JP2010003902A - 光電変換材料、光電変換素子及び固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】赤外領域の光を十分に吸収でき、感度が高く、かつ、暗電流を低減することができる光電変換材料、光電変換素子及び撮像素子を提供する。
【解決手段】入射した光に応じた電荷を生成する光電変換膜に含まれる光電変換材料が、下記式（左）で示されるスクアリリウム化合物と、下記式（右）で示されるナフタロシアニン化合物とを含む。

（Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、結合位がｓｐ²炭素である置換基で、Ｍは金属原子を表し、Ｒ₄〜Ｒ₂₇はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機光電変換材料、光電変換素子及び固体撮像素子に関し、特に、一対の電極と、該一対の電極間に設けられた光電変換膜とを備える光電変換素子と、該光電変換膜に含まれる光電変換材料と、該光電変換素子を備える固体撮像素子とに関する。

光電変換素子は、基本的な構成の一例としては、一対の電極と、該一対の電極間に設けられた有機材料の光電変換材料を含む光電変換膜とを備えている。固体撮像素子は、このような構成の光電変換素子を半導体基板に２次元状に多数配列し、各光電変換膜で光電変換によって電荷を生成し、光電変換膜内で発生した電荷が一対の電極のうちいずれかに移動し、いずれかの電極に移動した電荷に応じた信号が、半導体基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。本明細書において、光電変換膜とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電荷（電子及び正孔）を発生する膜のことを言う。

近年、可視光と赤外光による画像を同時に得ることができる光電変換素子の開発が進められている。このような光電変換素子は、異なる光波長を検出できる光電変換部をそれぞれ積層する構成を備えている。無機材料を用いた場合には、単独で赤外光のみを吸収させることが困難であるが、有機材料を用いることで特定の波長域の光のみを吸収するように設計できるため、赤外光を検出する光電変換膜には、有機光電変換材料が用いられる。

特許文献１には、赤外光領域に吸収を有し、電子写真や有機薄膜太陽電池などで高い光電変換性能を有するフタロシアニン系色素が記載されている。

非特許文献１には、高い光電変換性能を示すスクアリリウム系の色素を含む有機太陽電池の構成が報告されている。

特開昭６３−１８６２５１号公報 Applied Physics Letters, Vol.29, No.7, 1 October 1976, American Institute of Physics

しかし、赤外領域の光を吸収でき、高感度な光電変換膜を作製しようとした場合には、単一の有機材料からなる層では、光電変換膜に生じる電界によって励起子の解離が起こるため、感度が低下してしまうことが避けられなかった。
励起子解離効率を向上する手段の一つとしては、有機材料を含む光電変換膜においてＰＮ接合部を形成することである。ｎ型有機半導体材料としては、一般にフラーレン６０及びその誘導体が使用される。この場合には、赤外光を吸収するＩＲ材料は一般にＨＯＭＯ（最高占有分子起動）が浅く、ＩＲ材料とフラーレンＣ６０との界面で、ＩＲ材料のＨＯＭＯからフラーレンＣ６０のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）への暗時電荷湧き出しが発生するため、暗電流が高くなってしまう問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、赤外領域の光を十分に吸収でき、感度が高く、かつ、暗電流を低減することができる光電変換材料、光電変換素子及び固体撮像素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
（１）入射した光に応じた電荷を生成する光電変換材料であって、
前記光電変換材料が、下記の一般式（ＳＱ−１）で示されるスクアリリウム化合物と、一般式（ＮＰ−１）で示されるナフタロシアニン化合物とを含む光電変換材料。
一般式（ＳＱ−１）

（式中、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、結合位がｓｐ²炭素である置換基を表す。）
一般式（ＮＰ−１）

（式中、Mは金属原子を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は無くても良い。ある場合（＝軸配位子型）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ₄〜Ｒ₂₇はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
（２）上記（１）に記載の光電変換材料であって、
前記ナフタロシアニン化合物が、下記の一般式（ＮＰ−２）で示す軸配位子型の構造を有する光電変換材料。
一般式（ＮＰ−２）

（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、Ｒ¹〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
（３）上記（１）又は（２）に記載の光電変換材料であって、
前記スクアリリウム化合物がインドレニン型置換基を有する光電変換材料。
（４）上記（１）から（３）に記載の光電変換材料を含む光電変換膜と、前記光電変換膜を挟んで対向する一対の電極とからなる第１光電変換部を備え、
前記光電変換膜が前記ナフタロシアニン化合物からなる層と前記スクアリリウム化合物からなる層との積層構造を有する光電変換素子。
（５）上記（４）に記載の光電変換素子であって、
前記光電変換膜に、前記ナフタロシアニン化合物と前記スクアリリウムとのバルクへテロ構造膜が形成されている光電変換素子。
（６）上記（４）又は（５）に記載の光電変換素子であって、前記スクアリリウム化合物からなる層の厚さが２０ｎｍ以下である光電変換素子。
（７）上記（４）から（６）のいずれかに記載の光電変換素子であって、前記第１光電変換部の吸収ピーク波長が６５０ｎｍ以上であり、かつ、波長域４００ｎｍ〜６００ｎｍの可視光を５０％以上透過する光電変換素子。
（８）上記（４）から（７）のいずれかに記載の光電変換素子であって、
前記第１光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、
可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する第２光電変換部を前記半導体基板と前記第１光電変換部の間に少なくとも１つ備える光電変換素子。
（９）上記（８）に記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板が、前記第１光電変換部及び前記第２光電変換部の各々で発生した電荷を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備える光電変換素子。
（１０）上記（４）から（７）のいずれかに記載の光電変換素子であって、
前記第１光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、
可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する第２光電変換部を前記半導体基板内に少なくとも１つ備える光電変換素子。
（１１）上記（４）から（１０）のいずれかに記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板が、前記光電変換部で発生した電荷を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備える光電変換素子。
（１２）上記（８）又は（１０）に記載の光電変換素子であって、
前記第２光電変換部を複数備え、
前記複数の第２光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収ピークを持つ光電変換素子。
（１３）上記（１２）に記載の光電変換素子であって、
前記複数の第２光電変換部が、前記第１光電変換部への光入射方向に積層されている光電変換素子。
（１４）上記（４）から（１１）に記載の光電変換素子であって、
前記第２光電変換部を複数備え、
前記複数の第２光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収ピークを持ち、且つ、前記第１光電変換部への光入射方向に対して垂直方向に配列されている光電変換素子。
（１５）上記（１３）又は（１４）に記載の光電変換素子であって、
前記第２光電変換部を３つ備え、
前記３つの第２光電変換部が、赤色の波長域の光を吸収するＲ光電変換部と、緑色の波長域の光を吸収するＧ光電変換部と、青色の波長域の光を吸収するＢ光電変換部である光電変換素子。
（１６）上記（４）から（１５）に記載の光電変換素子であって、
前記第１光電変換部を透過した光が前記第２光電変換部に入射するように、前記光電変換部と前記第２光電変換部が平面視において重なっている光電変換素子。
（１７）上記（４）から（１６）に記載の光電変換素子であって、
前記光電変換膜の上層及び下層のうち少なくとも一方に、前記電極からの電荷の注入を阻止する電荷ブロッキング層が設けられる光電変換素子。
（１８）上記（４）から（１７）に記載の光電変換素子であって、
前記第１光電変換部の吸収ピーク波長が６５０ｎｍ以上であり、該吸収ピーク波長における吸収率が５０％以上である光電変換素子。
（１９）上記（８）,（１０）,（１２）から（１６）のいずれかに記載の光電変換素子であって、
前記第２光電変換部が波長域４００ｎｍ〜６００ｎｍの光の透過率が７５％以上である光電変換素子。
（２０）上記（４）から（１９）に記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極のうち少なくとも一方が、波長域４００ｎｍ〜９００ｎｍの光の透過率が９５％以上の導電性薄膜である光電変換素子。
（２１）上記（４）から（１９）に記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極のうち少なくとも一方が、波長域４００ｎｍ〜９００ｎｍの光の透過率が９５％以上の透明導電性薄膜である光電変換素子。
（２２）上記（４）から（２１）に記載の光電変換素子がアレイ状に配置された固体撮像素子。

本発明によれば、赤外領域の光を十分に吸収でき、感度が高く、かつ、暗電流を低減することができる光電変換材料、光電変換素子及び固体撮像素子を提供できる。

発明者らは、鋭意検討を行った結果、光電変換膜に、ナフタロシアニン化合物からなる層とスクアリリウム化合物からなる層の接合状態を形成すると、ナフタロシアニン化合物の層の光感度が向上することを見出した。感度向上の原因としては、ナフタロシアニン化合物の層で発生した励起子の解離効率が向上していることが推定される。使用するナフタロシアニン、スクアリリウムのIp（イオン化エネルギー）、Ea（電子親和力）のエネルギー相関は、ナフタロシアニンの層からスクアリリウムの層に励起子が解離し、電荷輸送される現象を促進するｐｎ接合的な効果がこの現象の要因であると説明するには十分ではないため、既存のｐｎ接合的な励起子の解離機構のみからこの現象を説明することは難しい。しかし、具体的な作用については完全に明らかにはなっていないが、結果として、ナフタロシアニンとスクアリリウムとの界面で、ナフタロシアニン中で発生した励起子が解離する効率が促進され、スクアリリウム中に正孔が取り出され、光電変換性能が向上している。

光電変換材料がナフタロシアニン化合物とスクアリリウム化合物を含む構成とすると、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン６０を用いた場合に多く起こる暗電流が増大する現象が生じにくい。すなわち、フラーレンＣ６０を用いた場合に暗電流が増大するのは、ＩＲ材料ＨＯＭＯからフラーレンＣ６０ＬＵＭＯへの暗時電荷湧き出しが原因であるが、スクアリリウムはＥａが高く（Ｅａ値として小さく）、ナフタロシアニンＨＯＭＯからスクアリリウムＬＵＭＯへの湧き出しキャリアが発生しにくい。加えて、スクアリリウムでも単体の湧き出し電荷量が少ない材料、薄膜構造、高い純度を選択することで、光電変換膜にスクアリリウムを導入しても暗電流を増大させないことが可能である。

ナフタロシアニン化合物は、下記の一般式で表される。
一般式（ＮＰ−１）

一般式（ＮＰ−１）のＭは金属原子を表す。金属原子Ｍは、Ｓｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）が好ましい。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は無くても良い。ある場合（＝軸配位子型）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ₄〜Ｒ₂₇はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基として、例えば、酸素原子、後述の置換基Ｗをあげることができ、−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換基）、特に下記の一般式（ＮＰ−２）で示す構造が好ましい。

また、不純物の混入を防止し、より平易に均一な積層膜を作製するために、蒸着法などにより真空中で成膜する場合、ナフタロシアニンなど結晶性が強い材料を蒸着しようとすると、分子同士の相互作用が強すぎるために、簡単な真空中加熱では揮発せず、成膜できない場合がある。この場合、ナフタロシアニンにおいて、軸配位子を有する構造にすると蒸着が容易になるため好ましく、分子平面に対し、上下に2つ以上の軸配位子を有することがさらに好ましい。さらに、軸配位子導入により、分子がJ会合体を形成しやすくなるため、より可視光に吸収がなく、赤外域に吸収を有する膜構造にすることが可能となる（溶液吸収に対し、形成後の膜でより長波な波長で極大吸収となる）ため、その点においても、軸配位子は好ましい。

ナフタロシアニン化合物の軸配位子型の構造を、下記の一般式（ＮＰ−２）で示す。
一般式（ＮＰ−２）

一般式（ＮＰ―２）において、金属原子ＭはＳｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）のいずれかであり、Ｒ¹〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ここで、金属原子ＭはＳｉであることが好ましい。また、Ｒ⁴〜Ｒ²⁷は全て水素原子であることが好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ²⁷は水素原子または置換基を表す。これらの置換基はいかなるものでもよいが、例としては後述の置換基Ｗを挙げることができる。

本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。

置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）₂）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）₂）、スルファト基(−ＯＳＯ₃Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。

さらに詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。

（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子

（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。

（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）

（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）

（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）

（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）

（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。

（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。

（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）

（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）

（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）

（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）

（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）

（６）複素環基
好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数２から５０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）

（７）シアノ基

（８）ヒドロキシ基

（９）ニトロ基

（１０）カルボキシ基

（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）

（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）

（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）

（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）

（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）

（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）

（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）

（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）

（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）

（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）

（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）

（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）

（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）

（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ-クロロフェノキシカ
ルボニルアミノ、ｍ-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）

（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）

（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）

（２７）メルカプト基

（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）

（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）

（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）

（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）

（３２）スルホ基

（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）

（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）

（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）

（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）

（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）

（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）

（３９）アリールおよびヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）

（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド

（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）

（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）

（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）

（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）

（４５）ホスフォ基

（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）

（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）

（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）

また、２つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環や、これらがさらに組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、およびフェナジン環が挙げられる。

上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。

Ｒ⁴〜Ｒ²⁷のうち、８個以上が水素原子である場合が好ましく、１６個以上が水素原子である場合がより好ましく、全てが水素原子である場合が最も好ましい。Ｒ⁴〜Ｒ²⁷の置換基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基から選ばれることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基のいずれかから選ばれることがより好ましい。二つ以上のＲ⁴〜Ｒ²⁷が共同して環を形成してもよく、その中で特にＲ⁶およびＲ⁷、Ｒ¹²およびＲ¹³、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で共同してベンゼン環を形成している場合が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に直鎖型のアルキル基でも良いが、この場合、長すぎると蒸着時に分解しやすくなるため、炭素数３〜６の直鎖アルキル基である事が好ましい。また、適度に分子間相互作用を弱め、蒸着性を改良するという観点からは、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも一つが、分岐アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、さらに好ましくはｉ−プロピル基、ｉ−Ｂｕ基、ｓ−Ｂｕ基、ｔ−Ｂｕ基のいずれかである。また、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも一つが、アルコキシ基である場合も好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のいずれかである。また、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも一つが、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基である場合も好ましく、より好ましくは炭素数２〜１２の芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基であり、さらに好ましくはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリニル基、チオフェニル基のいずれかであり、特に好ましくは置換または無置換のフェニル基である。また、Ｒ¹〜Ｒ³が異なる２種類以上の置換基から選ばれる場合も好ましく、この場合、異なる２種類以上の置換基はいかなるものでもよいが、少なくとも一つが直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のもの、より好ましくは炭素数１〜４のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８のもの、より好ましくは炭素数１〜４のもの）、芳香族炭化水素基または芳香族へテロ環基（好ましくは炭素数２〜１２のもの、より好ましくは炭素数２〜１０のもの）のいずれかであることが好ましく、少なくとも二つがこれらの中から選ばれることがより好ましく、三つともがこれらの中から選ばれることが特に好ましい。

中心金属Ｍとしては、Ｓｉである場合が特に好ましい。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

（合成法）
本発明の化合物のナフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳、小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社、１９９７年刊）の第１〜６２頁、廣橋亮、坂本恵一、奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社、２００４年刊）の第２９〜７７頁に準じて行うことができる。

ナフタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、これらの文献に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本発明のナフタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。環形成反応においては、ナフタロシアニンの中心金属となる種々の金属を添加することが好ましいが、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成後に、所望の金属を導入しても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良いが、好ましくは高沸点の溶媒である。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするナフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。

上記のナフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水ナフタル酸、ナフタルイミド、ナフタル酸およびその塩、ナフタル酸ジアミド、ナフタロニトリル、１，３−ジイミノベンゾイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成しても良い。

（合成例）
［化合物２の合成］

シリコンジヒドロキシナフタロシアニン（１．０ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、クロロトリイソブチルシラン（４．４ｍＬ）、トリブチルアミン（４．０ｍＬ）、およびβ−ピコリン（１４０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下で２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水（１００ｍＬ）／エタノール（１００ｍＬ）混合溶媒に投入すると緑色粉末が析出した。エタノールでよく洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（ＮＨシリカ、展開溶媒トルエン）により原点成分を取り除き、トルエンから再結晶することで、金属光沢のある緑色結晶として化合物３（０．８２ｇ、収率５４％）を得た。ＨＰＬＣ測定により、得られた化合物３の純度が９９％以上であることを確認した。

¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９３（ｄｄ，８Ｈ），−０．４０（ｄ，３６Ｈ），−０．４９〜−０．６０（ｍ，６Ｈ），−２．００ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）。

［その他の化合物の合成］
化合物２の合成法に準じて化合物１、化合物３、化合物４、化合物５、化合物６、化合物８、化合物９、化合物１０、化合物１１、化合物１２、化合物１３、化合物１４を合成した。¹Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。

［化合物１］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），−０．９０（ｄ，３６Ｈ），−１．６０〜−１．７０ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）。

［化合物３］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝９．９２（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９６（ｄｄ，８Ｈ），６．５９（ｄｄ，６Ｈ），６．２４（ｄｄ，１２Ｈ），５．１３ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）。

［化合物４］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６７（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），１．６０（ｑ，１２Ｈ），−０．１９ｐｐｍ（ｔ，１８Ｈ）。

［化合物５］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６７（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），−０．２２ｐｐｍ（ｓ，５４Ｈ）。

［化合物６］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６７（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），１．７２〜１．５０（ｍ，６Ｈ），０．６０〜０．４２（ｍ，６Ｈ），０．２０〜０．１１（ｍ，１２Ｈ），０．１１〜−０．０８（ｍ，３６Ｈ），−０．３８〜−０．４９（ｍ，１８Ｈ）。

［化合物８］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），−０．９１（ｓ，１８Ｈ），−１．８２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。

［化合物９］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１４（ｓ，８Ｈ），８．６９（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），−０．５９〜−０．６９（ｑ，２Ｈ），−０．８４（ｄ，１２Ｈ），−１．２２（ｓ，１２Ｈ），−２．５８ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。

［化合物１０］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６７（ｄｄ，８Ｈ），７．９３（ｄｄ，８Ｈ），１．１０〜０．９７（ｍ，４Ｈ），０．８６〜０．７０（ｍ，１０Ｈ）。０．６９〜０．５７（ｍ，４Ｈ），０．３２〜０．０９（ｍ，８Ｈ），−０．６４〜−０．７９（ｍ，４Ｈ），−０．９５〜−１．１１（ｍ，２４Ｈ），−１．５９〜−１．７４（ｍ，４Ｈ），−２．０９〜−２．２１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。

［化合物１１］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．１３（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ）,０．９０〜０．８０（ｍ，２Ｈ），０．６０〜０．４９（ｍ，４Ｈ），０．１０〜−０．１２（ｍ，８Ｈ），−０．５３〜０．６３（ｍ，２Ｈ），−１．３１〜−１．５０（ｍ，４Ｈ），−１．８０〜−１．９５（ｍ，２Ｈ），−２．５９ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。

［化合物１２］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．０７（ｓ，８Ｈ），８．６２（ｄｄ，８Ｈ），７．９５（ｄｄ，８Ｈ），６．５９（ｄｄ，６Ｈ），６．２４（ｄｄ，１２Ｈ），５．１３（ｄ，１２Ｈ），−２．２２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。

［化合物１３］
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝１０．０７（ｓ，８Ｈ），８．６２（ｄｄ，８Ｈ），７．９５（ｄｄ，８Ｈ），−２．００ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。

［化合物１４］
δ＝１０．１２（ｓ，８Ｈ），８．６８（ｄｄ，８Ｈ），７．９４（ｄｄ，８Ｈ），０．９２（ｔ，４Ｈ），−０．５８〜−０．７２（ｍ，４Ｈ），−１，６８〜−１．８０（ｍ，４Ｈ），−２．４７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）。

化合物８、化合物９、化合物１０、化合物１１などでは以下一般式（ＮＰ−３）に示すような二量体が副生し、この場合、¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）にてδ＝９．４（ｓ）、９．０（ｄｄ）、８．３（ｄｄ）に二量体に由来するシグナルが検出されるが、昇華精製などの方法で取り除くことができる。
一般式（ＮＰ−３）

上記一般式（ＮＰ−３）において、金属原子ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子以外の置換基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の全てが同一の直鎖アルキル基になることはない。

次に、一般式（ＳＱ−１）で表されるスクアリリウム化合物について説明する。
一般式（ＳＱ−１）

一般式（ＳＱ−１）のＡおよびＢで表される置換基としては、結合位がｓｐ²炭素である置換基であればいかなるものでも良い。該置換基として、アリール基もしくは複素環基を含んでなる基を挙げることができる。該置換基の例は、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、またはアリール基もしくは複素環基が結合したメチン基が好ましく、該複素環基の複素環の炭素原子とメチン基が結合している場合が好ましい。前記アリール基として、好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニルなどを挙げることができる。前記複素環基は、好ましくは５もしくは６員の、置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数２から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。また、アリール基又は複素環基が結合したメチン基の場合、アリール基又は複素環基としては前述のものが好ましく用いられ、該複素環基としては、２−シクロブテン−１，３−ジオン核も挙げられ、複素環基（例えば、インドレニン核）が結合したメチン基と結合した２−シクロブテン−１，３−ジオン核もその例である。メチン基としては、置換もしくは無置換のメチン基であり、メチン基の置換基としては上記の置換基Ｗが挙げられ、アルキル基（好ましくは炭素数１から５の置換または無置換のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェネチル）、アリール基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）などが好ましい。複素環基が結合したメチン基の場合、該複素環中の炭素原子と結合したメチン基の場合が好ましい。
上記一般式（ＳＱ−１）で表される化合物を赤外吸収に用いる場合には、Ａ、Ｂの一方がインドレニン核（好ましくはインドレニン核の２位で結合）が結合したメチン基であり、他方がキノリン核（好ましくはキノリン核の２位または４位で、より好ましくは２位で結合）が結合したメチン基である化合物が好ましい。本明細書では、Ａ，Ｂの少なくとも一方がインドレニン核が結合したメチン基である場合、その置換基をインドレニン型置換基と称する。

本発明において、一般式（ＳＱ−１）で表される化合物は、一般式（ＳＱ−２）から選ばれる化合物である場合が好ましい。
一般式（ＳＱ−２）

一般式（ＳＱ−２）のＲ¹〜Ｒ⁸で表される置換基としては、いかなるものでも良いが、例えば、前述のＷが挙げられる。Ｒ¹は好ましくは水素原子、メチル基、またはフェニル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ²は好ましくはアルキル基（メチル、エチルなど）またはフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）またはフェニル基である場合が好ましく、両方ともメチル基である場合がより好ましい。Ｒ⁵〜Ｒ⁸として、好ましくは全て水素原子、またはＲ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸のいずれかでベンゾ縮環しており、残りが水素原子の場合であり、より好ましくは全て水素原子の場合である。
Ｂは前記一般式ＳＱ−１の場合と同義であるが、赤外吸収用には、キノリン核、ピリリウム核、チオピリリウム核、アズレン核、ジヒドロペリミジン核が結合した無置換メチン基であることが好ましく、より好ましくはキノリン核が結合した無置換メチン基であり、好ましい結合位置は一般式（ＳＱ−１）の場合と同様である。

本発明において、一般式（ＳＱ−２）で表される化合物は、一般式（ＳＱ−３）から選ばれる化合物である場合が好ましい。
一般式（ＳＱ−３）

一般式（ＳＱ−３）中、Ｂは前記一般式ＳＱ−１の場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
特に、一般式（ＳＱ−３）におけるメチン基に結合したインドレニン核構造が重要であり、この構造が、光電変換効率を向上させ、蒸着温度を下げ、分解温度を上げる効果を有すると考えられる。蒸着性の観点からは、蒸着温度低減のために低分子量化し、また、分解性を上げる基を導入しない、一般式（ＳＱ−３）のような、単純なインドレニン構造であることが好ましい。
赤外吸収用に吸収を長波長化するためには、置換基Ｂの構造が重要である。ただし、長波吸収を発現させるものであっても、分解性が高いと、蒸着性が低下するため不適切である。各置換基の分解しやすさについて、一般式（ＳＱ−１）の両端を同じ置換基（Ａ＝Ｂ）としたときの分解温度は、２００℃以上であることが好ましい。
以下に、本発明で使用される一般式（ＳＱ−１）、（ＳＱ−２）および（ＳＱ−３）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。

上記一般式（ＳＱ−１）、（ＳＱ−２）および（ＳＱ−３）で表される化合物及び具体例化合物は１つの化学式で表示されているが、この分野における化学式の表示は共鳴構造等をとり得るので、他の表示で表されるものも本願発明に含まれることは言うまでもない。

以上の具体例で示した化合物は、公知の文献（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２１（１９９３），２２７−２３４等）を参考にして合成することができる。

上記一般式（ＳＱ−１）、（ＳＱ−２）および（ＳＱ−３）で表される化合物を有機光電変換材料として含有する光電変換膜を含む光電変換部を備える光電変換素子について説明する。
以下、本発明の光電変換素子の実施形態について図面を参照して説明する。以下の説明において、赤色（Ｒ）の波長域の光（Ｒ光）とは、一般的に波長５５０〜６５０ｎｍまでの範囲の光を示し、緑色（Ｇ）の波長域の光（Ｇ光）とは、一般的に波長４５０〜６１０ｎｍまでの範囲の光を示し、青色（Ｂ）の波長域の光（Ｂ光）とは、一般的に波長４００〜５２０ｎｍの範囲の光を示し、赤外域の波長域の光（赤外光）とは、一般的に波長６８０〜１００００ｎｍの範囲の光を示し、可視域の波長域の光（可視光）とは、一般的に波長４００〜６５０ｎｍの範囲の光を示すものとする。

（光電変換素子の第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子は、下部電極１１と、下部電極１１に対向する上部電極１３と、下部電極１１と上部電極１３との間に設けられた光電変換膜１２とを含む光電変換部Ａを少なくとも備える。図１に示す光電変換素子は、上部電極１３上方から光を入射して用いる。下部電極１１と上部電極１３とが一対の電極を構成し、該一対の電極のうち少なくとも一方が、波長域４００ｎｍ〜９００ｎｍの光の透過率が９５％以上の導電性薄膜であることが好ましい。または、一対の電極のうち少なくとも一方が、波長域４００ｎｍ〜９００ｎｍの光の透過率が９５％以上の透明導電性薄膜であることが好ましい。

本実施形態の上部電極１３は、可視域と赤外域を併せた範囲（例えば、波長４００ｎｍ以上の範囲）の光（可視光と赤外光）に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。本明細書において「ある波長の光に対して透明」とは、その波長の光を７０％以上透過することをいう。上部電極１３には図示しない配線によってバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換膜１２で発生した電荷のうち、電子が上部電極１３に移動し、正孔が下部電極１１に移動するように、その極性が決められている。もちろん、光電変換膜１２で発生した電荷のうち、正孔が上部電極１３に移動し、電子が下部電極１１に移動するように、バイアス電圧を設定しても良い。又、バイアス電圧は、その値を下部電極１１と上部電極１３間の距離で割った値が、１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍの間となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０⁴Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０⁶Ｖ／ｃｍの間である。このバイアス電圧により、上部電極１３に電荷を効率的に移動させ、この電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となっている。

下部電極１１は、可視画像の撮影と赤外画像の撮影とを同時に行うことのできる固体撮像素子（以下、可視・赤外撮像素子という）に適用するために、その下方にも入射光のうちの可視光を透過させる必要があるため、上部電極１３と同様に透明電極を用いることが望ましい。但し、下部電極１１は、赤外域の光に対して透明である必要はなく、少なくとも可視域の光に対して透明であれば良い。

光電変換膜１２は、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の光）における吸収スペクトルの吸収ピークを赤外域に持ち、吸収した赤外光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成された膜である。

このような有機光電変換材料としては、上述したナフタロシアニン化合物とスクアリウ化合物を含むものが好ましく用いられる。ここで、光電変換材料は、軸配位子型の構造を有するナフタロシアニン化合物が好ましい。

光電変換膜１２は、ナフタロシアニン化合物からなる層とスクアリリウム化合物からなる層との積層構造を有することが好ましい。また、光電変換膜１２には、ナフタロシアニン化合物とスクアリリウムとのバルクへテロ構造膜が形成されていることが好ましい。さらに、スクアリリウム化合物からなる層の厚さが２０ｎｍ以下であることが好ましい。

このように構成された光電変換部Ａを含む光電変換素子を可視・赤外撮像素子に適用するには、光電変換部Ａで人間の視感度以外の情報を得るために、光電変換膜１２に含まれる有機光電変換材料の赤外域での吸収ピークの波長が６５０ｎｍ以上（好ましくは７００ｎｍ以上）であることが好ましく、その波長での吸収率は５０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。又、光電変換部Ａ下方で可視光の信号を十分に得るために、光電変換部Ａは、全体として可視光を５０％以上透過することが好ましく、７５％以上透過することが更に好ましい。光電変換部Ａの可視光透過率は、上部電極１３、下部電極１１、及び光電変換膜１２の構成材料及びその厚みを適宜選択することで、調整することができる。
なお、本発明において、「ある波長域 α〜βｎｍでの吸収率、透過率」とは、「波長域 α〜βｎｍについて、吸収率、透過率が１００％とした時の波長域 α〜βｎｍでの積分値をＸ、各波長の吸収率、透過率の波長域 α〜βｎｍでの積分値をＹとした時、Ｙ／Ｘ×１００で表せるもの」とする。

下部電極１１と上部電極１３の光透過性は、その下層の赤外光吸収率、可視光吸収率に大きく影響する。下部電極１１と上部電極１３で入射光が吸収及び反射されると、下層に到達する絶対光量が低下するため、感度の低下に直結する。そこで、下層により多くの光を透過して光電変換膜１２での感度を上げるために、上部電極１３の可視光と赤外光の透過率は９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。又、下層により多くの可視光を透過して、光電変換素子下方に設ける可視光検出素子の感度を上げるために、下部電極１１の可視光の透過率は９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。

このような条件を満たす下部電極１１と上部電極１３の材料としては、可視光と赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ;Transparent Conducting Oxide）を好ましく用いることができる。Ａｕなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０%以上得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、ＴＣＯの方が好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂等を好ましく用いることができる。

ＴＣＯなどの透明導電性材料を光電変換膜１２上に成膜して上部電極１３を形成した場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の透明導電性材料膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌ（アルミニウム）など膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。透明導電性材料膜の膜厚を、光電変換膜１２の厚み（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制することができる。透明導電性材料膜の厚み、即ち上部電極１３の厚みは、光電変換膜１２の厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。

通常、透明導電性材料膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本発明の光電変換素子においては、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性材料膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２での光吸収を増大させ、光電変換性能を増大させるため、非常に好ましい。透明導電性材料膜の薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性材料膜の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。

下部電極１１表面に凹凸がある場合、あるいは下部電極１１表面にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機光電変換材料を蒸着して光電変換膜１２を形成すると、この凹凸部分で光電変換膜１２に細かいクラックや光電変換膜１２が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から上部電極１３を形成すると、上記クラックが透明導電性材料膜にカバレッジされて光電変換膜１２と上部電極１３と部分的に近接するため、ＤＣショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、上部電極１３としてＴＣＯを用いる場合、その傾向が顕著である。このようなリーク電流の増大を防止するための一つの方法として、下部電極１１上に凹凸を緩和する下引き膜を形成する事が好ましい。下引き膜としては、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ＰＴＰＤＥＳ、ＰＴＰＤＥＫなどの高分子系材料をスピンコート法で形成する方法を用いると効果が大きい。不純物の混入を防止し、より平易に均一な積層膜を作製するために、光電変換膜１２を、蒸着法などにより真空中で形成しようとする場合は、下引き層としてアモルファス性の膜を用いることが好ましい。

なお、光電変換部Ａの可視光透過率を５０％以上にすることが可能な下部電極１１、有機光電変換材料、及び上部電極１３の組み合わせとしては、後述する実施例にあるように、下部電極１１及び上部電極１３をそれぞれＩＴＯとし、有機光電変換材料を錫フタロシアニンとする組み合わせが考えられる。これ以外にも、下部電極１１及び上部電極１３をそれぞれＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、又はＺｎＯ₂とし、有機光電変換材料を上述した色素のいずれかとすることで、光電変換部Ａの可視光透過率５０％以上を実現することができる。

（光電変換素子の第２実施形態）
図２は、本発明の第２実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図２（ａ）に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Ｋと、半導体基板Ｋ上方に積層された可視光光電変換部Ｂと、可視光光電変換部Ｂ上方に積層された図１に示した光電変換部Ａとを備える。

可視光光電変換部Ｂは、光電変換部Ａとほぼ同じ構成であり、光電変換部Ａの光電変換膜１２を構成する有機光電変換材料として、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の範囲）における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する材料を用いたものとしている。

半導体基板Ｋ内には、光電変換部Ａの光電変換膜１２で発生して上部電極１３に移動した電荷を蓄積するための蓄積部３が形成され、この蓄積部３と上部電極１３とが接続部６によって電気的に接続されている。又、半導体基板Ｋ内には、光電変換部Ｂの光電変換膜で発生して上部電極に移動した電荷を蓄積するための蓄積部４が形成され、この蓄積部４と上部電極とが接続部７によって電気的に接続されている。

図２（ｂ）に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Ｋと、半導体基板Ｋ上方に積層された図１に示した光電変換部Ａとを備える。光電変換部Ａ下方の半導体基板Ｋ内には、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の範囲）における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部Ｃが形成されている。又、半導体基板Ｋ内には、光電変換部Ａの光電変換膜１２で発生して上部電極１３に移動した電荷を蓄積するための蓄積部３’が形成され、この蓄積部３’と上部電極１３とが接続部６’によって電気的に接続されている。可視光光電変換部Ｃは、例えば公知のｐｎ接合フォトダイオードによって構成される。

図２（ａ）,（ｂ）に示したような構成により、上層に設置した光電変換部Ａで発生した電荷によって赤外光に応じた信号を取得し、光電変換部Ａの下方に設置した光電変換部Ｂや光電変換部Ｃで発生した電荷によって可視光に応じた信号を取得することが可能な光電変換素子を実現することができる。

図２（ａ）の構成の場合は、例えば光電変換部Ｂの光電変換膜をキナクリドン系有機材料（例えばキナクリドン）で構成することで、赤外光に応じた信号と、Ｇ光に応じた信号とを同時に得ることができる。このため、図２（ａ）の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、赤外光に応じた赤外画像と、Ｇ光に応じた白黒画像とを同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。

また、光電変換部Ｂの光電変換膜をキナクリドン系有機材料（例えばキナクリドン）にした光電変換素子と、光電変換部Ｂの光電変換膜をフタロシアニン系有機材料（例えば亜鉛フタロシアニン）にした光電変換素子と、光電変換部Ｂの光電変換膜をポルフィリン系有機化合物にした光電変換素子とを同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、公知の信号処理により、赤外光に応じた赤外画像と、Ｒ，Ｇ，Ｂ光に応じたカラー画像を同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。

また、図２（ａ）において、光電変換部Ａと光電変換部Ｂとの間、若しくは、半導体基板Ｋと光電変換部Ｂとの間に、光電変換部Ｂを更に２つ設け、合計３つの光電変換部Ｂの光電変換膜の材料を、それぞれキナクリドン、亜鉛フタロシアニン、ポルフィリン系有機化合物にすることで、光電変換部Ａからは赤外光に応じた信号を、３つの光電変換部ＢからはＲ,Ｇ,Ｂ光に応じた信号を得ることができる。このため、図２（ａ）の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、赤外光に応じた赤外画像と、Ｒ,Ｇ,Ｂ光に応じたカラー画像とを同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。勿論、光電変換部Ａと光電変換部Ｂとの間、若しくは、半導体基板Ｋと光電変換部Ｂとの間に、光電変換部Ｂを１つ又は３以上設けた構成も、使用用途によっては可能である。

図２（ｂ）の構成の場合は、光電変換部Ｃ自体が、ｐｎ接合フォトダイオードであり、基本的に１１００ｎｍ以下の波長の光に対し感度を有するので、光電変換部Ａが吸収した赤外光以外の光について感度を有する。光電変換部Ａ以外、光を吸収するものがない場合、光電変換部Ｃに入射する光は、光電変換部Ａを透過した波長の光全体になり、赤外光に応じた信号と、可視光に応じた信号とを同時に得ることができる。このため、図２（ｂ）の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、赤外光に応じた赤外画像と、可視光に応じた白黒画像とを同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。

光電変換部Ｃについて、米国特許５９６５８７５号明細書に記載のように、Ｒ光を吸収する深さ、Ｇ光を吸収する深さ、Ｂ光を吸収する深さにそれぞれｐｎ接合面を形成し、シリコンの深さ方向で吸収する波長を分別して、それぞれの吸収波長に対応する信号を得るように光電変換部Ｃを深さ方向に３つ積層して作成すれば、光電変換部Ａを透過した可視光から、カラー信号を取得することができ、赤外光に応じた信号と、Ｒ,Ｇ,Ｂ光に応じた信号とを同時に取得することができる。勿論、光電変換部Ａ下方の半導体基板Ｋ内に、光電変換部Ｃを２つ又は４つ以上深さ方向に積層した構成も、使用用途によっては可能である。

又、光電変換部Ａの上方に、特定の波長域の光を透過する分光フィルタを設置すると、光電変換部Ｃに入射させる光を分光することができる。分光フィルタは、通常のＣＣＤ、ＣＭＯＳカラーイメージセンサで用いられている原色系や補色系のカラーフィルタを用いることが可能である。ＣＣＤ、ＣＭＯＳカラーイメージセンサで用いられているカラーフィルタは、一般に、赤外光の一部も透過する特性を持つため、光電変換部Ａ上方に配置した場合でも、光電変換部Ａに赤外光を入射させることが可能である。

例えば、図２（ｂ）の光電変換部Ａ上方にＲ光及び赤外光の一部を透過するＲカラーフィルタを設けた光電変換素子と、図２（ｂ）の光電変換部Ａ上方にＧ光及び赤外光の一部を透過するＧカラーフィルタを設けた光電変換素子と、図２（ｂ）の光電変換部Ａ上方にＢ光及び赤外光の一部を透過するＢカラーフィルタを設けた光電変換素子とを、同一平面上に多数配置し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、公知の信号処理によって、赤外画像及びカラー画像を撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。

図２（ａ）,（ｂ）に示した光電変換素子によれば、異なる光を検出する光電変換部を縦方向に積層しているため、通常のカラーフィルタ形式に対して、入射した光のほぼ全てを信号として取り出す事が可能であり、光量の損失がないため、高感度を実現することができる。さらに、通常のＳｉ光電変換デバイスでは、赤外光による信号をカットするために赤外カットフィルタを設けているが、その役割を最上層の光電変換部Ａが、一部もしくは全て果たす事ができるため、撮像素子に適用した場合、赤外カットフィルタを一部不要にする効果が得られる。

尚、図２（ａ）,（ｂ）では、光電変換部Ａの下方に、光電変換素子Ｂ又は光電変換部Ｃを１つ以上積層するものとしたが、図２（ｃ）に示すように、光電変換部Ａの下方の半導体基板Ｋ内に、半導体基板Ｋに入射してくる光の入射方向に対して垂直方向（半導体基板Ｋ表面に平行な方向）に光電変換部Ｃを複数並べて形成した構成も考えられる。例えば、光電変換部Ａ下方の半導体基板Ｋ内に光電変換部Ｃとして上記垂直方向にｐｎ接合フォトダイオードを３つ並べ、これら３つのｐｎ接合フォトダイオードの各々の上方にＲカラーフィルタ、Ｇカラーフィルタ、Ｂカラーフィルタを配置した構成とする。そして、このような光電変換素子を同一平面上に多数配置して、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、各光電変換素子と画素とが１対１に対応した赤外画像及びカラー画像を同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。
光電変換部Ａと光電変換部Ｂ・Ｃの画素サイズをそれぞれ異なるサイズに割り当てることが可能である。

又、図２（ｃ）では、１つの光電変換部Ａに対して複数の光電変換部Ｃが対応するものとしたが、入射側を複数の変換部にし基板側を１つの変換部とする態様や、その他に図２（ｄ）に示すように、使用用途によっては、２つの光電変換部Ａに対して１つの光電変換部Ｃが対応するような構成とすることも可能である。

尚、図２に示した構成例において、光電変換部Ａと光電変換部Ｂは、光電変換部Ａを透過した光が光電変換部Ｂに入射するように、光電変換部Ａと光電変換部Ｂとが平面視において重なっていることは言うまでもない。同様に、光電変換部Ａと光電変換部Ｃは、光電変換部Ａを透過した光が光電変換部Ｃに入射するように、光電変換部Ａと光電変換部Ｃとが平面視において重なっていることは言うまでもない。

次に、図１に示す光電変換部Ａのより好ましい形態について説明する。以下に説明する光電変換部Ａは、図３に示したような構成となっている。尚、図３において図１と同じ構成には同一符号を付してある。

上記光電変換部Ａにおいて、有機膜中の正孔と電子の輸送性が小さい方の信号電荷を、光入射側の上部電極１３側から捕集するように電圧印加方法や素子材料構成を行った方が、光電変換効率が大きく、分光感度がシャープになるため好ましい。光電変換部Ａの光電変換膜１２では、光入射側において光吸収が主に起こることから、輸送性が低い電荷を光入射側に近い方の上部電極１３から捕集することで、電荷輸送距離が短くなるため、輸送中の電荷失活が少なくなって効率が増大する。また、上記と逆向きに電荷を捕集する方向とすると、吸収率が大きい波長ほど、電荷発生部が、より上部電極１３側に近い部分になるため輸送する距離が長くなるため、電荷が捕集されにくくなり、膜奥まで光が到達する吸収率が低い波長では、電荷発生する部位が膜奥になるため、輸送距離が短くなり、捕集効率があがることから、もともとの吸収スペクトルに対して、分光感度がブロードになる。有機膜においては、正孔の輸送能が大きい材料が多く、その場合には、上部電極１３から電子を捕集するように電圧印加して、下部電極１１から正孔を捕集して信号を蓄積、転送、読出しする形式が望ましい。

以下では、上部電極１３から電子を捕集する場合について記載する。上部電極１３から正孔を捕集する場合は、下引き膜１２１と仕事関数調整膜１２６以外は、成膜順を逆にすればよく、下引き膜１２１については、輸送性を考慮して材料を選択、場合によっては変更する、仕事関数調整膜１２６については、仕事関数が大きいものを選択するように変更すればよい。

図３に示すように、光電変換部Ａの光電変換膜１２と下部電極１１との間には、下引き膜１２１と電子ブロッキング膜１２２を設け、光電変換膜１２と上部電極１３との間には、正孔ブロッキング膜１２４と正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５と仕事関数調整膜１２６とを設けることが好ましい。

光電変換膜１２を構成する有機光電変換材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。

前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

光電変換膜１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号において詳細に説明されている。

また、光電変換膜１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特開２００６−０８６４９３号において詳細に説明されている。

また、光電変換膜１２は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換膜１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、光電変換膜１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換膜１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換膜１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。

有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換膜１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、光電変換膜１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、光電変換膜１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特開２００６−０８６４９３号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０^-4Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０^-6Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０^-8Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。

下引き膜１２１は、上述したように、下部電極１１表面の凹凸に起因するＤＣショートやリーク電流の増大を抑制するためのものである。

電子ブロッキング膜１２２は、下部電極１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極１１からの電子が光電変換膜１２に注入されるのを阻止する。電子ブロッキング膜１２２は、下引き膜１２１と兼用することもできる。

正孔ブロッキング膜１２４は、上部電極１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極１３からの正孔が光電変換膜１２に注入されるのを阻止する。電子ブロッキング膜１２２及び正孔ブロッキング膜１２４を総称して、電荷ブロッキング層ともいう。本実施形態の光電変換素子は、光電変換膜１２の上層及び下層のうち少なくとも一方に、電極１１，１３からの電荷の注入を阻止する電荷ブロッキング層が設けられる。

正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、正孔ブロッキング膜１２４の持つ機能と共に、上部電極１３成膜時に光電変換膜１２に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。上部電極１３を光電変換膜１２の上層に成膜する場合、上部電極１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが光電変換膜１２に衝突する事で、光電変換膜１２が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換膜１２の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。

正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の材料は、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰなどの有機物、有機-金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、光電変換膜１２の光吸収を妨げないために、可視光の透過率が高い事が好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の膜厚は、光電変換膜１２の構成、上部電極１３の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に、２〜５０nmの膜厚で用いる事が好ましい。

仕事関数調整膜１２６は、上部電極１３の仕事関数を調整して、暗電流を抑制するためのものである。上部電極１３が、仕事関数が比較的大きい（例えば４．５ｅＶ以上）もの（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＦＴＯのいずれか）で構成される場合、仕事関数調整膜１２６の材料としては、仕事関数が４．５eV以下の金属を含むもの（例えばIn）を用いることで、暗電流を効果的に抑制することができる。このような仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点等の説明は後述する。

下部電極１１は、光電変換膜１２から正孔を取り出してこれを捕集するため、隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。上部電極１３は、光電変換膜１２から電子を取り出してこれを吐き出すため、隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。

電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。

また、透明電極膜の表面抵抗は、下部電極１１であるか上部電極１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□（オーム・パー・スクウェア）以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。上部電極１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。

上部電極１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。

上部電極１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。

プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。

次に、仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点について説明する。
上部電極１３をＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＦＴＯ等の仕事関数が高く、透明性の高い材料にした場合、上部電極１３へのバイアス印加時の暗電流は、電圧１Ｖ印加時で１０μＡ／ｃｍ²程度とかなり大きなものとなる。暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に上部電極１３から光電変換膜１２へと流入する電流が考えられる。ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、及びFTO等の透明性の高い電極を上部電極１３として用いた場合は、その仕事関数が比較的大きい（４．５ｅＶ以上）ことにより、正孔が光電変換膜１２へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換膜１２への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＦＴＯ等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばＩＴＯ電極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、Ａｌ（アルミニウム）電極の仕事関数が約４．３ｅＶであるのと比べてかなり高く、また、ＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度を除くと、約４．６〜５．４とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ １９９９ ｐ．１７６５−１７７２のＦｉｇ．１２参照。）。

上部電極１３の仕事関数が比較的大きい（４．８ｅＶ）と、バイアス印加時に正孔が光電変換膜１２へと移動する際の障壁が低くなり、上部電極１３から光電変換膜１２への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施形態では正孔ブロッキング膜１２４を設けているため暗電流が抑制されているが、上部電極１３の仕事関数が大きいと、正孔ブロッキング膜１２４があっても、暗電流の抑制は難しくなる。

そこで、本実施形態では、上部電極１３と光電変換膜１２との間に、仕事関数が４．５ｅＶ以下となる膜を設けている。

なお、以下に、仕事関数が４．５ｅＶ以下の金属をその特性とともに列挙する。

（光電変換素子の第３実施形態）
本実施形態では、図２（ｂ）に示した構成の光電変換素子を用いて撮像素子を実現した構成について説明する。
図４は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図５は、図４に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面模式図である。尚、図４では、マイクロレンズ１４の図示を省略してある。又、図５において図１と同様の構成には同一符号を付してある。

ｎ型シリコン基板１上にはｐウェル層２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１とｐウェル層２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。

カラーフィルタ１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光の他に、赤外域の光の一部も透過する。

カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。

カラーフィルタ１３ｒ下方のｐウェル層２内には、カラーフィルタ１３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）３ｒが形成されており、ｎ領域３ｒとｐウェル層２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１３ｒに対応するＲ光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ｃに相当）が構成されている。

カラーフィルタ１３ｇ下方のｐウェル層２内には、カラーフィルタ１３ｇに対応させてｎ領域３ｇが形成されており、ｎ領域３ｇとｐウェル層２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１３ｇに対応するＧ光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ｃに相当）が構成されている。

カラーフィルタ１３ｂ下方のｐウェル層２内には、カラーフィルタ１３ｂに対応させてｎ領域３ｂが形成されており、ｎ領域３ｂとｐウェル層２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１３ｂに対応するＢ光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ｃに相当）が構成されている。

ｎ領域３ｒ上方には透明電極１１ｒが形成され、ｎ領域３ｇ上方には透明電極１１ｇが形成され、ｎ領域３ｂ上方には透明電極１１ｂが形成されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々に対応して分割されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれ、図１の下部電極１１と同じ機能を有する。

透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜１２が形成されている。

光電変換膜１２上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極１３が形成されている。

透明電極１１ｒと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｒに対応する光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ａに相当）が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。

透明電極１１ｇと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｇに対応する光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ａに相当）が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。

透明電極１１ｂと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｂに対応する光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ａに相当）が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。

ｐウェル層２内のｎ領域３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｐウェル層２内のｎ領域３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｐウェル層２内のｎ領域３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

ｎ＋領域４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｒが形成され、コンタクト部６ｒ上に透明電極１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４ｒと透明電極１１ｒはコンタクト部６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層５内に埋設されている。

ｎ＋領域４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｇが形成され、コンタクト部６ｇ上に透明電極１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４ｇと透明電極１１ｇはコンタクト部６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｇは絶縁層５内に埋設されている。

ｎ＋領域４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｂが形成され、コンタクト部６ｂ上に透明電極１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４ｂと透明電極１１ｂはコンタクト部６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｂは絶縁層５内に埋設されている。

ｐウェル層２内のｎ領域３ｒ，３ｇ，３ｂ、ｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ領域３ｒに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ領域３ｇに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ領域３ｂに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｂとが形成されている。信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。

図６は、図５に示す信号読み出し部５ｒの具体的な構成例を示す図である。図６において図４，５と同様の構成には同一符号を付してある。尚、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂの各々の構成は同一であるため、信号読み出し部５ｇ，５ｂの説明は省略する。

信号読み出し部５ｒは、ドレインがｎ＋領域４ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４３と、ゲートがリセットトランジスタ４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４２と、ソースが出力トランジスタ４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４５に接続された行選択トランジスタ４１と、ドレインがｎ領域３ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４６と、ゲートがリセットトランジスタ４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４７と、ソースが出力トランジスタ４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４９に接続された行選択トランジスタ４８とを備える。

透明電極１１ｒと上部電極１３間にバイアス電圧を印加することで、光電変換膜１２に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極１１ｒを介してｎ＋領域４ｒへと移動する。ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４１をＯＮにすることで信号出力線４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４３によってｎ＋領域４ｒ内の電荷がリセットされる。

Ｒ光電変換素子で発生してｎ領域３ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４７でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４８をＯＮにすることで信号出力線４９に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４６によってｎ領域３ｒ内の電荷がリセットされる。

このように、信号読み出し部５ｒは、３トランジスタからなる公知のＭＯＳ回路で構成することができる。

図５に戻り、光電変換膜１２上には、基板上光電変換素子を保護するための２層構造の保護層１５，１６が形成され、保護層１６上にカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂが形成され、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々の上には、各々に対応するｎ領域３ｒ，３ｇ，３ｂに光を集光するためのマイクロレンズ１４が形成されている。

この撮像素子１００は、光電変換膜１２を形成した後に、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂやマイクロレンズ１４等を形成することで製造するが、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂやマイクロレンズ１４は、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換膜１２として有機材料を用いる場合、光電変換膜１２が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換膜１２の特性が劣化してしまう。撮像素子１００では、このような製造工程に起因する光電変換膜１２の特性劣化を防止するために、保護層１５，１６が設けられている。

保護層１５は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層１２の有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＭｇＯ，ＨｆＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅からなり、より好ましくはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂からなり、最も好ましくはＡｌ₂Ｏ₃からなる。

保護層１６は、光電変換膜１２の保護性能をより向上させるために保護層１５上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。尚、保護層１６は省略しても良く、又、保護層１５と保護層１６の配置を逆にしても良い。光電変換膜１２の保護効果が特に高いのは、図５に示した構成である。

以上のような構成の撮像素子１００では、入射光のうちのカラーフィルタ１３ｒを透過した光のうちの赤外域の光が光電変換膜１２で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１３ｇを透過した光のうちの赤外光が光電変換膜１２で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１３ｂを透過した光のうちの赤外光が光電変換膜１２で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。

透明電極１１ｒと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｒとコンタクト部６ｒを介してｎ＋領域４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｒによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。

同様に、透明電極１１ｇと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｇとコンタクト部６ｇを介してｎ＋領域４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｇによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。

同様に、透明電極１１ｂと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｂ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｂとコンタクト部６ｂを介してｎ＋領域４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。

カラーフィルタ１３ｒを透過して光電変換膜１２を透過したＲ光は、Ｒ光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域３ｒに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１３ｇを透過して光電変換膜１２を透過したＧ光は、Ｇ光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域３ｇに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１３ｂを透過して光電変換膜１２を透過したＢ光は、Ｂ光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域３ｂに蓄積される。ｎ領域３ｒ，３ｇ，３ｂに蓄積された電荷は、信号読出し部５ｒ，５ｇ，５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。

ｎ領域３ｒ，３ｇ，３ｂから読み出されて出力された信号の配列は、図４のようなカラーフィルタ配列の単板式カラー固体撮像素子から出力される信号の配列と同様となるため、単板式カラー固体撮像素子で用いられる信号処理を行うことで、１つの画素データにＲ，Ｇ，Ｂの３つの色成分のデータを持たせたカラー画像データを生成することができる。又、ｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂから読み出されて出力された信号により、１つの画素データに赤外の色成分のデータを持たせた赤外画像データを生成することができる。

このように、撮像素子１００は、Ｒ光電変換素子で発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇ光電変換素子で発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂ光電変換素子で発生した電荷に応じたＢ成分の信号と、Ｒ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｇ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｂ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号とを外部に出力することができる。このため、撮像素子１００を用いれば、１回の撮像で、カラー画像データと赤外画像データの２種類の画像データを得ることができる。したがって、この撮像素子１００を、例えば、人体の検査対象となる部位の外観映像と、その部位の内部映像とが必要となる内視鏡装置の撮像素子として利用することができる。

図３の形態と対応する構造として、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、画素電極１１とし、その上に、化合物２７を１００ｎｍ、化合物２１を５０ｎｍ、化合物２８を２０ｎｍ、ＳｉＯ膜を４０ｎｍの順にそれぞれ真空加熱蒸着により成膜して光電変換層１２とし、さらに、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成膜して透明電極１３とすることにより、光電変換素子を作製した。光電変換層１２の真空蒸着は全て４×１０^-4Ｐａ以下の真空度で行った。

実施例１において、化合物２１と化合物１の蒸着を、それぞれ単独膜換算で５０ｎｍずつの量（１：１の比率になるように）共蒸着法により形成する様変更した以外は同様にして、光電変換素子を作成した。

比較例

実施例１において、光電変換層１２を、化合物２７を１００ｎｍ、化合物２１を５０ｎｍ、ＳｉＯ膜を４０ｎｍの順にそれぞれ真空加熱蒸着により成膜し作成する様に変更する以外は同様にして光電変換素子を作製した。

素子性能の測定は、暗電流３ｎＡ／ｃｍ²時の化合物２１の赤外域の吸収ピーク波長における光電変換効率を測定した。なお、図７は、化合物２１の光波長（ｎｍ）に対する吸光度の相対値（図中の縦軸）を示している。

測定の結果、比較例１の光電変換素子の光電変換効率を１００とすると、実施例１の光電変換素子の光電変換効率が８００であり、実施例２の光電変換素子の光電変換効率が９００であった。このため、実施例１及び２は、暗電流を低く抑えたまま、感度を向上させることができることがわかった。

本発明の第１実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。 本発明の第２実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。 図１に示す光電変換素部の別の形態を示す断面模式図である。 本発明の撮像素子の部分表面模式図である。 図４に示す撮像素子のＡ−Ａ線の断面模式図である。 図５に示す信号読み出し部の具体的な構成例を示す図である。 実施例で使用する化合物１の光波長に対する吸収ピークを示す図である。

符号の説明

１１ 下部電極
１２ 光電変換膜
１３ 上部電極
Ａ 光電変換部

Claims (22)

1. 入射した光に応じた電荷を生成する光電変換材料であって、
   前記光電変換材料が、下記の一般式（ＳＱ−１）で示されるスクアリリウム化合物と、一般式（ＮＰ−１）で示されるナフタロシアニン化合物とを含む光電変換材料。
   一般式（ＳＱ−１）
   

   

   （式中、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、結合位がｓｐ²炭素である置換基を表す。）
   一般式（ＮＰ−１）
   

   

   （式中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は無くても良い。ある場合（＝軸配位子型）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ₄〜Ｒ₂₇はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
2. 上記請求項１に記載の光電変換材料であって、
   前記ナフタロシアニン化合物が、下記の一般式（ＮＰ−２）で示す軸配位子型の構造を有する光電変換材料。
   一般式（ＮＰ−２）
   

   

   （式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであり、Ｒ¹〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
3. 上記請求項１又は２に記載の光電変換材料であって、
   前記スクアリリウム化合物がインドレニン型置換基を有する光電変換材料。
4. 上記請求項１から３に記載の光電変換材料を含む光電変換膜と、前記光電変換膜を挟んで対向する一対の電極とからなる第１光電変換部を備え、
   前記光電変換膜が前記ナフタロシアニン化合物からなる層と前記スクアリリウム化合物からなる層との積層構造を有する光電変換素子。
5. 上記請求項４に記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換膜に、前記ナフタロシアニン化合物と前記スクアリリウムとのバルクへテロ構造膜が形成されている光電変換素子。
6. 上記請求項４又は５に記載の光電変換素子であって、前記スクアリリウム化合物からなる層の厚さが２０ｎｍ以下である光電変換素子。
7. 上記請求項４から６のいずれかに記載の光電変換素子であって、前記第１光電変換部の吸収ピーク波長が６５０ｎｍ以上であり、かつ、波長域４００ｎｍ〜６００ｎｍの可視光を５０％以上透過する光電変換素子。
8. 上記請求項４から７のいずれかに記載の光電変換素子であって、
   前記第１光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、
   可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する第２光電変換部を前記半導体基板と前記第１光電変換部の間に少なくとも１つ備える光電変換素子。
9. 上記請求項８に記載の光電変換素子であって、
   前記半導体基板が、前記第１光電変換部及び前記第２光電変換部の各々で発生した電荷を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備える光電変換素子。
10. 上記請求項４から７のいずれかに記載の光電変換素子であって、
    前記第１光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、
    可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する第２光電変換部を前記半導体基板内に少なくとも１つ備える光電変換素子。
11. 上記請求項１０に記載の光電変換素子であって、
    前記半導体基板が、前記第１光電変換部で発生した電荷を蓄積する蓄積部と、前記蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備える光電変換素子。
12. 上記請求項８又は１０に記載の光電変換素子であって、
    前記第２光電変換部を複数備え、
    前記複数の第２光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収ピークを持つ光電変換素子。
13. 上記請求項１２に記載の光電変換素子であって、
    前記複数の第２光電変換部が、前記第１光電変換部への光入射方向に積層されている光電変換素子。
14. 上記請求項４から１１に記載の光電変換素子であって、
    前記第２光電変換部を複数備え、
    前記複数の第２光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収ピークを持ち、且つ、前記第１光電変換部への光入射方向に対して垂直方向に配列されている光電変換素子。
15. 上記請求項１３又は１４に記載の光電変換素子であって、
    前記第２光電変換部を３つ備え、
    前記３つの第２光電変換部が、赤色の波長域の光を吸収するＲ光電変換部と、緑色の波長域の光を吸収するＧ光電変換部と、青色の波長域の光を吸収するＢ光電変換部である光電変換素子。
16. 上記請求項４から１５に記載の光電変換素子であって、
    前記第１光電変換部を透過した光が前記第２光電変換部に入射するように、前記光電変換部と前記第２光電変換部が平面視において重なっている光電変換素子。
17. 上記請求項４から１６に記載の光電変換素子であって、
    前記光電変換膜の上層及び下層のうち少なくとも一方に、前記電極からの電荷の注入を阻止する電荷ブロッキング層が設けられる光電変換素子。
18. 上記請求項４から１７に記載の光電変換素子であって、
    前記第１光電変換部の吸収ピーク波長が６５０ｎｍ以上であり、該吸収ピーク波長における吸収率が５０％以上である光電変換素子。
19. 上記請求項８,１０,１２から１６のいずれかに記載の光電変換素子であって、
    前記第２光電変換部が波長域４００ｎｍ〜６００ｎｍの光の透過率が７５％以上である光電変換素子。
20. 上記請求項４から１９に記載の光電変換素子であって、
    前記一対の電極のうち少なくとも一方が、波長域４００ｎｍ〜９００ｎｍの光の透過率が９５％以上の導電性薄膜である光電変換素子。
21. 上記請求項４から１９に記載の光電変換素子であって、
    前記一対の電極のうち少なくとも一方が、波長域４００ｎｍ〜９００ｎｍの光の透過率が９５％以上の透明導電性薄膜である光電変換素子。
22. 上記請求項４から２１に記載の光電変換素子がアレイ状に配置された固体撮像素子。

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