JP2010013435A - イオン伝導体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオン伝導体は、カチオン成分と極性物質とを含む。カチオン成分は、中心原子に直接結合した一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有する。一価の置換基は、一般式(1)で表される。
【化10】
(式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、又は非置換若しくは置換の炭化水素基、Z1は酸素原子(O)、硫黄原子(S)、NR2基(R2は、水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。)又はPR3基(R3は、水素原子、ハロゲン原子又は非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。)を示す。)
【選択図】なし
Description
イオン液体は、広い温度範囲において蒸気圧が小さく安定な液体であり、これらイオン液体を有機合成や高分子合成における溶媒や触媒などのグリーンソルベントとして応用することが検討されている。例えば、非特許文献1及び2では、イオン液体中での芳香族系ポリアミド及び芳香族系ポリイミドの合成が検討されており、イオン液体の中での合成により得られる縮合系高分子の分子量に、イオン液体の構造が強く影響することが開示されている。更に、イオン液体を溶媒としてのみ使用するだけでなく、イオン液体を用いて構造制御を行なう検討も進んできている。例えば、非特許文献3では、有機溶媒などの分子性液体とは異なる溶媒としてグリニャール反応の反応溶媒にホスホニウム系のイオン液体を用いることが検討されており、特にメトキシエチル(トリ−n−ブチル)ホスホニウム ビストリフルオロメタンスルホニルイミドが反応溶媒として優れた特性を示すことが開示されている。
特許文献1には、アルコキシアルキル基を有する4級アンモニウムまたは4級ホスホニウムをカチオンとするイオン液体を電気二重層キャパシタ用の電解質として応用することが提案されている。また、特許文献2には、イオン液体をガスセンサー用の電解質として応用する方法が提案されている。更に、特許文献3には、塩基性物質と有機酸との酸塩基反応により得られるイオン液体を燃料電池用電解質として応用することが提案されている。
本発明のイオン伝導体は、カチオン成分と極性物質とを含むものである。
上記カチオン成分は、中心原子に直接結合した下記一般式(1)又は(2)で表される一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有する。
また、上記非置換の炭化水素基の炭素原子の一部が、ヘテロ原子やヘテロ原子を含む基などで置換された基を挙げることができる。
ここで、ハロゲン原子、非置換の炭化水素基又は置換の炭化水素基は、上述した一価の置換基において述べたものと同様のものを挙げることができる。
また、上記オニウムカチオンはそれぞれを単独で又は混合して用いることができる。
また、ホスホニウムカチオンは化学的に安定であり、任意のアニオン成分との組み合わせが可能であるため好ましい。更に、ホスホニウムカチオンは工業的に多用されており、低コストであるため好ましい。
特に、Z1が酸素原子(O)であると、電気陰性度が大きく、極性物質と水素結合を形成し、極性物質からプロトンを放出し易くなりイオン伝導性が向上するため、Z1が酸素原子(O)であることが好ましい。
なお、極性物質はイオン伝導体の使用時に含まれていればよく、含有させるに際して、その方法について特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。具体的には、イオン伝導体を燃料電池の電解質として使用する場合には、供給するガスに例えば水などの極性物質を含有させてもよい。また、イオン伝導体に水などの極性物質を予め含有させてもよい。更に、燃料電池発電中に生成する生成水を含有させてもよい。
一方、上記一般式(2)の式中のZ2は、カチオン成分の立体構造の観点や、極性物質との水素結合の形成のし易さの観点から、カルボニル基(CO)やスルホニル基(SO2)であることが望ましい。
上記アニオン成分であると、化学的安定性や耐熱性に優れるものとなる。
上記アニオン成分であると、優れたイオン伝導性が得られ、更に、水素酸化反応や酸素還元反応に対する反応性に優れるものとなる。
上記極性物質であると、オニウムカチオンとの水素結合を形成し、効果的にプロトン供給源となることができる。
また、燃料電池発電中の生成水を利用することが可能であり、且つ効率的なプロトンホッピングが可能である水であることが好ましい。
上述の如く、本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えば燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどを挙げることができる。
このような電気化学セルは、イオン伝導体における例えばプロトンなどのイオン伝導性が向上し、セルの内部抵抗を低減することが可能となる。
これらの典型例としては燃料電池を挙げることができる。
上述の如く、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えば低温から中温の範囲に動作温度がある燃料電池を挙げることができる。
このような燃料電池は、イオン伝導体におけるプロトン伝導性を向上し、電池の内部抵抗を低減することができるため、燃料電池の出力を向上させることができる。
クロロメチルエチルエーテルを5倍量のエタノールに溶解して、エタノール溶液を得た。エタノール溶液に、クロロメチルエチルエーテルと等モル量のトリ−n−ブチルホスフィンを加えて、混合物を得た。混合物を80℃で22時間撹拌して、反応液を得た。
反応液を室温まで冷却した後、反応液にヘキサンを加えて沈殿を析出させた。沈殿物をろ過回収し、減圧乾燥して、塩素塩を得た。
塩素塩をエタノールに溶解し、更にクロロメチルエチルエーテルと等モル量のリチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを加えて、混合物を得た。混合物を室温で17時間撹拌して、反応液を得た。
反応液中に生成したリチウムクロライドの沈殿物をろ過により除去した。ろ液を凍結乾燥し、溶媒を除去して、オイル状の化合物を得た。
化合物をアセトンに溶解し、活性炭処理し、活性炭をろ過により除去した。ろ液をアルミナカラムにより精製し、50℃で減圧乾燥をして、エトキシメチル(トリ−n−ブチル)ホスホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、「イオン液体1」という。)を得た。
1−ブロモ−2−メトキシエタンを5倍量のエタノールにを溶解して、エタノール溶液を得た。エタノール溶液に、1−ブロモ−2−メトキシエタンと等モル量のトリ−n−ブチルホスフィンを加えて、混合物を得た。混合物を80℃で22時間撹拌して、反応液を得た。
反応液を室温まで冷却した後、反応液にヘキサンを加えて沈殿を析出させた。沈殿物をろ過回収し、減圧乾燥して、臭素塩を得た。
臭素塩をエタノールに溶解し、更に1−ブロモ−2−メトキシエタンと等モル量のリチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを加えて、混合物を得た。混合物を室温で17時間撹拌して、反応液を得た。
反応液中に生成したリチウムブロマイドの沈殿物をろ過により除去した。ろ液を凍結乾燥し、溶媒を除去して、オイル状の化合物を得た。
化合物をアセトンに溶解し、活性炭処理し、活性炭をろ過により除去した。ろ液をアルミナカラムにより精製し、50℃で減圧乾燥をして、メトキシエチル(トリ−n−ブチル)ホスホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、「イオン液体2」という。)を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でジエチルメチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸と等モル量となるよう秤量した。秤量後、液体窒素で冷却しながら、秤量したジエチルメチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸とを混合し、撹拌して、ジエチルメチルアンモニウム トリフルオロメタンスルホネート(以下、「イオン液体3」という。)を得た。
エトキシメチル(トリ−n−エチル)ホスホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、「イオン液体4」という。日本化学工業株式会社製)を使用した。
エトキシメチル(トリ−n−ブチル)ホスホニウム トリフルオロメタンスルホン酸(以下、「イオン液体5」という。日本化学工業株式会社製)を使用した。
メトキシエチル(トリ−n−ブチル)ホスホニウム トリフルオロメタンスルホン酸(以下、「イオン液体6」という。日本化学工業株式会社製)を使用した。
所定の構造を有するカチオン成分を含むイオン液体1と、極性物質の一例である水とを用いてイオン伝導体を形成した。
具体的には、参照極として水素可逆電極、対極として白金線電極、作用極として白金ディスク電極を適用した3極式のセルを用いた。
測定温度25℃、電位掃印速度10mV/S、加湿酸素ガスを作用極に供給して、酸素還元電流を計測し、限界電流値を測定した。更に、加湿酸素ガスに替えて無加湿酸素ガスを作用極に供給して、同様の条件下で酸素還元電流を計測し、限界電流値を測定した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図1に示す。
なお、結果は比較例2の値を1としたときの相対値である。
イオン液体1に替えて、イオン液体4を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図1に示す。
イオン液体1に替えて、イオン液体5を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図1に示す。
イオン液体1に替えて、イオン液体2を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図1に示す。
イオン液体1に替えて、イオン液体3を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図1に示す。
イオン液体1に替えて、イオン液体6を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件下で酸素ガスを加湿した条件と無加湿条件で酸素還元電流を測定し、限界電流値を計測した。極性物質である水の有無による限界電流値の変化を見積もった結果を図1に示す。
得られた酸素還元電流測定時の限界電流値は、物質移動のし易さを示しており、本実施例及び比較例は、同条件で測定していることから、限界電流値はイオン(プロトン)の移動のし易さを示している。
以上より、本発明の範囲に含まれる実施例1〜3のイオン伝導体は、所定の構造を有するカチオン成分と極性物質の一例である水とが共存することにより、イオンの移動のし易さが向上、即ち、イオン伝導性が大きく向上することが明らかとなった。
Claims (12)
- カチオン成分と極性物質とを含むイオン伝導体であって、
上記カチオン成分は、中心原子に直接結合した一価の置換基を有するオニウムカチオンを含有し、
上記一価の置換基は、下記一般式(1)
- 上記オニウムカチオンは、中心原子に直接結合した水素原子、ハロゲン原子、非置換の炭化水素基及び置換の炭化水素基から成る群より選ばれた少なくとも1つを有することを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導体。
- 上記オニウムカチオンは、中心原子に直接結合した水素原子及びCnH2+1基(nは1〜6の整数)のうち少なくとも1つを有することを特徴とする請求項1又は2に記載のイオン伝導体。
- 上記オニウムカチオンは、中心原子に直接結合したエチル基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- 上記オニウムカチオンがアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンから成る群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- 上記オニウムカチオンがホスホニウムカチオンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- 上記極性物質が水を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- 上記一般式(1)の式中のZ1が酸素原子(O)であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- オキソ酸型アニオン、イミド酸型アニオン、チオ酸型アニオン及びハロゲン化水素酸型アニオンから成る群より選ばれた少なくとも1種のアニオン成分を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、硫酸アルキルアニオン、硫酸水素アニオン及びリン酸二水素アニオンから成る群より選ばれた少なくとも1種のアニオン成分を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
- 請求項1〜10のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする電気化学セル。
- 請求項1〜10のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする燃料電池。
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