よりも大きくなっている。従って、本発明によれば、膜全体にわたって実質的に同じ厚みで有機半導体層を形成することができる。

（有機トランジスタの他の例）
図６は、本発明に従う有機薄膜デバイスとしての有機トランジスタの他の例を示す断面図である。

図６に示す有機薄膜トランジスタにおいては、第１の電極（ゲート電極）１２の一方側にのみチャネル領域が形成されている。第２の電極１４は、第１の電極１２の他方側の側面の絶縁膜１３を通り、基板１１上にまで延びている。

図６に示す有機トランジスタにおいては、第１の電極１２をゲート電極とし、第２の電極１４及び第３の電極１５をそれぞれソース／ドレイン電極とすることにより、縦型の電界効果トランジスタとすることができる。

図７は、本発明に従う有機薄膜デバイスとしての有機トランジスタのさらに他の例を示す図である。

図７に示す有機トランジスタにおいては、第１の電極１２が、上方から下方に向かうにつれて幅が狭くなる逆三角形の断面形状を有している。絶縁膜１３も、この第１の電極１２の形状に沿うように形成されている。

このような断面形状を有する第１の電極１２を形成することにより、第２の電極１４と第３の電極１５及び１６とを形成するための電極膜の形成工程において、第１の電極１２の側面に電極膜が堆積しにくくすることができる。このため、第１の電極１２の側面に堆積した電極膜を除去するためのエッチング工程を不要に、あるいは簡略化することができる。

しかしながら、有機半導体層を堆積させる際に、第１の電極１２の側面に有機半導体層を形成しにくいという問題がある。本発明によれば、有機半導体膜を貼り合わせて有機半導体層２を形成することができるので、図７に示すように、均一な膜厚の有機半導体層２を第１の電極１２の側面の絶縁膜１３の上にも形成することができる。

上記実施例では、有機トランジスタの具体例を説明したが、本発明の有機薄膜デバイスとしての有機トランジスタは、上記実施例の構造のものに限定されるものではない。また、本発明の有機薄膜デバイスは、有機トランジスタに限定されるものではなく、有機発光デバイス、光電変換デバイスなどにも適用できるものである。

本発明に従う一実施形態の製造方法を示す断面図。 本発明に従う他の実施形態の製造方法を示す断面図。 本発明に従うさらに他の実施形態の製造方法を示す断面図。 本発明に従う有機薄膜デバイスの一例としての有機トランジスタを示す断面図。 図４に示す有機トランジスタの平面図。 本発明に従う有機トランジスタの他の例を示す断面図。 本発明に従う有機トランジスタのさらに他の例を示す断面図。

符号の説明

１…支持基板
２…有機半導体膜（有機半導体層）
３…溶媒
４…有機薄膜デバイス
４ａ…有機薄膜デバイスの凸部
５…重合開始剤層
６…重合性モノマー層
７…重合性モノマーの蒸気
１０…縦型有機トランジスタ
１１…基板
１２…第１の電極
１３…絶縁膜
１４…第２の電極
１５，１６…第３の電極

Claims (6)

1. 有機半導体層を有する有機薄膜デバイスの製造方法であって、
   有機半導体膜を貼り合わせることにより前記有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。
2. 支持基板上で化学反応により前記有機半導体膜を形成する工程と、
   形成した前記有機半導体膜を前記支持基板から剥離する工程と、
   剥離した前記有機半導体膜を貼り合わせて前記有機半導体層を形成し、有機薄膜デバイスを作製する工程とを備えることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜デバイスの製造方法。
3. 重合性モノマー及び重合開始剤を含む溶液を前記支持基板上に塗布し、前記重合性モノマーを前記重合開始剤で重合させることにより前記有機半導体膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜デバイスの製造方法。
4. 前記支持基板上に、重合性モノマーを含む溶液と重合開始剤を含む溶液を別々に塗布し、前記重合性モノマーを前記重合開始剤で重合させることにより前記有機半導体膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜デバイスの製造方法。
5. 前記有機半導体膜を形成した後、前記重合性モノマー、前記重合開始剤、及び前記重合反応の副生成物のうちの少なくとも１種の化合物が溶解する溶媒中に、前記有機半導体膜が形成された前記支持基板を浸漬し、前記有機半導体膜中の前記化合物を前記溶媒に溶解させることによって、前記有機半導体膜を前記支持基板から剥離することを特徴とする請求項３または４に記載の有機薄膜デバイスの製造方法。
6. 有機半導体層を有する有機薄膜デバイスであって、
   有機半導体膜が貼り合わされることにより前記有機半導体層が形成されていることを特徴とする有機薄膜デバイス。

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