JP2010010363A - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】凹凸基板にスパッタバッファを介して結晶性の良いＧａＮを得る。
【解決手段】エッチングによりサファイア基板に凹部を設け、且つその凹部はサファイア基板の主面とほとんど平行となっており、当該エッチングにより形成された凹部の底面に影響されたエピタキシャル成長が生ずる。スパッタ装置の対応可能温度は５００℃程度であるため、加熱処理を行うことが少なかった。荒れた凹部の底面が表面の半分以上の基板を用いる場合は、当該凹部底面に影響されたエピタキシャル成長が生じ、良好な単結晶が形成されなかった。そこで水素雰囲気下、１０００℃以上１５００℃以下の加熱処理を行うことで、当該凹部の底面の原子配列の乱れを正すことができ、スパッタバッファを介して結晶性の良いIII族窒化物系化合物半導体が得られることを見出した。
【選択図】図１．Ａ

Description

本発明はIII族窒化物系化合物半導体の製造方法に関する。本発明は凹凸を有する加工基板上にスパッタリングによりバッファ層を形成した後、有機金属気相成長法によりIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる場合に特に有効である。
尚、本明細書においてIII族窒化物系化合物半導体とは、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で示される半導体、及び、ｎ型化／ｐ型化等のために任意の元素を添加したものを含む。更には、III族元素及びＶ族元素の組成の一部を、Ｂ又はＴｌ、或いはＰ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉで置換したものをも含むものとする。

III族窒化物系化合物半導体を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）で結晶性良く形成する技術が確立している。この際、エピタキシャル成長基板はサファイア基板その他の異種基板を用いることから、例えば１０００℃以上の高温で窒化ガリウム等の単結晶成長に先立って、例えば４００℃程度の低温で窒化アルミニウム等から成るバッファ層を形成することが一般的である。このバッファ層は、ＭＯＶＰＥ装置でも形成可能であるが、例えばマグネトロンスパッタにより形成することも可能である。マグネトロンスパッタ装置は５００℃程度であるため、通常、エピタキシャル成長基板は洗浄工程の後、当該５００℃程度までしか加熱されずにマグネトロンスパッタによるバッファ層が形成される。

また、III族窒化物系化合物半導体発光素子の、光取り出し効率を向上させるため、エピタキシャル成長基板表面に凹凸を設ける技術も多用されている。例えば特許文献１では、個々がすり鉢状の凹部をサファイア基板に多数設けて、スパッタによるバッファ層を形成した後、ＭＯＶＰＥによりIII族窒化物系化合物半導体発光素子を形成している。
特開２００７−２７３６５９

特許文献１の記載内容は、開口が直径４μｍ、深さ６μｍの凹部を、８μｍピッチで形成するものである。このため、基板面の面積の大部分は、エッチング等の加工にさらされず、平坦性が高いままである。ところが、本発明者らの実験では、エッチング等の加工にさらされる基板表面の面積が、エッチング等の加工にさらされない基板表面の面積よりも大きくなると、スパッタによるバッファ層形成後にエピタキシャル成長されるIII族窒化物系化合物半導体の結晶性が極めて悪くなることがわかった。

そこで、本発明の目的は、エッチング等の加工にさらされ、且つエピタキシャル成長に影響を与える基板主面と平行な底面の面積が、エッチング等の加工にさらされない基板表面の面積よりも大きくなった場合でも、スパッタバッファを介して結晶性の良いIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させることである。

請求項１に係る発明は、基板にスパッタリングによりバッファ層を形成したのち、エピタキシャル成長によりIII族窒化物系化合物半導体を形成するIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、基板として表面に凹凸を有するものを用い、基板面を水素雰囲気下、１０００℃以上１５００℃以下の温度で加熱処理したのちにスパッタリングによりバッファ層を設けたのち、有機金属気相成長法によりIII族窒化物系化合物半導体を形成することを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、基板はサファイア基板であり、基板の表面に凹凸を形成する際、エッチングマスクを用いたドライエッチングにより凹部を形成することを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法である。
請求項３に係る発明は、ドライエッチングによりエッチングされる面積が、エッチングマスクにより保護される面積よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法である。
請求項４に係る発明は、ドライエッチングにより形成される凹部は、基板の主面にほぼ平行な底面となることを特徴とする請求項３に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法である。

請求項５に係る発明は、基板面の加熱処理が、１１００℃以上１３００℃以下の温度で行われることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、スパッタリングがマグネトロンスパッタであることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、バッファ層が窒化アルミニウムであることを特徴とする。

下記に示す通り、例えばマスクを用いたプラズマイオンエッチング等のドライエッチングによりサファイア基板に凹部を設ける。この場合マスクで被覆されていた基板面は凸部表面となる。この凸部表面はエッチングにより例えば原子配列が荒らされないが、凹部の底面は原子配列が荒らされる。ここで凹部の底面がサファイア基板の主面とほとんど平行となっている場合、当該エッチングにより形成された凹部の底面に影響されたエピタキシャル成長が生ずる。
ここで、ＭＯＶＰＥによりバッファ層を形成する際は、通常、装置の対応可能な温度付近、例えば１０００℃で加熱処理、いわゆるベークを行ってからバッファ層を形成していた。
しかし、スパッタ装置の対応可能温度は５００℃程度であるため、そのような加熱処理を行うことが無かった。
スパッタバッファを形成する際、凹凸を有しない清浄な表面の基板を用いたり、荒れた凹部の底面を有していても、清浄な表面が大部分を占める基板を用いる場合は、スパッタバッファを形成した後のIII族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長は結晶性良く行われた。
一方、本発明者らが、荒れた凹部の底面が基板の全表面の半分以上となる基板を用いる場合は、当該凹部底面に影響されたエピタキシャル成長が生じ、良好な単結晶が形成されなかった。
そこで本発明者らは、荒れた凹部の底面が基板の全表面の半分以上となる基板を用いる場合であっても、水素雰囲気下で当該凹凸基板を１０００℃以上１５００℃以下の範囲で加熱処理を行うことで、当該凹部の底面の原子配列の乱れを正すことができ、スパッタバッファを介して結晶性の良いIII族窒化物系化合物半導体が得られることを見出した。

本発明の実施に用いる、水素雰囲気下の加熱処理装置は、任意の入手可能な装置を用いて良く、また、任意に新たに設計した装置を用いても良い。例えばのちに用いるＭＯＶＰＥ装置を使用することが簡便であるが、スパッタ装置であれば好適である。
本発明の本質は、例えば発光素子を形成する目的で、表面の少なくとも一部が荒れた凹凸を有する基板を用いる場合、当該基板の、エピタキシャル成長に影響する面の表面荒れ、即ち原子配列の乱れを正すことである。
スパッタ装置は、任意の入手可能な装置を用いて良く、また、任意に新たに設計した装置を用いても良い。例えばマグネトロンスパッタ装置が好適である。
スパッタにより形成するバッファ層は任意の組成のIII族窒化物系化合物半導体として良いが、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、或いは窒化アルミニウムガリウムが好適である。
以下、具体的な一実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

マスクを用いたＩＳＭエッチングにより、ａ面を主面とするサファイア基板に凹凸加工を施した。即ち、点在する六角形形状の凸部表面を残して、それ以外の部分を約０．８μｍの深さにエッチングした。この際、凹部の底面は、ほぼ、ａ面となった。点在する凸部の六角形形状は、個々の六角形における向かい合う辺の間隔が３μｍ、隣り合う六角形状の凸部の間隔が、２μｍとなる配置とした。これにより、サファイア基板の全表面の３６％がエッチングされずに残った。
こうして、ＩＳＭエッチングの際に、点在する六角形形状のマスクで被覆された凸部の表面は、サファイア表面の原子配列は荒らされず、エッチングで形成される凹部の底面のサファイア表面の原子配列は荒らされることとなった。これは後述する。

凹部を形成したサファイア基板をＭＯＶＰＥ装置に搬入し、水素雰囲気下で１１５０℃、５分間処理した。
次に加熱処理後の凹部を形成したサファイア基板をマグネトロンスパッタ装置に搬入し、５００℃でＡｌＮバッファ層を約１５ｎｍ形成した。
次にＡｌＮバッファ層を形成したサファイア基板をＭＯＶＰＥ装置に搬入し、基板温度を１１００℃とし、トリメチルガリウムとアンモニアを供給して窒化ガリウムの単結晶成長を５μｍの厚さとなるまで行った。
比較例１として、凹部を形成したサファイア基板を水素雰囲気下で加熱処理しない他は実施例１と同様に行って窒化ガリウムを得た。

図１．Ａは、実施例に係る、凹凸を形成したａ面サファイア基板に、加熱処理を行ったのちにスパッタバッファを形成し、そのスパッタバッファ上に５μｍ厚のＧａＮを形成した場合の、エピタキシャル結晶膜表面の顕微鏡写真図である。一方、図１．Ｂは、比較例に係る、凹凸を形成したａ面サファイア基板に、加熱処理を行わずにスパッタバッファを形成し、そのスパッタバッファ上に５μｍ厚のＧａＮを形成した場合の、エピタキシャル結晶膜表面の顕微鏡写真図である。
図１．Ａの本発明の実施例に係るＧａＮ層表面は、十分になだらかであることがわかる。図１．Ｂの本発明を適用しない比較例に係るＧａＮ層表面は、水平方向の大きさ３μｍ程度の凹凸が極めて多数生じており、平滑性が悪いことがわかる。

本発明の効果で説明した、表面の原子配列の乱れについての証拠を３枚の写真図で示す。以下、サファイア基板には凹凸加工を行っていない。即ち、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により回折図形を得る際、電子を試料表面に極小さい角度で入射させるためである。凹凸加工を施さないほかは、実施例１と同様の条件とした。
図２．Ａは、ＩＳＭエッチング前の清浄な状態でのａ面を主面とするサファイア基板（凹凸無し）のＲＨＥＥＤの写真図、図２．Ｂは、ＩＳＭエッチング直後のサファイア基板（凹凸無し）のＲＨＥＥＤの写真図、図２．Ｃは、ＩＳＭエッチングを施し、その後、水素雰囲気下加熱処理をしたサファイア基板（凹凸無し）のＲＨＥＥＤの写真図である。
清浄な状態でのサファイア基板面の規則正しい原子配列（図２．Ａ）が、ＩＳＭエッチングにより原子配列が乱れ（図２．Ｂ）、水素雰囲気下加熱処理によりその乱れが正されていること（図２．Ｃ）が示された。

本発明の主要部の１つである水素雰囲気下加熱処理の有無が、鏡面で全面にエッチングを施したサファイア基板へのエピタキシャル成長に対してどのような作用を示すか調べた。
鏡面のａ面を主面とするサファイア基板全面にＩＳＭエッチングを施した他は、実施例１と同様の条件にて５μｍ厚のＧａＮ膜を得た。即ち本実施例２においては、ａ面サファイア基板の全面をＩＳＭエッチングしたのち、水素雰囲気下加熱処理をし、スパッタバッファを形成し、そのスパッタバッファ上に単結晶ＧａＮ膜を成長させた。
比較例２として、本実施例２で水素雰囲気下加熱処理を行わないもの、即ち、ａ面を主面とするサファイア基板に全面にＩＳＭエッチングしたのち、水素雰囲気下加熱処理を施さずにスパッタバッファを形成し、そのスパッタバッファ上に単結晶ＧａＮ膜を成長させた。
図３．Ａは実施例２によるＧａＮ膜表面の顕微鏡写真図、図３．Ｂは比較例２によるＧａＮ膜表面の顕微鏡写真図である。写真図の比較からは明らかに、水素雰囲気下加熱処理が、エッチングにより表面の原子配列が乱れたサファイア基板に対して、その表面の原子配列の乱れを修正する効果があることがわかる。

本発明は、成長基板の凹部表面が、必ずしも元の主面に平行でなくても成立する。また、本発明は、凸部の側面が必ずしも元の主面に垂直でなくても成立する。

実施例１によるＧａＮ膜表面の顕微鏡写真図。 比較例１によるＧａＮ膜表面の顕微鏡写真図。 エッチング前の凹凸を有さないサファイア基板のＲＨＥＥＤ写真図。 エッチング後の凹凸を有さないサファイア基板のＲＨＥＥＤ写真図。 エッチング及び加熱処理後の凹凸を有さないサファイア基板のＲＨＥＥＤ写真図。 実施例２によるＧａＮ膜表面の顕微鏡写真図。 比較例２によるＧａＮ膜表面の顕微鏡写真図。

Claims (7)

1. 基板にスパッタリングによりバッファ層を形成したのち、エピタキシャル成長によりIII族窒化物系化合物半導体を形成するIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、
   前記基板として表面に凹凸を有するものを用い、
   前記基板面を水素雰囲気下、１０００℃以上１５００℃以下の温度で加熱処理したのちにスパッタリングによりバッファ層を設けたのち、有機金属気相成長法によりIII族窒化物系化合物半導体を形成することを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
2. 前記基板はサファイア基板であり、
   前記基板の表面に凹凸を形成する際、エッチングマスクを用いたドライエッチングにより凹部を形成することを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
3. 前記ドライエッチングによりエッチングされる面積が、前記エッチングマスクにより保護される面積よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
4. 前記ドライエッチングにより形成される凹部は、前記基板の主面にほぼ平行な底面となることを特徴とする請求項３に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
5. 前記基板面の加熱処理が、１１００℃以上１３００℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
6. 前記スパッタリングがマグネトロンスパッタであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
7. 前記バッファ層が窒化アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。