JP2010018868A - 表面層を備えた部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
表面に硼素化合物が微細に析出した表面層を備えた部材、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
表面層を備えた部材の製造方法は、ＮｉまたはＣｏにＢを溶かして、ＮｉまたはＣｏ、Ｂの融点より低い低融点２元合金素材を形成し、低融点２元合金素材をアトマイズ法で２元合金粉末にし、２元合金粉末に、硼素化合物を形成できる高融点元素の粉末を混合し、混合粉末を形成し、対象とする基礎部材表面に混合粉末を溶射し、溶射層を形成し、低融点２元合金素材の融点以上の温度に溶射層を加熱し、硼素化合物を生成、析出させた表面層とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、表面に耐磨耗層を備えた部材およびその製造方法に関し、特に硼素化合物の表面層を備えた部材およびその製造方法に関する。

金属材料の硬さや耐摩耗性を向上させるために、金属母材中に種々の析出物を分散析出させる方法がある。例えば、工具鋼の強度を上げるために、熱処理により炭化物を微細に分散析出させて所望の硬さや耐摩耗性を得る。

種々の表面処理により表面に硬質粒子からなる硬化層を設けて耐摩耗性を上げた部材およびその製造方法も知られている。コストパフォーマンスの良さからその適用が拡がっている。例えば、機械構造用部材に超硬材料の被覆を高速フレーム溶射（ハイベロシティオキシジェンフレーム、ＨＶＯＦ）やプラズマ溶射によって設けたり、セラミックス溶射によって設けることが行われる。

硬質材料の被覆を溶射で設けるには、硬質材料の粒子を準備しておく必要がある。硬質粒子の代表例は、酸化物や炭化物である。これらは、自身が硬く、耐摩耗性があるが、高速の摩擦摺動部で相手材とかじる欠点がある。同様の硬質材料として硼素化合物がある。硼素化合物は、高速摩擦摺動部での対かじり性が良いと言われる。

特開平２−１７３２３７号は、Ｂを４−６ｗｔ％含むＣｏまたはＣｏ−Ｎｉ合金粉末またはＮｉ合金粉末に、１）Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒの粉末をＢの４倍以下、および２）Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの粉末をＢの２倍以下、混合した後、成形して、共晶温度に加熱して表面硬化用焼結合金を得ることを提案する。硼化物の密度が小さいＴｉ，Ｖ，Ｃｒは体積収縮率が小さく、硼化物の密度が大きいＷ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａは体積収縮率が大きい現象を利用している。

特開平９−１３１６１号は、Ｂを２−１２ｗｔ％含むＣｏ合金粉末に、Ｍｏ炭化物，Ｗ炭化物を１０ｗｔ％以上、かつＣ量の合計がモル比でＢ量の１．５倍以下となるように配合した混合粉末を被処理物の表面に溶射した後、これを加熱処理して遊離炭素を析出させることを提案する。Ｃｏ合金中のＢがＭｏ，Ｗと反応して複硼化物となり、Ｃが遊離し、析出する。全炭化物が硼化物と反応することはないので、炭化物の下限と炭素量の上限が規定されている。
特開平２−１７３２３７号公報 特開平９−１３１６１号公報

Ｃｏ−Ｂ合金またはＮｉ−Ｂ合金にＭｏやＷの炭化物を添加すると、硼素化合物の生成が容易でなくなることがある。炭素析出物は、潤滑性を向上するが、常に必要なわけではない。部材表面に耐摩耗性を与える表面層を形成することが臨まれる場合もある。ＷＢやＭｏＢ等の硼素化合物は、高い耐磨耗性を有するが、融点が超高温で取り扱いが容易でない。

本発明の目的は、表面に硼素化合物が微細に析出した表面層を備えた部材、およびその製造方法を提供することである。

本発明の１観点によれば、
耐摩耗性を必要とする表面を有する基礎部材と、
前記表面に形成された表面層であり、ＮｉまたはＣｏからほぼ構成される領域中に硼素化合物が微細に析出している析出領域を多数含む表面層と、
を有する表面層を備えた部材
が提供される。

本発明の他の観点によれば、
ＮｉまたはＣｏにＢを溶かして、ＮｉまたはＣｏ、Ｂの融点より低い低融点２元合金素材を形成する工程と、
前記低融点２元合金素材をアトマイズ法で２元合金粉末にする工程と、
前記２元合金粉末に、硼素化合物を形成できる高融点元素の粉末を混合し、混合粉末を形成する工程と、
対象とする基礎部材表面に前記混合粉末を溶射し、溶射層を形成する工程と、
前記低融点２元合金素材の融点以上の温度に前記溶射層を加熱し、硼素化合物を生成、析出させた表面層とする工程と、
を含む表面層を備えた部材の製造方法
が提供される。

ＣｏまたはＮｉの領域に、硼素化合物が微細に析出した表面層が得られる。

本発明者らは、ＷまたはＭｏの硼素化合物ＷＢまたはＭｏＢを含む被覆を製造することを考えた。

図３Ａ、３Ｂは、Ｗ−Ｂ合金系およびＭｏ−Ｂ合金系の相図を示す。横軸がＢ組成を示し、縦軸が温度を示す。ＷＢの融点は、２６７０℃、２６６５℃であり、ＭｏＢの融点は約２６００℃である。安定な化合物であるＷＢやＭｏＢを作成しようとすると極めて高温の処理が必要となろう。

このような高温を扱うことなく、ＷＢまたはＭｏＢを含む表面層を作成することを考える。ＢはＣｏ，Ｎｉと共晶合金を形成し、またＷやＭｏとの親和性が高いことが知られている。

図1Ａは、実施例によるＷまたはＭｏの硼素化合物の被覆製造方法のフローチャートである。工程Ｓ１において、Ｃｏ−Ｂ２元合金粉末、またはＮｉ−Ｂ２元合金粉末を準備する。

図２Ａは、Ｃｏ−Ｂ合金系の相図を示す。Ｂ組成４ｗｔ％、１０ｗｔ％、２２ｗｔ％に共晶組成があり、融点は１１１０℃、１２５０℃、１３５０℃となる。Ｃｏの原子量５８．９３と較べて、Ｂの原子量は１０．８１と小さいので、ａｔｍ％は、ｗｔ％よりかなり大きな数値となる。Ｂ組成４ｗｔ％、１０ｗｔ％を対象とすると、融点はそれぞれ１１１０℃、１２５０℃となる。ＢおよびＣｏの融点は図中両端に示す２０９２℃、１４９５℃であるが、Ｂ組成４−１０ｗｔ％であれば、融点は１２８０℃以下である。共晶組成近傍であれば、低融点を実現できる。

図２Ｂは、Ｎｉ−Ｂ合金系の相図を示す。Ｂ組成３．６ｗｔ％、７．３ｗｔ％、１０．７ｗｔ％、１３．２ｗｔ％に共晶組成が認められる。Ｂ組成３．６ｗｔ％、７．３ｗｔ％、１０．７ｗｔ％を対象とすると、融点はそれぞれ１０９０℃、１１２５℃、１０１８℃となる。Ｂ組成３．６−１０.７ｗｔ％であれば、融点は１１５６℃以下である。Ｃｏ−Ｂ合金系同様、共晶組成近傍であれば、低融点を実現できる。

図１Ｂは、工程Ｓ１のサブ工程の例を示すフローチャートである。サブ工程ＳＳ１１において、Ｃｏ−Ｂ２元合金またはＮｉ−Ｂ２元合金のＢ組成を選択する。所望のＢ量を確保し、低融点を実現することが望まれる。サブ工程ＳＳ１２において、選択したＢ組成に基づき、Ｂ粉末、およびＣｏまたはＮｉの粉末を秤量する。サブ工程ＳＳ１３において、秤量したＢ粉末、およびＣｏまたはＮｉの粉末を混合し、成形する。サブ工程ＳＳ１４において、成形した混合物をアトマイズ法で粉末化する。

例えば、共晶組成の成形物を共晶温度近傍まで加熱すると、共晶組成の液相が現れる。液相は広がり全体に及ぶ。アトマイズ法により、誘導炉やガス炉で成形物を溶解し、ノズルから流出する溶湯にジェット気流を吹き付けて溶湯を粉砕し、液滴とした後凝固させて、粉末を作成する。２元合金の粉末は、低融点を有する。低融点の２元合金粉末を原料粉末１と呼ぶ。

図１に戻り、工程Ｓ２において、Ｗ粉末、またはＭｏ粉末を準備する。市販材料を利用できる。これを原料粉末２と呼ぶ。原料粉末１と原料粉末２を混合し、混合粉末原料とする。

工程Ｓ３において、対象とする部材の所望の表面に、混合粉末原料を溶射し、該表面上に被覆を形成する。例えば、プラズマ溶射を用いることができる。溶射工程において、ＷやＭｏを溶融する必要はない。溶融した２元合金にＷやＭｏの粉末が含まれて被覆を形成できればよい。

工程Ｓ４において、作成した被覆を原料粉末１の融点以上に加熱する。融点は高々１２８０℃の温度であり、容易に加熱可能である。２元合金の融点以上に加熱されると、被覆中の２元合金成分が溶融し、液相となる。Ｂは、Ｃｏ，Ｎｉよりも、Ｗ，Ｍｏと親和性が高い。液相中のＢが、添加したＷまたはＭｏと反応し、ＷＢ、またはＭｏＢを生成する。

このようにして、２５００℃を超える高温を扱うことなく、ＷＢやＭｏＢを含む被覆を製造することができる。以下、本実施例による例を説明する。

例
１０ｗｔ％のＢを含むＣｏ−Ｂ２元合金の粉末（粒径１２５μｍ以下）を準備した。これをＣｏ−１０Ｂと表記する。Ｃｏ−１０Ｂ粉末の化学組成は、単位をｗｔ％として、Ｃ：０．０４５、Ｓｉ：０．０２，Ｎｉ：０．０２、Ａｌ：０．００１以下、Ｂ：９．６２，Ｆｅ：０．１５，Ｏ：６０ｐｐｍ、Ｎ：１２ｐｐｍ，Ｃｏ：残部であった。Ｃｏ，Ｂ以外は、意図せず｛不可避的｝に含まれた不純物の組成である。０．０１ｗｔ％以下の組成は、実質的に含まないものと考えることができよう。例えば、Ｃｏ−１０Ｂ粉末は、実質的にＣ、Ｓｉを含まない。Ｃｏ−１０Ｂ粉末にＷ粉末を加える。準備したＷ粉末（粒径７５−１５０μｍ）の化学組成は、単位をｗｔ％として、Ｗ：９９．８以上、Ｏ：０．０１、Ｆｅ：０．００９、不揮発成分（Ｃａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉ）：０．００２であった。Ｗ粉末も、実質的にＣ，Ｓｉを含まない。Ｃｏ−１０Ｂ粉末とＷ粉末を混合して混合粉末原料とし、対象部材の所望表面上にプラズマ溶射で溶射した。溶射層の目標厚さを２ｍｍとした。溶射条件は以下の通りである。

電流： ５００Ａ，
電圧： ６７Ｖ，
ガス種： Ａｒ，Ｈ_２，
回転数： ２１５ｒｐｍ、
横送り速度： ２０ｍｍ／ｓｅｃ、
供給粉末量： １９０ｇ／ｍｉｎ。

以上のプロセスで得られた溶射層を１２７０℃に加熱し、３０分保持した。１２７０℃は、作成したＣｏ−１０Ｂ粉末の融点と判断される温度以上の温度である。

図４Ａ，４Ｂは、加熱工程前後の溶射層の顕微鏡写真である。左右方向の２枚の写真は異なる領域を示す。図４Ａに示す加熱前の溶射層の写真によれば、Ｃｏ−１０Ｂの領域に、Ｗ粒子が含まれていると判断される。白い領域がＷであり、原料のＷ粉末の粒径７５−１５０μｍを反映している。灰色の領域がＣｏ−１０Ｂの領域である。

エネルギ分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析も行った。図５Ａは分析位置を示す顕微鏡写真である。図５Ａの白い領域を分析位置とした。図５ＢはＥＤＸ分析結果を示すグラフである。Ｃｏピーク、Ｂピーク、Ｗピーク等が検出されている。ほぼＷとＢとＣｏからなる領域であることが判る。溶射層には、Ｗ−Ｃｏ−Ｂの複硼化物が析出していると判断される。

図４Ｂは、１２７０℃の加熱処理後の溶射層の顕微鏡写真である。Ｃｏ領域中に微細なＷＢ領域が多数析出している。１２７０℃は、Ｃｏ−１０Ｂの融点より高い温度である。溶射層が１２７０℃に加熱されると、Ｃｏ−１０Ｂが溶融し、液相が生じる。液相中のＢは、化学的活性度が高くなる。Ｂは、Ｗとの親和性が、Ｃｏとの親和性より高い。液相中のＢがＷと化合し、ＷＢを生成し、多数の析出領域を高密度で生成していると考えられる。多数析出したＷＢ領域の平均径は３００μｍ以下である。

Ｃｏ−Ｂの２元合金粉末とＷ粉末の混合粉末を対象部材の表面上に溶射し、２元合金の融点以上に加熱する場合を説明したが、Ｃｏ−Ｂの２元合金粉末とＭｏ粉末を用いて溶射すれば、微細なＭｏＢ析出領域をＣｏ領域中に高密度に含む表面層が得られると期待される。Ｎｉ−Ｂの２元合金粉末とＷ粉末の混合粉末、Ｎｉ−Ｂの２元合金粉末とＭｏ粉末の混合粉末を用いれば、Ｎｉ領域中にＷＢまたはＭｏＢの微細析出領域を高密度に含む表面層が得られると期待される。

共晶組成近傍の２元合金を用いた場合を説明したが、２元合金は融点を下げる可能性を示すものである。組成を共晶組成からずらしても、同様の現象が生じるであろう。

溶融した２元合金中のＢの化学反応を容易にし、かつ過剰の化学反応を抑制するためには、２元合金中のＢ組成は５−１０ｗｔ％が好ましい。

さらに、２元合金に添加する元素は、硼素化合物を形成できる高融点元素であればよい。表面層を形成する基礎部材は、溶射、その後の加熱に耐えるものであれば、どのようなものであってもよい。

以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、プラズマ溶射以外の溶射層を用いても良い。その他、種々の変更、置換、組み合わせ、改良等が可能なことは当業者に自明であろう。

図１Ａは、実施例による表面層の作成方法のフローチャート、図１Ｂは、工程Ｓ１のサブ工程例のフローチャートである。 図２Ａ，２Ｂは、Ｃｏ−Ｂ２元系およびＮｉ−Ｂ２元系の相図である。 図３Ａ，３Ｂは、Ｗ−Ｂ２元系およびＭｏ−Ｂ２元系の相図である。 図４Ａ，４Ｂは、加熱処理前後の溶射層の顕微鏡写真である。 図５Ａ，５Ｂは、加熱処理前の溶射層のＥＤＸ分析位置を示す顕微鏡写真と、ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。

符号の説明

Ｓ 工程
ＳＳ サブ工程

Claims (7)

1. 耐摩耗性を必要とする表面を有する基礎部材と、
   前記表面に形成された表面層であり、ＮｉまたはＣｏからほぼ構成される領域中に硼素化合物が微細に析出している析出領域を多数含む表面層と、
   を有する表面層を備えた部材。
2. 前記硼素化合物がＷＢまたはＭｏＢである請求項１記載の表面層を備えた部材。
3. 前記表面層が、Ｎｉからほぼ構成されるＮｉ領域またはＣｏからほぼ構成されるＣｏ領域中に、ＷＢまたはＭｏＢの析出領域を含み、ＮｉまたはＣｏとＢとの和に対するＢの組成が５−１０ｗｔ％である請求項２記載の表面層を備えた部材。
4. 前記表面層中の析出領域の平均径が、３００μｍ以下である請求項２または３記載の表面層を備えた部材。
5. ＮｉまたはＣｏにＢを溶かして、ＮｉまたはＣｏ、Ｂの融点より低い低融点２元合金素材を形成する工程と、
   前記低融点２元合金素材をアトマイズ法で２元合金粉末にする工程と、
   前記２元合金粉末に、硼素化合物を形成できる高融点元素の粉末を混合し、混合粉末を形成する工程と、
   対象とする基礎部材表面に前記混合粉末を溶射し、溶射層を形成する工程と、
   前記低融点２元合金素材の融点以上の温度に前記溶射層を加熱し、硼素化合物を生成、析出させた表面層とする工程と、
   を含む表面層を備えた部材の製造方法。
6. 前記高融点元素がＷまたはＭｏである請求項５記載の表面層を備えた部材の製造方法。
7. 前記表面層が、実質的にＮｉから構成されるＮｉ領域または実質的にＣｏから構成されるＣｏ領域中にＷＢまたはＭｏＢの析出領域を多数含み、前記低融点２元合金素材がＮｉ−Ｂ２元合金またはＣｏ−Ｂ２元合金であり、そのＢ組成が５−１０ｗｔ％である請求項６記載の表面層を備えた部材の製造方法。