JP2010016359A - 強誘電体記憶装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】強誘電体ポリマー装置は、極の反転の繰り返し後、切り替え可能な分極の現象又は残留時期の問題を抱える。この疲労特性による劣化を防止した強誘電体ポリマー装置を提供する。
【解決手段】強誘電体有機ポリマー106と、酸化剤及び/又は脱イオン化剤108と、を含む混合物及び/又は化合物を有する誘電体層と、上記誘電体層に電界を加える一対の電極104,110と、を備える、強誘電体記憶装置100。また、記憶装置の製造方法。
【選択図】図1
【解決手段】強誘電体有機ポリマー106と、酸化剤及び/又は脱イオン化剤108と、を含む混合物及び/又は化合物を有する誘電体層と、上記誘電体層に電界を加える一対の電極104,110と、を備える、強誘電体記憶装置100。また、記憶装置の製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、強誘電体記憶装置および記憶装置の製造方法に関する。
強誘電体ポリマーは、電子デバイスとして将来性のある材料である。強誘電体ポリマーは、例えば、不揮発性メモリのような記憶装置の製造上の使用に適している。
強誘電体薄膜は、スピンコーティング、金型コーティング、スクリーンプリンティング、又は他のコーティング方法を利用して溶液から形成されることが可能である。このことにより、無機物由来の材料に比べて、強誘電体ポリマー装置の製造費用が削減される。
しかしながら、強誘電体ポリマー装置は、極の反転の繰り返し後、切り替え可能な分極の減少又は残留磁気の問題を抱えることになるかもしれない。この現象は、疲労(fatigue)と呼ばれることがある。外部出力信号の大きさは、残留磁気に比例するので、残留磁気は、強誘電体装置にとって重要な特性である。有機材料は、無機材料よりも高い疲労速度を有していてもよい。
概括的に、本発明の一側面は、強誘電体ポリマーと、酸化剤及び/又は脱イオン化剤と、を有する記憶装置を提案する。これにより、疲労が減少する利点を有してよい。上記酸化剤及び/脱イオン化剤は、4−ビニルピリジンであってもよく、上記強誘電体ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレン(P(VDF/TrFE))との共重合体、ポリアミノジフルオロボラン(PADFB)、ポリウンデカンアミド(Nylon11)、又はそれらのうちのいずれかの組み合わせによる混合物であってもよい。
本発明の第1の特定の表現によれば、請求項1にかかる強誘電体記憶装置が提供される。
本発明の第2の特定の表現によれば、請求項10にかかる記憶装置の製造方法が提供される。
本発明の1又は2以上の実施形態について、以下の図面を参照しながら以下に説明する。
好適な実施形態にかかる記憶装置である。
P(VDF/TrFE)の典型的な疲労傾向である。
疲労前後におけるP(VDF/TrFE)のヒステリシス曲線である。
疲労前のTOF−SIMSの分析結果である。
疲労後のTOF−SIMSの分析結果である。
P(VDF/TrFE)、P(VDF/TrFE)+4VP、及びP(VDF/TrFE)+4VP+PVA層の疲労傾向を比較したものである。
好適な実施形態にかかる製造方法のフローチャートである。
図1は、好適な実施形態にかかる記憶装置100を示す。当該装置100は、ガラス基板102、ITO電極104、誘電体層106、及び金属電極110を有する多層構造である。電極104、110は、メモリセル夫々の“1”又は“0”の状態の記録、又は読み込みをする誘電体層106に電界を加えるために使われている。
図2は、誘電体層106が強誘電体有機ポリマーP(VDF/TrFE)である場合の疲労傾向を示す。切り替え可能な分極は、105回の分極反転の後、30%減少して、4×106回の分極反転の後、60%減少する。この現象は、記憶装置の信頼性及び耐久性の品位を下げている。
図3は、夫々疲労前後のヒステリシス曲線を示している。107回の分極反転の後の残留流束密度(Pr)200は、疲労前Pr202から減少させられている(例えば、65mCm/m2から30mCm/m2)。
図4aは、TOF−SIMS(Time−of−flight Secondary Ion Mass Spectrometry)分析によって得られた未使用のガラス/ITO/P(VDF/TrFE)/Al装置の化学的な断面図を示している。交流電界が、分極を繰り返し反転するために、107サイクルだけITO及びAl電極間に加えられた。図4bは、疲労後の化学的な断面図を示している。Alイオンは、強誘電体ポリマー層に移動してもよく、AlxFyが、Al電極及びP(VDF/TrFE)層の間の接触面400の周りに生成されてもよい。従って、疲労は、式(1)及び(2)に示した反応によって引き起こされてもよい。
−(H2C−CF2)n− + e− → −(H2C−CF)n− + F− (1)
3F− + Al3+ → AlF3 (2)
3F− + Al3+ → AlF3 (2)
交流電界のため、電子がP(VDF/TrFE)層に注入され、遊離したF−イオンを生成するために、フッ素をイオン化してもよい。当該フリーなF−イオンは、P(VDF/TrFE)層及びAl電極の間の接触面で移動したA3+イオンと反応してもよい。このように、AlF3が生成されてもよく、AlF3が強誘電体特性に作用してもよい。
上述した問題を回避するために、我々は、4−ビニルピリジン(4VP)モノマーを酸化剤及び/脱イオン化剤として上記強誘電体ポリマーに取り入れた。上記4VPは、モノマーとして、上記強誘電体有機ポリマーと混合されてもよく、又は上記強誘電体有機ポリマー骨格の側鎖であってもよい。
上記4VPは、強誘電体ポリマーの遊離したフッ素イオンと反応してもよい。上記4VPは、遊離したフッ素イオンがアルミニウムイオンと反応しやすさを低減させてもよい。
図5は、10wt%の4VPとP(VDF/TrFE)との混合物と比較したP(VDF/TrFE)の疲労劣化を示している。4VPを有さないP(VDF/TrFE)において60%劣化したのに対して、上記のP(VDF/TrFE)と4VPの混合物は、107回の分極反転後、Prについて27%劣化した。
アルミニウム電極110と誘電体層106との間にコーティングされたポリビニルアルコール(PVA)のような保護層108は、更に、繰り返しの分極反転による疲労を起こさないようにしてもよい。図5で、アルミニウム電極と強誘電体ポリマー層との間の50nmの密なPVA層は、107回の分極反転後、Prについて18%だけ劣化した。上記PVAは、金属イオンの強誘電体ポリマーへの転位を阻害してもよく、更に金属イオン及び遊離したフッ素イオンの反応の機会を低減させてもよい。
図6は、記憶装置の製造方法600を示している。602では、ガラス電極が準備される。604では、ITO電極が上記ガラス上に準備される。606では、誘電体層が上記ITO電極上に準備される。608では、保護層が上記誘電体層上に準備される。610では、アルミニウムのような金属電極が上記保護層上に準備される。
誘電体層606を準備することは、誘電体溶液を生成するために、P(VDF/TrFE)及び4VPを溶剤と混合することによって実行されてもよい。次いで、上記誘電体溶液が、ITO電極上にコーティング又はプリントされる。代わりに、PVDF及び4VPが、誘電体溶液を生成するために、共重合されうる。例えば、オゾンで予め活性化された(Ozone−preactivated)PVDFが、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液下で、4VPと共重合されうる。この過程によって、PVDFを主鎖に持ち、4VPを側鎖に持つ、グラフト共重合体である4VP−g−PVDFを得ることができる。代わりに、上記PVDFは、電子ビームによって予め活性化(preactivated)されてもよい。
保護層608を準備することは、スピンコーティング、金型コーティング、又はPVA層を誘電体層上にスクリーン印刷することやグラビア印刷することといったようないずれかの印刷方法によって実行されてもよい。
次いで、上記装置100は、接続されて、密閉されて、焼きなまされ(annealed)てもよい。
本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、当業者にとって明らかに本発明の範囲内にあるものについて、多くの変更例が可能である。例えば、上記基板は、Si又はプラスティックフィルムであってもよい。ボトム電極は、Al、Au、Cu、又はNiであってもよい。もしボトム電極及びトップ電極の両方が金属なら、さらに疲労を低減させるために、さらに保護層がボトム電極と強誘電体層との間に用いられてもよい。
Claims (14)
- 強誘電体有機ポリマーと、酸化剤及び/又は脱イオン化剤と、を含む混合物及び/又は化合物を有する誘電体層と、
前記誘電体層に電界を加えるように構成される一対の電極と、
を備える、強誘電体記憶装置。 - 前記誘電体層は、強誘電体有機ポリマーと、脱イオン化及び/又は酸化モノマーと、の混合物を有する、請求項1に記載の装置。
- 前記脱イオン化及び/又は酸化モノマーは、4−ビニルピリジン(4VP)である、請求項2に記載の装置。
- 前記誘電体層は、強誘電体有機ポリマーの主鎖と、脱イオン化及び/又は酸化側鎖と、を含む化合物を有する、請求項1に記載の装置。
- 前記誘電体層は、PVDFと、4−ビニルピリジン(4VP−g−PVDF)と、のグラフト共重合体を有する、請求項4に記載の装置。
- 前記強誘電体有機ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニリデンフルオライドと、トリフルオロエチレン(P(VDF/TrFE))との共重合体、ポリアミノジフルオロボラン(PADFB)、及びポリウンデカンアミド(Nylon11)のうちの少なくとも1つを有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の装置。
- 少なくとも1つの電極は金属である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の装置。
- 前記少なくとも一つの金属電極と、前記誘電体層と、の間に保護層を更に備える、請求項7に記載の装置。
- 前記保護層はポリビニルアルコール(PVA)である、請求項8に記載の装置。
- 強誘電体有機ポリマーと、酸化剤及び/又は脱イオン化剤と、を含有する誘電体溶液を準備することを含む、記憶装置の製造方法。
- 第1の電極を準備することと、
前記誘電体溶液から誘電体層を形成することと、
前記誘電体層上に第2の電極を準備することと、
を更に含む、請求項10に記載の方法。 - 前記誘電体層と、少なくとも1つの電極と、の間に保護層を提供することを更に備える、請求項11に記載の方法。
- 前記誘電体溶液を提供することは、強誘電体有機ポリマーと、脱イオン化及び/又は酸化モノマーと、溶剤とを混合することを含む、請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記誘電体溶液を提供することは、前記強誘電体有機ポリマーを脱イオン化及び/又は酸化モノマーにグラフトさせることを含む、請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法。
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