JP2010031296A

JP2010031296A - ポリエチレンの製造方法

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Publication number: JP2010031296A
Application number: JP2009260467A
Authority: JP
Inventors: Randal Ray Ford; レイフォード，ランダル; William Albert Ams; アルバートアムス，ウィリアム; Kenneth Alan Dooley; アランドゥーリー，ケネス; Jeffrey James Vanderbilt; ジェームズバンダービルト，ジェフリー; Alan George Wonders; ジョージワンダース，アラン
Original assignee: Westlake Longview Corp
Current assignee: Westlake Longview Corp
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2010-02-12
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: JP4827962B2

Abstract

【課題】抽出物質のレベルが減少し、かつフィルムの耐衝撃性が高くかつ縦方向と横方向との引裂値の良好なバランスを有するフィルムの製造に適したポリエチレンの製造方法の改良。
【解決手段】エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上のオレフィンコモノマーを、重合条件下に、チーグラー・ナッタ系触媒、トリメチルアルミニウム及びテトラヒドロフランと接触させることを含み、前記チーグラー・ナッタ系触媒がチタン、マグネシウム及び塩素を含む、エチレンの単独重合体及び共重合体の新規な製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエチレン製造のための重合方法に関する。好ましくは、そのポリエチレンは減ぜられたレベルの抽出物しか有しないものである。そのポリエチレンから製造されるフィルムは改良された高強度特性を有することにより特徴付けられる。

ポリエチレンポリマーは周知であり、多くの用途において有用である。特に線状ポリエチレンポリマーは、通常ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と呼ばれる分枝状エチレンホモポリマーなどの他のポリエチレンポリマーから区別する特性を有している。これらの特性の幾つかは、Ａｎｄｅｒｓｏｎ等の特許文献１に記載されている。

ポリエチレンポリマーを製造するのに特に有用な重合媒体は気相法である。そのような例は特許文献２〜１１に記載されている。

オレフィン重合のためのチーグラー・ナッタ系触媒システムはこの技術分野では周知であり、少なくとも特許文献１２の発行以来公知となっている。その後多くの特許が、新規な又は改良されたチーグラー・ナッタ系触媒に関して発行されてきた。そのような特許の具体例には、特許文献１３〜２４がある。

これらの特許は、代表的には、遷移金属成分及び、典型的には有機アルミニウム化合物である共触媒により構成されるものとして周知のチーグラー・ナッタ系触媒を開示している。必要に応じて、触媒と共にハロゲン化炭化水素などの活性化剤及び電子供与体などの活性化改質剤が使用される。

ポリエチレンの製造においてチーグラー・ナッタ系重合触媒と共にハロゲン化炭化水素を用いることは、特許文献２５並びに特許文献２６〜２７に開示されている。これらに開示されているように、ハロゲン化炭化水素はエタン生成速度を低下させ、触媒効率を改善し又はその他の効果をもたらす。そのようなハロゲン化炭化水素の代表的なものは、１つのハロゲン又は多数のハロゲンで置換された、炭素原子１〜１２を有する飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。脂肪族化合物の具体例には、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジプロモエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエチレン等が含まれる。脂環式化合物の具体例には、クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン等が含まれる。芳香族化合物の具体例には、クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリド等が含まれる。これらの化合物は単独で又はそれらの混合物として使用することができる。

特にチーグラー・ナッタ系触媒が使用されるオレフィンの重合において、必要に応じて電子供与体を使用することもまた周知である。そのような電子供与体は、しばしば触媒効率の向上を助け及び／又はエチレン以外のオレフィンが重合されるときにはポリマーの立体特異性の調節を助ける。電子供与体は、代表的にはルイス塩基として知られているが、触媒製造工程の間に使用するときには内部電子供与体と呼ばれる。触媒製造工程の間以外で使用するときの電子供与体は外部電子供与体と呼ばれる。例えば、外部電子供与体は予備成形された触媒に、プレポリマー及び／又は重合媒体に添加することができる。

プロピレン重合分野における電子供与体の使用は周知であり、アタクチック型のポリマーを減少させ、アイソタクチックポリマーの生成を増大させるために主として用いられる。電子供与体の使用は、通常、アイソタクチックポリプロピレン製造における触媒生産性を改善する。このことは、特許文献２８に概略示されている。

エチレンがポリマー中に存在するモノマー合計の少なくとも約７０重量％を構成するエチレン重合の分野では、電子供与体はポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）及び重合媒体中における触媒活性を調節するのに使用される。線状ポリエチレンの製造における内部電子供与体の使用について記載している特許の具体例には、特許文献１６；特許文献２９；特許文献１９；特許文献３０；特許文献３１；特許文献２４；特許文献３２；特許文献５；及び特許文献３３がある。分子量分布を調節するために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの外部モノエーテル電子供与体を使用することは、特許文献３４に示され；そして触媒粒子の反応性を調節するために外部電子供与体を使用することは、特許文献３５に記載されている。

電子供与体の実例には、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、チオエーテル、チオエステル、炭酸エステル、酸素原子含有有機シリコン化合物、及び炭素若しくは酸素原子を介して有機基に結合されているリン、ヒ素又はアンチモン化合物が含まれる。

米国特許第４，０７６，６９８号米国特許第３，７０９，８５３号米国特許第４，００３，７１２号米国特許第４，０１１，３８２号米国特許第４，３０２，５６６号米国特許第４，５４３，３９９号米国特許第４，８８２，４００号米国特許第５，３５２，７４９号米国特許第５，５４１，２７０号カナダ国特許第９９１，７９８号ベルギー国特許第８３９，３８０号米国特許第３，１１３，１１５号米国特許第３，５９４，３３０号米国特許第３，６７６，４１５号米国特許第３，６４４，３１８号米国特許第３，９１７，５７５号米国特許第４，１０５，８４７号米国特許第４，１４８，７５４号米国特許第４，２５６，８６６号米国特許第４，２９８，７１３号米国特許第４，３１１，７５２号米国特許第４，３６３，９０４号米国特許第４，４８１，３０１号米国再発行特許第３３，６８３号米国特許第３，３５４，１３９号ヨーロッパ特許第０５２９９７７Ｂ１号ヨーロッパ特許公開第０７０３２４６Ａ１号米国特許第４，９８１，９３０号米国特許第４，１８７，３８５号米国特許第４，２９３，６７３号米国特許第４，２９６，２２３号米国特許第４，３０２，５６５号米国特許第５，４７０，８１２号米国特許第５，０５５，５３５号米国特許第５，４１０，００２号米国特許第４，０１２，５７３号

本発明の重合方法は、エチレン及び必要に応じて少なくとも１種の他のオレフィンを含む重合媒体中に、チーグラー・ナッタ系重合触媒、外部電子供与体として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）並びに、共触媒として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を導入することを含んでなり、前記チーグラー・ナッタ系触媒はチタン、マグネシウム及び塩素を含む。ハロゲン化炭化水素化合物を重合媒体中に必要に応じて使用することができる。ＴＨＦ及び／又はＴＭＡは触媒に重合媒体への添加直前に添加してもよく、又はこの技術分野で公知の何れかの方法で、触媒とは別に重合媒体に添加してもよい。例えば、ＴＨＦは、必要に応じて、重合媒体への添加の前にＴＭＡ共触媒と予備混合してもよい。

本発明者等は、チーグラー・ナッタ系触媒、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）共触媒及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）外部電子供与体の特に改善された方法でのポリエチレンの製造を可能にするということを期せずして見出した。好ましくは、得られるポリエチレンは抽出性物質のレベルが減ぜられる。更に、これらのポリエチレンから製造されるフィルムは、意外にも、落槍衝撃値で代表される高耐衝撃性を有し、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との引裂値の良好なバランスを有している。

エチレンの重合に気相流動床法を利用する場合、ＴＨＦは、熱除去手段、例えば熱交換器の手前で添加して熱除去手段の汚染速度を低下させることは好都合なことである。

周期表の族の元素に対する本明細書における全ての言及は、“ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ”，６３（５），２７（１９８５）において公表された元素の周期表を参照するものである。この表において族には１〜１８の番号が付されている。

本発明の重合方法は、任意の適当な方法を用いて実施することができる。例えば、懸濁、溶液、超臨界（ｓｕｐｅｒ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）又は気相媒体における重合を利用することができる。これらの重合方法は全て周知のものである。

本発明によるポリエチレンポリマーを製造するための特に望ましい方法は、好ましくは流動床反応器を利用する気相重合法である。このタイプの反応器及びその反応器を操作する手段については周知であり、特許文献２〜４；特許文献３６；特許文献５〜１１に完全に記載されている。これらの特許には、重合媒体が機械的に攪拌されるか又は気体のモノマーと希釈剤の連続流れにより流動化されるかの何れかの気相重合法が開示されている。これら特許の全内容は参照によりここに組み込む。

通常、本発明の重合方法は、流動床法などの連続気相方法として実施することができる。本発明の方法に用いられる流動床反応器は、典型的には反応ゾーン及び所謂減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、反応ゾーンでの重合熱を除去する気体モノマーと希釈剤の連続流により流動化される成長ポリマー粒子床（ａｂｅｄｏｆｇｒｏｗｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、成形ポリマー粒子及び少量の触媒粒子を含む。必要に応じて、反応ゾーンに再導入されたときに循環気体流の熱除去容量を増大させる液体を生じさせるために、再循環気体の一部は冷却し圧縮してもよい。適当な気体流量は、簡単な実験で容易に決定することができる。気体モノマーの循環気体流への組み込みは、特定のポリマー及びそれに同伴されるモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内で本質的に定常状態の気体組成を保持するように調節する。反応ゾーンを出た気体は減速ゾーンを通り、そこで同伴された粒子を取り除く。より微細な同伴粒子及び粉塵はサイクロン及び／又は微細フィルターで除去することができる。気体は熱交換器を通り、そこで重合熱を取り除き、圧縮機中で加圧し、次いで反応ゾーンに戻す。

具体的には、ここでの流動床法の反応器温度は約３０℃〜約１１０℃の範囲である。通常、反応器温度は、その反応器内の重合体生成物の焼結温度を考慮して実施できる最高の温度で操作される。

本発明の方法は、エチレンのホモポリマー及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上のその他のオレフィンとのコポリマー、三元ポリマー等の製造に適している。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。オレフィンは、例えば炭素原子３〜１６を含むことができる。本発明によるここでの製造にとって特に好適なものは線状ポリエチレンである。好ましくは、このような線状ポリエチレンは、エチレンの線状ホモポリマー及び、エチレン含有量が含まれる合計モノマーの少なくとも約７０重量％である、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの線状コポリマーである。ここで使用可能な典型的なα−オレフィンの具体例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。ここで使用可能なものにはまた、ポリエン、例えば１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン、並びに重合媒体中でその場で（ｉｎｓｉｔｕ）生成するオレフィンがある。オレフィンが重合媒体中でその場で生成する場合には、長鎖の分岐を有する線状ポリエチレンが生成するであろう。

本発明の重合反応は、チーグラー・ナッタ系触媒の存在下に実施される。本発明の方法において、その触媒はこの技術分野で公知の何れかの方法で導入されることができる。例えば、触媒は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形体で、重合媒体中に直接導入されることができる。触媒はまた、失活触媒の形体で、又は共触媒の存在下に１種若しくはそれ以上のオレフィンと触媒とを接触させることにより得られるプレポリマーの形態で使用することができる。

チーグラー・ナッタ触媒はこの産業界では周知である。最も簡単な形態のチーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属化合物及び有機金属共触媒化合物により構成される。遷移金属化合物の金属は、“ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ”，６３（５），２７（１９８５）に公表された元素周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族及び１０族の金属である。この表において族には１〜１８の番号が付されている。そのような遷移金属の具体例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等及びそれらの混合物である。好適な実施態様において、遷移金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムよりなる群から選ばれ、さらに好ましい実施態様においては、遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッタ触媒は、必要に応じてマグネシウム及び塩素を含むことができる。そのようなマグネシウム及び塩素を含有する触媒は、この技術分野で公知の任意の方法により製造されることができる。

本発明の重合媒体に添加する共触媒はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。

プレポリマー化された形態の触媒を採用する場合には、プレポリマーを生成させるために用いられる有機金属共触媒化合物は、上記元素周期表の１族、２族、１１族、１２族、１３族及び１４族の金属を含む任意の有機金属化合物とすることもできる。そのような金属の具体例には、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、ホウ素、シリコン等がある。しかしながら、プレポリマーを採用するときにもなお、ＴＭＡは重合媒体中における共触媒として使用される。

触媒系には、遷移金属成分、外部電子供与体としてのＴＨＦ、共触媒成分としてのＴＭＡに加えて、慣用の成分が含まれていてもよい。例えば、この技術分野で公知の任意の内部電子供与体、任意のハロゲン化炭化水素などを添加してもよい。

チーグラー・ナッタ触媒は、この技術分野では公知の任意の方法により製造することができる。この触媒は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形態とすることができる。使用するチーグラー・ナッタ触媒の量は、所望量のポリエチレンの製造を可能にするのに十分な量である。

本発明の重合方法の実施において、ＴＭＡは、所望のポリエチレンの製造をもたらすに十分な任意の量で重合媒体に添加する。ＴＭＡ：チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比約１：１〜約１００：１の範囲でＴＭＡを組み入れることが好ましい。より好ましい態様においては、ＴＭＡ：遷移金属成分のモル比が約１：１〜約５０：１の範囲である。

本発明の重合方法の実施において、外部電子供与体としてのＴＨＦは任意の方法で添加される。例えば、ＴＨＦは予備成形触媒に、プレ重合段階の間にプレポリマーに、予備成形プレポリマーに及び／又は重合媒体に添加することができる。ＴＨＦは、必要に応じてＴＭＡ共触媒と予備混合されていてもよい。ＴＨＦは、所望のポリエチレンの製造をもたらすに十分な任意の量で添加される。ＴＨＦ：チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比約０．０１：１〜約１００：１の範囲で、ＴＨＦを組み込むことが好ましい。より好ましい態様においては、ＴＨＦ：遷移金属成分のモル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲である。

本発明の重合方法の実施において、オレフィンの重合プロセスに一般に使用されている他の任意の汎用の添加剤を添加することができる。特に前記したものを含むハロゲン化炭化水素、好ましくはクロロホルムを添加することができる。ハロゲン化炭化水素：チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比は好ましくは約０．００１：１〜約１：１の範囲である。

本発明により製造されるポリエチレンの分子量は、任意の公知の方法で、例えば水素を用いて調節することができる。重合媒体中の水素：エチレンのモル比が増大すると、分子量の調節は、ポリマーのメルトインデックス（Ｉ₂ ）における増加により証明することができる。

本発明により製造されるポリエチレンの分子量分布はメルトフロー比率（ＭＦＲ）により表される。好ましくは、ポリエチレンは、約２４から約３４まで変化するＭＦＲ値及び約０．８８０ｇ／cc〜約０．９６４ｇ／ccの範囲の密度を有している。

本発明のポリエチレンは、当業界で公知の任意の技法によってフィルムに製造することができる。例えばフィルムは、周知のキャストフィルム技法、インフィレーションフィルム技法及び押出コーティング技法により作製することができる。

更に、ポリエチレンは、任意の周知技法により、成型物などのその他の製品に製造されることができる。

本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに容易に理解されるであろう。本発明には、勿論、一旦本発明が完全に開示されてしまったなら、当業者にとっては明らかなものとなるであろうその他多くの変形が存在しており、従って、これらの実施例は例証する目的でのみ示すものであって、決して本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないということを認められるであろう。

実施例
以下の実施例において、ここでのポリエチレンの分析特性を評価し、また実施例のフィルムの物理特性を評価することに、下記に列挙した試験手順を使用した。
ａ）落槍衝撃値は、ＡＳＴＭＤ−１７０９の方法Ａ（滑らかなフェノール樹脂製の頭部を有する３８．１mmの槍を使用、落下高さ０．６６ｍ。フィルム厚さ約１ミル）に従って測定する；
ｂ）縦（機械）方向引裂、ＭＤ_TEAR（ｇ／ミル）：ＡＳＴＭＤ−１９２２
ｃ）横方向引裂、ＴＤ_TEAR（ｇ／ミル）：ＡＳＴＭＤ−１９２２
ｄ）密度は、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って作成したプラックから、ＡＳＴＭ
Ｄ−４８８３に従って測定する；
ｅ）メルトインデックス（ＭＩ），Ｉ₂ は、ＡＳＴＭＤ−１２３８の条件Ｅ（１９０℃で測定）に従って測定し、dg／分で報告する；
ｆ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ），Ｉ₂₁は、ＡＳＴＭＤ−１２３８の条件Ｆ（上記メルトインデックス試験Ｉ₂ で用いられる荷重の１０倍の荷重で測定）に従って測定する；
ｇ）メルトフロー比率（ＭＦＲ）＝Ｉ₂₁／Ｉ₂ 、すなわち高荷重メルトインデックス／メルトインデックス；
ｈ）エーテル抽出分：数量約１００ｇの粉末ポリマー試料を任意の配合段階の前に反応器から入手する。試料を風袋が測定された抽出用円筒濾紙中に入れ、０．１mgの極近傍まで（ｔｏｔｈｅｎｅａｒｅｓｔ０．１mg）秤量する。試料を容れた抽出用円筒濾紙は、次いでソックスレー抽出器中に置き、連続的に６時間エーテルで抽出する。抽出された試料を容れた抽出用円筒濾紙を、次いで減圧で２時間にわたり、恒量になるまで乾燥する。次にエーテル抽出分は、エーテルに溶解した試料の、元の試料重量について規格化した重量分率として報告する。例えば、エーテル抽出分２％は、ポリマーの２重量％がエーテルにより抽出されたことを示している；及び
ｉ）ｎ−ヘキサン抽出分−は２１ＣＦＲ１７７．１５２０（オプション２）に従って測定する。より詳しくは、厚さ４ミル以下、重さ２．５±０．０５ｇの約１in² のフィルム試験片を、風袋を測定した試料篭中に入れ、０．１mgの極近傍まで精秤する。試験片を容れた試料篭を、次いでｎ−ヘキサン約１リットルを入れた２リットル抽出容器中に入れる。篭は全体がｎ−ヘキサン溶媒の液面より下になるようにして入れる。試料樹脂フィルムは４９．５±０．５℃で２時間抽出し、次いで篭を溶媒の液面の上に引き上げ、しばらく液切りする。篭を取り出し、内容物を新しいｎ−ヘキサン中に数回沈ませることによって濯ぐ。篭は濯ぎの間乾燥させておく。過剰な溶媒を窒素又は乾燥空気の流れを篭に短時間吹き付けることによって除去する。篭を減圧炉中に８０±５℃で２時間入れる。２時間後、篭を取り出しデシケータ中に入れて室温まで冷却する（約１時間）。冷却後、篭を０．１mgの極近傍まで再秤量する。次いで、ｎ−ヘキサン抽出分％を元の試料の重量損失量から計算する。

ここで使用したチーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許公開出願第０７０３２４６Ａ１号（特許文献２７）の実施例１−ａに従って製造した。

本明細書の例１〜７において使用したプレポリマーはヨーロッパ特許出願公開第０７０３２４６Ａ１号（特許文献２７）の実施例１−ｂに従って製造したものである。チタンのミリモル当たりポリエチレン約３４ｇを含むプレポリマーをこのようにして得た。

例１〜７に使用する重合方法は、直径０．９ｍ、高さ６ｍの垂直円筒からなり、減速室を上に設けた気相重合用の流動床反応器中で実施した。反応器はその下部に流動化格子及び減速室の頂部を反応器の下部の流動化格子より下の点と結びつける再循環気体用の外部ラインを装備する。再循環ラインに、気体を循環させる圧縮機及び熱交換器などの熱伝達手段を取り付ける。殊に、流動床を通過する気体反応混合物の主要構成成分を示すエチレン、オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセン、水素並びに窒素を供給するためのラインを、再循環ライン中に送り込む。反応器は、重量平均径約０．５mm〜約１．４mmの粒子に形成されたポリエチレン粉末からなる流動床を流動化格子の上に含んでいる。気体反応混合物は、エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量のその他の成分を含んでいるが、約２９０psig〜約３００psigの範囲の圧力下、約１．８ft／秒〜約２．０ft／秒の上昇流動化速度（ここでは流動化速度という）でその流動床を通過する。

更に、例１〜７のそれぞれにおいて、触媒は、プレポリマーの形で間欠的に反応器に導入する。この触媒はマグネシウム、塩素及びチタンを含んでいる。プレポリマーの形は、チタンのミリモル当たりポリエチレンを約３４ｇと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を、そのＡｌ／Ｔｉモル比が約１．１：１に等しくなるように含んでいる。例８において、チーグラー・ナッタ触媒はプレポリマーに形成することなく、反応器に直接導入する。プレポリマー又は触媒の反応器への導入速度は、所望の生成速度を達成する所定の設定条件に従って調節する。重合の間、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｎ−ヘキサンの溶液は、濃度約２重量％で、気体反応混合物を再循環させるためのライン中の、熱伝達手段の下流の設定点に連続的に導入する。ＴＭＡの供給速度はチタンに対するＴＭＡのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表し、触媒又はプレポリマーの供給速度（時間当たりのチタンのモル数での）に対するＴＭＡの供給速度（時間当たりのＴＭＡのモル数での）の比率として定義される。同時にクロロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）のｎ−ヘキサン中溶液は、濃度約０．５重量％で、気体反応混合物を再循環させるためのライン中に連続的に導入する。ＣＨＣｌ₃ の供給速度はチタンに対するＣＨＣｌ₃ のモル比（ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ）として表し、触媒又はプレポリマーの供給速度（時間当たりのチタンのモル数での）に対するＣＨＣｌ₃ の供給速度（時間当たりのＣＨＣｌ₃ のモル数での）の比率として定義される。

以下の例のいずれかにおいて外部供与体を使用する際、それはＴＨＦであった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のｎ−ヘキサン溶液は、濃度約１重量％で、気体反応混合物を再循環させるためのライン中に連続的に導入することができる。ＴＨＦの供給速度はチタンに対するＴＨＦのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表し、触媒又はプレポリマーの供給速度（時間当たりのチタンのモル数での）に対するＴＨＦの供給速度（時間当たりのＴＨＦのモル数での）の比率として定義する。

触媒又はプレポリマーの生産性（生産性）は、反応器に添加された触媒又はプレポリマーのポンド数に対する製造されたポリエチレンのポンド数の比率である。触媒又はプレポリマーの活性度は、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン圧のバール当たりの、ポリエチレンのグラム数として表わす。

例１：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦを用いるＬＬＤＰＥの製造
操作条件は表１に示し、樹脂特性は表２に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル比は７であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。この方法は、外部電子供与体としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をチタンに対するＴＨＦのモル比３で添加することにより実施した。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度２０６lb／時（時間当たりのポンド数）で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン１７９ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２６１ｇの活性度に相当する。

線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３０であり、エーテル抽出分は２．８重量％であった。落槍衝撃値は５３０ｇ／mil であり、ＭＤ_TEAR及びＴＤ_TEARはそれぞれ４１０ｇ／mil 及び５４０ｇ／mil であった。

例２（比較例）：共触媒としてＴＭＡを用いる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造
操作条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比は３であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０３であった。この方法はＴＨＦを添加せずに実施した。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンを反応器から速度１５０lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン３７５ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン１１５４ｇの活性度に相当する。

線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３３であり、エーテル抽出分は４．８重量％であった。落槍衝撃値は２００ｇ／mil であり、ＭＤ_TEAR及びＴＤ_TEARはそれぞれ４５０ｇ／mil 及び５００ｇ／mil であった。

例３（比較例）：共触媒としてＴＥＡＬ、外部電子供与体としてＴＨＦを用いるＬＬＤＰＥの製造
操作条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のチタンに対するモル比は７であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度１９７lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン１２２ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン１６８ｇの活性度に相当する。

線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３１であり、エーテル抽出分は３．６重量％であった。落槍衝撃値は２６０ｇ／mil であり、ＭＤ_TEAR及びＴＤ_TEARはそれぞれ４３０ｇ／mil 及び５６０ｇ／mil であった。

例４（比較例）：共触媒としてＴＥＡＬ、外部電子供与体としてＴＨＦを用いるＬＬＤＰＥの製造
操作条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＥＡＬのチタンに対するモル比は１３であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度２０７lb／時で取り出された。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン１５０ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２１６ｇの活性度に相当する。

線状ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３２であり、エーテル抽出分は４．０重量％であった。落槍衝撃値は１９０ｇ／mil であり、ＭＤ_TEAR及びＴＤ_TEARはそれぞれ４１６ｇ／mil 及び５７１ｇ／mil であった。

表１：例１〜４に対する反応器条件
例
1 2 3 4
反応器圧力（psig） 295 290 297 296
反応器温度（℃） 86 84 86 86
流動化速度（ft／秒） 1.94 1.79 1.94 1.93
流動化嵩密度（Ib／ft³) 15.8 17.0 15.6 15.9
反応器床高さ（ft） 11 9.4 11 11
エチレン（Ｃ₂)（モル％） 28 38 28 28
Ｈ₂ ／Ｃ₂(モル比） 0.152 0.178 0.160 0.134
１−ヘキセン／Ｃ₂(モル比） 0.165 0.191 0.168 0.165
共触媒 TMA TMA TEAL TEAL
Ａｌ／Ｔｉ（モル比） 7 3 7 13
外部電子供与体 THF --- THF THF
ＴＨＦ／Ｔｉ（モル比） 3 --- 3 3
ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ 0.06 0.03 0.06 0.06
製造速度（lb／時） 206 150 197 207
空時収率（Ib／時・ft³) 4.05 3.59 3.80 4.08
生産性（質量比） 179 375 122 150
活性度 261 1154 168 216
（gPE／ミリモルＴｉ・時・バール_エチレン）
残留チタン（ppm) 8.6 1.1 12.3 9.5

表２：例１〜４で製造したＬＬＤＰＥの樹脂特性
例
1 2 3 4
密度（ｇ／cc） 0.918 0.918 0.918 0.918
メルトインデックス，Ｉ₂(dg／分） 0.9 0.9 0.9 0.9
メルトフロー比率（Ｉ₂₁／Ｉ₂) 30 33 31 32
エーテル抽出分（wt％） 2.8 4.8 3.6 4.0
ｎ−ヘキサン抽出分（wt％） 1.6 3.0 2.4 2.5
落槍衝撃値（ｇ／mil) 530 200 260 190
ＭＤ_TEAR（ｇ／mil) 410 450 430 416
ＴＤ _TEAR （ｇ／mil) 540 500 560 571

表１及び２に示したデータを再検討すると、例１として示すように、本発明の方法を利用して製造したポリエチレンについて得られた、予想外に優れた結果が明らかになる。より詳しくは、重合工程でＴＭＡ及びＴＨＦの両方が使用されている例１に示されるように、ＴＭＡは使用するがＴＨＦが存在しない例２で製造されるポリエチレンの二倍よりも大きい落槍衝撃強度のレベルを有するポリエチレンを製造する。更に、ＴＭＡの代わりに、ＴＥＡＬがＴＨＦと一緒に使用される例３及び４においても示されるように、得られるポリエチレンは、例１に示されるように、本発明プロセスに従って製造されるポリエチレンの落槍衝撃値の半分以下の落槍衝撃値を有する。上記に加えて、ＴＭＡ及びＴＨＦの特定の組合せが使用される本発明によって製造されたポリエチレンは、メルトフローレートの値により立証されるように、例２，３及び４のポリエチレンと比較して狭い分子量分布を有することにより特徴付けられることにも、表２のデータから注目されるであろう。更に本願発明（例１）のポリエチレンの抽出分が例２，３及び４の比較例のポリエチレンのいずれの抽出分も著しく低いことに注目されたい。例１，２，３及び４のポリエチレンのその他の物理特性が実質的に類似していることもまた注目されたい。

例５〜７
以下の例５，６及び７は、エチレンとのコモノマーとして１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンなどのオレフィンを用いるとき、同様の結果が得られることを実証しようとするものである。

例５：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦ及びコモノマーとして１−ヘキセンを用いる密度０．９０８のＬＬＤＰＥの製造
操作条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル比は６であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度１９６lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン１６８ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２５９ｇの活性度に相当する。

線状ポリエチレンは、密度が０．９０８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．６dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３４であり、エーテル抽出分は５．２重量％であった。落槍衝撃値は１５００ｇ／mil より大きく、ＭＤ_TEAR及びＴＤ_TEARはそれぞれ７００ｇ／mil 及び７５０ｇ／mil であった。

例６：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦ及びコモノマーとして１−ペンテンを用いる密度０．９０８のＬＬＤＰＥの製造
操作条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル比は７であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度２００lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン１２９ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２３９ｇの活性度に相当する。

線状ポリエチレンは、密度が０．９０８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．５dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３１であり、エーテル抽出分は３．１重量％であった。

例７：共触媒としてＴＭＡ、外部電子供与体としてＴＨＦ及びコモノマーとして１−ブテンを用いる密度０．９０８のＬＬＤＰＥの製造
操作条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル比は７．５であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに対するモル比は０．０６であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比３であった。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度２００lb／時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン９８ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン２１０ｇの活性度に相当する。

線状ポリエチレンは、密度が０．９０８ｇ／cc及びメルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．４dg／分であった。メルトフロー比率Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２８であり、エーテル抽出分は１．９重量％であった。

表３：例５〜７に対する反応器条件
例
５６７
反応器圧力（psig） 294 297 297
反応器温度（℃） 81 80 78
流動化速度（ft／秒） 1.96 1.97 1.93
流動化嵩密度（lb／ft³) 14.6 14.8 14.9
反応器床高さ（ft） 12 12 12
エチレン（Ｃ₂)（モル％） 25 22 19
Ｈ₂ ／Ｃ₂ (モル比） 0.119 0.100 0.102
１−ブテン／Ｃ₂ (モル比） --- --- 0.672
１−ペンテン／Ｃ₂ (モル比） --- 0.447 ---
１−ヘキセン／Ｃ₂ (モル比） 0.211 --- ---
共触媒 TMA TMA TMA
Ａｌ／Ｔｉ（モル比） 6 7 7.5
外部電子供与体 THF THF THF
ＴＨＦ／Ｔｉ（モル比） 3 3 3
ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ 0.06 0.06 0.06
製造速度（lb／時） 196 200 200
空時収率（lb／時・ft³) 3.56 3.70 3.73
生産性（質量比） 168 129 98
活性度 259 239 210
（ｇPE／ミリモルＴｉ・時・バール_エチレン）
残留チタン（ppm) 8.5 10.6 14

表４：例５〜７で製造したＬＬＤＰＥの樹脂特性
例
５６７
密度（ｇ／cc） 0.908 0.908 0.908
メルトインデックスＩ₂ (dg／分） 0.6 0.5 0.4
メルトフロー比率（Ｉ₂₁／Ｉ₂ ） 34 31 28
エーテル抽出分（wt％） 5.2 3.1 1.9
ｎ−ヘキサン抽出分（wt％） 3.5 1.8 1.3
落槍衝撃値（ｇ／mil) ＞1500 ＞2000 950
ＭＤ_TEAR（ｇ／mil) 700 550 313
ＴＤ _TEAR （ｇ／mil) 750 470 323

表３及び４に示したデータを再検討すると、次のような所見がなされることを可能にする。オレフィンコモノマーが、例えば１−ヘキセンから１−ペンテンへ、１−ブテンへ鎖長を短くするにつれて、データはメルトフローレート（ＭＦＲ）によって測定される分子量分布が小さくなり、ポリエチレンの抽出分もまた少なくなる。

例８：共触媒としてＴＭＡ及び外部電子供与体としてＴＨＦを用い、チーグラー・ナッタ触媒の反応器直接添加を利用するＬＬＤＰＥの製造
チーグラー・ナッタ触媒をプレポリマーの形態に転換されることなく直接反応器に注入したことを除いて、例１の方法を追試した。線状ポリエチレンが得られた。

以下に、本明細書に記載の発明の態様を列挙する。
態様１．エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを、チーグラー・ナッタ系触媒、トリメチルアルミニウム及び外部電子供与体としてテトラヒドロフランと、重合条件下に、接触させることを含んでなる、エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンとを重合する方法。
態様２．ハロゲン化炭化水素の存在を更に含む態様１に記載の方法。
態様３．ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様２に記載の方法。
態様４．チーグラー・ナッタ系触媒が本明細書で定義した元素周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族及び１０族の金属から選ばれた遷移金属化合物を含んでなる態様１に記載の方法。
態様５．遷移金属化合物の金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムよりなる群から選ばれる態様４に記載の方法。
態様６．遷移金属化合物の金属がチタンである態様５に記載の方法。
態様７．少なくとも１種の内部電子供与体の存在を更に含む態様１に記載の方法。
態様８．マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッタ系触媒中に組み込まれて存在することを更に含む態様１に記載の方法。
態様９．マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッタ系触媒中に組み込まれて存在することを更に含む態様４に記載の方法。
態様１０．マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッタ系触媒中に組み込まれて存在することを更に含む態様７に記載の方法。
態様１１．ハロゲン化炭化水素が、ハロゲン化炭化水素：チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比０．００１：１〜１：１の範囲で添加される態様２に記載の方法。
態様１２．トリメチルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム：チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比１：１〜１００：１の範囲で添加される態様１に記載の方法。
態様１３．トリメチルアルミニウム：チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比が１：１〜５０：１の範囲である態様１２に記載の方法。
態様１４．テトラヒドロフランが、テトラヒドロフラン：チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比０．０１：１〜１００：１の範囲で添加される態様１に記載の方法。
態様１５．テトラヒドロフラン：チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比が０．１：１〜５０：１の範囲である態様１４に記載の方法。
態様１６．重合条件が気相である態様１に記載の方法。
態様１７．重合条件が溶液相である態様１に記載の方法。
態様１８．重合条件がスラリー相である態様１に記載の方法。
態様１９．少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンが炭素原子３〜１６を有するオレフィンである態様１に記載の方法。
態様２０．少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンが、１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンよりなる群から選ばれる態様１９に記載の方法。
態様２１．エチレン及び少なくとも１種若しくはそれ以上のオレフィンの重合により得られるコポリマーが、そのコポリマーの少なくとも７０重量％の量のエチレンを含む態様１に記載の方法。
態様２２．チーグラー・ナッタ系触媒がチタン、マグネシウム及び塩素を含む態様１に記載の方法。
態様２３．ハロゲン化炭化水素の存在を更に含む態様２２に記載の方法。
態様２４．重合条件が気相である態様２２に記載の方法。

本発明のポリエチレンから製造されるフィルムは、通常、特に表２及び４における落槍衝撃値によって示される改善された強度特性を有することにより特徴付けられる。成型品などの製品もまた、本発明のポリエチレンから製造することができる。

本明細書中に記載した本発明の形態は例証するためのみのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではないということは、明確に理解されたい。本発明は請求項の範囲内に入る全ての変性を含む。

Claims

エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを、チーグラー・ナッタ系触媒、トリメチルアルミニウム及び外部電子供与体としてテトラヒドロフランと、重合条件下に、接触させることを含んでなる、エチレン及び／又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンとを重合する方法であって、前記チーグラー・ナッタ系触媒がチタン、マグネシウム及び塩素を含む方法。
ハロゲン化炭化水素の存在を更に含む請求項１に記載の方法。
ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項２に記載の方法。
少なくとも１種の内部電子供与体の存在を更に含む請求項１に記載の方法。
ハロゲン化炭化水素が、ハロゲン化炭化水素：チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比０．００１：１〜１：１の範囲で、添加される請求項２に記載の方法。
トリメチルアルミニウム：チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比が１：１〜５０：１の範囲である請求項１に記載の方法。
テトラヒドロフラン：チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比が０．１：１〜５０：１の範囲である請求項１に記載の方法。
重合条件が気相である請求項１に記載の方法。
重合条件が溶液相である請求項１に記載の方法。
重合条件がスラリー相である請求項１に記載の方法。
少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンが炭素原子３〜１６を有するオレフィンである請求項１に記載の方法。
少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンが、１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンよりなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
エチレン及び少なくとも１種若しくはそれ以上のオレフィンの重合により得られるコポリマーが、そのコポリマーの少なくとも７０重量％の量のエチレンを含む請求項１に記載の方法。