JP2009543760A - プロパンからのアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物の製造方法 - Google Patents

プロパンからのアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

プロパンからの標的生成物としてアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物を製造する方法であって、この場合、反応帯Ａにおいてプロパンを不均一系触媒下で部分的脱水素化し、形成された分子水素を少なくとも部分的に水に燃焼し、反応帯Ａでこのようにして形成された生成ガスＡに含まれる水をそこから除去し、別に生成ガスＡを使用して反応帯Ｂに入れ、この場合、残りのプロパンの存在下において、反応帯Ａにおいて形成されたプロピレンを部分酸化し、標的生成物を生成する方法。標的生成物を反応帯Ｂで形成された生成ガスＢから取り出し、残りの残留ガスに含まれるプロパンをそこから溶剤に吸収させ、被吸収物から放出後、反応帯Ａに返送させる。

Description

本発明は、プロパンからのアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物を製造する方法であって、
Ａ）少なくとも１種は、新しいプロパンを含む、少なくとも２種のガス状プロパン含有供給流を、第１の反応帯Ａに供給し、反応ガスＡを形成し、
反応帯Ａにおいて、反応ガスＡを少なくとも１個の触媒床を通して導入し、この場合、プロパンの不均一系触媒部分的脱水素化により分子水素およびプロピレンを形成し、
分子酸素を反応帯Ａに供給し、反応帯Ａにおいて反応ガスＡに含まれる分子水素の少なくとも一部分を酸化して蒸発させ、
プロピレン、プロパンおよび水蒸気を含む生成ガスＡを反応帯Ａから回収し、
Ｂ）適宜、第１分離帯Ｉにおいて、生成ガスＡに含まれる水蒸気を、生成ガスＡを間接および／または直接冷却することにより部分的または完全に凝縮することにより除去し、生成ガスＡ*を放出し、
Ｃ）反応帯Ｂにおいて、生成ガスＡまたは生成ガスＡ*を使用し、分子酸素を供給しながら、プロパン、プロピレンおよび分子酸素を含む反応ガスＢを用いて少なくとも１つの酸化リアクターに充填し、その中に含まれるプロピレンが不均一系触媒部分気相酸化不均一系触媒部分気相酸化され、標的生成物としてアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物をもたらし、さらに生成ガスＢは、未変換プロパンを含み、
Ｄ）生成ガスＢを反応帯Ｂから導入し、第２分離帯ＩＩにおいて、その中に含まれる標的生成物を取り出し、プロパン含有残留ガスを放出し、
Ｅ）適宜、残留ガスの組成物を有する残留ガスの一部分をプロパン含有供給流として反応帯Ａに返送させ、
Ｆ）分離帯ＩＩＩにおいて、反応帯Ａに返送させず、適宜、その中に含まれる水蒸気を凝縮により事前に部分的または完全に除去および／またはその中に含まれる分子水素を分離膜により事前に部分的または完全に除去した残留ガスに含まれるプロパンを吸収により残留ガスから有機溶剤（吸収媒）に吸収し、プロパン含有被吸収物を形成し、
Ｇ）分離帯ＩＶにおいて、プロパンを被吸収物から取り出し、プロパン含有供給流として反応帯Ａに返送させる
方法に関する。
アクリル酸は、重要な汎用化学物質であり、これは、特に、例えば、結合剤として水性媒体中の分散分布において使用されるポリマーを製造するモノマーとして使用されている。アクリル酸ポリマーのさらなる使用分野は、衛生領域における高吸収剤の分野および他の使用分野である。アクロレインは、例えば、グルタルアルデヒド、メチオニン、１，３−プロパンジオール、３−ピコリン、葉酸およびアクリル酸の製造において重要な中間体である（例えば、米国特許第６１６６２６３号および米国特許第６１８７９６３号を参照）。
プロパンからのアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物を製造する方法であって、この場合、第１の反応帯において、プロパンを不均一系触媒下においてプロピレンに部分的脱水素化し、次いで、形成されたプロピレンを、不均一系触媒下の未変換プロパンの存在下において部分酸化し、アクロレインを得またはアクリル酸を得あるいはその混合物を得る（すなわち、例えば、欧州特許出願公開第１６１７９３１号（さらに、国際出願第０４／０９０４１号）に推奨されるように、事前に脱水素化中に残るプロパンからプロピレンを除去せずに）方法が知られている（例えば、独国特許出願公開第３３１３５７３号、欧州特許出願公開第１１７１４６号、米国特許第３１６１６７０号、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号、欧州特許出願公開第７３１０７７号、独国特許出願公開第１０２００５０４９６９９号、独国特許出願公開第１０２００５０５２９２３号、国際出願第０１／９６２７１号、国際出願第０３／０１１８０４号、国際出願第０３／０７６３７０号、国際出願第０１／９６２７０号、独国特許出願公開第１０２００５００９８９１号、独国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号、独国特許出願公開第１０２００５０２２７９８号、独国特許出願公開第１０２００５００９８８５号、独国特許出願公開第１０２００５０１０１１１号、独国特許出願公開第１０２４５５８５号、独国特許出願公開第１０３１６０３９号、独国特許第１０２００５０５６３７７５号、独国特許第１０２００５０４９６９９７号、独国特許第１０２００６０１５２３５２号、独国特許第１０２００５０６１６２６７号およびこれらの明細書で引用された従来技術を参照）。
そこに記載された方法の一般的な特徴は、標的生成物のアクロレインまたはアクリル酸あるいはプロピレン部分酸化の生成ガス混合物からのアクロレインおよびアクリル酸を取り出し後、残りのプロパン含有残留ガスからの残留ガスに含まれるプロパンの少なくとも一部分を、プロパンのプロピレンへの不均一系触媒部分的脱水素化への循環ガスとして返送させることである。
別に、上記の従来技術方法を基本的に２群に分けることができる。２群のうちの１方法は、プロパンおよびプロピレン以外の成分を吸収により不均一系触媒部分的脱水素化の生成ガス混合物から取り出し、その後、残りのプロパンの存在下において、プロピレンを所望の標的生成物に部分酸化させることを特徴とする（独国特許第１０２００５０１３０３９９号）。この手法の不利な点は、一般的に、少なくとも３帯を必要とし、この場合、ガスを圧縮しなければならないことである。最初に、典型的に、プロパンの不均一系触媒部分的脱水素化の生成ガスの圧縮を必要とし、その後、吸収による除去が通常、圧力下においてのみ効果的に実施することができるため、それをその中に含まれるプロピレンおよびプロパンを吸収により除去する。さらに、一般的にそれは、不均一系触媒部分酸化に使用される酸素源の圧縮を必要とし、さらに、それは、通常、プロパンの圧縮を必要とし、これは、プロピレンの不均一系触媒部分酸化で残り、不均一系触媒部分的脱水素化に返送される。２群のもう一方の方法は、これらが不均一系触媒のプロピレン部分酸化を入れるように不均一系触媒部分的脱水素化の生成ガス混合物を使用することを推奨することを特徴とする（例えば、独国特許出願公開第１０３１６０３９号を参照）。この手法の基礎は、特に、プロパンの不均一系触媒部分的脱水素化で形成された分子水素が、続いて起こるプロピレンの不均一系触媒部分酸化において有害事象を有さないということが前提である（発熱性不均一系触媒酸素脱水素化と対照に、これは、酸素の存在により強制され、この場合、遊離水素が中間体として形成されること（脱水素化される炭化水素から引き出された水素を水（Ｈ2Ｏ）として直接引き出す）も検出できることもなく、不均一系触媒脱水素化（例えば、反応帯Ａで実施される）は、本出願において、（従来の）脱水素化を意味すると理解され、この脱水素化の熱特性が、酸素脱水素化と対照に、吸熱性（発熱性水素燃焼を、続くステップとして反応帯Ａに含むことができる）であり、この場合、遊離分子水素が少なくとも中間体として形成される。一般に、これは、酸素脱水素化のものに比べ様々な反応条件および様々な触媒を必要とし、つまり、本発明における方法の反応帯Ａのプロパンの不均一系触媒部分的脱水素化は、必然的にＨ2の発生を伴い進行する）。しかし、内部の研究では、プロピレンの不均一系触媒部分酸化における反応ガス混合物の分子水素量が増加する一方、部分酸化の副生成物域における顕著な影響を有さないことより、不均一系触媒部分気相酸化に使用される触媒の寿命を著しく損なう（おそらく、分子水素の顕著な削減能による）を示している。
さらに、分子水素により、反応ガスＢは、具体的な拡散挙動を有する潜在的爆発性成分を担う（特定の構成材料は、分子水素に対して透過性がある）。過剰量の分子酸素の使用は、密接に上記の問題につながり、これは、反応帯Ｂの部分酸化における触媒寿命の増加に有利であり、標的反応化学量論に関連して、当然ながら、これは、反応帯Ｂの分子水素の存在における爆発の危険を増加させる（アクリル酸が標的生成物であり、必要とされる分子酸素の合計量を事前に反応ガスＢに添加する場合、反応ガスＢに含まれる分子酸素対その中に含まれるプロピレンのモル比は、通常少なくとも＞１．５必要とされる（これは、低温の全プロピレン燃焼を考慮している）。
上記の従来技術の点から、本発明の目的は、本明細書の前文に準じて改良された方法を提供することであり、この前文の不利な点として、最も少ない削減形態が記載される。
それにより、プロパンからのアクロレインまたはアクリル酸あるいその混合物を製造する方法を発見し、この場合、
Ａ）少なくとも１種は、新しいプロパンを含む、少なくとも２種のガス状プロパン含有供給流を、第１の反応帯Ａに供給し、反応ガスＡを形成し、
反応帯Ａにおいて、反応ガスＡを少なくとも１個の固定触媒床を通して導入し、この場合、プロパンの不均一性触媒の部分的脱水素化により分子水素およびプロピレンを形成し、
分子酸素を反応帯Ａに供給し、反応帯Ａにおいて反応ガスＡに含まれる分子水素の少なくとも一部分を酸化して蒸発させ、
プロピレン、プロパンおよび水蒸気を含む生成ガスＡを反応帯Ａから回収し、
Ｂ）適宜、第１分離帯Ｉにおいて、生成ガスＡに含まれる水蒸気を、生成ガスＡを間接および／または直接冷却することにより部分的または完全に凝縮することにより除去し、生成ガスＡ*を放出し、
Ｃ）反応帯Ｂにおいて、生成ガスＡまたは生成ガスＡ*を使用し、分子酸素を供給しながら、プロパン、プロピレンおよび分子酸素を含む反応ガスＢを用いて少なくとも１つの酸化リアクターに充填し、その中に含まれるプロピレンが不均一系触媒部分気相酸化され、標的生成物としてアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物を得、さらに生成ガスＢは、未変換プロパンを含み、
Ｄ）生成ガスＢを反応帯Ｂから導入し、第２分離帯ＩＩにおいて、その中に含まれる標的生成物を取り出し、プロパン含有残留ガスを放出し、
Ｅ）適宜、残留ガスの組成物を有する残留ガスの一部分をプロパン含有供給流として反応帯Ａ（残留ガス循環ガス）に返送し、
Ｆ）分離帯ＩＩＩにおいて、反応帯Ａに返送させず、適宜、その中に含まれる水蒸気を凝縮により事前に部分的または完全に除去および／またはその中に含まれる分子水素を分離膜により事前に部分的または完全に除去した残留ガスに含まれるプロパンを吸収により残留ガスから有機溶剤（吸収媒）に吸収し、プロパン含有被吸収物を形成し、
Ｇ）分離帯ＩＶにおいて、プロパンを被吸収物から取り出し、プロパン含有供給流（好ましくは水蒸気を含むプロパン循環ガス）として反応帯Ａに返送させ、
これは、少なくとも十分な分子水素を酸化して、反応帯Ａで水蒸気へと酸化される水素量が少なくとも反応帯Ａで形成される分子水素量の少なくとも２０ｍｏｌ％であるように反応帯Ａで蒸発させることを含む。
本発明において有利なことに、さらに、反応帯Ａの分子水素の酸化（燃焼）により生成された熱エネルギーの少なくともいくらかを使用して、反応ガスＡおよび／または熱担体としての生成ガスＡを用いた間接熱交換により、（反応帯Ａに供給されるガス状供給流の）反応ガスＡ充填ガス混合物の（複数の）成分を加熱する。
本発明において有利なことに、反応帯Ａで水蒸気へと酸化される水素量が各場合、少なくとも反応帯Ａで形成される分子水素量の少なくとも２５ｍｏｌ％、さらに少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３５ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％、さらに少なくとも４５ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％である。
つまり、本発明における方法はまた、反応帯Ａにおいて、反応帯Ａで形成される分子水素量に対して分子水素を最大５５ｍｏｌ％もしくは最大６０ｍｏｌ％または最大６５ｍｏｌ％または最大７０ｍｏｌ％または最大７５ｍｏｌ％または最大８０ｍｏｌ％または最大８５ｍｏｌ％または最大９０ｍｏｌ％または最大９５ｍｏｌ％あるいは最大１００ｍｏｌ％を酸化し、蒸発させるものである。
分子水素の水への燃焼（酸化）により、プロパンの脱水素化の過程においてその形成で消費される熱量の約２倍を得ることが、反応ガスＢの成分として分子水素の影響に加えて、部分酸化での触媒寿命を考慮する場合、本発明における方法の反応帯Ａで燃焼される分子水素量が、反応帯Ａで形成される分子水素量に対して、３０〜７０ｍｏｌ％、さらに４０〜６０ｍｏｌ％である場合の熱収支に関して有利である。
反応ガスＢ中の制限された分子水素量（すなわち、分子水素をなお含む反応ガスＢ）はまた、分子水素がガス間で最も高い熱伝導率の利点を有するという特定の程度に対して有利である。Ｗａｌｔｅｒ Ｊ．Ｍｏｏｒｅ，Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ＷＤＥＧ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９７３），ｐａｇｅ１７１によると、標準条件下における熱伝導率は、例えば、二酸化炭素の熱伝導率の１０倍以上の大きさであり、窒素分子または分子酸素の熱伝導率の約８倍の大きさである。
この熱伝導率の増加が、独国特許出願公開第３３１３５７３号の第１表によると、反応帯Ｂの分子水素の存在下におけるＣＯx形成の選択性が分子水素の非存在下に比べ顕著に低下することに関与する。反応帯Ｂの反応部位からのより急激な熱除去のため、触媒表面温度の低下およびそれによりプロピレン完全燃焼の割合の低下を引き起こす。とりわけ、これは、本発明における方法のように、最も高い熱伝導率を有する分子水素および最も高い熱吸収率を有するプロパンが熱除去においてともに相乗的に関与する場合に当てはまる。
しかし、おもに、本発明における方法の反応ガスＢはまた、いくつかの分子水素をもはや含むことはできない。
おもに、プロピレン、プロパンおよび水蒸気を含み、反応帯Ａから回収される生成ガスＡを使用し、例えば、反応帯Ｂの少なくとも１つの酸化リアクターを充填することができる。しかし、本発明において、生成ガスＡを直接および／または間接冷却することにより第１分離帯Ｉの生成ガスＡに含まれる水蒸気の少なくとも一部分を凝縮し、生成ガスＡからそれを除去し、水蒸気量が生成ガスＡのものに比べ少ない生成ガスＡ*を放出することは有利である。
この１つの理由として、アクロレインおよび／またはアクリル酸標的生成物が生成ガスＡの成分に比べ水の親和性が顕著に高く、これは、多量の水蒸気を含む生成ガスＢからの標的生成物の除去がかなりのエネルギー需要に関連するためである。２つ目に、反応ガスＢの多量の水蒸気は、典型的に触媒の寿命を低下させ、これは、Ｈ2Ｏが酸化モリブデンの凝華を促進するため、一般に酸化形態のＭｏを含み、部分酸化に使用される。さらに、反応帯Ａと反応帯Ｂとの間で除去された水蒸気は、反応ガスＢの合計量およびそれゆえ、反応帯Ｂを通して運搬するために消費されるエネルギー需要を減少させる。
有利なことに、本発明における方法において、分離帯１での凝縮により生成ガスＡに含まれる水蒸気を少なくとも５ｍｏｌ％、さらに少なくとも１０ｍｏｌ％、よりさらに少なくとも１５ｍｏｌ％、特に有利に少なくとも２０ｍｏｌ％、より有利に少なくとも２５ｍｏｌ％もしくは少なくとも３０ｍｏｌ％、よりさらに有利に少なくとも３５ｍｏｌ％もしくは少なくとも４０ｍｏｌ％、さらに少なくとも４５ｍｏｌ％もしくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利に少なくとも５５ｍｏｌ％もしくは少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６５ｍｏｌ％もしくは少なくとも７０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％もしくは少なくとも８０ｍｏｌ％、よりさらに好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％もしくは少なくとも９０ｍｏｌ％、多くの場合、少なくとも９５ｍｏｌ％もしくは極端な場合、最大１００ｍｏｌ％（しかし、しばしば８０ｍｏｌ％以下もしくは８５ｍｏｌ％以下または９０ｍｏｌ％以下または９５ｍｏｌ％以下あるいは９８ｍｏｌ％）を除去する。反応ガスＢの制限された（しかし消失しない）水蒸気量は、通常、反応帯Ｂで使用される触媒活性に有利な効果を有するという点で好ましい（とりわけ、多金属酸化物の場合）。
本発明における方法において、反応帯Ａと反応帯Ｂとの間の水の除去は、単純な凝縮により行なわれることが好ましい。
反応帯Ａと反応帯Ｂとの間で除去された水は、反応帯Ａの水素酸化により形成された水だけではない可能性がある。その代わり、さらに水蒸気を、反応帯Ａの不活性希釈ガスとして使用することができ、適宜、分離帯Ｉにおいて部分的または完全に同じく除去する。
水の沸点が比較的高いため、とりわけ、高圧時に、上記の凝縮を通常、単純な生成ガスＡの直接および／または間接冷却により行なうことができる。おもに、単一段階または多段階の冷却により凝縮を生じることができる。本発明において適切には、多段階冷却により、水の凝縮による除去を生じるだろう。用途の点から有利なことに、直接および間接冷却は、組み合わせて使用されるだろう。本発明の目的に適切な間接熱交換器は、おもに、既知の間接熱交換器型全てである。これらのうち、チューブバンドル型熱交換器およびプレート型熱交換器を使用することが好ましい。例えば、第１冷却段階において、反応帯Ａから熱を回収した生成ガスＡ（生成ガスＡの典型的な温度は、例えば、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃、生成ガスＡの典型的な作用圧は、一般に＞１もしくは１．５〜５ｂａｒまたは２〜５ｂａｒ、好ましくは１．５もしくは２〜３ｂａｒである）を、第１間接熱交換器（ごく一般に、本発明における方法において、反応帯Ａから回収された熱生成ガスＡを使用し、（各場合、所望の温度に）反応ガスＡ充填ガス混合物の少なくともいくつかの成分もしくは全ての成分を加熱し、同時に、間接熱冷却器、適宜、連結された一連の熱交換器（例えば、連結された２つの熱交換器）により生成ガスＡを冷却することができる）において、例えば、ガス流に並または逆流で導入することができ、このガス流はプロパンを含み、分離帯ＩＶ（プロパン循環ガス）において被吸収物から除去され、反応帯Ａに導入されるプロパン含有供給流の１つとして、そのガス流を反応帯Ａに所望の入口温度水準にさせる。この温度水準は、本発明における方法の典型的な様式において、例えば、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で変化する。下流第２間接熱交換器において、上記のように冷却された生成ガスＡは、適切に、生成ガスＡに例えば、並または逆流で導入され、そこから、この中に含まれる水蒸気を所望の程度に事前に常に除去し（つまり、生成ガスＡ*に対して並または逆流で導入される）、その中に含まれるプロピレンの続く部分酸化に適切なおよび適当である場合の温度水準に再度上昇させる。それが第２間接熱交換器から放出されると、一般に生成ガスＡは、なお１００℃以上を有する。第３間接熱交換器において、通常、これは、空気冷却器（例えば、生成ガスＡの空気に対する並または逆流の流動）として備えられており、この時、生成ガスＡの温度は、１００℃以下に低下するだろう。次いで、水蒸気の除去は、続く直接冷却器において行われることができる。直接冷却器（直接凝縮器）は、それ自体既知の設計のものであってよく（例えば、それは、整流カラムに対応することができる）、熱交換表面積を拡大するための慣例の内部装置（例えば、慣例として整流カラム）を有することができる。しかし、一般に、このような内部装置はなくてもよいだろう。典型的に、直接凝縮器のカラム体は断熱しない。カラム壁を通して熱消失を増加させる全ての手段、例えば、カラム表面に並行に溶接された有孔シートまたは冷却リブが好ましい。生成ガスＡの直接冷却に使用される冷却剤は、他の生成ガスＡから事前に凝縮することにより取り出された水性相が有利であり、これを、直接冷却に使用する前に冷却水を用いた間接熱交換器において（用途の点から表層水が適切である）、≦３５℃、好ましくは≦３０℃に冷却することが適切である。直接冷却器において、生成ガスＡおよび微細噴霧式水性直接冷却剤を並または逆流で導入することができる。一般に、並流が好ましい。
それ自体既知の分離機を使用して（例えば、機械の液滴分離機による）、水性相および残りの気相を互いに分離することができる。既述の通りに行われる、除去された水性相を冷却後、水性相を再度、生成ガスＡの直接冷却に供給することができる。
残りの気相（上記の場合、それは生成ガスＡ*である）の温度を、続いて、まだ水蒸気を含まない生成ガスＡを用いた間接熱交換器（既に上記された）により続くプロピレンの部分酸化に適切な温度に上昇させることができる。おもに、本発明における方法において、さらに、生成ガスＡに含まれる水蒸気を凝縮によりその一部分からのみ除去することが可能である。こうして形成された生成ガスＡ*を、それ自体、または凝縮により処理されない生成ガスＡの一部分を有する混合物中に（本発明の意義において、この混合物は、生成ガスＡ*と同様である）続いて使用し、プロピレンの不均一系触媒部分酸化を入れることができる。（例えば、生成ガスＡからの凝縮により事前に取り出された、好ましくは間接熱交換器により冷却された水性相を用いた）生成ガスＡの直接冷却のさらなる有利な効果は、一般に、直接冷却が、同時に生成ガスＡに含まれるいくつかの固体粒子の沈積を生じ、これは、例えば、プロパンの不均一系触媒部分的脱水素化から生じる脱水素化触媒粒子であってよく、独国特許出願公開第１０３１６０３９号の教示によると、これは、続くプロピレンの不均一系触媒部分酸化に悪影響を及ぼす恐れがあることである。とりわけ、これは、部分酸化を充填するために使用される生成ガスＡまたは生成ガスＡ*がなお、分子水素を含む場合に当てはまる。つまり、本発明において適切には、独国特許出願第１０３１６０３９号による機械的分離の実施がごく一般に反応帯Ａと反応帯Ｂとの間に連結され、反応ガスＡの直接冷却の形態のみでも上記のように実施される。
分離帯Ｉにおける生成ガスＡからの水蒸気の凝縮による除去は、（好ましくは間接熱交換により）好ましくは生成ガスＡから事前に除去され、冷却された水性相を用いた生成ガスＡの直接冷却を含む場合、非常に特に有利である。
上記のように凝縮により除去された水性相は、一般に、なお溶解プロパンを含み、このプロパンは、簡易な様式、例えば、（適宜、減圧下において）水性相を加熱することにより回収することができ、さらなるプロパン含有供給流として反応帯Ａに返送させることができる。生成ガスＡに含まれる水の凝縮による除去のために生成ガスＡの直接および／または間接冷却は、一般に、その中の≦１ｂａｒ、通常≦０．５ｂａｒ、好ましくは≦０．３ｂａｒの圧降下と関連する。
反応帯Ａにおける分子水素の水への酸化を実際のプロパンの不均一系触媒部分的脱水素化後および／またはプロパンの不均一系触媒部分的脱水素化の過程中に、例えば、反応帯Ａを通る反応ガスＡの一回の通過で生じるプロパン変換に対して特定の部分変換値が得られる場合に実施することができる。本発明において有利なことに、反応帯Ａにおける水に酸化した水素の少なくとも一部分を、（反応帯Ａを通る反応ガスＡの一回の通過に対して）反応帯Ａにおけるプロパンの所望の標的変換（および得られた最終変換）を得る前に既に水に酸化する。
この手法は、第１に、不均一系触媒脱水素化の平衡から分子水素を回収することにより、所望のプロピレン形成に平衡位置を移動するという点で有利である。しかし、水素酸化で得られた反応熱が事前に行われた脱水素化で消費された反応熱において再度補償されるという点もさらに好ましく、続くさらなる脱水素化における反応熱を提供することができる。本発明において有利なことに、分子水素（少なくとも一部分）は、反応帯Ａで形成される分子水素の合計量９０ｍｏｌ％、さらに７５ｍｏｌ％が形成された場合に比べ、反応帯Ａにおいて分子酸素を用いて早く燃焼するだろう。本発明において好ましくは、分子水素（少なくとも一部分）は、反応帯Ａで形成される分子水素の合計量６５ｍｏｌ％もしくは５５ｍｏｌ％または４５ｍｏｌ％が形成された場合に比べ、反応帯Ａにおいて分子酸素を用いて早く燃焼するだろう。
反応帯Ａで分子水素を燃焼する時間は、最初に、分子酸素を反応帯Ａに供給する位置（時）に影響されうる。
分離帯ＩＩに残るプロパン含有残留ガスの一部分（その組成物は残留ガスのものと対応する）が、例えば、反応帯Ａに導入される（すなわち、分離帯ＩＩＩ／ＩＶを通過しない）場合、上記の残留ガスが一般に反応帯Ｂにおいて過剰に使用される分子酸素をなお含むため、反応帯Ａの充填ガス混合物は、既に分子酸素を含むことができる。
さらに、それはまた、触媒を用いて反応帯Ａの充填の構造に影響しうる。従って、反応帯Ａを、触媒を用いて局所的に充填することができ、これは、分子酸素を用いた分子水素の水への酸化のみを例外的に、選択的に触媒する。他の触媒は、脱水素化を極めて選択的に触媒することができる。一般に、脱水素化を触媒することができるこれらの触媒はまた、水素燃焼を触媒することができ、この場合、これらは、通常、後者の反応の活性化エネルギーを特に顕著に減少させることができる。
本明細書において、新たしいプロパンは、反応帯Ａにおける脱水素化でまだ関与していないプロパンを意味すると理解する。一般に、それは、粗製プロパンの成分として供給され（独国特許出願公開第１０２４６１１９号および独国特許出願公開第１０２４５５８５号における明細書に適合することが好ましい）、これはまた、プロパン以外の少量の構成成分を含む。
このような粗製プロパンを、例えば、独国特許出願公開第１０２００５０２２７９８号に記載の方法により得ることができる。一般に、新しいプロパンに加え、本発明における方法において、反応帯Ａに供給されるさらなるプロパン含有供給流のみが分離帯ＩＶ（および適宜、残留ガス循環ガスの一部分）の被吸収物から取り出されたプロパンである。
本発明における方法において、反応帯Ａにおける充填ガス混合物の成分として、反応帯Ａにのみ新しいプロパンを供給することが好ましい。おもに、新しいプロパンの部分を、爆発の安全性のために、反応帯Ｂの第１および／または第２酸化段階の、またはプロセスの他のいくつかの点で充填ガス混合物に供給することができる。
本明細書において、反応ガスを用いた反応ステップを触媒する触媒床の負荷は、標準リットルの反応ガス量（＝Ｎｌ、当該反応ガス量が標準条件下（０℃、１ｂａｒ）において処理すると思われるリットル量）を意味すると理解し、これを、時間当たり触媒床（例えば、固定触媒床）１リットルを通して導入する。
負荷はまた、反応ガスの１種の成分のみに基づくこともできる。その場合、この成分量Ｎｌ／ｌ・ｈであり、これを、時間当たりの触媒床１リットルを通して導入する（純粋な不活性材料床は、固定触媒床に計数されない）。触媒床が、触媒および不活性成形希釈体の混合物からなる場合の負荷はまた、存在する触媒の体積単位にのみ基づくことができる。
本明細書において、一般に、不活性ガスは、当該反応の条件下において基本的に、化学的不活性として挙動し、考えられる不活性反応ガス成分それぞれのみが９５ｍｏｌ％以上まで、好ましくは９７ｍｏｌ％以上まで、または９９ｍｏｌ％以上まで化学的に未変化のままである反応ガス成分を意味すると理解するものとする。
反応帯Ａで必要とされる分子酸素に有用な供給源は、分離帯ＩＩから生じる残留ガス循環ガスに加え、分子酸素自体または分子酸素と反応帯Ａにおいて化学的に不活性に挙動するガスの混合物（またはこのような不活性ガスの混合物）である（例えば、アルゴン等の希ガス、窒素分子、水蒸気、二酸化炭素）。つまり、分子酸素は、反応帯Ａにガスとして供給することができ、これは、他のガス（成分）（分子酸素以外）を５０体積％以下、好ましくは４０体積％以下または３０体積％以下、有利には２５体積％以下または２０体積％以下、特に有利には１５体積％以下または１０体積％以下およびより好ましくは５体積％以下または２体積％以下を含む。本発明における方法において、反応帯Ａにおける酸素需要が反応帯Ｂのものと比べ、比較的低いため、しかし、それはまた、本発明における方法において、とりわけ経済的実行可能性のため、反応帯Ａの酸素需要のための酸素源として空気を使用することが好ましい。運搬および圧縮される最小ガス量の点から、反応帯Ａに純粋酸素として供給されることが好ましい。（分離帯ＩＶからくる）反応帯Ａに返送されるプロパン循環ガスは、一般に、微量のみの分子酸素を含む。上記は、基本的に反応帯Ｂに必要とされる分子酸素の供給に対して同様に適応する。つまり、純粋酸素としての分子酸素の供給は、反応帯Ａおよび反応帯Ｂの酸素需要ともに有利であり、とりわけ、本発明における方法のガス流に不活性ガスを負担させないため、これは、不可欠であることに加えて、循環プロセスのさらなる過程において再度排出しなければならない。
反応帯Ｂを本発明における方法に入れることができる典型的な反応ガスＢは、以下の含分を有する：
プロピレン４〜２５体積％
プロパン６〜７０体積％
Ｈ2Ｏ０〜６０体積％
Ｏ2５〜６０体積％および
Ｈ2０〜２０、好ましくは最大１０体積％。
本発明において好ましい反応ガスＢは、以下の含分を有する：
プロピレン７〜２５体積％
プロパン１０〜４０体積％
Ｈ2Ｏ１〜１０体積％
Ｏ2１０〜３０体積％および
Ｈ2０〜１０体積％。
上記の充填における本発明において非常に特に好ましい反応ガスＢは、以下の含分を有する：
プロピレン１５〜２５体積％
プロパン２０〜４０体積％
Ｈ2Ｏ２〜８体積％
Ｏ2１５〜３０体積％および
Ｈ2０〜５体積％。
反応ガスＢの中等度のプロパン量が有利なことは、例えば、独国特許出願公開第１０２４５５８５号により明らかである。
上記の組成物の枠組み内で、反応ガスＢに含まれるプロパン対反応ガスＢに含まれるプロピレンのモル比Ｖ1は、１〜９であることが好ましい。さらに、上記の組成物の枠組み内で、反応ガスＢに含まれる分子酸素対反応ガスＢに含まれるプロピレンの比Ｖ2が１〜２．５である場合、有利である。本発明に関して、さらに、上記の組成物の枠組み内で、反応ガスＢに含まれる分子水素対反応ガスＢに含まれるプロピレンの比Ｖ3が０〜０．８０もしくは０〜０．６０または０．１〜０．５０である場合、有利である。多くの場合、比Ｖ3はまた、０．４〜０．６である。さらに、上記の組成物の枠組み内で、反応ガスＢに含まれる水蒸気対反応ガスＢに含まれるプロパンおよびプロピレンの合計モル量のモル比Ｖ4が０または０．００１〜１０である場合、有利である。
特に有利なことに、（反応ガスＢ出発混合物の）反応帯Ｂを充填するために使用される反応ガスＢのＶ1は、１〜７もしくは〜４、または２〜６および特に有利には２〜５あるいは３．５〜４．５である。さらに、反応ガスＢ出発混合物において、Ｖ2が１．２〜２．０または１．４あるいは１．８である場合に好ましい。対応して、反応ガスＢ出発混合物のＶ4は、０．０１５〜５が好ましく、さらに、０．０１〜０．３、有利には０．０１〜１および特に有利には０．０１〜０．３もしくは〜０．１である。本発明において、非爆発性反応ガスＢ出発混合物が好ましい。
反応ガスＢ出発混合物が爆発性かどうかの問題の対処において重要なことは、局所発火源（例えば、白熱白金線）により開始される燃焼（発火、爆発）が特定の条件（圧、温度）下で存在する混合物下に広がるかどうかである（ＤＩＮ５１６４９および国際出願第０４／００７４０５号の実験の説明を参照）。広がる場合、本明細書において、混合物は、爆発性として分類されるものとする。広がらない場合、本明細書において、混合物は、非爆発性として分類される。本発明の部分酸化の出発反応ガス混合物が非爆発性である場合、通常、これは、部分酸化の過程において形成される反応ガス混合物にも適用する（国際出願第０４／００７４０５号を参照）。
ごく一般的に、本発明における方法において、プロピレン、分子水素、水蒸気、プロパン、窒素分子および分子酸素以外の成分の反応ガスＢ出発混合物の合計量が通常、≦２０体積％もしくは≦１５体積％または≦１０体積％あるいは≦５体積％であることが典型的である。反応ガスＢ出発混合物のこれらの他の成分の最大８０体積％がエタンおよび／またはメタンであってよい。別に、このような成分は、特に、酸化炭素（ＣＯ2、ＣＯ）および希ガス、さらに微量の副構成成分の酸化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メタアクロレイン、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸等であってよい。当然ながら、エチレン、イソブテン、ｎ−ブタンおよびｎ−ブテンもまた、反応ガスＢ出発混合物のこれらの可能な他の成分に含まれる。反応ガスＢ出発混合物中の窒素分子量は、広範囲で変化しうる。おもに、本窒素量は、最大７０体積％であってよい。一般に、反応ガスＢ出発混合物の窒素分子量は、≦６５体積％もしくは≦６０体積％または≦５０体積％または≦４０体積％または≦３０体積％または≦２０体積％または≦１０体積％あるいは≦５体積％である。おもに、反応ガスＢ出発混合物のＮ2量は、無視できるほど少量であってよい。本発明における方法において、反応ガスＢ出発混合物のＮ2量の最小化は、運搬および圧縮されるガス量を最小化する。
対照に、窒素分子を用いた反応ガスＢの希釈は、反応帯Ｂのプロピオン酸副生成物形成を低下させる。
おもに、従来技術分野において既知のプロパンのプロピレンへの不均一系触媒部分的脱水素化における全ての方法は、例えば、国際出願第０３／０７６３７０号、国際出願第０１／９６２７１号、欧州特許出願公開第１１７１４６号、国際出願第０３／０１１８０４号、欧州特許出願公開第７３１０７７号、米国特許第３１６２６０号、国際出願第０１／９６２７０号、独国特許出願公開第３３１３５７３号、独国特許出願公開第１０２４５５８５号、独国特許出願公開第１０３１６０３９号、独国特許出願公開第１０２００５００９８９１号、独国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号、独国特許出願公開第１０２００５０２２７９８号、独国特許出願公開第１０２００５００９８８５号、独国特許出願公開第１０２００５０１０１１１号、独国特許出願公開第１０２００５０４９６９９号、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号、独国特許第１０２００５０５６３７７５号、独国特許第１０２００６０１７６２３５号、独国特許第１０２００６０１５２３５２号、独国特許第１０２００５０６１６２６７号および独国特許第１０２００５０５７１９７２号明細書およびさらにこれらの明細書で認められた従来技術から既知のように、反応帯Ａにおけるプロパンの不均一系触媒部分的脱水素化に有用である（これは、反応帯Ａの分子酸素を用いた分子水素の酸化（燃焼）がおもにプロパンの不均一系触媒部分的脱水素化のいくつかの方法に続くことができることに起因する）。おもに、反応帯Ａ内のプロパンの不均一系触媒部分的脱水素化および分子水素の燃焼はまた、様々なリアクター、例えば、空間に連結されたリアクターで実施することができる。この場合、本発明における方法において反応ガスＢ出発混合物が分子酸素を必ずしも含まないことが有利である。ごく一般に、反応帯Ａの本発明における方法を単一リアクターのみ、または例えば、２つ以上の連結されたリアクターのどちらかで実施することができる。反応帯Ａを通り反応帯Ａに供給されるプロパンの一回の通過に基づいて、反応帯Ａを、おもに反応帯Ａの外側に導入される流体（すなわち、液体またはガス状）熱担体を用いて制御された熱交換により等温に構成することができる。しかし、同じ参照基準を用いて、断熱的に、すなわち、基本的に反応帯Ａの外側に導入された熱担体を用いてこのように制御された熱交換なしで実施することもできる。後者の場合、上記の明細書で推奨され、さらに以下に説明される手段をとることにより、反応帯Ａを通り反応帯Ａに供給されるプロパンの一回の通過に対する発電端熱特性は、吸熱性（マイナス）または自己熱性（基本的にゼロ）あるいは発熱性（プラス）により構成されることができる。本発明における方法において上記の明細書（これらの明細書において認められた従来技術を含める）で推奨される全ての触媒を同様に使用することが可能である。おもに、反応帯Ａの不均一系触媒プロパン脱水素化は、それを断熱的および／または等温的に実施されるかに関係なく（反応帯Ａに沿って断熱から等温までおよびその逆も同様に変更することも可能である）、固定床リアクター（もしくは、例えば、連結した複数の固定床リアクター）または可動床あるいは流動床リアクターのいずれかで実施することができる（後者は、その逆混合のため、とりわけ、分子酸素が既に反応ガスＡ出発混合物に供給されている場合、反応ガスＡの水素燃焼により反応帯Ａの反応温度に反応ガスＡ出発混合物を加熱するのに適切である）。
典型的に、プロパンのプロピレンへの不均一系触媒部分的脱水素化は、比較的高い反応温度を必要とする。通常、プロパンの実現可能な変換は、熱力学平衡限界に達する。典型的な反応温度は、３００〜８００℃または４００〜７００℃あるいは４５０〜６５０℃である。プロピレンに脱水素化されるプロパンの分子当たりに水素１分子を生成する。本発明において、全体の反応帯Ａの作用圧は、適切に＞１〜５ｂａｒ、好ましくは１．５〜４ｂａｒおよび有利には２〜３ｂａｒである。おもに、反応帯Ａの作用圧はまた、上記のものに比べ高値または低値であってよい。高温の、Ｈ2反応生成物の取り出しは、反応帯Ａの脱水素化平衡位置を反応帯Ａに形成されるプロピレンに移動する。
不均一系触媒脱水素化反応が体積を増加しながら進行するため、脱水素化生成物の部分圧を低下させることにより変換を増加することができる。これは、簡易な様式、例えば、減圧下における脱水素化により（しかし、一般に高圧時の実施が触媒寿命において有利である）および／または基本的に不活性希釈ガス、例えば、通常、脱水素化反応で不活性ガスを構成する水蒸気を添加することにより得ることができる。さらに有利な点として、一般に水蒸気を用いた希釈は、水蒸気が石炭ガス化の原理により形成される炭素と反応するため、使用された触媒のコークス化の低下を引き起こす。水蒸気の熱量はまた、脱水素化の吸熱性のいくつかを補うことができる。
通常、限定量の水蒸気が下流反応帯Ｂの部分酸化触媒の活性を促進する効果を有することが見つかっているが、これに加えた量は、既に上記の理由において反応帯Ｂでは不利である。本発明において、少なくとも水素の一部分をさらに反応帯Ａで蒸発するよう酸化させなければならない。それゆえ、本発明において、反応帯Ａの触媒充填に供給される反応ガスＡに対して反応帯Ａに供給される水蒸気量が≦２０体積％、好ましくは≦１５体積％およびより好ましくは≦１０体積％である場合有利である。しかし、一般に、同基準にて反応帯Ａに供給される水蒸気量は、通常、≧１体積％、多くの場合≧２体積％または≧３体積％およびしばしば≧５体積％である。
さらに不均一系触媒プロパン脱水素化に適切な希釈剤は、例えば、窒素、希ガス、例えば、Ｈｅ、ＮｅおよびＡｒ、さらにＣＯ、ＣＯ2、メタンおよびエタン等の化合物である。上記の全ての希釈剤は、単一または様々な混合物形態のどちらかで使用することができる。上記の希釈ガスを本発明における循環ガスプロセスの副生成物として形成し、または新しいガスもしくは新しいガス成分として供給される場合、本発明における方法は、当該様式での排出を必要とし、これが、当該新しいガス供給が本発明において好ましくない理由である。このような考えられる排出は、様々な分離帯、特に分離帯ＩＩＩおよびＩＶに含まれる。
おもに、不均一系触媒プロパン脱水素化に有用な脱水素化触媒は、従来技術において既知のもの全てである。それらは、概ね２群、具体的に酸性成分（例えば酸化クロムおよび／または酸化アルミニウム）のもの、および一般に酸性支持体（例えば、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ランタンおよび／または酸化セリウム）上に沈積する少なくとも１種の一般に比較的希金属（例えば白金）からなるものに分けることができる。こうして使用することができる脱水素化触媒は、国際出願公開第０１／９６２７０号、欧州特許出願公開第７３１０７７号、独国特許出願公開第１０２１１２７５号、独国特許出願公開第１０１３１２９７号、国際出願第９９／４６０３９号、米国特許４７８８３７１号、欧州特許出願公開第７０５１３６号、国際出願第９９／２９４２０号、米国特許第４２２００９１号、米国特許第５４３０２２０号、米国特許第５８７７３６９号、欧州特許出願公開第１１７１４６号、独国特許出願公開第１９９３７１９６号、独国特許出願公開第１９９３７１０５号、米国特許第３６７００４４号、米国特許第６５６６５７３号、国際出願第９４／２９０２１号および独国特許出願公開第１９９３７１０７号に推奨されるもの全てを含む。特に、独国特許出願公開第１９９３７１０７号の実施例１、実施例２、実施例３および実施例４における触媒を使用できる。最終的に、独国出願第１０２００５０４４９１６号の触媒はまた、反応帯Ａの脱水素化に使用される触媒として推奨されるものとする。本発明における方法において、これらの触媒は、一般に、それらが分子酸素を用いた分子水素の燃焼を触媒するため反応帯Ａ中で使用される単一の触媒であってよい。
おもに、反応帯Ａ中の触媒活性床は、触媒活性成形体のみから構成することができる。しかし、当然ながら、反応帯Ａ中の触媒活性床が不活性成形体で希釈された触媒活性成形体からなることも可能である。このような不活性成形体を、例えば、耐火粘土（ケイ酸アルミニウム）またはステアタイト（例えば、ＣｅｒａｍＴｅｃ製Ｃ２２０）あるいは他の（好ましくは基本的に無孔の）高温セラミック材料、例えば、酸化アルミミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化物混合亜鉛アルミニウム、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素あるいは他のケイ酸、例えば、ケイ酸マグネシウムおよび上記の材料の混合物から製造することができる。上記の材料はまた、本発明における方法の固定触媒床の不活性床頂部および適宜、最終床に有用である。
脱水素化触媒は、二酸化ジルコニウム１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および／または二酸化チタン０〜６０質量％、元素の周期表の少なくとも１個の第１または第２主属元素、第３遷移属元素、第８遷移属元素、ランタンおよび／またはスズ０．１〜１０質量％を含み、ただし、質量％の合計は、１００質量％とするものである。
さらに、本明細書の実施例で使用される脱水素化触媒が特に適切である。
好ましい実施形態において、上記の脱水素化触媒は、少なくとも１個の第ＶＩＩＩ遷移属元素、少なくとも１個の第ＩおよびＩＩ主属元素および少なくとも１個の第ＩＩＩおよび／または第ＩＶ主属元素ならびにランタニドおよびアクチニドを含めた少なくとも１個の第ＩＩＩ遷移属元素を含む。第ＶＩＩＩ遷移属元素として、脱水素化触媒の活性組成物は、好ましくは白金および／またはパラジウム、より好ましくは白金を含む。第ＩおよびＩＩ主属元素として、上記の脱水素化触媒の活性組成物は、好ましくはカリウムおよび／またはセシウムを含む。ランタニドおよびアクチニドを含めた第ＩＩＩ遷移属元素として、上記の脱水素化触媒の活性組成物は、好ましくはランタンおよび／またはセリウムを含む。第ＩＩＩおよび／または第ＩＶ主属元素として、上記の脱水素化触媒の活性組成物は、好ましくはホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛からなる群からなる１個または複数個の元素、より好ましくはスズを含む。最も好ましくは、上記の脱水素化触媒の活性組成物は、各場合、少なくとも１個の上記の属元素の代表例を含む。
一般に、脱水素化触媒は、触媒押出物（典型的な径０．１または１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍ、典型的な長さ１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ）、錠剤（好ましくは押出物と同じ寸法）および／または触媒環（各場合の典型的な外径および長さ２〜３０ｍｍまたは〜１０ｍｍ、壁厚適切に１〜１０ｍｍまたは〜５ｍｍあるいは〜３ｍｍ）であってよい。流動床（または可動床）の不均一系触媒脱水素化を実施するため、対応するより微細な触媒を使用する。反応帯Ａにおいて、固定触媒床の使用が本発明において好ましい。
おもに、固定触媒（とりわけ、支持触媒の場合）で使用される触媒の形状も本発明における方法で使用される不活性成形体の形状に関してもいかなる制限もない。特に、多くの場合使用される形状は、固体シリンダー、中空シリンダー（環）、球、円錐、角錐および立方体およびさらに押出物、ワゴンホイール型、星型およびモノリス型である。
成形触媒体および不活性成形体の最長（成形体表面上の２点を結ぶ最長の直線）は、０．５ｍｍ〜１００ｍｍ、しばしば、１．５ｍｍ〜８０ｍｍおよび多くの場合３ｍｍ〜５０ｍｍまたは〜２０ｍｍであってよい。
一般に、脱水素化触媒（とりわけ、本明細書において実施例のように使用されるものおよび独国特許出願公開第１９９３７１０７号（とりわけ、この独国特許出願公開の例示的触媒）で推奨されるもの）は、それらがプロパンの脱水素化および分子水素およびプロパン／プロピレンの燃焼をともに触媒することができる。水素燃焼は、プロパンの脱水素化、および例えば、競合状態のこれらの触媒全体のその燃焼とを比較して、ともに極めて急速に進行する（すなわち、所与の条件下において、触媒が分子水素燃焼を活性化するエネルギーは、非常に少ない）。一般に、プロパン／プロピレンの燃焼は、同様にこれらの触媒全体の脱水素化に比べより急速に進行する。
本発明における方法において、上記の連結は、反応帯Ａの１つの触媒型の使用で間に合うことを可能にする。
有利なことに、反応帯Ａにおいて、反応ガスＡが分子酸素を含み、上記の触媒と接触する時はいつでも、反応ガスＡが別にプロパンおよび／またはプロピレンの燃焼の危険が生じ、本発明における方法において、変換されたプロパン原材料に対する標的生成物収率が減少するため、その中に含まれる分子酸素量に対して少なくとも２倍の分子水素量を含むことを保証する。
当然ながら、反応帯Ａの分子水素の水への燃焼に使用される触媒はまた、具体的にこの反応を触媒するものであってよい。このような触媒は、例えば、米国特許第４７８８３７１号、米国特許第４８８６９２８号、米国特許第５４３０２０９号、米国特許第５５３０１７１号、米国特許第５５２７９７９号および米国特許第５５６３３１４号明細書に記載される。
不均一系触媒プロパン脱水素化を実施するために、有用なリアクター型およびプロセス変形例は、おもに従来技術で既知のもの全てである。このようなプロセス変形例の説明は、例えば、脱水素化触媒に関して引用された全ての従来技術およびさらに、本明細書の最初に引用された従来技術に存在する。
本発明において適切な脱水素化方法の比較的包括的な説明はまた、Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標） Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｓｔｕｄｙ Ｎｕｍｂｅｒ ４１９２ ＯＤ，１９９３，４３０ Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９４０４３−５２７２ Ｕ．Ｓ．Ａ．に存在する。
プロパンの不均一系触媒脱水素化に必要とされる比較的高い反応温度のため、炭素を含む高沸点、高分子量の有機化合物の少量を、一般に、本発明における方法の反応帯Ａで形成し、これは、触媒表面に沈積し、それゆえ不活性化する。この不利な付随現象を最小化するため、不均一系触媒脱水素化において高温で触媒表面全体を通過するプロパン含有反応ガスＡを適切に水蒸気で希釈することができる。これは、本発明における方法において特に簡潔な様式、例えば、水蒸気、または水蒸気含有ガス（例えば、不活性ガス）によるストリッピングおよび反応帯Ａにプロパン循環ガスとしてプロパン負荷ストリッピングガス（プロパン負荷水蒸気）を返送させることにより分離帯ＩＶの被吸収物からプロパンの除去を実施することによる簡易な様式により可能である。水蒸気は、別に存在し、従って触媒寿命を延長する諸条件下において石炭ガス化の原理により沈積した炭素を部分的にまたは完全に排除する。
沈積した炭素化合物を排除する別の手段は、時間毎の高温時に脱水素化触媒（およびさらに別々に水素燃焼に使用されるあらゆる触媒）を通して酸素含有ガス（適切には炭化水素の非存在下において）を流動させ、それゆえ、沈積炭素を効率よく燃焼させることからなる。しかし、特定の炭素沈積物形成の抑制、従って触媒寿命の延長は、不均一系触媒下において分子水素をプロパンに添加し、脱水素化後、高温で脱水素化触媒全体に導入することも可能である。これは、本発明における方法において、例えば、適宜、簡易な様式において、分離帯ＩＩＩの上流の分離膜（または分離帯ＩＩＩを越えて）によりそこから分離帯ＩＩで生じる残留ガスになお存在するいくつかの分子水素を除去することおよびそれを反応帯Ａに返送することにより可能である。当然ながら、この時点で別の供給源からの分子水素を使用することが可能である。例えば、分子水素はまた、適宜、反応帯Ａに返送する残留ガス循環ガスになお存在することができる。
当然ながら、不均一系触媒下において蒸気および分子水素の混合物をプロパンに添加し、脱水素化する可能性も存在する。
プロパンの不均一系触媒脱水素化への分子水素の添加はまた、副生成物としてアレン（プロパジエン）、プロピレンおよびアセチレンの不必要な形成を減少させる。
これは、新しいプロパンおよびプロパン循環ガスのみを反応帯Ａに最も簡易な場合に供給させ、少なくとも１種の触媒床を通して導入される反応ガスＡを形成する（本明細書において、さらに、反応帯Ａの充填ガス混合物または反応ガスＡ出発混合物として知られる）。プロパン循環ガスは、既に分子酸素量を含むことができ（例えば、プロパンを分離帯ＩＶの被吸収物からストリッピングすることにより除去し、ストリッピングガスが、例えば空気の形態で添加された分子酸素を含む場合）、これは、反応帯Ａで、本発明において必要とされる水素燃焼を生じる必要がある。しかし、反応ガスＡ出発混合物はまた、新しいプロパン、プロパン循環ガスおよび残留ガス循環ガスのみから構成されることができ、この場合、残留ガス循環ガスは、同様に分子酸素を含むことができる。
有利な様式において、上記の場合のプロパン循環ガスは、ちょうど十分な水蒸気を含み、反応帯Ａの水素燃焼の過程で形成される水蒸気と合わせて、それは、全体のプロセスにその有利な特性を展開させることができる。上記の場合において、必ずしも、反応帯Ａにさらなるガス流を供給する必要性はない。反応帯Ａにおける所望の変換は、それを通して反応ガスＡの一回の通過中に進行する。
当然ながら、少なくとも１個の固定触媒床を通して導入される反応ガスＡは、本明細書に記載の有利な作用を展開するために、新しいプロパン、プロパン循環ガスおよび適宜、残留ガス循環ガスに加えて、さらなる水蒸気および／またはさらなる分子水素を添加することにより形成することができる。反応帯Ａの充填ガス混合物中の分子水素対プロパンのモル比は、一般に≦５、通常≦３、多くの場合≦１または≦０．１である。
反応帯Ａの充填ガス混合物中の水蒸気対プロパンのモル比は、例えば≧０〜３０であってよい。適切には、０．０５〜２および好ましくは０．１〜０．５である。
さらに、反応帯Ａにおいて充填ガス混合物に必要とされる場合の余分な分子酸素（純粋形態および／または不活性ガスとの混合物として）および／または余分な不活性ガスを添加することが可能である。次いで、反応帯Ａで所望の変換は、それを通して（反応帯Ａの充填ガスの）反応ガスＡの一回の通過で再度進行でき、さらなるガス流を反応経路に沿って供給することはない。本明細書において、反応帯Ａの反応経路は、このプロパンの脱水素化変換（不均一系触媒脱水素化の変換）の機能に応じて、反応帯Ａを通るそのプロパンの流動経路を意味すると理解するものとし、これは、反応ガスＡ、その後反応帯Ａの少なくとも１個の触媒床を通るその第１通過に供給される。
反応帯Ａを通る充填ガス混合物の一回の通過を有し、中間ガス供給を有さないこのような不均一系触媒プロパン脱水素化に適切なリアクター形態は、例えば、固定床管状リアクターまたはチューブバンドル型リアクターである。このリアクターにおいて、脱水素化触媒を固定床として１つの反応チューブまたは１束の反応チューブ内に置く。反応帯Ａで本発明において必要とされる水素の燃焼が、反応帯Ａで進行する全体反応を吸熱的に進行させるような場合、本発明において、反応チューブを外から適切に加熱する（必要な場合、それらを冷却しうることも考えられる）。これは、反応チューブを囲む空間において、例えば、ガス、例えば、メタン等の炭化水素を燃焼することにより行うことができる。固定床の最初の２０〜３０％のみを加熱するこの直接形態の触媒チューブを使用し、燃焼の過程で放出される放射熱を通して必要な反応温度に残りの床長を加熱することが好ましい。このようにして、適切な等温反応を得ることができる。適切な反応チューブ内径は、約１０〜１５ｃｍである。典型的な脱水素化チューブバンドル型リアクターは、３００〜１０００以上の反応チューブを含む。反応チューブ内部の温度は、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲で変化する。有利なことには、反応ガスＡ出発混合物を反応温度に予熱した管状リアクターに供給する。生成ガス（混合物）Ａを、５０〜１００℃までの低い温度で反応チューブから放出する。しかし、この出口温度はまた、高いまたは同水準であってよい。上記の手法において、酸化クロムおよび／または酸化アルミニウムに対して酸性脱水素化触媒の使用が適切である。脱水素化触媒は、通常、希釈せずに使用する。産業規模では、複数のこのようなチューブバンドル型リアクターを平行して実施することができ、これらの生成ガスＡは、混合物で使用し、反応帯Ｂを充填した。適宜、これらのリアクターの２つのみが脱水素化を実施することが可能であり、一方、第３リアクターにおいて触媒充填を再生する。
反応帯Ａを通る充填ガスの一回の通過はまた、例えば、独国特許出願公開第１０２４５５８５号および本明細書のこの主題において引用された参考文献に記載のように可動床または流動床リアクターにおいて行うことができる。
おもに、本発明における方法の反応帯Ａはまた、例えば、２つのセクションからなる。このような反応帯Ａの構成は、とりわけ、反応帯Ａにおける充填ガスがいくつかの分子酸素を含まない場合に望ましい。
この場合、実際の不均一系触媒脱水素化を第１セクションで行うことができ、分子酸素および／または分子酸素と不活性ガスの混合物の中間供給後、本発明において必要な水素の不均一系触媒燃焼を第２セクションで行うことができる。
ごく一般に、本発明における方法の反応帯Ａは、反応帯Ａへの一回の通過に対して、反応帯Ａに供給されるプロパンの合計量の≧５ｍｏｌ％〜≦６０ｍｏｌ％、好ましくは≧１０ｍｏｌ％〜≦５０ｍｏｌ％、より好ましくは≧１５ｍｏｌ％〜≦４０ｍｏｌ％および最も好ましくは≧２０ｍｏｌ％〜≦３５ｍｏｌ％が反応帯Ａの脱水素化様式において変換されるように適切に実施される。本発明において、このような反応帯Ａの制限された変換は、通常、十分なものであり、それは、未変換プロパンの残量が下流反応帯Ｂの希釈ガスとして実質的に機能するためであり、本発明の手法のさらなる過程において実質的に消失することなく反応帯Ａに返送することができるためである。相対的に小さいプロパン変換である手法の利点は、反応帯Ａを通る反応ガスＡの一回の通過において、吸熱性脱水素化に必要な熱量が比較的低く、比較的低い反応温度により変換が十分に得られることである。
本発明において有利には、既に述べたように、反応帯Ａのプロパン脱水素化を（準）断熱的に（例えば、比較的小さいプロパン変換で）適切に実施することができる。これは、反応帯Ａにおける充填ガス混合物が一般に５００〜７００℃（または５５０〜６５０℃）（例えば、囲壁を直接燃焼させることにより）に最初に加熱されることを意味する。通常、触媒床を通る断熱の一回の通過は、次いで、所望の脱水素化変換および本発明において必要とされる水素の燃焼をともに得るために十分なものであり、この過程において、水素の吸熱性脱水素化および発熱性燃焼の量比に応じて、全体の評価において、熱による自然様式で反応ガスを加熱、冷却または挙動するだろう。本発明において断熱的実施様式が好ましく、この場合、反応ガスは、一回の通過において約３０〜２００℃により冷却する。必要な場合、反応帯Ａの第２セクションにおいて、脱水素化で形成された水素を、中間に供給した分子酸素と共に不均一系触媒下において後燃焼することができる。この燃焼は、同様に断熱により実施することができる。
とりわけ断熱実施において顕著なことには、反応ガスＡが軸方向におよび／または放射状に通り流動する単一シャフト炉リアクターが固定床リアクターとして十分である。
最も簡易な場合において、これは、単一の独立反応体積、例えば、内径０．１〜１０ｍ、可能な場合さらに０．５〜５ｍである容器であり、この場合、固定触媒床を、支持デバイス（例えば、グリッド）上に載せる。触媒を充填し、断熱による実施において実質的に熱遮断された反応体積は、熱反応ガスＡ含有プロパンにより軸方向に通り流動する。触媒形状は、球状または環状あるいは押出形状であってよい。この場合、反応体積を、非常に安価な装置において実現することができるため、特に圧降下が小さい全ての触媒形状が好ましい。これらは、大容量体積につながり、または構造形態、例えば、モノリスまたはハチの巣状である特定の触媒形状である。反応ガスＡ含有プロパンの放射状流動を実現するために、リアクターは、例えば、シェルに配置された２つの同軸シリンダーグリッドからなり、触媒床を、環状空隙に配列することができる。断熱の場合、金属シェルを同様に、適宜、熱遮断する。
不均一系触媒プロパン脱水素化に適切な本発明の触媒充填はまた、とりわけ独国特許出願公開第１９９３７１０７号に開示された触媒、特に実施例に開示されたもの全ておよび不均一系触媒脱水素化に関して不活性の形状成形体であるその混合物である。
長時間の実施後、上記の触媒を例えば、入口温度３００〜６００℃、多くの場合４００〜５５０℃にて、第１再生段階において触媒床全体に（好ましくは）窒素および／または水蒸気で希釈された空気を最初に通過させることによる簡易な様式において再生することができる。再生ガス（例えば、空気）を用いた触媒（床）負荷は、例えば、５０〜１００００ｈ-1であってよく、再生ガスの酸素量は、０．１または０．５〜２０体積％であってよい。
続くさらなる再生段階において、別の同一の再生条件下において、再生ガスとして空気を使用することが可能である。用途の点から適切には、不活性ガス（例えば、Ｎ2）で触媒をフラッシュし、再生することを推奨する。
続いて、一般に、別の同一条件下において純粋分子水素または不活性ガス（好ましくは水蒸気および／または窒素）で希釈された分子水素（水素量は≧１体積％であるものとする）で再生することが望ましい。
本発明における方法の反応帯Ａの不均一系触媒プロパン脱水素化をプロパン変換の高い（＞３０ｍｏｌ％）変形例と同じ触媒（床）負荷（反応ガス全体およびその中に含まれるプロパンの両方に関して）時の全ての場合において、比較的小さいプロパン変換（≦３０ｍｏｌ％）で実施することができる。この反応ガスＡの負荷は、例えば、１００〜４００００または〜１００００ｈ-1、しばしば３００〜７０００ｈ-1、すなわち、多くの場合、５００〜４０００ｈ-1であってよい。上記の負荷はまた、反応帯Ａの水素燃焼に具体的に使用される触媒床に適用することができる。
特に簡潔な様式において、反応帯Ａの不均一系触媒プロパン脱水素化（とりわけ、一回の通過に対して１５〜３５ｍｏｌ％のプロパン変換の場合）は、トレイリアクターで実行することができ、これは、反応帯Ａが少なくとも１つのこのようなリアクターを含むことが好ましいためである。
このリアクターは、空間的に連続した脱水素化を触媒する２個以上の触媒床を含む。触媒床数は、１〜２０個、適切に２〜８個、さらに３〜６個であってよい。プロパン変換の増加は、トレイ数を増加することでさらに容易に実現することができる。触媒床を、放射状または軸方向に連続に配列することが好ましい。用途の点から適切には、固定触媒床型をこのようなトレイリアクターで使用する。
最も簡易な場合において、シャフト炉リアクターの固定触媒床を軸方向にまたは同軸シリンダーグリッドの環状空隙に配列する。しかし、別のセグメントの上にある１つのセグメント内に環状隙間を配列し、１つのセグメントを通り放射状に通過したガスをその上またはその下にある次のセグメントに導入することも可能である。
適切には、反応ガスＡを、トレイリアクターにおいて１個の触媒床から次の触媒床までのその経路上で、例えば、熱ガスで加熱した熱交換器表面（例えば、リブ）全体を通過することにより、または熱燃焼ガスで加熱されたパイプを通り通過することにより中間加熱させる（必要な場合、当該様式において中間冷却を行うことも可能である）。
別にトレイリアクターを断熱的に実施する場合、特に、独国特許出願公開第１９９３７１０７号に記載の触媒、とりわけ、例示的実施形態のものを使用し、反応ガス混合物を４５０〜５５０℃（好ましくは４５０〜５００℃）に予熱された脱水素化リアクターに導入し、トレイリアクター内でこの温度にそれを維持する場合に、とりわけプロパン変換≦３０ｍｏｌ％が十分である。これは、全体のプロパン脱水素化がこのように極めて低温で実現することができることを意味し、これは、２つ再生間の固定触媒床の寿命に特に好ましいことがわかった。高いプロパン変換において、反応ガス混合物を、高温に予熱された脱水素化リアクターに適切に導入し（これらは、最大７００℃であってよい）、トレイリアクター内でこの高温を維持する。
直接法（自己熱法が可能）において上記の中間加熱を実施することは、さらにより簡潔である。このため、（例えば、残留ガス循環ガスの、および／またはプロパン循環ガスの成分として）分子酸素の制限された量を、第１触媒床を通り流動する前（この場合、反応ガスＡ出発混合物は、添加された分子水素を含むことが有利であるものとする）および／または下流触媒床間のどちらかで反応ガスＡに添加する。従って、本発明において必要とされる、反応ガスＡに含まれる分子水素の燃焼を生じ（一般に、脱水素化触媒自体により触媒される）、不均一系触媒プロパン脱水素化の過程において形成され、かつ／または特定の選択的および制御された様式において反応ガスＡに添加していることが可能である（それはまた、触媒を充填するトレイリアクター内に触媒床を挿入する用途の点から適切であり、この触媒は水素燃焼を特に具体的に（選択的に）触媒する（このような有用な触媒の例として、米国特許第４７８８３７１号、米国特許第４８８６９２８号、米国特許第５４３０２０９号、米国特許第５５３０１７１号、米国特許第５５２７９７９号および米国特許第５５６３３１４号明細書のものがあり、例えば、このような触媒床を、脱水素化触媒を含む床と交互にトレイリアクターに収容することができ、これらの触媒はまた、反応帯Ａの第２セクションにおける上記の水素燃焼に適切である））。燃焼される分子水素量に応じて、このように放出される反応熱は、不均一系触媒プロパン脱水素化における発熱性実施様式全体または自己熱性様式全体（発電端熱特性は、実質的にゼロである）あるいは吸熱性実施様式全体を可能にする。触媒床の反応ガスの選択された滞留時間が増加する場合、それゆえプロパン脱水素化は、低温または実質的に定常温度にて可能であり、これは、２つの再生間で特に長い寿命を可能にし、本発明において好ましい。
とりわけ、プロパンの不均一系触媒脱水素化の過程（相１）およびプロパンの不均一系触媒脱水素化後（相２）ともに分子水素を燃焼させる場合、本発明において、まず不均一系触媒脱水素化の完了後に存在する反応帯Ａの反応ガスを、プロパン循環ガスおよび脱水素化循環ガス以外の反応ガスＡ充填混合物の成分を用いた間接熱交換により、反応帯Ａの最終的な水素燃焼に供給される量（一部分は、プロパン含有供給流の１つと同じく反応帯Ａへの脱水素化循環ガスとして返送することができる）で冷却し、反応帯Ａの最終的分子水素燃焼後に、同様に間接熱交換により、しかしプロパン循環ガスを用いて生成ガスＡを冷却し、その後さらに処理することが適切である。これは、反応帯Ａが発熱性に構成される場合に特に当てはまる。
一般に、上記のように供給する酸素は、本発明において、反応ガスＡの酸素量が、その中に含まれる分子水素量に対して、０．５〜５０、または〜４０あるいは〜３０体積％、好ましくは１０〜２５体積％であるように行うものとする。有用な酸素源は、既述のように、純粋分子酸素（本発明において好ましい）または不活性ガスで希釈された分子酸素、例えば、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2および／または希ガス、とりわけさらに空気を含む。本発明において好ましくは、分子酸素を、他のガス（分子酸素以外）を３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、有利には２０体積％以下、より有利には１５体積％以下、さらに１０体積％以下およびより好ましくは５体積％以下を含むガス中に供給する。特に有利には、上記の酸素供給は、純粋形態で行う。
分子水素１ｍｏｌのＨ2Ｏへの燃焼は、プロパン１ｍｏｌのプロピレンへの脱水素化の約２倍のエネルギー（およそ２４０ｋＪ／ｍｏｌ）が得られ、Ｈ2を消費する（およそ１２０ｋＪ／ｍｏｌ）ので、上記の断熱トレイリアクターの反応帯Ａの自己熱構成を、本発明の手法の予定される利益と効率的に結び付けることができ、反応帯Ａの脱水素化で形成された分子水素量約５０ｍｏｌ％の分子水素を正確に燃焼すると考えられる。
しかし、本発明における方法の利点は、反応帯Ａで形成された分子水素量約５０ｍｏｌ％の分子水素を反応帯Ａで燃焼させる場合に有効だけではない。その代わりに、この利点は、反応帯Ａで形成された分子水素量２５〜９５ｍｏｌ％もしくは〜１００ｍｏｌ％または３０〜９０ｍｏｌ％または３５〜８５ｍｏｌ％または４０〜８０ｍｏｌ％または４５〜７５ｍｏｌ％または５０〜７０ｍｏｌ％または３５〜６５ｍｏｌ％または４０〜６０ｍｏｌ％あるいは４５〜５５ｍｏｌ％の分子水素量が反応帯Ａで燃焼され、水を得る（上記の断熱トレイリアクターの実施様式が好ましい）場合でも有効である。
一般に、上記の酸素供給は、反応ガスＡの酸素量が、その中に含まれるプロパンおよびプロピレン量に対して０．０１または０．５〜３体積％であるように行うものとする。
不均一系触媒プロパン脱水素化の等温性は、閉環（例えば、管状）内部装置を組み込むことによりさらに改良することができ、これは、必然ではなく、排出後にトレイリアクター内の触媒床間の空間に充填することが好ましい。このような内部装置はまた、特定の触媒床に載せることができる。これらの内部装置は、適切な固体または液体を含み、これは、特定の温度以上で蒸発または融解し、それらが変化する場合に熱を消費し、温度が低下する場合、再度凝縮し、それらが変化する場合に熱を放出する。
反応帯Ａの不均一系触媒プロパン脱水素化における充填ガス混合物を所望の反応温度に加熱する別の手段は、その中に含まれる一部分のプロパンおよび／またはＨ2を、反応帯Ａへの入口上で充填ガス混合物に含まれる分子酸素により（例えば、適切な具体的な燃焼触媒全体、例えば、単にそれを通過および／またはその全体を通過することにより）、およびこのようにして放出された燃焼熱により燃焼し、脱水素化に所望の反応温度に加熱することからなる（このような手法は、とりわけ流動床リアクターにおいて（既述のように）有利である）。
本発明において好ましくは、反応帯Ａを、断熱的に構成する（外部から熱遮断される）。
上記において、本発明における方法の反応帯Ａは、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号および独国特許出願公開第１０２００５０１３３９号明細書に記載のように構成されることができるが、使用される反応帯Ａの充填ガス混合物が新しいプロパン、水蒸気含有プロパン循環ガスおよび（適宜、分子酸素含有の）残留ガス循環ガスの混合物であることが異なる。反応帯Ａを、（好ましくは断熱的）トレイリアクターとして実行し、この場合、触媒床（好ましくは固定床）を、放射状または軸方向に連続して配列する。有利には、このようなトレイリアクターの触媒床トレイ数は、３つである。自己熱により不均一系触媒の部分的プロパン脱水素化を実施することが好ましい。このため、分子酸素およびそれに不活性ガスを含むこのような混合物の限定量を反応帯Ａの充填ガス混合物に、通過した第１（固定）触媒床を越えて、かつ流動方向に第１（固定）触媒床の（固定）触媒床下流の間で添加する（例えば、独国特許第１０２００６０１７６２３５号）。従って、一般に脱水素化触媒自体により触媒され、不均一系触媒プロパン脱水素化の過程で形成される水素（および適宜、多くても少量のプロパンおよび／またはプロピレンの）の限定された燃焼が生じ、その発熱性熱特性は、基本的に脱水素化温度を維持する。
適切に、プロパンの部分的不均一系触媒脱水素化を、基本的に、単一リアクター通過に対してリアクターに導入されるプロパンの変換がおよそ２０ｍｏｌ％であるように３つの触媒トレイ全体に分布して実施する（本発明における方法において、さらに３０ｍｏｌ％もしくは４０ｍｏｌ％または５０ｍｏｌ％あるいはそれ以上であってよいと考えられる）。得られるプロピレン形成は、一定して９０ｍｏｌ％を選択する。変換に対して単一トレイが最も大きく関与するのは、実施時間が増加するほど流動方向の前部から後方に移動することである。一般に、触媒充填を再生し、その後流動方向の第３トレイが、変換に対して最も大きく関与する。有利には、全てのトレイの炭化が同一程度得られた場合再生を行う。
最終的に、脱水素化の下流に配列された（固定）触媒床において、先の中間酸素供給後、基本的に分子水素の単一燃焼を行うこともできる。これは、おもに、この時反応帯Ａを放出する生成ガスＡが基本的にそれ以上分子水素を含まない程度に進むことができる。
ごく一般的に、上記のプロパンの不均一系触媒部分的脱水素化において、プロパンおよびプロピレンの合計量を用いた触媒合計量（全床全体の合計）の負荷が≧５００Ｎｌ／ｌ・ｈおよび≦２００００Ｎｌ／ｌ・ｈ（典型的な値は、１５００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜２５００Ｎｌ／ｌ・ｈである）である場合に好ましい。個々の固定触媒床内の最大反応温度を、５００℃〜６００℃（または６５０℃）に維持することが有利である。
既に分子酸素を含む反応ガスＡ充填混合物を用いた上記方法の不利な点は、プロパンの脱水素化を触媒する事実上全ての触媒も分子酸素を用いたプロパンおよびプロピレンの燃焼（プロパンおよびプロピレンの酸化炭素および水蒸気への完全酸化）を触媒する。
既述のように分子水素含有ガスを反応ガスＡ充填ガス混合物に添加する手段に加えて、独国特許出願公開第１０２１１２７５号において、この不利な点を、脱水素化帯（これは、反応帯Ａにおいて、分子水素の燃焼のための別の帯に続くことができる）から回収された生成ガスを、同一組成物２つに分割し、２つのうちの１つのみを（適宜、その中に含まれる分子水素の先の部分または完全燃焼後に）生成ガスＡまたは生成ガスＡ*として部分酸化に供給し、一方、もう一部分を、反応ガスＡの（一般に、反応ガスＡ充填ガス混合物の）成分として脱水素化に返送させることにより弱めることができる。次いで、脱水素化自体からのこの脱水素化循環ガスに含まれる分子水素は、同様にその中に含まれる分子酸素からの反応帯Ａにおける充填ガス混合物に含まれるプロパンおよび適宜プロピレンを防止しようとする。既述のように、この防止は、通常、同触媒による不均一に触媒された、分子水素の水への燃焼が、プロパンおよび／またはプロピレンの完全燃焼全体に力学的に好ましいことに基づく。
独国特許出願公開第１０２１１２７５号の教示に従い、脱水素化循環ガス循環は、ジェットポンプ原理により適切に実現される（それはまた、ループ様式と呼ばれ、プロパン循環ガスは、可動式ジェットとして機能することができる）。上記の明細書はまた、さらなる酸化防止として反応帯Ａにおける充填ガス混合物にさらに水素原子を添加する可能性について述べている（これは、例えば、分子水素であってよく、これは、分離帯ＩＩから生じ、分子水素をなお含む残留ガスから分離膜により除去される）。
本発明における方法の典型的な反応ガスＡ充填ガス混合物（反応帯Ａで形成される反応ガスＡ）は、以下の含分を有する：
プロパン ５５〜８０体積％
プロピレン ０．１〜２０体積％
Ｈ2 ０〜１０体積％
Ｏ2 ０〜５体積％
Ｎ2 ０〜２０体積％および
Ｈ2Ｏ ５〜１５体積％。
本発明における方法に好ましい反応ガスＡ充填ガス混合物（反応ガスＡの流動方向において反応帯Ａの第１固定触媒床に入るガス混合物）は、以下の含分を有する：
プロパン ５５〜８０体積％
プロピレン ０．１〜２０体積％
Ｈ2 ２〜１０体積％
Ｏ2 １〜５体積％
Ｎ2 ０〜２０体積％および
Ｈ2Ｏ ５〜１５体積％。
記載の成分以外の反応ガスＡ充填ガス混合物の成分の割合は、一般に合計≦１０体積％および好ましくは≦６体積％である。
典型的な生成ガスＡは、以下の含分を有する：
プロパン ３０〜５０体積％
プロピレン １５〜３０体積％
Ｈ2 ０〜１０体積％、好ましくは０〜６体積％
Ｈ2Ｏ １０〜２５体積％
Ｏ2 ０〜１体積％および
Ｎ2 ０〜３５体積％。
記載の成分以外の生成ガスＡの成分の割合は、一般に≦１０体積％である。
反応帯Ａから回収される生成ガスＡの温度は、典型的に３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃およびより好ましくは４５０〜６５０℃である。
反応帯Ａを放出する生成ガスＡの圧は、一般に＞１〜５ｂａｒ、好ましくは１．５〜４ｂａｒおよび有利には２〜３ｂａｒである。
本発明において、次いで、生成ガスＡを使用して、さらなる第２構成成分を除去せず（しかし、好ましくは独国特許出願公開第１０３１６０３９号の教示によるとその中に含まれる固体粒子の機械的除去後に）、または生成ガスＡ（すなわち、生成ガスＡ*として）に含まれる水蒸気の一部分または全体を（直接および／または間接冷却により起こった）凝縮による除去後のどちらかで、反応ガスＢを用いて反応帯Ｂの少なくとも１つの酸化リアクターを充填する。
生成ガスＡから水を凝縮により除去するかどうかに関係なく、本発明において、熱生成ガスＡを冷却し、その後少なくともプロパン循環ガス（および適宜、反応ガスＡ充填ガス混合物（通常、脱水素化循環ガスを除く）の他の成分）を用いた間接熱交換により反応帯Ｂでさらに使用し、かつ従って、プロパン循環ガス（および適宜、反応ガスＡ充填ガス混合物の他の成分）を加熱することが適切である。
別に、生成ガスＡまたは生成ガスＡ*を使用して、反応帯Ｂの少なくとも１つの酸化リアクターを充填することにおいて、分子酸素量の添加で十分であり、これは、生成ガスＡまたは生成ガスＡ*に対する反応帯Ｂでの目的の達成に必要である。
既述のように、この添加は、おもに、純粋酸素としてまたは分子酸素と反応帯Ｂで化学的不活性に挙動する１種または複数種のガス（例えば、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、希ガス、ＣＯ2）の混合物（例えば、空気）（さらに本明細書において主要酸素源と呼ぶ）として行うことができる。本発明において好ましくは、それは、分子酸素以外の他のガスを３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、有利には２０体積％以下、特に有利には１５体積％以下、さらに１０体積％以下およびより好ましくは５体積％以下あるいは２体積％以下を含むガスとして行われる。この点で純粋酸素の使用が非常に特に有利である。
通常、添加された分子酸素量は、反応帯Ｂにおける充填ガス（反応ガス出発混合物）に含まれる分子酸素対存在するプロピレンのモル比が、≧１および≦３であるようにする。分子酸素含有ガスを生成ガスＡまたは生成ガスＡ*に添加する前に、その温度を２５０〜３７０℃、特に有利に２７０〜３２０℃に調節していることが有利である。分子酸素を含むガスが、通常、反応ガスＡまたはＡ*の圧以上に圧縮される反応ガスＡまたは反応ガスＡ*への流れに存在し（適宜、最大１ｂａｒ）、そのため分子酸素を含むガスを、簡易な様式において、反応ガスＡまたはＡ*へスロットルすることができる（使用される酸素源が空気である場合、例えば、独国特許出願公開第１０３５３０１４号により記載されるように、通常、遠心圧縮機を使用することにより圧縮される）。分子酸素を含むガスの温度は、通常、反応ガスＢ充填混合物において所望の温度（多くの場合２４０〜３００℃）を確立するようにする。一般に、分子酸素含有ガスの温度は、１００〜２００℃である。
典型的な反応ガスＢ充填ガス混合物は、
プロパン １０〜４０体積％
プロピレン ５〜２５体積％
Ｈ2 ０〜１０体積％
Ｏ2 １０〜３０体積％および
Ｈ2Ｏ １〜１０体積％。
を含む。
好ましい反応ガスＢ充填ガス混合物は、
プロパン １５〜４０体積％
プロピレン ７〜２０体積％
Ｈ2 ０〜６体積％
Ｏ2 １５〜３０体積％および
Ｈ2Ｏ １〜７体積％
を含む。
本発明の方法において、少なくとも１つの反応帯Ｂの酸化リアクターへの反応ガスＢの入口圧は、通常、＞１ｂａｒ〜４ｂａｒ、たいてい１．３ｂａｒ〜３ｂａｒ、多くの場合１．５〜２．５ｂａｒが適切である。
それ自体既知の様式において、分子酸素を用いたプロピレンのアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化気相部分酸化は、おもに反応座標に沿って連続した２ステップに進み、そのうちの１つ目は、アクロレインにつながり、２つ目は、アクロレインからアクリル酸につながる。
時間の連続した２ステップのこの反応配列は、アクロレインの段階（主要なアクロレイン形成の段階）の反応帯Ｂにおいて本発明における方法を終了し、この段階の標的生成物の取り出し、または主要なアクリル酸形成まで本発明における方法を継続し、その時になってようやく標的生成物を取り出すといった、それ自体既知の様式における可能性を広げる。
本発明における方法が主要なアクリル酸形成までを実施する場合、本発明において、２段階の方法、すなわち、連続して配列された２つの酸化段階を実施することが有利であり、この場合、使用される固定触媒床および好ましくは他の反応条件、例えば、固定触媒床の温度も２つの酸化段階それぞれに最適な様式に適切に調節する。
第１酸化段階（プロピレン→アクロレイン）の触媒における活性組成物として特に適切である元素Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂｉを含む多金属酸化物はまた、第２酸化段階（アクロレイン→アクリル酸）をある程度触媒することができるが、通常、第２酸化段階において、活性組成物が、元素ＭｏおよびＶを含む少なくとも１種の多金属酸化物である触媒が好ましい。
触媒が活性組成物として元素Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉを含む少なくとも１種の多金属酸化物を有する固定触媒床全体のプロピレンの不均一系触媒部分酸化において、本発明において反応帯Ｂで実施されるプロセスは、従って、特にアクロレイン（および適宜、アクリル酸）を製造する１段階のプロセスとして、またはアクリル酸の２段階製造の第１反応段階として適切である。
本発明において得られた、プロピレンのアクロレインへの、および適宜、アクリル酸への１段階不均一系触媒部分酸化または反応ガスＢを使用するプロピレンのアクリル酸への２段階不均一系触媒部分酸化の実現は、欧州特許出願公開第７００７１４号（第１反応段階；ここに記載の通り、さらに塩浴およびチューブバンドル型リアクター全体の出発反応ガス混合物の当該対流様式において）、欧州特許出願公開第７００８９３号（第２反応段階；ここに記載の通り、さらに当該対流様式において）、国際出願第０４／０８５３６９号（とりわけ、この明細書は、本明細書の不可欠な部分としてみなす）（２段階のプロセスとして）、国際出願第０４／８５３６３号、独国特許出願公開第１０３１３２１２号（第１反応段階）、欧州特許出願公開第１１５９２４８号（２段階のプロセスとして）、欧州特許出願公開第１１５９２４６号（第２反応段階）、欧州特許出願公開第１１５９２４７号（２段階のプロセスとして）、独国特許出願公開第１９９４８２４８号（２段階のプロセスとして）、独国特許出願公開第１０１０１６９５号（１段階または２段階）、国際出願０４／０８５３６８号（２段階のプロセスとして）、独国特許第１０２００４０２１７６４号（２段階）、国際出願第０４／０８５３６２号（第１反応段階）、国際出願第０４／０８５３７０号（第２反応段階）、国際出願第０４／０８５３６５号（第２反応段階）、国際出願第０４／０８５３６７号（２段階）、欧州特許出願公開第９９０６３６号、欧州特許第１００７００７号および欧州特許第１１０６５９８号明細書に記載のように具体的に実施することができる。
これは、とりわけ、これらの明細書に含まれる全ての実施例に当てはまる。これらは、これらの明細書に記載のように実施することができるが、第１反応段階（プロピレンからアクロレイン）において使用された出発反応ガス混合物が、本発明において生成された反応ガスＢであるという違いがある。残りのパラメーターに関して、手法は、記述の明細書の実施例にある通りである（とりわけ、固定触媒床および固定触媒床の反応物質負荷に関する）。従来技術の上記の実施例の手法が２段階であり、２つの反応段階間で二次酸素供給（本発明においてあまり好ましくない様式において二次酸素供給）がある場合、供給を適切な様式において行うが、その量を第２反応段階の充填ガス混合物中の分子酸素対アクロレインのモル比が記述の明細書の実施例のものに対応するよう調節する。
本発明において有利なことには、反応帯Ｂの酸素量は、生成ガスＢがなお未変換分子酸素を含む（適切には≧０．５〜６体積％、有利に１〜５体積％、好ましくは２〜４体積％）量である。２段階手法の場合、上記のものは、２つの酸化段階それぞれに適用する。
特定の酸化段階に特に適切な多金属酸化物触媒は、これまで多く記載され、当業者に公知である。例えば、欧州特許出願公開第２５３４０９号では、当該米国特許に対して５ページを参照する。
特定の酸化段階に好ましい触媒はまた、独国特許出願公開第４４３１９５７号、独国特許出願公開第１０２００４０２５４４５号および独国特許出願公開第４４３１９４９号により開示される。これは、とりわけ、２つの上記の先行明細書の一般式Ｉのものに当てはまる。特定の酸化段階に特に有利な触媒は、独国特許出願公開第１０３２５４８８号、独国特許出願公開第１０３２５４８７号、独国特許出願公開第１０３５３９５４号、独国特許出願公開第１０３４４１４９号、独国特許出願公開第１０３５１２６９号、独国特許出願公開第１０３５０８１２号および独国特許出願公開第１０３５０８２２号明細書により開示される。
プロピレンのアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物への不均一系触媒気相部分酸化における本発明の反応段階において、有用な多金属酸化組成物は、おもに、活性組成物としてＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む全ての多金属酸化組成物である。
これらは、特に、独国特許出願公開第１９９５５１７６号の一般式Ｉの多金属酸化活性組成物、独国特許出願公開第１９９４８５２３号の一般式Ｉの多金属酸化活性組成物、独国特許出願公開第１０１０１６９５号の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化活性組成物および独国特許出願公開第１９９４８２４８号の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化活性組成物ならびに独国特許出願公開第１９９５５１６８号の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化活性組成物とさらに欧州特許出願公開第７００７１４号に明記の多金属酸化活性組成物である。
さらに、この反応段階に適切であるものは、２００５年８月２９日のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．４９７０１２（不注意により、実施例において、比表面積が同じ数値で正しくはｍ2／ｇの代わりにｃｍ2／ｇと間違って報告されている）、独国特許出願公開第１００４６９５７号、独国特許出願公開第１００６３１６２号、独国特許第３３３８３８０号、独国特許出願公開第１９９０２５６２号、欧州特許出願公開第１５５６５号、独国特許第２３８０７６５号、欧州特許出願公開第８０７４６５号、欧州特許出願公開第２７９３７４号、独国特許出願公開第３３０００４４号、欧州特許出願公開第５７５８９７号、米国特許第４４３８２１７号、独国特許出願公開第１９８５５９１３号、国際出願第９８／２４７４６号、独国特許出願公開第１９７４６２１０号（一般式ＩＩのもの）、日本公開特許公報９１／２９４２３９号、欧州特許出願公開第２９３２２４号および欧州特許出願公開第７００７１４号に開示されたＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む多金属酸化触媒である。これは、特に、これらの明細書の例示的実施例に適用し、これらのうち、欧州特許出願公開第１５５６５号、欧州特許出願公開第５７５８９７号、独国特許出願公開第１９７４６２１０号および独国特許出願公開第１９８５５９１３号のものが特に好ましい。これに関して、欧州特許出願公開第１５５６５号からの実施例１ｃにおける触媒およびさらに当該様式において製造されたが、その活性組成物が、組成物Ｍｏ12Ｎｉ6.5Ｚｎ2Ｆｅ2Ｂｉ1Ｐ0.0065Ｋ0.06Ｏx・１０ＳｉＯ2を有する触媒であることが特に強調される。さらに、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）形状の非支持中空シリンダー触媒として独国特許出願公開第１９８５５９１３号からの一連番号３の実施例（化学量論：Ｍｏ12ＣＯ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｓｉ1.6Ｏx）およびさらに独国特許出願公開第１９７４６２１０号の実施例１における非支持多金属酸化物ＩＩ触媒を強調する。さらに、米国特許第４４３８２１７号の多金属酸化触媒製が挙げられるものとする。後者は、とりわけ、これらの中空シリンダーが５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍもしくは５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍまたは６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍあるいは７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ、外径×高さ×内径）の形状を有する場合に当てはまる。これに関して、さらに可能な触媒の形状は、押出物（例えば、７．７ｍｍ長および７ｍｍ径；または６．４ｍｍ長および５．７ｍｍ径）である。
プロピレンからアクロレインおよび適宜アクリル酸へのステップに適切な多数の多金属酸化活性組成物を、一般式ＩＶ
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1 cＸ2 dＸ3 eＸ4 fＯn （ＩＶ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｘ1＝ニッケルおよび／またはコバルト
Ｘ2＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
Ｘ3＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン
Ｘ4＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム
ａ＝０．５〜５
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５
ｆ＝０〜１０および
ｎ＝酸素以外のＩＶの元素の原子価および頻度により決定される数］により包含できる。
これらは、それ自体既知の様式（例えば、独国特許出願公開第４０２３２３９号を参照）において得ることができ、球、環またはシリンダーとなる物質に慣例的に成形され、または被覆結晶形態、すなわち、活性組成物で被覆された予め形成された不活性支持体で使用される。当然ながら、これらは、粉末形態の触媒として使用されることもできる（例えば、流動床リアクター）。
おもに、一般式ＩＶの活性組成物を、非常に密接な、好ましくは適切な元素成分源からの化学量論に対応する組成物を有する微細乾燥混合物を得、３５０〜６５０℃で焼成することによる簡易な様式において製造することができる。焼成を不活性ガス下または酸化雰囲気下、例えば、空気（不活性ガスと酸素の混合物）およびさらに減圧雰囲気下（例えば、不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯおよび／またはＨ2の混合物）のいずれかで行うことができる。焼成時間は、数分から数時間であってよく、典型的に温度とともに減少する。多金属酸化活性組成物ＩＶの有用な元素成分源は、既に酸化物であるこれらの化合物および／または少なくとも酸素の存在下において加熱により酸化物に変換することができるこれらの化合物である。
酸化物に加えて、このような有用な出発化合物は、特にハロゲン化物、硝酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、炭酸、アミン複合体、アンモニウム塩および／または水酸化物（ＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4ＣＨＯ2、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2および／またはシュウ酸アンモニウム等の化合物であり、これらは分解し、かつ／または遅くとも後の焼成で分解し、密接な乾燥混合物にさらに組み込まれることができるガス状形態で放出される化合物を得ることができる）を含む。
多金属酸化活性組成物ＩＶを製造するための出発化合物を乾燥または湿式形態で密接に混合することができる。これらを乾燥形態で混合する場合、出発化合物は、微細粉末で適切に使用され、混合および任意の圧縮化後に焼成させる。しかし、湿式形態で密接に混合することが好ましい。典型的に、出発化合物を水溶液および／または懸濁液の形態で互いに混合する。特に出発材料が溶解形態の元素成分源のみである場合、上記の混合プロセスで密接な乾燥混合物を得られる。使用される溶剤は、水が好ましい。続いて、得られる水性組成物を乾燥し、乾燥プロセスは、１００〜１５０℃の出口温度で水性混合物を噴霧乾燥することにより行うことが好ましい。
一般式ＩＶの多金属酸化活性組成物を粉末形態または特定の触媒形状に成形したもののどちらかで「プロピレン→アクロレイン（および適宜、アクリル酸）ステップに使用することができ、成形を最終焼成の前または後のいずれかで行うことができる。例えば、非支持触媒を、活性組成物の粉末形態または所望の結晶形状に圧縮化することによりその未焼成および／または部分的焼成前駆体組成物（例えば、錠剤化または押出成形化）から、適宜、補助剤、例えば、潤滑剤としてグラファイトまたはステアリン酸および／または成形補助剤および補強剤、例えば、ガラスのマイクロファイバー、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムを加えて製造することができる。グラファイトの代わりに、独国特許出願公開第１０２００５０３７６７８号により推奨されるように、成形の補助剤として六方晶窒化ホウ素を使用することも可能である。適切な非支持触媒形状の例として外径および長さが２〜１０ｍｍである固体シリンダーまたは中空シリンダーがある。中空シリンダーの場合、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然ながら、非支持触媒は、球形状も有し、球径は、２〜１０ｍｍであってよい。
特に好ましい中空シリンダー形状は、とりわけ、非支持触媒の場合において、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）である。
なお焼成および／または部分的焼成される微粉活性組成物またはその微粉前駆体組成物を、当然ながら予め形成された不活性触媒支持体に塗布することにより成形することもできる。被覆触媒を生成する支持体の被覆は、一般に、例えば独国特許出願公開第２９０９６７１号、欧州特許出願公開第２９３８５９号または欧州特許出願公開第７１４７００号に開示されるように適切な回転可能な容器で実施される。支持体を被覆するために、適用される粉末組成物を適切に湿らせ、例えば、熱風により塗布後再度乾燥させる。支持体に塗布される粉末組成物の被覆厚は、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍおよびより好ましくは１５０〜２５０μｍで適切に選択される。
有用な支持材料は、慣例の有孔または無孔酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム等のケイ酸である。一般に、これらは、本発明における方法に基づいた標的反応に関して実質的に不活性に挙動する。支持体は、規則的または不規則的な形状であってよいが、個別の表面粗さを有する規則的な成形体、例えば球または中空シリンダーが好ましい。適切な支持体は、径が１〜１０ｍｍまたは〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍであるステアライト製の実質的に無孔の、表面が粗い球支持体である。しかし、適切な支持体はまた、長さが２〜１０ｍｍであり、外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーである。本発明において支持体として適切な環の場合、壁厚はまた、典型的に１〜４ｍｍである。本発明において使用される好ましい環状支持体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの壁厚を有する。本発明において適切な支持体はまた、特に７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の環である。支持体の表面に塗布される触媒活性酸化組成物の微細度は、当然ながら所望の被覆厚に調節することができる（欧州特許出願公開第７１４７００号を参照）。
プロピレンからアクロレイン（および適宜、アクリル酸）のステップに使用される多金属酸化活性組成物はまた、一般式Ｖ
［Ｙ1 a'Ｙ2 b'Ｏx'］p［Ｙ3 c'Ｙ4 d'Ｙ5 e'Ｙ6 f'Ｙ7 g'Ｙ2 h'Ｏy'］q （Ｖ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｙ1＝ビスマスのみ、またはビスマスとテルリウム、アンチモン、スズおよび銅元素の少なくとも１種、
Ｙ2＝モリブデンもしくはタングステンまたはモリブデンとタングステン、
Ｙ3＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、
Ｙ4＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミニウムおよび／または水銀、
Ｙ5＝鉄または鉄とクロムおよびセリウム元素の少なくとも１種、
Ｙ6＝リン、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン、
Ｙ7＝希少土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラニウム、
ａ´＝０．０１〜８、
ｂ´＝０．１〜３０、
ｃ´＝０〜４、
ｄ´＝０〜２０、
ｅ´＝＞０〜２０、
ｆ´＝０〜６、
ｇ´＝０〜１５、
ｈ´＝８〜１６、
ｘ´，ｙ´＝酸素以外のＶの元素の原子価および頻度により決定される数、
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数］の組成物であり、
化学組成物Ｙ1 a’Ｙ2 b’Ｏx’の３次元領域を含み、これは、局所環境と異なる組成物により局環境から区切られ、その最大径（領域の中心を通り、領域の表面の２点（接合点）を結ぶ最長の直線）は、１ｎｍ〜１００μｍ、多くの場合、１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０もしくは２５μｍである。
本発明において適切な特に有利な多金属酸化組成物Ｖは、Ｙ1がビスマスのみのものである。
これらのうち、同様に、一般式ＶＩ
［Ｂｉa"Ｚ2 b"Ｏx"］p"［Ｚ2 12Ｚ3 c"Ｚ4 d"Ｆｅe"Ｚ5 f"Ｚ6 g"Ｚ7 h"Ｏy"］q" （ＶＩ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｚ2＝モリブデンもしくはタングステンまたはモリブデンとタングステン、
Ｚ3＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｚ4＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｚ5＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウムおよび／または鉛、
Ｚ6＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
Ｚ7＝銅、銀および／または金
ａ´´＝０．１〜１、
ｂ´´＝０．２〜２、
ｃ´´＝３〜１０、
ｄ´´＝０．０２〜２、
ｅ´´＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ´´＝０〜５、
ｇ´´＝０〜１０、
ｈ´´＝０〜１、
ｘ´´，ｙ´´＝酸素以外のＶＩの元素の原子価および頻度により決定される数、
ｐ´´，ｑ´´＝ｐ´´／ｑ´´比が０．１〜５、好ましくは０．５〜２である数］
のものが好ましく、Ｚ2 b’’＝（タングステン）b’’およびＺ2 12＝（モリブデン）12であるこれらの組成物ＶＩが非常に特に好ましい。
本発明において適切な多金属酸化組成物Ｖ（多金属酸化組成物ＶＩ）中の本発明において適切な多金属酸化組成物Ｖ（多金属酸化組成物ＶＩ）の［Ｙ1 a’Ｙ2 b’Ｏx’］p（［Ｂｉa’’Ｚ2 b’’Ｏx’’］p’’）の全体の割合の少なくとも２５ｍｏｌ％（好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％およびより好ましくは１００ｍｏｌ％）が化学組成物Ｙ1 a’Ｙ2 b’Ｏx’［Ｂｉa’’Ｚ2 b’’Ｏx’’］の３次元領域の形態であり、これは、局所環境と異なる化学組成物により局所環境から区切られ、その最大径は、１ｎｍ〜１００μｍである場合に有利である。
成形に関して、多金属酸化組成物ＩＶ触媒が多金属酸化組成物Ｖ触媒に適用することが言える。
多金属酸化活性組成物Ｖの製造は、例えば、欧州特許出願公開第５７５８９７号および独国特許出願公開第１９８５５９１３号に記載される。
上記に推奨される不活性支持材料はまた、特に希釈液のための不活性材料としておよび／または適切な固定触媒床の区切りあるいはこれらを保護および／またはガス混合物を加熱する上流床として有用である。
第２ステップ（第２反応段階）である、アクロレインのアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化において、必要とされる触媒に有用な活性組成物は、記述のように、おもに、ＭｏおよびＶを含む全ての多金属酸化組成物、例えば、独国特許出願公開第１００４６９２８号のものである。
その多くは、例えば、独国特許出願公開第１９８１５２８１号のものを、一般式ＶＩＩ
Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＶＩＩ）
［式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ4＝１個以上の１個以上のアルカリ金属、
Ｘ5＝１個以上のアルカリ土類金属
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０および
ｎ＝酸素以外のＶＩＩの元素の原子価および頻度により決定される数］
により包含することができる。
活性多金属酸化物ＶＩＩのうちの本発明において好ましい実施形態は、一般式ＶＩＩの変数を以下の定義により包含されるものである：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＦｅ、
Ｘ3＝Ｓｂ、
Ｘ4＝Ｎａおよび／またはＫ、
Ｘ5＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１、および
ｎ＝酸素以外のＶＩＩの元素の原子価および頻度により決定される数。
しかし、本発明において非常に特に好ましい多金属酸化物ＶＩＩは、一般式ＶＩＩＩ
Ｍｏ12Ｖa'Ｙ1 b'Ｙ2 c'Ｙ5 f'Ｙ6 g'Ｏn' （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｙ1＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｙ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｙ5＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｙ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ´＝２〜４、
ｂ´＝１〜１．５、
ｃ´＝１〜３、
ｆ´＝０〜０．５、
ｇ´＝０〜８、
ｎ´＝酸素以外のＶＩＩＩの元素の原子価および頻度により決定される数］
のものである。
本発明において適切な多金属酸化活性組成物（ＶＩＩ）は、それ自体既知の様式、例えば、独国特許出願公開第４３３５９７３号または欧州特許出願公開第７１４７００号に記載の様式において得られる。
おもに、「アクロレイン→アクリル酸」ステップに適切な多金属酸化活性組成物、とりわけ、一般式ＶＩＩのものを非常に密接な、好ましくは適切な元素成分源からのそれらの化学量論に対応する組成物を有する微細乾燥混合物を得、それを３５０〜６００℃の温度に焼成することによる簡易な様式において製造することができる。焼成を不活性ガス下または酸化雰囲気、例えば、空気（例えば、不活性ガスと酸素の混合物）下およびさらに減圧雰囲気（例えば、不活性ガスと減圧ガス、例えば、Ｈ2、ＮＨ3、ＣＯ、メタンおよび／またはアクロレインの混合物あるいは上記の減圧ガス自体）下のいずれかで実施することができる。焼成時間は、数分〜数時間であってよく、典型的に温度を低下する。多金属酸化活性組成物ＶＩＩの有用な元素成分源は、既に酸化物であるこれらの化合物および／または少なくとも酸素の存在下において加熱により酸化物に変換することができるこれらの化合物を含む。
多金属酸化組成物ＶＩＩの製造における出発化合物は、乾燥または湿式形態において密接に混合することができる。それらを乾燥形態で混合する場合、出発化合物は、微細粉末形態で適切に使用され、混合および適宜、圧縮後に焼成させる。しかし、湿式形態において密接に混合することが好ましい。
これは、典型的に、出発化合物を水溶液および／または懸濁液の形態で互いと混合することにより行われる。出発化合物が溶解形態の元素成分源のみである場合、上記の混合プロセスにおいて特に密接な乾燥混合物を得る。使用される溶剤は、水が好ましい。続いて、得られた水性組成物を乾燥し、乾燥プロセスは、１００〜１５０℃の出口温度にて水性混合物を噴霧乾燥させることにより行うことが好ましい。
得られた多金属酸化組成物、とりわけ、一般式ＶＩＩのものを、粉末形態（例えば、流動床リアクター）または特定の触媒形状に成形されたもののどちらかでアクロレイン酸化に使用することができ、成形は、最終焼成の前または後に行うことができる。例えば、非支持触媒を、所望の触媒形状（例えば、錠剤化または押出形成化）に、適宜、補助剤、例えば、グラファイトまたは潤滑剤としてステアリン酸および／または成形補助剤および補強剤、例えば、ガラスのマイクロファイバー、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムを加えて圧縮化することにより、活性組成物の粉末またはその未焼成前駆体組成物から製造することができる。適切な非支持触媒形状の例は、外径および長さ２〜１０ｍｍである固体シリンダーまたは中空シリンダーである。中空シリンダーの場合に、壁厚１〜３ｍｍが適切である。当然ながら、非支持触媒はまた、球形状を有し、この場合、球径は、２〜１０ｍｍ（例えば、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍ）であってよい。
なお焼成される微粉活性組成物またはその微粉前駆体組成物を、当然ながら、予成形した不活性触媒支持体に塗布することにより成形されることもできる。被覆触媒を製造するための支持体の被覆は、一般に、例えば、独国特許出願公開第２９０９６７１号、欧州特許出願公開第２９３８５９号または欧州特許出願公開第７１４７００号により開示されるように、適切な回転可能な容器において実施される。
支持体を被覆するために、塗布される粉末組成物を適切に湿らせ、塗布後、例えば、熱風により再度乾燥させる。支持体に塗布される粉末組成物の被覆厚は、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍおよびより好ましくは１５０〜２５０μｍで適切に選択される。
有用な支持材料は、慣例的に有孔または無孔酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム等のケイ酸である。支持体は、規則的または不規則な形状を有するが、個別の表面粗さ、例えば、グリット層のある球または中空シリンダーを有する規則的成形支持体が好ましい。適切な支持体は、径が、１〜１０ｍｍまたは〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍであるステアタイト製の実質的に無孔の、表面の粗い球支持体を含む。つまり、適切な球形状は、径８．２ｍｍまたは５．１ｍｍを有する。しかし、適切な支持体はまた、長さが２〜１０ｍｍであり、外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーを含む。支持体として環の場合、壁厚はまた、典型的に１〜４ｍｍである。使用される環状支持体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８および壁厚１〜２ｍｍを有することが好ましい。適切な支持体はまた、特に７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の環である。支持体の表面に塗布される触媒活性酸化組成物の微細度を、当然ながら所望の被覆厚に適応させる（欧州特許出願公開第７１４７００号を参照）。
「アクロレイン→アクリル酸」ステップに使用される好ましい多金属酸化活性組成物はまた、一般式ＩＸ
［Ｄ］p［Ｅ］q （ＩＸ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｄ＝Ｍｏ12Ｖa’’Ｚ1 b’’Ｚ2 c’’Ｚ3 d’’Ｚ4 e’’Ｚ5 f’’Ｚ6 g’’Ｏx’’、
Ｅ＝Ｚ7 12ＣｕhＨi’’Ｏy’’、
Ｚ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｚ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｚ3＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｚ4＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨ、
Ｚ5＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｚ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
Ｚ7＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａ、好ましくはＭｏおよび／またはＷ、
ａ’’ ＝１〜８、
ｂ’’ ＝０．２〜５、
ｃ’’ ＝０〜２３、
ｄ’’ ＝０〜５０、
ｅ’’ ＝０〜２、
ｆ’’ ＝０〜５、
ｇ’’ ＝０〜５０、
ｈ’’ ＝４〜３０、
ｉ’’ ＝０〜２０および
ｘ’’，ｙ’’ ＝酸素以外のＩＸの元素の原子価および頻度により決定される数ならびに
ｐ，ｑ ＝ｐ／ｑ比が１６０：１〜１：１であるゼロ以外の数］の組成物であり、これは、微細形態（出発組成物１）の多金属酸化組成物Ｅ
Ｚ7 12Ｃｕh’’Ｈi’’Ｏy’’ （Ｅ）
を別々に実施し、かつ続いて実施された固体出発組成物１を水溶液、懸濁水溶液に、または元素源Ｍｏ、Ｖ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6の微細乾燥混合物に組み込み、これは、所望のｐ：ｑ比の化学量論Ｄ（出発組成物２）
Ｍｏ12Ｖa’’Ｚ1 b’’Ｚ2 c’’Ｚ3 d’’Ｚ4 e’’Ｚ5 f’’Ｚ6 g’’ （Ｄ）
の上記の元素を含み、得ることができる水性混合物を乾燥させ、かつ２５０〜６００℃にて乾燥前もしくは後に得られる乾燥前駆体組成物を焼成し、所望の触媒形状を得ることにより得られる。
多金属酸化組成物ＩＸが好ましく、この場合、実施された固体出発組成物１は、＜７０℃にて水性出発組成物２に組み込まれる。多金属酸化組成物ＶＩ触媒の製造の詳細な説明は、例えば、欧州特許出願公開第６６８１０４号、独国特許出願公開第１９７３６１０５号、独国特許出願公開第１００４６９２８号、独国特許出願公開第１９７４０４９３号および独国特許出願公開第１９５２８６４６号に含まれる。
成形に関して、多金属酸化組成物ＶＩＩ触媒は、多金属酸化組成物ＩＸ触媒に適用することが言える。
「アクロレイン→アクリル酸」ステップに顕著に適切である多金属酸化触媒はまた、独国特許出願公開第１９８１５２８１号のもの、とりわけ、本明細書の一般式Ｉの多金属酸化活性組成物を有するものである。
有利なことに、非支持触媒環をプロピレンからアクロレインまでのステップに使用し、被覆触媒環をアクロレインからアクリル酸までのステップに使用する。
プロピレンからアクロレイン（および適宜、アクリル酸）の、本発明における方法の部分酸化の実施を、上記の触媒を用いて、例えば、独国特許出願公開第４４３１９５７号に記載のように、１帯多重触媒チューブ固定床リアクターにおいて実施することができる。この場合、反応ガス混合物および熱担体（熱交換媒体）をリアクター全体から見て並流または対流で導入することができる。
反応圧は、典型的に１〜３ｂａｒであり、反応ガスＢの固定触媒床上の全空間速度は、１５００〜４０００または６０００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上が好ましい。プロピレン負荷（固定触媒床上のプロピレン空間速度）は、典型的に９０〜２００Ｎｌ／ｌ・ｈまたは〜３００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である。１３５Ｎｌ／ｌ・ｈ以上もしくは≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈまたは≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈあるいは≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのプロピレン負荷は、本発明において特に好ましく、それは、未変換プロパンおよび適宜、分子水素の存在により、反応帯Ｂにおける本発明の出発反応ガス混合物が好ましいホットスポット挙動を生じるためである（固定床リアクターの具体的な選択に関係なく上記全てが適用する）。
充填ガス混合物の１帯多重触媒チューブ固定床リアクターへの流動は、上方からが好ましい。使用される熱交換媒体は、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ3）６０質量％および亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０質量％または硝酸カリウム（ＫＮＯ3）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０質量％および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）７質量％からなる、塩融解物が適切である。
リアクター全体から見て、既述のように、塩融解物および反応ガス混合物を、並流または対流のどちらかで導入することができる。塩融解物自体を蛇行様式において触媒チューブ周辺に導入することが好ましい。
触媒チューブへの流動が頂部から底部である場合、以下のように触媒チューブの底部から頂部に触媒を充填することが適切である（底部から頂部への流動において、充填配列は、逆も適切である）：
第１に、触媒チューブ長４０〜８０または〜６０％の長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物のどちらかを含み、後者は、混合物に対して最大３０質量％または最大２０質量％の割合を作製する（セクションＣ）；
これに続き、総チューブ長２０〜５０または〜４０％の長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物のどちらかを含み、後者は、混合物に対して最大４０質量％の割合を作製する（セクションＢ）；および
最後に、総チューブ長１０〜２０％の長さに、非常に小さい圧降下を引き起こすように選択されることが好ましい不活性材料床を含む（セクションＡ）。
セクションＣは、希釈しないことが好ましい。
上記の充填変形例は、とりわけ、使用される触媒が２００５年８月２９日のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．４９７０１２、独国特許出願公開第１００４６９５７号の実施例１または独国特許出願公開第１００４６９５７号の実施例３におけるものであり、使用される不活性材料が、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×高さ×内径）の形状を有するステアタイト環である場合に適切である。塩浴温度に関して、独国特許出願公開第４４３１９５７号の記述を適用する。
しかし、プロピレンからアクロレイン（および適宜アクリル酸）の反応帯Ｂにおける部分酸化の実施はまた、上記の触媒を用いて、例えば２帯多重触媒チューブ固定床リアクターにおいて、独国特許出願公開第１９９１０５０６号、独国特許出願公開第１０２００５００９８８５号、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号、独国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号および独国特許出願公開第１０２００５００９８９１号ならびにさらに独国特許出願公開第１０２００５０１０１１１号に記載のように実施することができる。上記の場合において（およびごく一般的に本発明における方法において）、ともに一回の通過で得られたプロパン変換は、通常≧９０ｍｏｌ％、または≧９５ｍｏｌ％であり、≧９０ｍｏｌ％でアクロレイン形成を選択する。本発明において有利なことに、本発明のプロパンのアクロレインもしくはアクリル酸またはその混合物への部分酸化を欧州特許出願公開第１１５９２４４号および最も好ましくは国際出願第０４／０８５３６３号および国際出願第０４／０８５３６２号に記載のように行う。
欧州特許出願公開第１１５９２４４号、国際出願第０４／０８５３６３号および国際出願第０４／０８５３６２号明細書は、本明細書の不可欠な部分であると見なされる。
つまり、反応帯Ｂで実施されるプロピレンのアクロレイン（および適宜、アクリル酸）への部分酸化を、プロピレン負荷を増加している固定触媒床全体で、および少なくとも２つの温度帯で特に有利に実施することができる。
これに関して、例えば、欧州特許出願公開第１１５９２４４号および国際出願第０４／０８５３６２号を参照する。
プロピレンのアクロレインへの２段階部分酸化の場合の第２ステップ、つまり、アクロレインのアクリル酸への部分酸化の実施は、上記の触媒を用いて、例えば、独国特許出願公開第４４３１９４９号に記載の１帯多重触媒チューブ固定床リアクターにおいて実施することができる。この反応段階において、反応ガス混合物および熱担体をリアクター全体から見て並流で導入することができる。一般に、前の本発明のアクロレインへのプロピレン部分酸化の生成ガス混合物は、おもに、このように（適宜その中間冷却後（これを、例えば、二次酸素添加（または本発明においてあまり好ましくない様式での二次空気の添加）により間接にまたは直接に行うことができる））、すなわち、第２反応段階へ、すなわち、アクロレイン部分酸化へ第２構成成分を除去することなく、導入される。
第２ステップのアクロレイン部分酸化に必要とされる分子酸素は、アクロレインへのプロピレン部分酸化における反応ガスＢ出発混合物に既に存在することができる。しかし、それはまた、第１反応段階、すなわち、アクロレインへのプロピレン部分酸化の生成ガス混合物に部分的または完全に直接添加することができる（これを、二次空気の形態で行うことができるが、純粋酸素もしくは不活性ガスと酸素の混合物（好ましくは≦５０体積％もしくは≦４０体積％または≦３０体積％または≦２０体積％または≦１０体積％または≦５体積％あるいは≦２体積％）の形態で行うことが好ましい）。二次酸素源の圧および温度において、一次酸素源における記述と同じように適用する。手法に関係なく、このようなアクリル酸へのアクロレインの部分酸化の充填ガス混合物（出発反応ガス混合物）は、以下の含分を有することが有利である：
アクロレイン ３〜２５体積％、
分子酸素 ５〜６５体積％、
プロパン ６〜７０体積％、
分子水素 ０〜２０体積％、
水蒸気 ８〜６５体積％および
窒素分子 ０〜７０体積％。
上記の出発反応ガス混合物は、以下の含分を有することが好ましい：
アクロレイン ５〜２０体積％、
分子酸素 ５〜１５体積％、
プロパン １０〜４０体積％、
分子水素 ０〜１０体積％および
水蒸気 ５〜３０体積％。
上記の出発反応ガス混合物は、以下の含分を有することが最も好ましい：
アクロレイン １０〜２０体積％、
分子酸素 ７〜１５体積％、
プロパン ２０〜４０体積％、
分子水素 ３〜１０体積％および
水蒸気 １５〜３０体積％。
上記の混合物の窒素量は、一般に、≦２０体積％、好ましくは≦１５体積％、より好ましくは≦１０体積％および最も好ましくは≦５体積％である。第２酸化段階における充填ガス混合物に含まれるＯ2およびアクロレイン量のモル比である、Ｏ2：アクロレインは、本発明において有利には、一般に≧０．５および≦２、多くの場合、≧１および≦１．５である。
第２酸化段階における充填ガス混合物のＣＯ2量は、一般に、≦５体積％である。
第１反応段階（プロピレン→アクロレイン）の場合、第２反応段階（アクロレイン→アクリル酸）の反応圧も、典型的に＞１〜４ｂａｒ、好ましくは１．３〜３ｂａｒ、多くの場合、１．５〜２．５ｂａｒであり、（出発）反応ガス混合物の固定触媒床の空間速度合計は、１５００〜４０００または〜６０００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上が好ましい。アクロレイン負荷（固定触媒床のアクロレインの空間速度）は、典型的に９０〜１９０Ｎｌ／ｌ・ｈまたは〜２９０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である。１３５Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、もしくは≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈまたは≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈあるいは≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのアクロレイン負荷が特に好ましく、それは、プロパンおよび適宜、分子水素の存在により本発明において使用される出発反応ガス混合物が同様に、好ましいホットスポット挙動を生じるためである。
第２酸化段階における充填ガス混合物の温度は、一般に２２０〜２７０℃である。
第２酸化段階の固定触媒床を通る反応ガス混合物の一回の通過に対するアクロレイン変換は、通常≧９０ｍｏｌ％が適切であり、それに伴い、アクリル酸形成≧９０ｍｏｌ％を選択する。
充填ガス混合物の１帯多重触媒チューブ固定床リアクターへの流動は、同様に上方からが好ましい。第２段階に使用される熱交換媒体も塩融解物が適切であり、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ3）６０質量％および亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０質量％または硝酸カリウム（ＫＮＯ3）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０質量％および硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）７質量％からなる。リアクター全体から見て、既述のように、塩融解物および反応ガス混合物を、並流または対流のどちらかで導入することができる。塩融解物自体を、触媒チューブ周辺に蛇行様式に導入することが好ましい。
触媒チューブへの流動が頂部から底部である場合、以下のように底部から頂部に触媒チューブに充填することが適切である：
第１に、触媒チューブ長５０〜８０または〜７０％の長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物のどちらかを含み、後者は、混合物に対して最大３０（または２０）質量％の割合を作製する（セクションＣ）；
これに続き、総チューブ長２０〜４０％の長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物のどちらかを含み、後者は、混合物に対して最大５０または４０質量％の割合を作製する（セクションＢ）；および
最後に、総チューブ長５〜２０％の長さに、非常に小さい圧降下を引き起こすように選択されることが好ましい不活性材料床を含む（セクションＡ）。
セクションＣは、希釈しないことが好ましい。アクロレインのアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化のごく一般的な場合（とりわけ、触媒床上のアクロレイン負荷が高く、充填ガス混合物の水蒸気量が多い時）、セクションＢはまた、２つの連続触媒希釈液からなる（ホットスポット温度およびホットスポット温度の選択を最小にするため）。底部から頂部、最初に不活性材料最大３０（または２０）質量％および続いて不活性材料＞２０質量％〜５０または４０質量％を有する。セクションＣは、希釈しないことが好ましい。
底部から頂部への触媒チューブへの流動において、触媒チューブ充填は、逆も適切である。
上記の充填変形例は、とりわけ、使用される触媒が独国特許出願公開第１００４６９２８号の製造実施例５におけるものまたは独国特許出願公開第１９８１５２８１号におけるものであり、使用される不活性材料は、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍまたは７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（それぞれ、外径×高さ×内径）の形状を有するステアタイト環である場合に適切である。塩浴温度に関して、独国特許出願公開第４４３１９４９号の記述を適用する。一般に一回の通過で得られるアクロレイン変換が、通常≧９０ｍｏｌ％もしくは≧９５ｍｏｌ％または≧９９ｍｏｌ％であるように選択する。
しかし、アクロレインのアクリル酸への部分酸化の実施はまた、例えば、独国特許出願公開第１９９１０５０８号に記載のように２帯多重触媒チューブ固定床リアクターにおいて、上記の触媒を用いて実施することができる。アクロレイン変換において、上記を適用する。さらに上記のアクロレイン部分酸化を２帯多重触媒チューブ固定床リアクターにおけるアクリル酸への２段階プロピレン部分酸化の第２反応段階として実施する場合、充填ガス混合物（出発反応ガス混合物）は、（既に上記されているように）（適宜、（例えば二次酸素を供給することにより）その間接または直接中間冷却後）第１ステップ（プロピレン→アクロレイン）に配向される部分酸化の生成ガス混合物を使用することにより適切に直接得られるだろう。アクロレイン部分酸化に必要な酸素は、純粋分子酸素の形態（適宜、さらに空気の形態または分子酸素と不活性ガス留分を好ましくは≦５０体積％、より好ましくは≦４０体積％もしくは３０体積％または≦２０体積％、よりさらに≦１０体積％または≦５体積％あるいは≦２体積％を有する不活性ガスの混合物の形態）で添加および例えば、２段階部分酸化（プロピレン→アクロレイン）の第１ステップの生成ガス混合物に直接添加することが好ましい。しかし、それはまた、既述のように、第１反応段階における出発反応ガス混合物に既に存在することができる。
部分酸化の第２ステップを充填するための部分酸化の第１ステップの生成ガス混合物をさらに直接使用する、プロピレンのアクリル酸への２段階部分酸化において、２帯多重触媒チューブ固定床リアクター（ごく一般的な場合、触媒床の高反応剤負荷時に、チューブバンドル型リアクター全体から見て反応ガスと塩浴（熱担体）との間の並流様式が好ましい）または２つの２帯多重触媒チューブ固定床リアクターは、一般に連結されるだろう。混合連続連結（１帯／２帯またはその逆）も可能である。
リアクター間に、濾過機能を実施することができる不活性床を適宜含むことができる中間体冷却器を配置できる。プロピレンのアクリル酸への２段階部分酸化の第１ステップにおける多重触媒チューブリアクターの塩浴温度は、一般に３００〜４００℃である。プロピレンのアクリル酸への部分酸化の第２ステップである、アクロレインのアクリル酸への部分酸化における多重触媒チューブリアクターの塩浴温度は、たいてい２００〜３５０℃である。さらに、熱交換媒体（好ましくは塩融解物）は、通常、入力温度と出力温度との差が一般に≦５℃であるような量で当該多重触媒チューブ固定床リアクターを通り導入される。既述のように、プロピレンのアクリル酸への部分酸化の両ステップはまた、独国特許出願公開第１０１２１５９２号に記載の１リアクターに対して１充填で実行することができる。
本明細書において、第１ステップ（「プロピレン→アクロレイン」）における反応ガスＢ出発混合物の部分が分離帯ＩＩから生じる残留ガスであってよいことも記載するものとする。
完了するために、本明細書において、新しいプロパンを第１酸化段階の充填ガス混合物および第２酸化段階の充填ガス混合物ともに、または２つのうち１つのみに定量添加することができることが強調される。それは、本発明において、好ましくないが、充填ガス混合物の引火をなくすために、いくつかの場合において好ましい。
全体に、触媒充填が個々の触媒チューブに沿って適切に変化し、第１反応ステップを完了するチューブバンドル型リアクター（単一リアクターのこのような２段階プロピレン部分酸化は、欧州特許出願公開第９１１３１３号、欧州特許出願公開第９７９８１３号、欧州特許出願公開第９９０６３６号および独国特許出願公開第２８３０７６５号により教示される）は、プロピレンからアクリル酸への部分酸化の２ステップにおける２つの酸化段階の最も簡易な実行形態を形成する。適宜、触媒を有する触媒チューブの充填は、不活性材料床により干渉される。
しかし、連結される２つのチューブバンドル系の形態の２つの酸化段階を実行することが好ましい。これらを１リアクターに配置することができ、この場合、１つのチューブバンドルからもう一方のチューブバンドルへの移動を不活性材料の床により形成し、この不活性材料は、触媒チューブに収容されていない（および底部上に接触することが適切である）。一般に、触媒チューブは、熱担体により周辺に流動するが、これは、上記のように収容される不活性材料床に到達しない。有利なことに、それゆえ、２つの触媒チューブバンドルを空間的に個別のリアクターに収容する。一般に、中間冷却器を、生成ガス混合物に先行するいくつかのアクロレイン後燃焼を減少させるために２つのチューブバンドル型リアクター間に配置し、これは、第１酸化帯を放出する。第１反応段階（プロピレン→アクロレイン）の反応温度は、一般に３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜３９０℃である。第２反応段階（アクロレイン→アクリル酸）の反応温度は、一般に２００〜３７０℃、多くの場合２２０〜３３０℃である。両酸化帯の反応圧は、適切に＞１〜４ｂａｒ、有利には１．３〜３ｂａｒである。両反応段階の反応ガスの酸化触媒の負荷（Ｎｌ／ｌ・ｈ）は、多くの場合、１５００〜２５００Ｎｌ／ｌ・ｈまたは〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。プロピレンまたはアクロレインの負荷は、１００〜２００または３００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上であってよい。
おもに、本発明における方法の２つの酸化段階を、例えば、独国特許出願公開第１９８３７５１７号、独国特許出願公開第１９９１０５０６号、独国特許出願公開第１９９１０５０８号および独国特許出願公開第１９８３７５１９号に記載のように構成できる。
両反応段階において、反応化学量論において必要とされる量に関する過剰量の分子酸素は、特定の気相部分酸化の動態および触媒寿命に有利な効果を有する。
おもに、本発明において、プロピレンのアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化の実施を以下のように単一の１帯チューブバンドル型リアクターで実現することも可能である。反応ステップは、ともに酸化リアクター中で進行し、このリアクターに、活性組成物が、Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉ元素を含み、両反応ステップの反応を触媒できる多金属酸化物である１個または複数個の触媒を充填する。当然ながら、この触媒充填を、反応座標に沿って連続的にまたは不意に変更することができる。当然ながら、連結された２つの酸化段階の形態のプロピレンのアクリル酸への本発明の２段階部分酸化の一実施形態において、酸化炭素および水蒸気を部分的にまたは完全に除去することが可能であり、この酸化炭素および水蒸気は、第１酸化段階の副生成物として形成され、必要な場合、第２酸化段階へ通過する前にこの生成ガス混合物から第１酸化段階を放出する生成ガス混合物に存在する。本発明において、このような除去をしない手法を選択することが好ましい。
既述のように、２つの酸化段階間で実施される有用な中間酸素供給源は、空気（これは、本発明においてあまり好ましくない）に加えて、純粋分子酸素またはＣＯ2、ＣＯ、希ガス、Ｎ2および／または飽和炭化水素等の不活性ガスで希釈された分子酸素のどちらかである。本発明において好ましくは、酸素源は、分子酸素以外のガスを≦５０体積％、好ましくは≦４０体積％、より好ましくは≦３０体積％、さらにより好ましくは≦２０体積％、さらに≦１０体積％もしくは≦５体積％または≦２体積％を含む。
２つの酸化段階における触媒床の不活性成形希釈体に有用な材料は、反応帯Ａの触媒床の希釈にも推奨されているものである。
本発明における方法において、例えば、冷酸素源を第１部分酸化段階の生成ガス混合物に計量して添加することはまた、直接経路によりその冷却を生じることができ、その後、それを第２部分酸化段階における出発反応ガス混合物の成分としてさらに使用する。
本発明において有利なことに、アクロレインのアクリル酸への部分酸化は、欧州特許出願公開第１１５９２４６号の記載のように、および最も好ましくは国際出願第０４／０８５３６５号および国際出願第０４／０８５３７０号に記載のように行う。しかし、本発明において、アクロレインを含む出発反応ガス混合物として、本発明のプロピレンのアクロレインへの第１段階部分酸化の生成ガス混合物である出発反応ガス混合物を使用することが好ましく、これは、適宜、十分な二次空気を補充しており、得られる出発反応ガス混合物の分子酸素対アクロレインのモル比が各場合０．５〜１．５である。欧州特許出願公開第１１５９２４６号、国際出願第０４／０８５３６５号および国際出願第０４／０８５３７０号明細書は、本明細書の不可欠な部分であると見なされる。
つまり、本発明のアクロレインのアクリル酸への部分酸化を少なくとも２つ温度帯を有する固定触媒床全体にアクロレイン負荷を有利に増加させて実施することができる。
全体に、プロピレンのアクリル酸への２段階部分酸化は、欧州特許出願公開第１１５９２４８号または国際出願第０４／０８５３６７号および国際出願第０４／０８５３６９号に記載のように実施されることが好ましい。
本発明において実施される部分酸化を放出する生成ガスＢ（第１および／または第２酸化段階後）は、実質的に、標的生成物としてのアクロレインもしくはアクリル酸またはその混合物、未変換プロパン、適宜、分子水素、水蒸気（副生成物として形成され、かつ／または希釈ガスとしてさらに使用される）、いつくかの未変換分子酸素（使用される触媒の寿命の点から、典型的に両部分酸化段階の生成ガス混合物の酸素量が例えば、なお少なくとも１．５〜４体積％である場合に好ましい）およびさらに他の副生成物または水に比べ高および低沸点を有する二次構成成分（例えば、ＣＯ、ＣＯ2、低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば、酢酸、蟻酸およびプロピオン酸）、マレイン酸無水物、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸無水物（例えば、フタル酸無水物および安息香酸）、いくつかの場合、さらなる炭化水素、例えば、Ｃ4炭化水素（例えば、ブテン−１および可能な他のブテン）およびいくつかの場合、さらなる不活性希釈ガス、例えば、Ｎ2）を含む。生成物ガスＢに含まれる標的生成物を除去するのに有用なプロセスは、一般に、水および第２分離帯ＩＩの本発明における方法において水に比べ高沸点を有する二次構成成分を同時に除去し、おもに、この従来技術に関して既知の全ての方法である。これらの方法の基本的な特徴は、標的生成物を、ガス状から凝縮相に、例えば、吸収および／または凝縮手段により変換され、凝縮物または被吸収物は、さらなる標的生成物を取り出すために抽出、蒸留、結晶および／または脱離手段により実質的に後処理することである。標的生成物と合わせて、かつ／または凝縮相へ標的生成物を変換後、これらの方法はまた、典型的に水蒸気および反応ガスＢに含まれる水に比べ高沸点を有する二次構成成分を凝縮相に変換し、従って、それらを取り出す（本発明において好ましくは、分離帯ＩＩにおいて水蒸気量を凝縮相に変換し、この凝縮相は、反応帯Ｂで形成される水蒸気量（またはより好ましくは、生成ガスＢに含まれる全量）の少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、さらに少なくとも９０ｍｏｌ％およびより好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
有用な吸収媒は、例えば、水、水溶液および／または有機溶剤（例えば、ジフェニルとジフェニルエーテルの混合物、またはジフェニル、ジフェニルエーテルとｏ−ジメチルフタレートの混合物）を含む。この標的生成物、水および水に比べ高沸点を有する二次構成成分の「凝縮」（取り出し）は、通常、残留ガスを放出し、これは、凝縮相に変換されず、水に比べ低沸点を有し、比較的凝縮が困難である生成ガスＢの成分を含む。これらは、典型的に、特に、標準圧（１ｂａｒ）時の沸点が≦−３０℃である構成成分である（それらの残留ガスの合計量は、一般に≧６０体積％、しばしば≧７０体積％、多くの場合≧８０体積％、通常≦９０体積％である）。これらは、おもに、未変換プロパン、二酸化炭素、いくつかの未変換プロピレン、いくつかの未変換分子酸素、適宜、分子水素および水に比べ低沸点を有する他の二次構成成分、例えば、ＣＯ、エタン、メタン、いくつかの場合、Ｎ2、いくつかの場合、希ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等）を含む。わずかに、残留ガスはまた、アクリル酸、アクロレインおよび／またはＨ2Ｏを含むことができる。本発明において好ましくは、残留ガスは、水蒸気を≦１０体積％、有利には≦５体積％および特に有利には≦３体積％を含む。この上記の残留ガスは、通常、第２分離帯ＩＩで形成される残留ガスの少なくとも主要部分（典型的に少なくとも８０％もしくは少なくとも９０％または少なくとも９５％あるいはそれ以上）を（その中に含まれるプロパン量に基づいて）形成し、本明細書において、（主要）残留ガスと呼ばれる。
とりわけ、１種の有機溶剤を用いて吸収することにより、標的生成物を凝縮する場合、未変換プロパンおよびいくつかの未変換プロピレンを含む少なくとも二次残留ガスは、一般に分離帯ＩＩにおいて得られる（その中に含まれるプロパンに対して、（主要）残留ガスの量と比較してその量は、通常、実質的に少ない（一般に≦２０％、通常≦１０％もしくは≦５％または≦１％））。これは、凝縮相に起因し、この凝縮相はまた、未変換プロパンおよびいくつかの未変換プロピレンの特定量の吸収を形成する。
凝縮相からの（分離帯ＩＩ内の）標的生成物の抽出、蒸留、結晶および脱離による取り出しのさらなる過程において、この未変換プロパンおよび適宜、プロピレンは、通常、少なくとも１つのさらなる気相の成分として回収され、本明細書において、（二次）残留ガスと呼ばれる。
この場合、（主要）残留ガスおよび（二次）残留ガスの合計は、分離帯ＩＩに残る残留ガス合計量を形成する。（二次）残留ガスを分離帯ＩＩで得られない場合、（主要）残留ガスは、自動的に、残留ガス合計量となる（（合計）残留ガスとしても知られる）。
本発明において好ましくは、分別凝縮により、標的生成物を生成ガスＢから凝縮相に変換する。これは、とりわけ、標的生成物がアクリル酸である場合に当てはまる。しかし、標的生成物取り出しに適切な方法は、おもに、例えば、「標的生成物凝縮」における吸収および／または凝縮プロセス全てであり、さらに独国特許出願公開第１０２１３９９８号、独国特許出願公開第２２６３４９６号、米国特許第３４３３８４０号（上記の明細書に記載の方法は、とりわけ、アクロレインの取り出しに推奨される）、欧州特許出願公開第１３８８５３３号、欧州特許出願公開第１３８８５３２号、独国特許出願公開第１０２３５８４７号、欧州特許出願公開第７９２８６７号、国際出願第９８／０１４１５号、欧州特許出願公開第１０１５４１１号、欧州特許出願公開第１０１５４１０号、国際出願第９９／５０２１９号、国際出願第００／５３５６０号、国際出願第０２／０９８３９号、独国特許出願公開第１０２３５８４７号、国際出願第０３／０４１８３３号、独国特許出願公開第１０２２３０５８号、独国特許出願公開第１０２４３６２５号、独国特許出願公開第１０３３６３８６号、欧州特許出願公開第８５４１２９号、米国特許第４３１７９２６号、独国特許出願公開第１９８３７５２０号、独国特許出願公開第１９６０６８７７号、独国特許出願公開第１９０５０１３２５号、独国特許出願公開第１０２４７２４０号、独国特許出願公開第１９７４０２５３号、欧州特許出願公開第６９５７３６号、欧州特許出願公開第９８２２８７号、欧州特許出願公開第１０４１０６２号、欧州特許出願公開第１１７１４６号、独国特許出願公開第４３０８０８７号、独国特許出願公開第４３３５１７２号、独国特許出願公開第４４３６２４３号、独国特許出願公開第１９９２４５３２号、独国特許出願公開第１０３３２７５８号および独国特許出願公開第１９９２４５３３号明細書に記載の「凝縮物」を後処理する。アクリル酸の取り出しはまた、欧州特許出願公開第９８２２８７号、欧州特許出願公開第９８２２８９号、独国特許出願公開第１０３３６３８６号、独国特許出願公開第１０１１５２７７号、独国特許出願公開第１９６０６８７７号、独国特許出願公開第１９７４０２５２号、独国特許出願公開第１９６２７８４７号、欧州特許出願公開第９２０４０８号、欧州特許出願公開第１０６８１７４号、欧州特許出願公開第１０６６２３９号、欧州特許出願公開第１０６６２４０号、国際出願第００／５３５６０号、国際出願第００／５３５６１号、独国特許出願公開第１００５３０８６号および欧州特許出願公開第９８２２８８号の場合に行うことができる。国際出願第０１／９６２７１号の図７または独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号およびそれらと同等の特許に記載のように取り出すことが好ましい。好ましい取り出し方法は、国際出願第０４／０６３１３８号、国際出願第０４／３５５１４号、独国特許出願公開第１０２４３６２５号および独国特許出願公開第１０２３５８４７号明細書に記載の方法である。得られた粗製アクリル酸のさらなる加工を、例えば、国際出願第０１／７７０５６号、国際出願第０３／０４１８３２号、国際出願第０２／０５５４６９号、国際出願第０３／０７８３７８号および国際出願第０３／０４１８３３号明細書に記載のように行うことができる。
典型的に、生成ガスＢを、反応帯Ｂを放出する作用圧で分離帯ＩＩに供給する。
上記の分離プロセスの一般的特徴は、（既述のように）おもに標準圧（１ｂａｒ）時の沸点が水のものに比べ低く、通常≦−３０℃である生成ガスＢのこれらの成分を含む残留ガス流（すなわち、凝縮することが困難または揮発性の成分）が、通常、例えば、分離内部装置を含む特定の分離カラムの頂部に残り、その下部セクションに、生成ガスＢを、例えば、通常、先のその直接および／または間接冷却後に供給することである。しかし、残留ガスは、例えば、水蒸気およびアクリル酸等の成分をなお含むことができる。
分離カラムの下部セクションにおいて、通常、おもに、生成ガスＢの揮発性の少ない成分が、凝縮相において特定の標的生成物を含めて得られる。凝縮水性相を、一般に、側管部を介して、および／または底部を介して取り出す。
典型的に、（主要）残留ガスは、以下の含分を含む：
Ｈ2Ｏ １〜２０体積％
Ｎ2 ０〜８０体積％
プロパン １０〜９０体積％
Ｈ2 ０〜２０体積％
Ｏ2 ０〜１０体積％
ＣＯ2 １〜２０体積％および
ＣＯ ≧０〜５体積％。
アクロレインおよびアクリル酸量は、一般に各場合、＜１体積％である。
好ましい（主要）残留ガスは、
Ｈ2Ｏ １〜５体積％
プロパン１０〜８０体積％
Ｎ2 ０〜５体積％
Ｈ2 ０〜２０体積％
Ｏ2 １〜１０体積％
ＣＯ ０〜５体積％および
ＣＯ2 １〜１５体積％
を含む。
典型的に、本発明における方法において、残留ガスは、圧≧１ｂａｒおよび≦３ｂａｒ、好ましくは≦２．５ｂａｒおよび一般に≦２ｂａｒで分離帯ＩＩを放出する。残留ガス温度は、通常≦１００℃、一般に≦５０℃（しかし、典型的に≧０℃）である。
用途の点から適切には、残留ガスに含まれるプロパンを５〜５０ｂａｒ、好ましくは１０〜２５ｂａｒの圧で適切に分離帯ＩＩＩにおいて吸収する。圧縮帯において、分離帯ＩＩを放出する残留ガスは、通常、吸収によるプロパンの取り出しに有利な圧に圧縮されるだろう（いくつかの段階において、これを有利に行う）。本発明において好ましくは、残留ガスの圧縮は、第１圧縮段階において、反応帯Ａのものに基本的に対応する作用圧に、多数の段階、例えば、ターボ圧縮機（遠心圧縮機；例えば、ドイツのＭａｎｎｅｓｍａｎｎ ＤＥＭＡＧ製ＭＨ４Ｂ）（さらに本明細書において残留ガス圧縮機と呼ぶ）を用いて実施することができる（例えば、１．２ｂａｒ〜２．４ｂａｒ；一般に、圧縮を、第１圧縮段階において、多少、反応帯Ａで使用される作用圧以上の圧に行う）。これは、例えば、最大５０℃に残留ガスを加熱する。残留ガス全体でプロパン吸収させない場合、上記のように圧縮される残留ガスを同一の組成物２つに適切に分ける。小量の割合は、例えば、合計量の最大４９％、好ましくは最大４０％以下、もしくは最大３０％または最大２０％あるいは最大１０％であってよい。それはまた、合計量の≧１０％および≧４９％であってよい。
この部分は、即時に反応帯Ａに返送する残留ガス循環ガスとして利用可能である。もう一方の部分を、プロパン吸収で予定される作用圧にさらに圧縮する。これは、おもに、１つのみのさらなる圧縮段階において行うことができる。しかし、本発明において有利なことには、このために少なくとも２つのさらなる圧縮段階を使用する。これは、（第１圧縮段階で既述のように）ガスの圧縮がその温度増加に関連するためである。反対に、「プロパン洗浄された」残留ガスの減圧（膨張）（これは、適宜、Ｈ2膜除去させている）は、その冷却に関連する。このような減圧を、同様に、いくつかの段階で実施する場合、加熱、圧縮、未洗浄残留ガスおよび冷却、膨張、「プロパン洗浄」残留ガス間の間接熱交換を各場合、次の段階前に行うことができる。このような熱交換（これを、圧縮残留ガスの間接空気冷却によりさらに支持することができる）はまた、第１膨張前に使用できる（間接熱交換の結果として、なお、残留ガスに含まれるいくつかの水蒸気の凝縮は、その中に生じることができる）。用途の点から有利なことに、上記の膨張を、（有利に同様に多数の段階の）膨張タービンにおいて実施する（これは、圧縮エネルギーの回収に使用し、つまり、膨張で得られた力学的エネルギーは、全ての場合（とりわけ、実施例および比較実施例において）、圧縮機の１つにおいておよび／または電気を生成するための付加的または主要原動力のどちらかとして直接利用することができる）。圧縮または膨張段階に応じて、入口圧および出口圧の差は、例えば、２〜１５ｂａｒであってよい。
分離帯ＩＩＩにおける圧縮残留ガスに含まれるプロパンを吸収により圧縮残留ガスから有機溶剤に取り出す前に（有機溶剤（吸収媒）を用いて圧縮残留ガスから洗浄）、その中になお存在する少なくとも一部分の分子水素を除去するために、圧縮残留ガスをさらなる分離帯において別の膜分離させることができる。これに関して適切な分離膜は、例えば、芳香族ポリイミド膜、例えば、宇部興産株式会社製のものである。ＵＢＥ社製のうち、特に膜Ａ、Ｂ−Ｈ、ＣおよびＤ型が有用である。このような除去において、宇部興産株式会社製のＢ−Ｈポリイミド膜の使用が特に好ましい。６０℃時のこの膜におけるＨ2の水素透過率は、０．７・１０-3［ＳＴＰ・ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ Ｈｇ］である。このため、圧縮残留ガスは、膜を通過することができ、これは、一般に管状形状（さらに、プレートまたは巻き型モジュールも有用である）を有し、分子水素のみに透過性である。このように取り出された分子水素を他の化学合成においてさらに使用し、または少なくとも部分的に（適切に反応ガスＡ充填ガス混合物の成分として）反応帯Ａに返送させることができる。
圧縮残留ガスから分子水素を膜分離することは、本発明において適切であり、それは、高圧（例えば、５〜５０ｂａｒ、典型的に１０〜２５ｂａｒ）下において同様に実施されることが好ましいためである。それゆえ、本発明において、水素膜分離を実施することが有利であり、これは、残留ガスのプロパン吸収（プロパン洗浄）直前あるいは（および本発明において好ましい）プロパン洗浄（プロパン吸収）直後のどちらかで適宜、残留ガスから実施し、有利な様式において一度上昇した圧水準を２回利用する。プレート膜、巻き型膜または毛細管膜に加え、チューブ膜（中空繊維膜）は、特に水素除去に有用である。これらの内径は、例えば、数μｍ〜数ｍｍであってよい。このため、チューブバンドル型リアクターのチューブに類似して、例えば、１束のこのようなチューブ膜を、各場合、チューブの各末端で１つのプレートに成型する。チューブ膜の外側は、減圧（＜１ｂａｒ）であることが好ましい。高圧下の残留ガス（または「プロパン洗浄」残留ガス）を、２つのプレート末端の一方に導入し、チューブ内側を通り反対側のプレート末端に存在するチューブ出口へ強制する。このようにチューブ内側で定義された流動経路に沿って、分子水素を、Ｈ2透過膜を通り外側へ放出する。
残りの残留ガスからのプロパンの吸収を実施すること（反応帯Ｂの部分酸化の過程において未変換のプロピレンを、一般にプロパンと合わせて吸収する）は、基本的に全く制限されない。このための簡易な手段は、例えば、５〜５０ｂａｒ、好ましくは１０〜２５ｂａｒにて、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃、または〜４０℃が有利である有機溶剤（好ましくは疎水性）を用いて、残りの残留ガスに接触し（これは、本発明において適切に、１０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃を有する）、この場合、プロパンおよびプロピレンを吸収する（適切に、好ましくは残りの残留ガスの他の成分全体）（例えば、単にそれを通過することにより）ことからなる。
例えば、反応帯Ａに関して不活性に挙動し（例えば、Ｎ2）および／またはこの反応帯での反応剤（例えば、空気または分子酸素と不活性ガスの別の混合物；好ましくは水蒸気または水蒸気と分子酸素の混合物、あるいは、水蒸気と空気の混合物）として必要とされるガスを用いた次の脱離（フラッシュ蒸発）、精留および／またはストリッピングは、分離帯ＩＶの被吸収物からの混合物中のプロパンおよび適宜、プロピレンを取り出すことができ、これは、反応帯Ａにプロパン含有供給流として返送することができる。
上記吸収による取り出しに適切な吸収媒は、おもに、プロパンおよびプロピレンを吸収することができる全ての吸収媒である。吸収媒は、疎水性および／または高沸点である有機溶剤が好ましい。有利には、この溶剤は、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、優先的に２００〜３５０℃、特に２５０〜３００℃、より好ましくは２６０〜２９０℃の沸点（標準圧１ｂａｒ時）を有する。適切には、フラッシュ点（標準圧１ｂａｒ時）は、１１０℃以上である。一般に、吸収媒として適切であるのは、相対的に非極性有機溶剤、例えば、好ましくは外部の活性極性基を含まない脂肪族炭化水素、さらに芳香族炭化水素である。一般に、吸収媒が非常に高い沸点を有し、同時にプロパンおよびプロピレンに同時に非常に高い溶解性を有することが望ましい。吸収媒の例として、脂肪族炭化水素、例えば、Ｃ8−Ｃ20アルカンもしくはアルケンまたは芳香族炭化水素、例えば、パラフィン蒸留からの中間油留分または酸素原子上の嵩ばった（立体選択性）基を有するエーテルあるいはその混合物があり、それらに極性溶剤、例えば、独国特許出願公開第４３０８０８７号に開示のジメチル１，２−フタル酸を添加することができる。さらに、適切なものは、炭素原子１〜８個を含む直鎖アルカノールを有する安息香酸およびフタル酸のエステル、例えば、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルおよびさらに、加熱担体油として既知のもの、例えば、ジフェニル、ジフェニルエーテルおよびジフェニルとジフェニルエーテルの混合物またはその塩素誘導体およびトリアリールアルケン、例えば、４−メチル−４´−ベンジルジフェニルメタンおよびその異性体、２−メチル−２´−ベンジルジフェニルメタン、２−メチル−４´−ベンジルジフェニルメタンおよび４−メチル−２´−ベンジルジフェニルメタンならびにこのような異性体の混合物である。適切な吸収媒は、好ましくは並沸性組成物において、ジフェニルおよびジフェニルエーテル、とりわけ、ジフェニル（ビフェニル）約２５質量％およびジフェニルエーテル約７５質量％の溶剤混合物であり、例えば、Ｄｉｐｈｙｌ（登録商標）が市販で入手可能である（例えば、Ｂａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ製）。多くの場合、この溶剤混合物は、全溶剤混合物に対して０．１〜２５質量％を添加したフタル酸ジメチル等の溶剤を含む。特に適切な吸収媒はまた、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカンであり、このうち、特にテトラデカンが特に適切であることがわかっている。最初に使用される吸収媒が上記の沸点を満たすが、次に同時に分子量があまり大きくないことが好ましい。有利なことに、吸収媒の分子量は、≦３００ｇ／ｍｏｌである。さらに独国特許出願公開第３３１３５７３号に記載の、炭素原子８〜１６個を有するパラフィン油が適切である。適切な市販製品の例は、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎにより販売されている製品、例えば、Ｈａｌｐａｓｏｌｓ ｉ、例えば、Ｈａｌｐａｓｏｌ２５０／３４０ｉおよびＨａｌｐａｓｏｌ２５０／２７５ｉおよびさらにＰＫＷＦおよびＰｒｉｎｔｏｓｏｌ名の印刷用インク油である。芳香族非含有市販製品、例えば、ＰＫＷＦａｆ型のものが好ましい。これらが少量の残留芳香族を含む場合、これは、上記の使用の前に、精留および／または吸着により減少させ、１０００質量ｐｐｍ以下に顕著に低下させることが有利である。さらに適切な市販製品は、Ｅｒｄｏｅｌ−Ｒａｆｆｉｎｅｒｉｅ−Ｅｍｓｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のｎ−パラフィン（Ｃ13−Ｃ17）またはＭｉｈａｇｏｌ（登録商標）５、ＣＯＮＤＥＡ Ａｕｇｕｓｔａ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア）またはＳＡＳＯＬ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ製のＬＩＮＰＡＲ（登録商標）１４−１７、スロバキアのＳＬＯＶＮＡＦＴ製の通常のパラフィン（重質）Ｃ14−Ｃ18である。
上記製品の直鎖炭化水素量（ガスクロマトグラフィー分析の面積比において報告）は、典型的に：
Ｃ9〜Ｃ13合計：１％以下；Ｃ14：３０〜４０％；Ｃ15：２０〜３３％；Ｃ16：１８〜２６％；Ｃ17：最大１８％；Ｃ≧18：＜２％である。
ＳＡＳＯＬ製製品の典型的組成物は、
Ｃ13：０．４８％；Ｃ14：３９．８％；Ｃ15：２０．８％；Ｃ16：１８．９％；Ｃ17：１７．３％；Ｃ18：０．９１％；Ｃ19：０．２１％である。
Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製製品の典型的組成物は、
Ｃ13：０．５８％；Ｃ14：３３．４％；Ｃ15：３２．８％；Ｃ16：２５．５％；Ｃ17：６．８％；Ｃ≧18：＜０．２％である。
連続実施において、吸収媒の組成物は、プロセスの結果と対応して変化する。
吸収は、カラムまたはクエンチ装置のどちらかで行うことができる。それは、並流または（好ましくは）対流に作用することが可能である。適切な吸収カラムは、例えば、トレイカラム（バブルキャップおよび／または櫛トレイを有する）、構造パッキンを有するカラム（例えば、１００〜１０００ｍ2／ｍ3または〜７５０ｍ2／ｍ3の比表面積を有するシート金属パッキン、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙ）およびランダムパッキンを有するカラム（例えば、ラッシヒパッキンを充填したもの）である。しかし、トリクルおよび噴霧塔、グラファイトブロック吸収媒、表面吸収媒、例えば、厚膜および薄膜吸収媒およびさらにプレート洗浄剤、クロススプレー洗浄剤および回転洗浄剤を使用することも可能である。さらに、内部装置の有無に関わらず気泡カラムで吸収させることが望ましい。
プロパンおよび適宜、プロピレンは、ストリッピング、フラッシュ蒸発（フラッシング）および／または蒸留（精留）により吸収媒から（被吸収物から）取り出すことができる。
プロパンおよびプロピレンは、ストリッピングおよび／または脱離により吸収媒から取り出すことが好ましい。脱離を、圧および／または温度変化、例えば、０．１〜１０ｂａｒもしくは１〜５ｂａｒまたは１〜３ｂａｒおよび０〜２００℃、特に２０〜１００℃、より好ましくは３０〜７０℃、とりわけ好ましくは３０〜５０℃による慣例の様式において実施することができる。ストリッピングに好ましいストリッピングガスは、水蒸気である。有用な代替物は、窒素分子または窒素分子と水蒸気の混合物である。しかし、二酸化炭素または水蒸気および／または窒素を有するその混合物はまた、本発明において適切なガスをストリッピングする。ストリッピングにおいて特に適切であるものはまた、内部装置の有無に関わらず、気泡カラムである。
プロパンおよび適宜、プロピレンはまた、蒸留または精留により吸収媒から（被吸収物から）取り出すことができ、この場合、当業者が詳しく、構造パッキン、ランダムパッキンまたは当該内部装置を有するカラムを使用することができる。蒸留または精留に可能な条件は、０．０１〜５ｂａｒもしくは０．１〜４ｂａｒまたは１〜３ｂａｒおよび（底部において）５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃である。
反応帯Ａを充填するのに使用する前に、ストリッピングによる被吸収物から得られたプロパン循環ガスを分離帯ＩＶのさらなるプロセス段階に順に送り、例えば、混入吸収媒の消失を減少させ（例えば、デミスタおよび／またはデプスフィルターにおいて分離）、従って、同時に吸収媒から反応帯を保護することができる。このような吸収媒の除去を当業者に既知の全てのプロセス変形例により行うことができる。本発明における方法において好ましいこのような除去の実施形態の実施例は、水を用いたストリッピング装置からの出口水蒸気のクエンチングである。この場合、吸収媒を、水を用いてこの負荷された出口水蒸気から洗浄し、出口水蒸気を、同時に水で負荷する。この洗浄、すなわち、クエンチングを例えば、水の対向噴霧による液体回収トレイにより脱離カラムの頂部または専用装置内で行うことができる。分離効果を促進するため、当業者が既知のように、精留、吸収および脱離によりクエンチチャンバー中のクエンチ表面を増加させる内部装置を設置することも可能である。
プロパン（および適宜、プロピレン）取り出しに適切な圧への、プロパン（および適宜、プロピレン）を含む被吸収物の減圧を、本発明における方法、例えば、弁によりまたは逆ポンプにより行うことができる。さらに、本発明において適切に、逆ポンプの場合に放出される力学的エネルギーを使用して、プロパン（および適宜、プロピレン）を含まない吸収媒を（例えば、脱離カラムにおいて、またはストリッピングカラムにおいて）再圧縮する。一般に、プロパンを含まない被吸収物を吸収媒として再利用し（本発明において適切に、ポンプにより吸収圧に再圧縮し）、分離帯ＩＩＩにおいて残留ガスからプロパンを取り出すことができる。
本発明において特に有利には、プロパンを１．５または２〜５ｂａｒ、好ましくは＞２〜５ｂａｒ、より好ましくは２．５〜４．５ｂａｒおよび最も好ましくは３〜４ｂａｒにて分離帯ＩＶにおいて被吸収物から取り出す。
上記の作用圧にて被吸収物からのプロパン取り出しは、非常に特に有利であり、それは、これらの作用圧で得られたプロパン循環ガスを反応帯Ａに直接返送させることができるためである。このようなプロパン循環ガスを独国特許出願公開第１０２１１２７５号の教示におけるジェットポンプ原理により、脱水素化循環ガス流動の可動式ジェットとして使用することができる。本発明において適切には、プロパン循環ガスを、本発明において適切に、事前に熱反応ガスＡおよび／または熱生成ガスＡと間接熱交換することにより反応帯Ａに適切な温度に加熱する。
分離帯ＩＶでの水蒸気による脱離および／またはストリッピングによりプロパン含有被吸収物から得られたプロパン循環ガスの典型的な成分は、本発明における方法において、以下のようであってよい：
プロパン ８０〜９９．９９ｍｏｌ％、
プロピレン ０〜５ｍｏｌ％および、
Ｈ2Ｏ ０〜２０ｍｏｌ％。
多くの場合、プロパン循環ガスの成分は：
プロパン ８０〜９９ｍｏｌ％、
プロピレン １〜４ｍｏｌ％および
Ｈ2Ｏ ２〜１５ｍｏｌ％である。
反応帯Ａにさらに供給される１種／複数種の（粗製プロパンの成分として）新しいプロパンおよびプロパン循環ガスおよび適宜、脱水素化循環ガス、（適切に圧縮された）残留ガス循環ガスおよび／または（別の）分子酸素含有ガスに加える場合において、粗製プロパンおよび残留ガス循環ガスおよび／または分子酸素含有ガスを、用途の点から適切に、事前に混合し、第１ガス混合物を得、この第１ガス混合物（好ましくは熱反応ガスＡおよび／または生成ガスＡで間接熱交換により加熱された後）を、プロパン循環ガスまたは脱水素化循環ガス（好ましくは、同様に、熱反応ガスＡおよび／または生成ガスＡで間接熱交換により加熱された後）とのその混合物と混合し、得られたガス混合物を反応ガスＡ充填ガス混合物として反応帯Ａに導入する。有利には、分子水素もまた、得られたガスに添加し、その後、それを反応ガスＡ充填ガス混合物として反応帯Ａに供給する。
本発明における方法の分子酸素含有ガスの必要要件は、用途の点から適切に、共通の出典から取られる（包含される）。
本発明において、粗製プロパンを、間接熱交換により分離帯ＩＩで得られた凝縮物（例えば、酸性水）により適切に蒸発する（その際、冷却された凝縮物を、新規凝縮物を得るために分離帯ＩＩにおいて直接冷却に使用することができる）。あるいは、他の液体相（適切に２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃を有する）を、粗製プロパンを蒸発させるための間接熱交換のための熱担体として使用することもできる。さらに粗製プロパンを加熱するために、熱水蒸気を用いた間接熱交換（これは、例えば、５ｂａｒおよび１５２℃にて利用可能である）は、本発明における方法の副生成物として典型的に十分に得られ（例えば、部分酸化の過程において得られるプロセス熱の除去の過程において）、一般に使用される。
必要な場合、少量の吸収媒を分離帯ＩＶから連続的に排出し、新しい吸収媒で置き換える。排出された吸収媒を精留により後処理し、新しい吸収媒を得る。上記のように減圧され、事前に「プロパン洗浄」され、次いで、適宜、水素を膜除去させた残留ガスは、一般に残留物焼却（オフガスオフガス焼却）に送られる。それはまた、分離帯ＩＩで除去された高沸点溶剤および分離帯ＩＩおよび適宜、分離帯ＩＩと分離帯ＩＩＩとの間で形成された水性凝縮物（例えば、酸性水）をこの焼却に導入することが可能であり、これは、適宜、自然ガスを供給することにより支持され、燃焼酸素源として空気を使用して実施する。この焼却の熱オフガスを、典型的に水を用いた間接熱交換で使用し、水蒸気を生成し、次いで、一般に大気に放出する。通常、それは、分子酸素、窒素分子、分子水素および二酸化炭素のみからなる。最終的に、それは、アクリル酸および／またはアクロレインを含む凝縮相が本発明における方法で生じる場合いつでも同じ重合阻害剤を添加することを強調するものとする。有用なこのような重合阻害剤は、おもに、全て既知のプロセス阻害剤である。本発明において特に適切なものは、例えば、フェノチアジンおよびヒドロキノンのメチルエーテルである。分子酸素の存在が重合阻害剤の効果を増加させる。
本発明における方法により得られたアクロレインを米国特許第６１６６２６３号および米国特許第６１８７９６３号明細書に挙げられたアクロレインに続く生成物に変換することができる。これらは、１，３−プロパンジオール、メチオニン、グルタルアルデヒドおよび３−ピコリンを含む。
分離帯ＩＩＩにおいて最大作用圧を有する本発明における方法が好ましい。
有利なことに、本発明における方法の様々な帯の（各場合、特定の帯への入口にて決定された）作用圧Ｐにおいて、以下の相関（関係）が適用する：
Ｐ反応帯 Ａ＞Ｐ分離帯 Ｉ＞Ｐ反応帯 Ｂ＞Ｐ分離帯 ＩＩ＜Ｐ分離帯 ＩＩＩ＞Ｐ分離帯 ＩＶ ＞Ｐ反応帯 Ａ
しかし、分離帯Ｉはまた、省略することができる。
本発明における方法において、とりわけ、プロパンの望ましくない燃焼反応および熱分解を従って最小限にするために、とりわけ、それらが触媒および／または不活性床の外側≦４６０℃、好ましくは≦４４０℃にて、分子酸素を含む場合に反応ガスＡの温度を維持することが有利である。
実施例および比較実施例
１．分子水素の非存在および存在下においてプロピレンのアクリル酸への不均一系触媒２段階の部分酸化の長時間実施
Ａ）反応装置の一般的実験設定
第１酸化段階のリアクター
リアクターは、ステンレス鋼のジャケット型シリンダーからなる（シリンダーガイドチューブをシリンダー外側容器で囲む）。壁厚は、常に２〜５ｍｍであった。
外側シリンダーの内径は、９１ｍｍであった。ガイドチューブの内径は、およそ６０ｍｍであった。
頂部および底部にて、ジャケット型シリンダーを蓋および底までそれぞれ導入した。
触媒チューブ（全長４００ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、ステンレス鋼）を（密封様式において）各場合、蓋および底を通りその上部および下部末端でちょうど突出するようにシリンダー容器のガイドチューブに入れた。熱交換媒体（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％および硝酸ナトリウム７質量％からなる塩融解物）をシリンダー容器に入れた。シリンダー容器内の触媒チューブの全長（４００ｃｍ）にわたり触媒チューブの外壁で非常に均一な熱境界条件を確認するために、熱交換媒体をプロペラポンプにより循環してポンプで注入した。
外側ジャケットに接着させた電熱器は、所望の水準まで熱交換媒体の温度を調整した。別に、空気冷却があった。
リアクター充填：第１段階リアクター全体からみて、第１段階リアクターの塩融解物および充填ガス混合物を並流で導入した。充填ガス混合物を第１段階リアクター底部に入れた。それを各場合１６５℃で反応チューブに導入した。
塩融解物がＴinのシリンダーガイドチューブの底部に入り、Ｔoutのシリンダーガイドチューブの頂部を出、Ｔoutは、Ｔinより最大２℃高かった。
Ｔinを、常に第１酸化段階の出口の一回の通過でプロピレン変換９７．８±０．１ｍｏｌ％を生じるように調節した。
触媒チューブ充填：
（底部上方から）セクションＡ：長さ９０ｃｍ
径４〜５ｍｍのステアタイト球の上流床。
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環３０質量％とセクションＣからの非支持触媒７０質量％の均質混合物の触媒充填。
セクションＣ：長さ２００ｃｍ
独国特許出願公開第１００４６９５７号の実施例１における環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）非支持触媒の触媒充填（化学量論：［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9ｘ２ＷＯ3］0.5［Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏx］1）。
セクションＤ：長さ１０ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環の下流床
中間冷却および中間酸素供給（二次ガスとして純粋Ｏ2）
（空気により間接に）中間冷却のため、第１固定床リアクターを放出する生成ガス混合物を連結チューブ（長さ４０ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｃｍ、ステンレス鋼、断熱材約１ｃｍまで巻く）を通して導入し、これを、中央に長さ２０ｃｍ埋め込み、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環の不活性床を入れ、第１段階触媒チューブ上に直接フランジした。
生成ガス混合物は、常に＞Ｔin（第１段階）にて連結チューブに入り、２００℃以上および２７０℃以下でそれを放出した。
連結チューブの末端に、生成ガス混合物の圧水準にて、冷却された生成ガス混合物に分子酸素を計量して添加した。得られたガス混合物（第２酸化段階の充填ガス混合物）を第２段階触媒チューブに直接導入し、これに上記の連結チューブを同様に、そのもう一方の末端までフランジした。計量して添加された分子酸素量は、得られるガス混合物に含まれるＯ2対得られるガス混合物に含まれるアクロレインのモル比が、１．３であるようにした。
第２酸化段階のリアクター
触媒チューブ固定床リアクターは、第１酸化段階におけるものと同一の設計のものを使用した。塩融解物および充填ガス混合物をリアクター全体から見て並流で導入した。塩融解物を底部で入れ、充填ガス混合物も同様にした。塩融解物の入口温度Ｔinを、常に第２酸化段階の出口の一回の通過におけるアクロレイン変換９９．３±０．１ｍｏｌ％を得られるように調節した。塩融解物のＴoutは、Ｔinより最大２℃高かった。
（底部上方から）触媒チューブの充填は：
セクションＡ：長さ７０ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環の予備床
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環３０質量％とセクションＣからの被覆触媒７０質量％の均質混合物の触媒充填。
セクションＣ：長さ２００ｃｍ
独国特許出願公開第１００４６９２８号の実施例５の環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）被覆触媒の触媒充填（化学量論：［Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏx］）。
セクションＤ：長さ３０ｃｍ
４〜５ｍｍ径のステアタイト環の下流床
である。
Ｂ）結果は、第１酸化段階の充填ガス混合物の組成物の機能に応じて得られた（プロペン負荷を１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ；アクリル酸形成は、常に≧９４ｍｏｌ％を選択した）。
ａ）第１酸化段階における充填ガス混合物の組成物は、実質的に：
プロピレン ７体積％、
Ｏ2 １２体積％、
Ｈ2 ２０体積％、
Ｈ2Ｏ ５体積％および
Ｎ2 ５６体積％
であった。
触媒を新しく入れた反応装置の開始時、入口温度は、
Ｔin（第１酸化段階）：３２０℃
Ｔin（第２酸化段階）：２６８℃
であった。
３カ月間の実施時間後、入口温度は、
Ｔin（第１酸化段階）：３３０℃
Ｔin（第２酸化段階）：２８５℃
であった。
ｂ）第１酸化段階における充填ガス混合物の組成物は、実質的に：
プロピレン ７体積％、
Ｏ2 １２体積％、
Ｈ2Ｏ ５体積％および
Ｎ2 ７６体積％
であった。
触媒を新しく入れた反応装置の開始時、入口温度は、
Ｔin（第１酸化段階）：３２０℃
Ｔin（第２酸化段階）：２６８℃
であった。
３カ月間の実施時間後、入口温度は、
Ｔin（第１酸化段階）：３２４℃
Ｔin（第２酸化段階）：２７６℃
であった。
ＩＩ．プロパンからアクリル酸を製造する方法の第１の説明（定常実施状態を記載）
反応帯Ａは、トレイリアクターとして設計され、断熱構造であり、流動方向において連続的に配列された３個の固定触媒床を有するシャフト炉リアクターからなる。特定の固定触媒床は、ステンレス鋼ワイヤーメッシュ上に載せられた、（流動方向において指定された列に配列された）不活性材料（床高：２６ｍｍ；ステアタイト球の径１．５〜２．５ｍｍ）および新しい脱水素化触媒とステアタイト球（径１．５〜２．５ｍｍ）の混合物の床であり、脱水素化触媒：ステアタイト球の床体積比＝１：３である（しかし、別法として、この時点で同量の触媒を希釈せずに使用することも可能である）。
各固定床の上流に固定ガス混合機を配置する。脱水素化触媒は、Ｐｔ／Ｓｎ合金であり、これを、酸化形態のＣｓ、ＫおよびＬａ元素を用いて促進し、ＺｒＯ2・ＳｉＯ2混合酸化物支持押出物を外および内表面に塗布し（平均長（およそ６ｍｍで最大である３〜１２ｍｍのＧａｕｓｓｉａｎ分布）：６ｍｍ、径：２ｍｍ）、元素化学量論（支持体を含めた質量比）は、Ｐｔ0.3Ｓｎ0.6Ｌａ3.0Ｃｓ0.5Ｋ0.2（ＺｒＯ2）88.3（ＳｉＯ2）7.1（独国特許出願公開第１０２１９８７９号の実施例４の場合の活性触媒への触媒前駆体製造および活性）である。
不均一系触媒部分的プロパン脱水素化を、上記のトレイリアクターにおいて脱水素化循環ガス様式を用いた直線通過で実施することができる。プロパンを用いた全てのトレイの（不活性材料なしで算出された）触媒合計量の負荷は、１５００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
反応ガスＡ充填ガス混合物７．３０Ｎｍ3／ｈ（出発混合物；Ｐ＝２．１３ｂａｒ）は、流動方向において第１触媒床に供給され、以下の含分を有する：
プロパン ６１．２２体積％、
プロピレン １２．１７体積％、
エチレン ０．８６体積％、
メタン ２．５６体積％、
Ｈ2 ３．７８体積％、
Ｏ2 ２．１０体積％、
Ｈ2Ｏ １２．０８体積％、
ＣＯ ０．３８体積％および
ＣＯ2 ３．３５体積％。
反応ガスＡ充填ガス混合物は、第１（２．３４Ｎｍ3／ｈ）と第２（４．９６Ｎｍ3／ｈ）ガス混合物の混合物であり、これは、スタティックミキサーにより２種のガス混合物を結合することにより得られる。第１ガス混合物は、４００℃および２．１３ｂａｒであり、
圧縮残留ガス循環ガス１．１９Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝７０℃、Ｐ＝２．４０ｂａｒ）、
＞９８体積％程度のプロパン（新しいプロパン）を含む粗製プロパン１．０５Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝２３７℃、Ｐ＝２．９０ｂａｒ）および
Ｏ2０．０９８Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１３９℃、Ｐ＝２．３３ｂａｒ、純度＞９９体積％）
からなる。
反応帯Ａから、および反応帯Ｂの流動方向において導入された生成ガスＡを用いた第１熱交換器における間接熱交換は、４００℃を確立する。第２ガス混合物は、
脱水素化循環ガス３．６８Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝５５１℃、Ｐ＝２．０５ｂａｒ）およびプロパン循環ガス１．２８Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝４００℃、Ｐ＝３．２６ｂａｒ）
からなる。
それは、２．１３ｂａｒおよび５０６℃を有する。
第１熱交換器で４３５℃に冷却された生成ガスＡを用いた間接熱交換は、プロパン循環ガスの温度を確立する。脱水素化循環ガス流動をジェットポンプ原理（独国特許出願公開第１０２１１２７５号を参照）に従い行い、４００℃に加熱したプロパン循環ガスは、可動式ジェットとして機能する。
反応ガスＡ充填ガス混合物の入口温度および反応ガスＡ充填ガス混合物が通り流動する第１触媒床の床高は、反応ガスＡが５１５℃および２．１１ｂａｒでこの触媒床を放出するように調節され、以下の含分を有する：
プロパン ５５．８体積％、
プロピレン １５．８５体積％、
エチレン ０．８８体積％、
メタン ２．８９体積％、
Ｈ2 ３．７８体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｈ2Ｏ １５．５体積％および
ＣＯ2 ３．６７体積％。
放出量は、７．４６Ｎｍ3／ｈである。
第１触媒床を越して、分子酸素０．１２Ｎｍ3／ｈ（純度＞９９体積％）を反応ガスＡに計量して添加する（Ｔ＝１３９℃、Ｐ＝２．３３ｂａｒ）。定量添加をスロットリングにより行い、そうして、得られた反応ガスＡの得られた圧は、なお２．１１ｂａｒである。
第２触媒床の床高は、反応ガスＡが５３３℃および２．０８ｂａｒで第２触媒床を放出するようにし、以下の含分を有する：
プロパン ４９．２体積％、
プロピレン １９．２４体積％、
エチレン １．０４体積％、
メタン ３．１４体積％、
Ｈ2 ４．４３体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｈ2Ｏ １７．９８体積％および
ＣＯ2 ３．５２体積％。
放出量は、７．７９Ｎｍ3／ｈである。
第３触媒床の上流に配置されたスタティックミキサーの上流に、分子酸素０．１３Ｎｍ3／ｈ（純度＞９９体積％）を反応ガスＡに計量して添加する（Ｔ＝１３９℃、Ｐ＝２．３３ｂａｒでスロットル）。得られた反応ガスＡの得られた圧は、なお２．０８ｂａｒである。
第３触媒床の床高は、反応ガスＡが５５１℃および２．０５ｂａｒの生成ガスＡとして第３触媒床を放出するようにし、以下の含分を有する：
プロパン ４２．１９体積％、
プロピレン ２２．７９体積％、
エチレン １．１４体積％、
メタン ３．４２体積％、
Ｈ2 ５．２８体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｈ2Ｏ ２０．３２体積％および
ＣＯ2 ３．３６体積％。
放出量は、８．１７Ｎｍ3／ｈである。
流動分割器により、生成ガスＡを同一組成物２つに分ける。第１部分は、３．６８Ｎｍ3／ｈであり、第２部分は、４．４９Ｎｍ3／ｈである。第１部分を反応ガスＡ充填ガス混合物の成分として反応帯Ａに返送させる。第１部分の脱水素化循環ガス流動のため、上記にように加熱されたプロパン循環ガスを可動式ジェットとして使用し、ジェットポンプを実施し、可動式ジェットの運搬方向は、混合帯を介して可動式ノズルを通して減圧し、拡散器は、反応帯Ａへの入口方向を指し、吸入ノズルは、生成ガスＡの第１流動部分の方向を指し、「吸入ノズル−混合帯−拡散器」連結は、生成ガスＡの第１部分間の単一連結線を形成し、反応帯Ａに返送し、接近する。反応帯Ａから導入し、第１ガス混合物を用いた第１間接熱交換により５５１℃から４３５℃に最初に冷却された生成ガスＡの第２部分は、圧縮残留ガス循環ガス、粗製プロパンおよび分子酸素からなり、反応ガスＡ出発混合物（充填ガス混合物）に含まれる。このように、反応帯Ａから導入された生成ガスＡの作用圧は、２．０５ｂａｒから１．９５ｂａｒに低下する。同時に、第１ガス混合物は、１６４℃から５０６℃に加熱され、２．４０ｂａｒから２．１３ｂａｒの圧降下を被る。
分離帯ＩＶからのプロパン循環ガスを用いた下流第２間接熱交換において、生成ガスＡを４３５℃から３３５℃に冷却する。このようにして、生成ガスＡの作用圧を１．９４ｂａｒに低下させる。反対に、プロパン循環ガスの温度は、６９℃から４００℃に上昇する。
続いて、水蒸気０．７６Ｎｍ3／ｈを３３５℃に冷却させた生成ガスＡから凝縮により除去する。このため、３３５℃に冷却された生成ガスＡを最初に間接熱交換において生成ガスＡ*３．７３Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝４０℃、Ｐ＝１．６８ｂａｒ）に導入し、これから適切な水蒸気量を既に凝縮により除去し、こうして１０８℃に冷却される。生成ガスＡ*の温度を同時に３０５℃に上昇させる。下流空気冷却器において、生成ガスＡ（Ｔ＝１０８℃、Ｐ＝１．９４ｂａｒ）を、外部空気を用いた間接熱交換により５４℃に冷却し（生成ガスＡの作用圧を１．７３ｂａｒに低下させる）、その後既に、二相性を有する。
適切な直接冷却により生成ガスＡから事前に（２９℃に）冷却され、取り出された噴霧水性凝縮物を用いた直接冷却により、凝縮により生成ガスＡから上記の水蒸気量を除去し、生成ガスＡ*を得る（Ｐ＝１．６８ｂａｒ、Ｔ＝４０℃、３．７３Ｎｍ3／ｈ）。これを上記のように３０５℃に加熱する。次いで、分子酸素１．３９Ｎｍ3／ｈ（純度＞９９体積％、Ｔ＝１３９℃、Ｐ＝２．３３ｂａｒ）を生成ガスＡ*にスロットルする。これは、反応ガスＢ出発混合物（充填ガス混合物）を形成し、これは、２８８℃および１．６３ｂａｒの作用圧を有する。
反応ガスＢ出発混合物（充填ガス混合物）は、以下の含分を有する：
プロパン ３７．０１体積％、
プロピレン １９．９９体積％、
エチレン ０．９９体積％、
メタン ２．９９体積％、
Ｈ2 ４．６３体積％、
Ｏ2 ２６．７９体積％、
Ｈ2Ｏ ３．１４体積％および
ＣＯ2 ２．９５体積％。
これを使用して反応帯Ｂを充填する。
反応ガスＢの流動方向における第１酸化段階は、２つの温度帯を有する多チューブリアクターである。反応チューブは、以下のように構成される：Ｖ２Ａスチール；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ３５０ｃｍ。頂部から下方へ、反応チューブを以下のように充填する：
セクション１：長さ５０ｃｍ
上流床として７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環。
セクション２：長さ１４０ｃｍ
５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環２０質量％（あるいは３０質量％）とセクション３からの非支持触媒８０質量％（あるいは７０質量％）の均質混合物の触媒充填。
セクション３：長さ１６０ｃｍ
独国特許出願公開第１００４６９５７（Ａ）の実施例１における環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）非支持触媒の触媒充填（化学量論：［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・２ＷＯ3］0.5［Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏx］1）。
あるいは本明細書において、２００５年８月２９日Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．４９７０１２号からの触媒ＥＵＣ１〜ＥＵＣ１１の１つを使用することも可能である（活性組成物の比表面積は、ここでは間違ってｃｍ2／ｇと報告されているが、正しい大きさは、同数字でｍ2／ｇである）。
頂部から下方に、反応ガスＢに対流で、ポンプで注入された塩浴Ａにより、最初の１７５ｃｍを自動調温する。反応ガスＢに対流で、ポンプで注入された塩浴Ｂにより、次の１７５ｃｍを自動調温する。
反応ガスＢの流動方向における第２酸化段階は、同様に２つの温度帯を有する多チューブリアクターである。反応チューブを以下のように頂部から下方に充填する：
セクション１：長さ２０ｃｍ
上流床として７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環。
セクション２：長さ９０ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環２５質量％（あるいは３０質量％）とセクション４からの被覆触媒７５質量％（あるいは７０質量％）の均質混合物の触媒充填。
セクション３：長さ５０ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイト環１５質量％（別法として２０質量％）とセクション４からの被覆触媒８５質量％（別法として８０質量％）の均質混合物の触媒充填。
セクション４：長さ１９０ｃｍ
独国特許出願公開第１００４６９２８（Ａ）の製造実施例５における環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）被覆触媒の触媒充填（化学量論：Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏx）。
頂部から下方に、反応ガスに対流で、ポンプで注入された塩浴Ｃにより、最初の１７５ｃｍを自動調温する。反応ガスに対流で、ポンプで注入された塩浴Ｄにより、次の１７５ｃｍを自動調温する。
両酸化段階において、偏光プレートにより、塩浴をそれぞれ反応チューブ周囲に蛇行様式に導入する。
２酸化段階間が塩浴により冷却されたチューブバンドル型熱交換器を配置し、これとともに、第１酸化段階の生成ガスを冷却することができる。第２酸化段階に入る上流に、分子酸素供給のための弁を配置する（純度＞９９体積％）。
第１酸化段階の触媒充填のプロピレン負荷を１３０Ｎｌ／ｌ・ｈになるよう選択する。塩融解物（ＫＮＯ3５３質量％、ＮａＮＯ2４０質量％、ＮａＮＯ3７質量％）は、以下の入口温度を有する：
ＴA＝３２４℃、ＴB＝３２８℃
ＴC＝２６５℃、ＴD＝２６９℃
十分な分子酸素（１３９℃、２．３３ｂａｒ）を、第２酸化段階において得られる充填ガス混合物のＯ2：アクロレインモル比が０．７３であるように、第１酸化段階の生成ガス混合物に計量して添加（スロットル）する。第２酸化段階の触媒充填のアクロレイン負荷は、１１０Ｎｌ／ｌ・ｈである。第２酸化段階への入口圧は、１．５７ｂａｒである。反応ガスＢは、２６０℃で中間冷却器を放出し、第２酸化段階への充填ガス混合物の入口温度は、２５６℃である。第１酸化段階の生成ガス混合物は、以下の含分を有する：
アクロレイン １６．８４体積％、
アクリル酸 １．１３体積％、
プロパン ３６．８８体積％、
プロピレン ０．９９体積％、
メタン ２．９９体積％、
Ｈ2 ４．６１体積％、
エチレン ０．９９体積％、
Ｏ2 ４．３２体積％、
Ｈ2Ｏ ２３．９６体積％、
ＣＯ ０．８４７体積％および
ＣＯ2 ４．９３体積％。
後冷却器に入る前、第１酸化段階の生成ガスの温度は、３３５℃である。
第２酸化段階の生成ガス混合物（生成ガスＢ）は、２７０℃および１．５５ｂａｒであり、さらに以下の含分を有する：
アクロレイン ０．０８９体積％、
アクリル酸 １７．０２体積％、
酢酸 ０．４６体積％、
プロパン ３６．７９体積％、
プロピレン ０．９９体積％、
メタン ２．９８体積％、
エチレン ０．９９体積％、
Ｈ2 ４．５９体積％、
Ｏ2 ２．６９体積％、
Ｈ2Ｏ ２４．５７体積％、
ＣＯ １．３５体積％および
ＣＯ2 ５．９１体積％。
国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、トレイカラムにおいて生成ガスＢ（５．１５Ｎｍ3／ｈ）を分別凝縮する（分離帯ＩＩ）。
第１燃料として、高沸点溶剤１３．７ｇ／ｈ（ポリアクリル酸（Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｕｃｔｓ）等）を残留物焼却に供給する。
生成ガスＢのフィード上の第２回収トレイからトレイカラムへ、凝縮粗製アクリル酸２．８０ｋｇ／ｈを回収し、これは、１５℃およびアクリル酸９６．９９質量％を有する。国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、これは、少量の水を添加後に懸濁結晶化し、懸濁結晶を水圧洗浄カラムの母液から分離し、国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、母液を凝縮カラムに返送させる。洗浄懸濁結晶の純度は、アクリル酸＞９９．８７質量％であり、衛生領域で使用する水−「高吸収」ポリマーを即時に製造するのに適切である。
生成ガスＢのフィード上の第３回収トレイから凝縮カラムに回収するが、凝縮カラムに返送されない酸性水凝縮物量は、１．１０ｋｇ／ｈであり、３３℃であり、以下の含分を有する：
アクロレイン ０．８０質量％、
アクリル酸 ４．９２質量％、
酢酸 ５．７３質量％および
水 ８７．０質量％。
同様に、残留物焼却に供給する（空気５．４９Ｎｍ3／ｈを酸素源として残留物焼却に供給する）。
凝縮カラムの頂部にて、残留ガス２．９８Ｎｍ3／ｈが３３℃および１．２０ｂａｒで分離帯ＩＩから放出され、以下の含分を有する：
アクロレイン ０．０３体積％、
アクリル酸 ０．０２体積％、
酢酸 ０．０１体積％、
プロパン ６３．７体積％、
プロピレン １．７２体積％、
Ｈ2 ６．９０体積％、
メタン ５．１６体積％、
エチレン １．７２体積％、
Ｏ2 ４．６８体積％、
Ｈ2Ｏ ２．０７体積％、
ＣＯ ２．３４体積％および
ＣＯ2 １０．１８体積％。
多段階遠心圧縮機の第１圧縮機段階において、残留ガスを１．２０ｂａｒから２．４０ｂａｒに圧縮し、この過程において、残留ガスの温度は、７０℃に上昇する。次いで、圧縮残留ガスを、同一組成物２つに分ける。第１部分（１．１９Ｎｍ3／ｈ）を（圧縮）残留ガス循環ガスとして供給し、反応帯Ａにおける充填ガス混合物を形成する。第２圧縮機段階において、もう一方の部分（１．７９Ｎｍ3／ｈ）を２．４０ｂａｒから６．９３ｂａｒに圧縮する。これは、このガスを１３０℃に加熱する。
間接熱交換器において、凝縮物を形成せずに１１３℃に冷却する（冷却剤は、「プロパン洗浄」残留ガスである（それは、以降「オフガス」とも呼ばれる）、これは、間接熱交換器において３０から８６℃に加熱後に、多段階膨張タービンの第１膨張段階において２０ｂａｒから出発して減圧し、同時に冷却する）。これは、オフガス（０．５８Ｎｍ3／ｈ）を加熱する。第２膨張段階において、オフガスを１．１０ｂａｒに減圧し（この時、２５℃である）、次いで残留物焼却に供給する。
間接空気冷却器において、圧縮残留ガス（Ｐ＝６．９３ｂａｒおよびＴ＝１１３℃）を５９℃に冷却する。第３圧縮機段階において、６．９３ｂａｒから２０ｂａｒに圧縮し、これは、同時にそのガスを１１６℃に加熱する。
下流間接熱交換器において、それを、凝縮物を形成せずに１０７℃に冷却する（冷却剤は、「プロパン洗浄」残留ガスであり、これは、同時に３０℃から８６℃に加熱する）。続くさらなる間接熱交換器において、１０７℃の残留ガスを３５℃に冷却し（冷却剤は、およそ２５℃の表層水であり、表層水のかわりに、本明細書において、常に、他の冷却水を使用することも可能である）、これは、残留ガスから水２９ｇ／ｈを凝縮する。この水性凝縮物（これは液滴分離機で分離されることが好ましい）を、同様に残留焼却に送り、上記の他の残留物と合わせてその中で焼却する（既述のように、空気５．４９Ｎｍ3／ｈを供給）。熱焼却ガスを冷却し、水蒸気（５２ｂａｒ、２６７℃、４．６ｋｇ／ｈ）生成し、環境に放出する。
ここでなお、プロパン１．７５Ｎｍ3／ｈ（２０ｂａｒ、３５℃）を含む残留ガスをランダムパッキンのあるカラムの下部セクションに供給する（分離帯ＩＩＩ）。この洗浄カラムの頂部にて、ドイツ、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製ＰＫＷＦ４／７ａｆ型の導入温度３０℃（Ｐ＝２０ｂａｒ）の工業用テトラデカン１２．９６ｋｇ／ｈを吸収媒として導入する（Ｆ／Ｄ検出によるガスクロマトグラフィー分析は、開始（新しい）時の以下のＧＣ面積％組成物を生じる：
ｎ−トリデカン ７．６％、
ｎ−テトラデカン ４７．３％、
ｎ−ペンタデカン ７．０％、
ｎ−ヘキサデカン ３．２％、
ｎ−ヘプタデカン １４．１％および
残留物合計 ２０．７％。
洗浄カラムの頂部にて、「プロパン洗浄」残留ガス（オフガス）を放出し、これは２０ｂａｒおよび３０℃ならびに０．５８Ｎｍ3／ｈであり、以下の含分を有する：
プロパン １．９７体積％、
プロピレン ０．０４９体積％、
メタン １５．９５体積％、
エチレン ５．３２体積％、
Ｈ2 ２１．２９体積％、
Ｏ2 １４．４６体積％、
Ｈ2Ｏ ０．８２体積％、
ＣＯ ７．２３体積％および
ＣＯ2 ３１．４３体積％。
このオフガスを上記のように減圧し、間接熱交換させ、次いで残留焼却に供給し、または火炎により焼却する。
２０ｂａｒおよび５９℃である被吸収物１５．２７ｋｇ／ｈを「プロパン洗浄カラム」の底部から回収し、これには、外部からの加熱または冷却のどちらもしない。被吸収物は、プロパン１４．７９質量％およびプロピレン０．３８質量％を含む。
被吸収物を下流脱離カラムの頂部に導入する前に、間接熱交換器において６９℃に加熱する。使用される熱担体は、脱離カラムから流出の液体であり（１２．９６ｋｇ／ｈ）、８０℃、３．２６ｂａｒであり、溶解プロパン０．０９質量％を含む。ポンプにより、圧縮して２０ｂａｒに戻し、表層水（２５℃）で３０℃に間接冷却後、「プロパン洗浄カラム」の頂部にてプロパン吸収に返送させる。
６９℃に加熱後、被吸収物（例えば、逆ポンプにおいて、または弁により）を３．２６ｂａｒに減圧し（さらに、逆ポンプの場合に放出された力学的エネルギーを適切に使用し、脱離カラムにおけるプロパンを含まない吸収媒を再圧縮する（脱離カラムの液体流出））、得られた二相性混合物を脱離カラムの頂部に導入する。
水蒸気０．１ｋｇ／ｈを、脱離カラムの頂部から下行する被吸収物に対流で、底部から脱離カラム（同様に、ランダムパッキンのあるカラム）にストリッピングガスとして５ｂａｒおよび１５２℃で供給する。
脱離カラムに配置されるものは、加熱コイルであり、これを通して、１５２℃、Ｐ＝５．００ｂａｒの水蒸気量０．５ｋｇ／ｈを、同様に脱離カラムを上行する水蒸気に対流で導入する。
脱離カラムの頂部にて、６９℃および作用圧３．２６ｂａｒであるプロパン循環ガス１．２８Ｎｍ3／ｈを放出する。Ｔ＝４３５℃の生成ガスＡを用いた間接熱交換により４００℃に加熱後、プロパン循環ガスを可動式ジェットとして使用し、ジェットポンプを作動し、これとともに脱水素化循環ガスおよびプロパン循環ガスを供給し、反応ガスＡ出発混合物を用いて反応帯Ａを充填する。
プロピレン循環ガスは、以下の含分を有する：
プロパン ８８．４５体積％、
プロピレン ２．３９体積％および
Ｈ2Ｏ ８．６６体積％。
ＩＩＩ．プロパンからアクリル酸を製造する方法の第２の説明（定常実施状態の記載）
反応帯Ａは、ＩＩ下に記載のトレイリアクターである。不均一系触媒部分的プロパン脱水素化を、上記のトレイリアクターにおいて脱水素化循環ガス様式を用いた直線通過で実施する。プロパンを用いた全てのトレイの触媒合計量の負荷（不活性材料なしで算出）は、１５００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
反応ガスＡ充填ガス混合物８．２３Ｎｍ3／ｈ（出発混合物；Ｐ＝１．８４ｂａｒ）は流動方向において第１触媒床に供給され、以下の含分を有する：
プロパン ６４．２０体積％、
プロピレン １６．０体積％、
メタン １．３９体積％、
エチレン ０．４６体積％、
Ｈ2 ２．７６体積％、
Ｏ2 １．０６体積％および
Ｈ2Ｏ １３．１３体積％。
反応ガスＡ充填ガス混合物は、第１（１．１５Ｎｍ3／ｈ）と第２（７．０８Ｎｍ3／ｈ）ガス混合物の混合物であり、スタティックミキサーで２つのガス混合物を結合することにより得られる。第１ガス混合物は、４５０℃および１．８４ｂａｒであり、
＞９８体積％程度のプロパン（新しいプロパン）を含む粗製プロパン１．０６Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝２３７℃、Ｐ＝２．９０ｂａｒ）および
Ｏ2０．０８７Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１４３℃、Ｐ＝１．８４ｂａｒ、純度＞９９体積％）
からなる。
反応帯Ａから、および反応帯Ｂの流動方向において導入された生成ガスＡを用いた第１熱交換器における間接熱交換は、４５０℃を確立する。
第２ガス混合物は、
脱水素化循環ガス５．０４Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝５４０℃、Ｐ＝１．７３ｂａｒ）およびプロパン循環ガス２．０４Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝４００℃、Ｐ＝３．２６ｂａｒ）
からなる。
それは、１．８４ｂａｒおよび４８６℃である。第１熱交換器で４７６℃に冷却された生成ガスＡを用いた間接熱交換は、プロパン循環ガスの温度を確立する。脱水素化循環ガス流動をジェットポンプ原理（独国特許出願公開第１０２１１２７５号を参照）に従い行い、４００℃に加熱したプロパン循環ガスは、可動式ジェットとして機能する。
反応ガスＡ充填ガス混合物の入口温度および反応ガスＡ充填ガス混合物が通り流動する第１触媒床の床高を、反応ガスＡが５０３℃および１．８１ｂａｒでこの触媒床を放出するように調節し、以下の含分を有する：
プロパン ６０．７体積％、
プロピレン １８．１９体積％、
メタン １．５９体積％、
エチレン ０．５３体積％、
Ｈ2 ２．９４体積％、
Ｏ2 ０体積％および
Ｈ2Ｏ １５．０体積％。
放出量は、８．３５Ｎｍ3／ｈである。
第１触媒床を越えて、分子酸素０．１３Ｎｍ3／ｈ（純度＞９９体積％）を反応ガスＡに計量して添加する（Ｔ＝１４３℃、Ｐ＝２．４０ｂａｒ）。定量添加をスロットリングにより行い、得られた反応ガスＡの得られた圧は、なお１．８１ｂａｒである。
第２触媒床の床高を、反応ガスＡが５２０℃および１．７８ｂａｒで第２触媒床から放出するようにし、以下の含分を有する：
プロパン ５４．２体積％、
プロピレン ２１．３体積％、
メタン １．９０体積％、
エチレン ０．６３体積％、
Ｈ2 ３．６１体積％、
Ｏ2 ０体積％および
Ｈ2Ｏ １７．３体積％。
放出量は、８．７０Ｎｍ3／ｈである。
第３触媒床の上流に配置されたスタティックミキサーの上流に、分子酸素０．１７Ｎｍ3／ｈ（純度＞９９体積％）をこの反応ガスＡに計量して添加する（Ｔ＝１４３℃、１．７８ｂａｒにおいてスロットル）。得られた反応ガスの得られた圧は、なお１．７８ｂａｒである。
第３触媒床の床高を、５４０℃および１．７３ｂａｒの反応ガスＡとして第３触媒床から放出するようにし、以下の含分を有する：
プロパン ４６．３０体積％、
プロピレン ２５．１２体積％、
エチレン ０．７５体積％、
メタン ２．２７体積％、
Ｈ2 ４．５０体積％、
Ｏ2 ０体積％および
Ｈ2Ｏ ２０．０５体積％。
放出量は、９．１７Ｎｍ3／ｈである。
流動分割器により生成ガスＡを同一組成物２つに分ける。第１部分は、５．０４Ｎｍ3／ｈであり、第２部分は、４．１３Ｎｍ3／ｈである。
第１部分を反応ガスＡ充填ガス混合物の成分として反応帯Ａに返送させる。第１部分の脱水素化循環ガス流動のため、上記にように加熱されたプロパン循環ガスを可動式ジェットとして使用し、ジェットポンプを作動し、可動式ジェットの運搬方向は、混合帯を介して可動式ノズルを通して減圧し、拡散器は、反応帯Ａへの入口方向を指し、吸入ノズルは、生成ガスＡの第１流動部分の方向を指し、「吸入ノズル−混合帯−拡散器」連結は、生成ガスＡの第１部分間の単一の連結線を形成し、反応帯Ａに返送し、接近する。
反応帯Ａから導入し、第１ガス混合物を用いた第１間接熱交換により５４０から４７６℃に最初に冷却された生成ガスＡの第２部分は、粗製プロパンおよび分子酸素からなり、反応ガスＡ出発混合物（充填ガス混合物）に含まれる。生成ガスＡの作用圧は、基本的に保持される。
同時に、第１ガス混合物を２３５℃から４５０℃に加熱する一方、このガス混合物の作用圧１．８４ｂａｒは、基本的に保持される。
分離帯ＩＶからのプロパン循環ガスで下流第２間接熱交換において、生成ガスＡを４７６℃から３０７℃に冷却する。反対に、プロパン循環ガスの温度を６９℃から４００℃に上昇させる。
続いて、水蒸気０．５２Ｎｍ3／ｈを、３０７℃に冷却された生成ガスＡから凝縮により除去する。このため、まず３０７℃に冷却された生成ガスＡを、間接熱交換において適切な量の水蒸気を既に凝縮により除去した生成ガスＡ*の３．６０Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝５４℃、Ｐ＝１．７３ｂａｒ）に導入し、１１１℃に冷却する。生成ガスＡ*の温度は、同時に２７７℃に上昇する。
適切な直接冷却により生成ガスＡから事前に（２９℃に）冷却され、除去された噴霧水性凝縮物を用いた直接冷却により、凝縮による生成ガスＡから上記の水蒸気量を除去し、生成ガスＡ*を得る（Ｐ＝１．７３ｂａｒ、Ｔ＝５４℃、３．６０Ｎｍ3／ｈ）。これを上記のように２７７℃に加熱する。次いで、分子酸素１．３９Ｎｍ3／ｈ（純度＞９９体積％、Ｔ＝１４３℃、Ｐ＝２．４０ｂａｒ）を生成ガスＡ*にスロットルする。これは、２６２℃および１．６３ｂａｒである反応ガスＢ出発混合物（充填ガス混合物）を形成する。
反応ガスＢ出発混合物（充填ガス混合物）は、以下の含分を有する：
プロパン ３８．２６体積％、
プロピレン ２０．７７体積％、
エチレン ０．６２体積％、
メタン １．８７体積％、
Ｈ2 ３．７３体積％、
Ｏ2 ２７．５３体積％および
Ｈ2Ｏ ６．２０体積％。
これを使用して、ＩＩからのものと同じ構造を有する反応帯Ｂを充填する。
第１酸化段階の触媒充填のプロピレン負荷を１６４Ｎｌ／ｌ・ｈになるよう選択する。塩融解物（ＫＮＯ3５３質量％、ＮａＮＯ2４０質量％、ＮａＮＯ3７質量％）は、以下の入口温度を有する：
ＴA＝３３１℃、ＴB＝３３９℃
ＴC＝２７５℃、ＴD＝２８２℃
十分な分子酸素（１４３℃、２．４０ｂａｒ）を、第２酸化段階において得られる充填ガス混合物のＯ2：アクロレインモル比が０．７２であるように、第１酸化段階の生成ガス混合物に計量して添加（スロットル）する。第２酸化段階の触媒充填のアクロレイン負荷は、１３９Ｎｌ／ｌ・ｈである。第２酸化段階への入口圧は、１．５７ｂａｒである。
反応ガスＢを、２６０℃で中間冷却器から放出し、第２酸化段階への充填ガス混合物の入口温度は、２５６℃である。
第１酸化段階の生成ガス混合物は、以下の含分を有する：
アクロレイン １７．５１体積％、
アクリル酸 １．１８体積％、
プロパン ３８．１２体積％、
プロピレン １．０３体積％、
メタン １．８６体積％、
Ｈ2 ３．７１体積％、
エチレン ０．６２体積％、
Ｏ2 ４．１８体積％、
Ｈ2Ｏ ２７．８３体積％、
ＣＯ ０．８８体積％および
ＣＯ2 ２．０７体積％。
後冷却器に入る前の、第１酸化段階の生成ガスの温度は、３３５℃である。
第２酸化段階の生成ガス混合物（生成ガスＢ）は、２７０℃および１．５５ｂａｒであり、さらに以下の含分を有する：
アクロレイン ０．０８９体積％、
アクリル酸 １７．６７体積％、
酢酸 ０．５２体積％、
プロパン ３７．９９体積％、
プロピレン １．０２体積％、
メタン １．８６体積％、
エチレン ０．６２体積％、
Ｈ2 ３．７０体積％、
Ｏ2 ２．６１体積％、
Ｈ2Ｏ ２８．４２体積％、
ＣＯ １．４１体積％および
ＣＯ2 ３．１０体積％。
国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、トレイカラムにおいて、生成ガスＢ（５．０３Ｎｍ3／ｈ）を分別凝縮する（分離帯ＩＩ）。
第１燃料として、高沸点溶剤１３．９ｇ／ｈ（ポリアクリル酸（Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｕｃｔｓ）等）を残留物焼却に供給する。
生成ガスＢのフィード上の第２回収トレイからトレイカラムへ、１５℃およびアクリル酸９６．９９質量％を有する凝縮粗製アクリル酸２．８２ｋｇ／ｈを回収する。国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、これは、少量の水を添加後に懸濁結晶化し、懸濁結晶を水圧洗浄カラムの母液から分離し、国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、母液を凝縮カラムに返送させる。洗浄懸濁結晶の純度は、アクリル酸＞９９．８７質量％であり、衛生領域で使用する水−「高吸収」ポリマーを即時に製造するのに適切である。
生成ガスＢのフィード上の第３回収トレイから凝縮カラムに回収するが、凝縮カラムに返送されない酸性水凝縮物量は、１．２４ｋｇ／ｈであり、３３℃であり、以下の含分を有する：
アクロレイン ０．７３質量％、
アクリル酸 ４．９５質量％、
酢酸 ５．１６質量％および
水 ８８．１質量％。
凝縮カラムの頂部にて、残留ガス２．７２Ｎｍ3／ｈが３３℃および１．２０ｂａｒで分離帯ＩＩから放出し、以下の含分を有する：
アクロレイン ０．０３体積％、
アクリル酸 ０．０２体積％、
酢酸 ０．０１体積％、
プロパン ７０．２６体積％、
プロピレン １．９１体積％、
エチレン １．１５体積％、
Ｈ2 ６．９３体積％、
メタン ３．４４体積％、
Ｏ2 ４．８３体積％、
Ｈ2Ｏ ２．１１体積％、
ＣＯ ２．５９体積％および
ＣＯ2 ５．７３体積％。
多段階遠心圧縮機の第１圧縮機段階において、残留ガスを１．２０ｂａｒから６．９３ｂａｒに圧縮し、この過程において、残留ガスの温度は、１２７℃に上昇する。
間接熱交換器において、凝縮物を形成せずに１１４℃に冷却する（冷却剤は、「プロパン洗浄」残留ガスである（以降「オフガス」とも呼ばれる）、これは、間接熱交換器において３０から８４℃に加熱後に、多段階膨張タービンの第１膨張段階において２０ｂａｒから出発して減圧し、同時に冷却する）。これは、オフガス（０．６９Ｎｍ3／ｈ）を加熱する。第２膨張段階において、オフガスを１．１０ｂａｒに減圧し（この時、１８℃である）、次いで残留物焼却に供給する。
間接空気冷却器において、圧縮残留ガス（Ｐ＝６．９３ｂａｒおよびＴ＝１１４℃）を５９℃に冷却する。さらなる圧縮機段階において、６．９３ｂａｒから２０ｂａｒに圧縮し、同時にそれを１１４℃に加熱する。下流間接熱交換器において、凝縮物を形成せずに１０７℃に冷却する（冷却剤は、「プロパン洗浄」残留ガスであり、これは、同時に３０℃から８４℃に加熱する）。さらなる間接熱交換器下流において、１０７℃の残留ガスを３５℃に冷却する（冷却剤は、およそ２５℃の表層水である）。
これは、残留ガスから水４４．８ｇ／ｈを凝縮する。この水性凝縮物を、同様に残留焼却に供給し、上記の他の残留物と合わせてその中で焼却する（空気５．９５Ｎｍ3／ｈを供給）。熱燃焼ガスを冷却し、水蒸気（５２ｂａｒ、２６７℃、５．１６ｋｇ／ｈ）生成し、環境に放出する。
ここでなお、プロパン２．６７Ｎｍ3／ｈ（２０ｂａｒ、３５℃）を含む残留ガスをランダムパッキンのあるカラムの下部セクションに導入する（分離帯ＩＩＩ）。
この洗浄カラムの頂部にて、（ＩＩに記載のように）ドイツ、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製工業用テトラデカン２０．３９ｋｇ／ｈを導入温度３０℃（Ｐ＝２０ｂａｒ）で導入する。
洗浄カラムの頂部にて、「プロパン洗浄」残留ガス（オフガス）を放出し、これは、２０ｂａｒおよび３０℃ならびに０．６９Ｎｍ3／ｈであり、以下の含分を有する：
プロパン １．３８体積％、
プロピレン ０．０４体積％、
エチレン ４．４８体積％、
メタン １３．４４体積％、
Ｈ2 ２７．１２体積％、
Ｏ2 １８．８９体積％、
Ｈ2Ｏ １．０４体積％、
ＣＯ １０．１６体積％および
ＣＯ2 ２２．４４体積％。
このオフガスを上記のように減圧し、間接熱交換させ、次いで残留焼却に供給し、または火炎により焼却する。
２０ｂａｒおよび６１℃である被吸収物２４．２７ｋｇ／ｈを「プロパン洗浄カラム」の底部から回収し、これには、外部からの冷却または加熱のどちらもしない。プロパン１５．６３質量％およびプロピレン０．４１質量％を含む。
被吸収物を下流脱離カラムの頂部に導入する前に、間接熱交換器において６９℃に加熱する。使用される熱担体は、８０℃、３．２６ｂａｒである脱離カラムから流出の液体であり（２０．３９ｋｇ／ｈ）、なお溶解プロパン０．０８９質量％を含む。ポンプにより、圧縮して２０ｂａｒに戻し、表層水（２５℃）で３０℃に間接冷却後、それを「プロパン洗浄カラム」の頂部でプロパン吸収に返送させる。
６９℃に加熱後、被吸収物（例えば、逆ポンプにおいて、または弁により）を３．２６ｂａｒに減圧し（さらに、逆ポンプの場合に放出された力学的エネルギーを適切に使用し、脱離カラムにおけるプロパンを含まない吸収媒を再圧縮する（脱離カラムの液体流出））、得られた二相性混合物を脱離カラムの頂部に導入する。
水蒸気０．１ｋｇ／ｈを、脱離カラムの頂部から下行する被吸収物に対流で、底部から脱離カラム（同様に、ランダムパッキンのあるカラム）にストリッピングガスとして５ｂａｒおよび１５２℃で供給する。
脱離カラムに配置されるものは、加熱コイルであり、これを通して、１５２℃、Ｐ＝５．００ｂａｒの水蒸気０．８ｋｇ／ｈを、同様に脱離カラムを上行する水蒸気に対流で導入する。
脱離カラムの頂部にて、６９℃および作用圧３．２６ｂａｒであるプロパン循環ガス２．０４Ｎｍ3／ｈを放出する。Ｔ＝４７６℃の生成ガスＡを用いた間接熱交換により４００℃に加熱後、プロパン循環ガスを可動式ジェットとして使用し、ジェットポンプを作動し、これとともに混合物中の脱水素化循環ガスおよびプロパン循環ガスを供給し、反応ガスＡ出発混合物を用いて反応帯Ａを充填する。
プロピレン循環ガスは、以下の含分を有する：
プロパン ９３．０７体積％、
プロピレン ２．５２体積％および
Ｈ2Ｏ ３．４０体積％。
ＩＶ．プロパンからアクリル酸を製造する方法の第３の説明（定常実施状態の記載）
反応帯Ａは、ＩＩ下に記載のトレイリアクターである。
不均一系触媒部分的プロパン脱水素化を、上記のトレイリアクターにおいて、脱水素化循環ガス様式のない直線通過で実施する。プロパンを用いた全てのトレイの触媒合計量の負荷（不活性材料なしで算出）は、１５００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
反応ガスＡ充填ガス混合物３．８０Ｎｍ3／ｈ（出発混合物；Ｔ＝４１８℃；Ｐ＝１．７７ｂａｒ）を流動方向において第１触媒床に供給し、以下の含分を有する：
プロパン ７５．２１体積％、
プロピレン １．３５体積％、
メタン ０．０１体積％、
Ｈ2 ８．６０体積％、
Ｏ2 ４．３２体積％、
Ｎ2 ０．９６体積％、
Ｈ2Ｏ ７．６８体積％、
ＣＯ ０．０２体積％および
ＣＯ2 ０．８３体積％。
反応ガスＡ充填ガス混合物は、第１（１．５９Ｎｍ3／ｈ）と第２（２．２１Ｎｍ3／ｈ）ガス混合物の混合物であり、スタティックミキサーにより２つのガス混合物を結合することにより得られる。第１ガス混合物は、４５０℃および１．７７ａｒであり、
＞９８体積％程度のプロパン（新しいプロパン）を含む粗製プロパン１．０２Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝２３７℃、Ｐ＝２．９０ｂａｒ）、
Ｏ2０．１６Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１４３℃、Ｐ＝１．７７ｂａｒ、純度＞９９体積％）および
おもに分子酸素を含み、膜分離により「プロパン洗浄」残留ガス（オフガス）から取り出されるガス０．４１Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝３０℃、１．７７ｂａｒにスロットルする）
からなる。
反応帯Ａから、および反応帯Ｂの方向において導入された生成ガスＡを用いた第１熱交換器における間接熱交換は、４５０℃を確立する。
第２ガス混合物は、プロパン循環ガス（２．２１Ｎｍ3／ｈ；４００℃、１．７７ｂａｒ）である。第１熱交換器で５００℃に冷却された生成ガスＡを用いた間接熱交換は、プロパン循環ガスの温度を確立する。
反応ガスＡ充填ガス混合物の入口温度および反応ガスＡ充填ガス混合物が通り流動する第１触媒床の床高を、反応ガスＡが５０７℃および１．７６ｂａｒでこの触媒床から放出するように調節し、以下の含分を有する：
プロパン ６４．４２体積％、
プロピレン ９．１０体積％、
エチレン ０．０７９体積％、
メタン ０．３３体積％、
Ｈ2 ７．６３体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ０．９２体積％、
Ｈ2Ｏ １５．６９体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 ０．８２体積％。
放出量は、３．９５Ｎｍ3／ｈである。
第１触媒床を越えて、分子酸素０．１３Ｎｍ3／ｈ（純度＞９９体積％）を反応ガスＡに計量して添加する（Ｔ＝１４３℃、Ｐ＝２．４０ｂａｒ）。定量添加をスロットリングにより行い、得られた反応ガスＡの得られた圧は、なお１．７６ｂａｒである。
第２触媒床の床高を、反応ガスＡが５４４℃および１．７５ｂａｒで第２触媒床から放出するようにし、以下の含分を有する：
プロパン ５１．７２体積％、
プロピレン １５．９７体積％、
エチレン ０．１４９体積％、
メタン ０．６０体積％、
Ｈ2 ８．６８体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ０．８５体積％、
Ｈ2Ｏ ２０．２６体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 ０．７６体積％。
放出量は、４．２９Ｎｍ3／ｈである。
第３触媒床の上流に配置されたスタティックミキサーの上流に、分子酸素０．１２Ｎｍ3／ｈ（純度＞９９体積％）をこの反応ガスＡに計量して添加する（Ｔ＝１４３℃、１．７５ｂａｒにおいてスロットル）。得られた反応ガスの得られた圧は、なお１．７５ｂａｒである。
第３触媒床の床高を、５７１℃および１．７３ｂａｒの反応ガスＡとして第３触媒床から放出するようにし、以下の含分を有する：
プロパン ４０．１２体積％、
プロピレン ２２．２体積％、
エチレン ０．２２体積％、
メタン ０．８７体積％、
Ｈ2 １０．１１体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ０．７９体積％、
Ｈ2Ｏ ２３．９６体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 ０．７０体積％。
反応帯Ａから導入し、第１ガス混合物を用いた第１間接熱交換による５７１から５００℃に最初に冷却された生成ガスＡは、反応ガスＡ出発混合物（充填ガス混合物）に含まれ、粗製プロパン、分子酸素含有ガスおよび分子酸素からなる。生成ガスＡの作用圧は、基本的に保持される。これは、第１ガス混合物を２１３℃から４５０℃に加熱する一方、このガス混合物の作用圧１．７７ｂａｒは、基本的に保持される。
分離帯ＩＶからのプロパン循環ガスを用いた次の第２間接熱交換において、生成ガスＡを５００℃から３３７℃に冷却する。反対に、プロパン循環ガスの温度を６９℃から４００℃に上昇させる。
続いて、水蒸気０．７９Ｎｍ3／ｈを、３０７℃に冷却された生成ガスＡから凝縮により除去する。このため、まず３０７℃に冷却された生成ガスＡを、間接熱交換において、適切な水蒸気量を既に事前に凝縮により除去した生成ガスＡ*３．８５Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝５４℃、Ｐ＝１．７３ｂａｒ）に導入し、１２０℃に冷却する。
生成ガスＡ*の温度は、同時に３０７℃に上昇する。
適切な直接冷却により生成ガスＡから事前に（２９℃に）冷却され、取り出された噴霧水性凝縮物を用いた直接冷却により、凝縮により生成ガスＡから上記の水蒸気量を除去し、生成ガスＡ*を得る（Ｐ＝１．７３ｂａｒ、Ｔ＝５４℃、３．８５Ｎｍ3／ｈ）。
これを上記のように３０７℃に加熱する。次いで、分子酸素１．４１Ｎｍ3／ｈ（純度＞９９体積％、Ｔ＝１４３℃、Ｐ＝２．４０ｂａｒ）を生成ガスＡ*にスロットルする。これは、反応ガスＢ出発混合物（充填ガス混合物）を形成し、２９０℃および作用圧１．６３ｂａｒを有する。
反応ガスＢ出発混合物（充填ガス混合物）は、以下の含分を有する：
プロパン ３５．３５体積％、
プロピレン １９．６０体積％、
エチレン ０．１９体積％、
メタン ０．７６体積％、
Ｈ2 ８．９１体積％、
Ｏ2 ２６．６０体積％、
Ｎ2 ０．６９体積％、
Ｈ2Ｏ ６．２７体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 ０．６２体積％。
これを使用して、ＩＩからのものと同じ構造を有する反応帯Ｂを充填する。
第１酸化段階の触媒充填のプロピレン負荷を１３０Ｎｌ／ｌ・ｈになるよう選択する。塩融解物（ＫＮＯ3５３質量％、ＮａＮＯ2４０質量％、ＮａＮＯ3７質量％）は、以下の入口温度を有する：
ＴA＝３２２℃、ＴB＝３２７℃
ＴC＝２６１℃、ＴD＝２６８℃
十分な分子酸素（１４３℃、２．４０ｂａｒ）を、第２酸化段階において得られる充填ガス混合物のＯ2：アクロレインモル比が０．７４５であるように、第１酸化段階の生成ガス混合物に計量して添加（スロットル）する。第２酸化段階の触媒充填のアクロレイン負荷は、１１０Ｎｌ／ｌ・ｈである。第２酸化段階への入口圧は、１．５７ｂａｒである。反応ガスＢは、２６０℃で中間冷却器から放出し、第２酸化段階への充填ガス混合物の入口温度は、２５６℃である。
第１酸化段階の生成ガス混合物は、以下の含分を有する：
アクロレイン １６．５１体積％、
アクリル酸 １．１１体積％、
プロパン ３５．２３体積％、
プロピレン ０．９８体積％、
エチレン ０．１９体積％、
メタン ０．７６体積％、
Ｈ2 ８．８８体積％、
Ｏ2 ４．５７体積％、
Ｎ2 ０．６９体積％、
Ｈ2Ｏ ２６．６６体積％、
ＣＯ ０．８３体積％および
ＣＯ2 ２．５６体積％。
後冷却器に入る前の、第１酸化段階の生成ガスの温度は、３３５℃である。
第２酸化段階の生成ガス混合物（生成ガスＢ）は、２７０℃および１．５５ｂａｒであり、さらに以下の含分を有する：
アクロレイン ０．０８体積％、
アクリル酸 １６．７１体積％、
酢酸 ０．４９５体積％、
プロパン ３５．２０体積％、
プロピレン ０．８９体積％、
エチレン ０．１９体積％、
メタン ０．７６体積％、
Ｈ2 ８．８７体積％、
Ｏ2 ２．８６体積％、
Ｎ2 ０．６９体積％、
Ｈ2Ｏ ２７．２８体積％、
ＣＯ １．３３体積％および
ＣＯ2 ３．５４体積％。
国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、トレイカラムにおいて生成ガスＢ（５．２９Ｎｍ3／ｈ）を分別凝縮する（分離帯ＩＩ）。
第１燃料として、高沸点溶剤１３．８ｇ／ｈ（ポリアクリル酸（Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｕｃｔｓ）等）を残留物焼却に供給する。
生成ガスＢのフィード上の第２回収トレイからトレイカラムへ、１５℃およびアクリル酸９６．９９質量％を有する凝縮粗製アクリル酸２．８０ｋｇ／ｈを回収する。国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、これは、少量の水を添加後に懸濁結晶化し、懸濁結晶を水圧洗浄カラムの母液から分離し、国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、母液を凝縮カラムに返送させる。
洗浄懸濁結晶の純度は、アクリル酸＞９９．８７質量％であり、衛生領域で使用する水−「高吸収」ポリマーを即時に製造するのに適切である。
生成ガスＢのフィード上の第３回収トレイから凝縮カラムに回収するが、凝縮カラムに返送されない酸性水凝縮物量は、１．２５ｋｇ／ｈであり、３３℃であり、以下の含分を有する：
アクロレイン ０．７２質量％、
アクリル酸 ４．９５質量％、
酢酸 ５．０９質量％および
水 ８８．２４質量％。
凝縮カラムの頂部にて、残留ガス２．９８Ｎｍ3／ｈが３３℃および１．２０ｂａｒで分離帯ＩＩから放出し、以下の含分を有する：
アクロレイン ０．０２体積％、
アクリル酸 ０．０２体積％、
プロパン ６２．３９体積％、
プロピレン １．７３体積％、
エチレン ０．３４体積％、
メタン １．３５体積％、
Ｈ2 １６．２３体積％、
Ｏ2 ５．０５体積％、
Ｎ2 １．２７体積％、
Ｈ2Ｏ １．９２体積％、
ＣＯ ２．３６体積％および
ＣＯ2 ６．３３体積％。
多段階遠心圧縮機の第１圧縮機段階において、残留ガスを１．２０ｂａｒから６．９３ｂａｒに圧縮し、この過程において、残留ガスの温度は、１３４℃に上昇する。
間接熱交換器において、凝縮物を形成せずに１２３℃に冷却する（冷却剤は、「プロパン洗浄」残留ガスである（以降「オフガス」とも呼ばれる）、これは、膜分離により分子水素を除去後および間接熱交換器において３０から１０２℃に加熱後に、多段階膨張タービンの第１膨張段階において２０ｂａｒから出発して減圧し、同時に冷却する）。これは、オフガス（０．５９Ｎｍ3／ｈ）を加熱する。第２膨張段階において、オフガスを１．１０ｂａｒに減圧し（この時、２３℃である）、次いで残留物焼却に供給する。
間接空気冷却器において、圧縮残留ガス（Ｐ＝６．９３ｂａｒおよびＴ＝１３４℃）を５９℃に冷却する。さらなる圧縮機段階において、６．９３ｂａｒから２０ｂａｒに圧縮し、同時にそのガスを１１７℃に加熱する。下流間接熱交換器において、それを、凝縮物を形成せずに１１０℃に冷却する（冷却剤は、Ｈ2膜除去完了時の「プロパン洗浄」残留ガスであり、同時に３０℃から１０２℃に加熱する）。さらなる間接熱交換器下流において、１１０℃の残留ガスを３５℃に冷却し（冷却剤は、およそ２５℃の表層水である）。
これは、残留ガスから水４４．２ｇ／ｈを凝縮する。この水性凝縮物を、同様に残留焼却に供給し、空気４．１２Ｎｍ3／ｈを供給して上記の他の残留物と合わせてその中で焼却する。熱燃焼ガスを冷却し、水蒸気（５２ｂａｒ、２６７℃、３．４１ｋｇ／ｈ）生成し、環境に放出する。
ここでなお、プロパン２．９３Ｎｍ3／ｈ（２０ｂａｒ、３５℃）を含む残留ガスをランダムパッキンのあるカラムの下部セクションに導入する（分離帯ＩＩＩ）。この洗浄カラムの頂部にて、（ＩＩに記載のように）ドイツ、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製の工業用テトラデカン２１．６２ｋｇ／ｈを３０℃（Ｐ＝２０ｂａｒ）の導入温度で導入する。
洗浄カラムの頂部にて、「プロパン洗浄」残留ガス（オフガス）を放出し、これは、２０ｂａｒおよび３０℃ならびに１．０１Ｎｍ3／ｈであり、以下の含分を有する：
プロパン ０．９２体積％、
プロピレン ０．０３体積％、
エチレン ０．９９体積％、
メタン ３．９９体積％、
Ｈ2 ４７．９７体積％、
Ｏ2 １４．９４体積％、
Ｎ2 ３．７５体積％、
Ｈ2Ｏ ０．７８体積％、
ＣＯ ６．９５体積％および、
ＣＯ2 １８．６９体積％。
「プロパン洗浄」オフガスを１束の成型チューブ膜に導入し（外圧：１．７７ｂａｒ；宇部興産株式会社．製のＢ−Ｈポリイミド膜）、これらをガス流（透過水蒸気）０．４１Ｎｍ3／ｈの放出に伴い放出し（Ｐ＝２０ｂａｒ；Ｔ＝３０℃）、以下の含分を有する：
エチレン ０．０２体積％、
メタン ０．０５９体積％、
Ｈ2 ７９．１５体積％、
Ｏ2 １．５３体積％、
Ｎ2 ８．８３体積％、
Ｈ2Ｏ １．５２体積％、
ＣＯ ０．２２体積％および、
ＣＯ2 ７．６８体積％。
このガス流を第１ガス混合物に供給（スロットル）し、反応ガスＡ充填ガス混合物を生成する。
残りのオフガスを上記のように減圧し、間接熱交換させ、次いで残留焼却に供給しまたは火炎により焼却する。
２０ｂａｒおよび５９℃である被吸収物２５．４０ｋｇ／ｈを「プロパン洗浄カラム」の底部から回収し、これにが、外部からの冷却または加熱のどちらもしない。プロパン１４．４０質量％およびプロピレン０．３８質量％を含む。
被吸収物を下流脱離カラムの頂部に導入する前に、間接熱交換器において６９℃に加熱する。使用される熱担体は、脱離カラムから流出の液体であり（２１．６２ｋｇ／ｈ）、これは８０℃、３．２６ｂａｒであり、なお溶解プロパン０．０９質量％を含む。ポンプにより、圧縮して２０ｂａｒに戻し、表層水（２５℃）で３０℃に間接冷却後、それを「プロパン洗浄カラム」の頂部でプロパン吸収に返送させる。
６９℃に加熱後、被吸収物（例えば、逆ポンプにおいて、または弁により）を３．２６ｂａｒに減圧し（さらに、逆ポンプの場合に放出された力学的エネルギーを適切に使用し、脱離カラムにおけるプロパンを含まない吸収媒を再圧縮する（脱離カラムの液体流出））、得られた二相性混合物を脱離カラムの頂部に導入する。
水蒸気０．２ｋｇ／ｈを、脱離カラムの頂部から下行する被吸収物に対流で、底部から脱離カラム（同様に、ランダムパッキンのあるカラム）にストリッピングガスとして５ｂａｒおよび１５２℃で供給する。
脱離カラムに配置されるものは、加熱コイルであり、これを通して、１５２℃、Ｐ＝５．００ｂａｒの水蒸気０．８ｋｇ／ｈを、同様に脱離カラムを上行する水蒸気に対流で導入する。
脱離カラムの頂部にて、６９℃および作用圧３．２６ｂａｒであるプロパン循環ガス２．２１Ｎｍ3／ｈを放出する。
Ｔ＝４７６℃の生成ガスＡを用いた間接熱交換により４００℃に加熱後、プロパン循環ガスを、反応ガスＡ出発混合物を用いて反応帯Ａに供給し、充填する。
プロパン循環ガスは、以下の含分を有する：
プロパン ８３．７３体積％、
プロピレン ２．３２体積％および
Ｈ2Ｏ １２．９４体積％。
Ｖ．プロパンからアクリル酸を製造する方法の第４の説明（定常実施状態の記載）
反応帯Ａは、ＩＩ下に記載のトレイリアクターであるが、この実施例においてトレイリアクターを連結させた下流は、さらに断熱シャフト炉リアクターであり、唯一の固定触媒床を有し、流動方向において、その構造においてトレイリアクターの第１固定床トレイに対応する。２つのリアクター間で、間接熱交換器を連結する。不均一系触媒部分的プロパン脱水素化を、上記のトレイリアクターにおいて脱水素化循環ガス様式のある直線通過で実施する。プロパンを用いた全てのトレイの触媒合計量の負荷（不活性材料なしで算出）は、１５００Ｎｌ／ｌ・ｈである。下流シャフト炉リアクターにおいて、基本的に分子水素の不均一系触媒燃焼のみを行う。
反応ガスＡ充填ガス混合物６．９３Ｎｍ3／ｈ（出発混合物；Ｐ＝２．４６ｂａｒ）を流動方向においてトレイリアクターの第１触媒床に供給し、以下の含分を有する：
プロパン ６０．５４体積％、
プロピレン １０．３８体積％、
エチレン ０．２８体積％、
メタン ０．８７体積％、
Ｈ2 ２．４４体積％、
Ｏ2 １．１９体積％、
Ｎ2 １６．４８体積％、
Ｈ2Ｏ ６．８２体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 ０．０１体積％。
反応ガスＡ充填ガス混合物は、第１（１．４７Ｎｍ3／ｈ）と第２（５．４６Ｎｍ3／ｈ）ガス混合物の混合物であり、スタティックミキサーにより２つのガス混合物を結合することにより得られる。
第１ガス混合物は、５００℃および２．４６ａｒであり、
＞９８体積％程度のプロパン（新しいプロパン）を含む粗製プロパン１．０６Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝２３７℃、Ｐ＝２．９０ｂａｒ）
および
圧縮空気０．４１Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１５９℃、Ｐ＝２．６６ｂａｒ）
からなる。
トレイリアクターから、および下流シャフトリアクターの流動方向において導入された生成ガスＡを用いた間接熱交換（中間冷却器において、２つのリアクター間に配置される熱交換器）は、５００℃を確立する。
第２ガス混合物は、
脱水素化循環ガス３．４８Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝５５４℃、Ｐ＝２．３７ｂａｒ）
および
プロパン循環ガス１．９８Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝５００℃、Ｐ＝２．９７ｂａｒ）
からなる。
それは、２．４６ｂａｒおよび５２９℃である。
下流シャフトリアクターから導入された生成ガスＡを用いた間接熱交換は、プロパン循環ガスの温度を確立する。脱水素化循環ガス流動をジェットポンプ原理（独国特許出願公開第１０２１１２７５号）に従い行い、５００℃に加熱したプロパン循環ガスは、可動式ジェットとして機能する。
トレイリアクターの流動方向において、反応ガスＡ充填ガス混合物の入口温度および反応ガスＡ充填ガス混合物が通り流動する第１触媒床の床高を、反応ガスＡが５２２℃および２．４４ｂａｒでこの触媒床から放出するように調節し、以下の含分を有する：
プロパン ５３．７７体積％、
プロピレン １４．４５体積％、
エチレン ０．２９体積％、
メタン １．２６体積％、
Ｈ2 ４．３１体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 １５．９１体積％、
Ｈ2Ｏ ８．８８体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 ０．０１体積％。
放出量は、７．１８Ｎｍ3／ｈである。トレイリアクターの第１触媒床を越えて、空気０．６４Ｎｍ3／ｈを反応ガスＡに計量して添加する（Ｔ＝１５９℃、Ｐ＝２．６６ｂａｒ）。定量添加をスロットリングにより行い、そうして、得られた反応ガスＡの得られた圧は、なお２．４４ｂａｒである。
トレイリアクターの第２触媒床の床高は、反応ガスＡが５３９℃および２．４１ｂａｒで第２触媒床から放出するようにし、以下の含分を有する：
プロパン ４３．７１体積％、
プロピレン １７．０２体積％、
エチレン ０．５１体積％、
メタン １．５２体積％、
Ｈ2 ４．５３体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ２０．３５体積％、
Ｈ2Ｏ １１．３７体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 ０．０１体積％。
放出量は、８．０４Ｎｍ3／ｈである。
トレイリアクターの第３触媒床の上流に配置されたスタティックミキサーの上流に、空気０．６３Ｎｍ3／ｈをこの反応ガスＡに計量して添加する（Ｔ＝１５９℃、２．６６ｂａｒにおいてスロットル）。得られた反応ガスＡの得られた圧は、なお２．４１ｂａｒである。
トレイリアクターの第３触媒床の床高を、反応ガスＡが５５４℃および２．３７ｂａｒで第３触媒床から放出するようにし、以下の含分を有する：
プロパン ３５．５８体積％、
プロピレン １９．１５体積％、
エチレン ０．５７体積％、
メタン １．７２体積％、
Ｈ2 ４．８２体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ２３．８３体積％、
Ｈ2Ｏ １３．３１体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 ０．０１体積％。
放出量は、８．８９Ｎｍ3／ｈである。
流動分割器により、生成ガスＡをトレイレアクターの出口にて同一組成物２つに分ける。第１部分は、３．４９Ｎｍ3／ｈであり、第２部分は、５．４０Ｎｍ3／ｈである。第１部分を反応ガスＡ充填ガス混合物の成分として反応帯Ａに返送させる。第１部分の脱水素化循環ガス流動のため、上記のように加熱されたプロパン循環ガスを可動式ジェットとして使用し、ジェットポンプを作動し、可動式ジェットの運搬方向は、混合帯を介して可動式ノズルを通して減圧し、拡散器は、反応帯Ａへの入口方向を指し、吸入ノズルは、生成ガスＡの第１流動部分の方向を指し、「吸入ノズル−混合帯−拡散器」連結は、生成ガスＡの第１部分間の単一の連結線を形成し、反応帯Ａに返送し、接近する。
反応帯Ａから導入し、第１ガス混合物を用いた第１間接熱交換により５５４から４７３℃に冷却された生成ガスＡの第２部分は、粗製プロパンおよび分子酸素からなり、トレイリアクターとそのシャフトリアクター下流の間に配置された中間冷却器において、反応ガスＡ出発混合物（充填ガス混合物）に含まれる。これは、第１ガス混合物を２２９℃から５００℃に加熱し、作用圧は、基本的に保持される。
次いで、空気６４０６Ｎｍ3／ｈを、反応ガスＡ（Ｔ＝１５９℃、２．６６ｂａｒにスロットル）の上記のように冷却した第２部分に計量して添加する。次いで、ガス混合物を、下流シャフトリアクターを通して導入する。
下流シャフトリアクターに配置された（「第４」）触媒床の床高は、反応ガスＡが５８０℃および２．２６ｂａｒで生成ガスＡとしてこの触媒床から放出するようにし、以下の含分を有する：
プロパン ３２．５３体積％、
プロピレン １７．４８体積％、
エチレン ０．５２体積％、
メタン １．５７体積％、
Ｈ2 ０体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ３０．０８体積％、
Ｈ2Ｏ １６．７９体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 ０．０１体積％。
分離帯ＩＶからのプロパン循環ガスを用いた下流（第２）間接熱交換において、生成ガスＡ（５．９２Ｎｍ3／ｈ）を５８０℃から３８８℃に冷却する。反対に、プロパン循環ガスの温度は、６９℃から５００℃に上昇する。
続いて、水蒸気０．８２Ｎｍ3／ｈを、３８８℃に冷却された生成ガスＡから凝縮により除去する。このため、まず３８８℃に冷却された生成ガスＡを、間接熱交換において適切な水蒸気量を既に事前に凝縮により除去した生成ガスＡ*５．１０Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝４０℃、Ｐ＝２．０１ｂａｒ）に導入し、１１２℃に冷却する。生成ガスＡ*の温度は、同時に３５８℃に上昇する。下流空気冷却器において、生成ガスＡ（Ｔ＝１１２℃、Ｐ＝２．２６ｂａｒ）を、外部空気を用いた間接熱交換により５４℃に冷却し（生成ガスＡの作用圧は、同時に２．０６ｂａｒに低下する）、その後、既に、二相性を有する。
適切な直接冷却により生成ガスＡから事前に（２９℃に）冷却され、取り出された噴霧水性凝縮物を用いた直接冷却により、凝縮により生成ガスＡから上記の水蒸気量を除去し、生成ガスＡ*を得る（Ｐ＝２．０１ｂａｒ、Ｔ＝４０℃、５．１０Ｎｍ3／ｈ）。これを上記のように３５８℃に加熱する。次いで、空気８．５５Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１５９℃、Ｐ＝２．６６ｂａｒ）を生成ガスＡ*にスロットルする。これは、反応ガスＢ出発混合物（充填ガス混合物）を形成し、これは、２８３℃および作用圧１．９６ｂａｒを有する。
反応ガスＢ出発混合物（充填ガス混合物）は、以下の含分を有する：
プロパン １４．１１体積％、
プロピレン ７．５８体積％、
エチレン ０．２３体積％、
メタン ０．６８体積％、
Ｈ2 ０体積％、
Ｏ2 １２．６９体積％、
Ｎ2 ６０．９体積％、
Ｈ2Ｏ ２．７５体積％
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 ０．０３体積％。
これを使用して、ＩＩからのものと同じ構造を有する反応帯Ｂを充填する。
第１酸化段階の触媒充填のプロピレン負荷を１３０Ｎｌ／ｌ・ｈになるよう選択する。塩融解物（ＫＮＯ3５３質量％、ＮａＮＯ2４０質量％、ＮａＮＯ3７質量％）は、以下の入口温度を有する：
ＴA＝３２７℃、ＴB＝３２９℃
ＴC＝２６７℃、ＴD＝２６８℃
十分な空気（１５９℃、２．６６ｂａｒ）を、第２酸化段階において得られる充填ガス混合物のＯ2：アクロレインモル比が１．０１であるように第１酸化段階の生成ガス混合物に計量して添加（スロットル）する。
第２酸化段階の触媒充填のアクロレイン負荷は、１１０Ｎｌ／ｌ・ｈである。第２酸化段階への入口圧は、１．６８ｂａｒである。反応ガスＢは、２６０℃で中間冷却器から放出し、第２酸化段階への充填ガス混合物の入口温度は、２５３℃である。
第１酸化段階の生成ガス混合物は、以下の含分を有する：
アクロレイン ６．４０体積％、
アクリル酸 ０．４４体積％、
プロパン １４．０９体積％、
プロピレン ０．３９体積％、
メタン ０．６８体積％、
Ｈ2 ０体積％、
エチレン ０．２３体積％、
Ｏ2 ４．１８体積％、
Ｎ2 ６０．８７体積％、
Ｈ2Ｏ １０．６４体積％、
ＣＯ ０．３３体積％および
ＣＯ2 ０．７８体積％。
後冷却器に入る前の、第１酸化段階の生成ガスの温度は、３３５℃である。
第２酸化段階の生成ガス混合物（生成ガスＢ）は、２７０℃および１．５５ｂａｒであり、さらに以下の含分を有する：
アクロレイン ０．０３体積％、
アクリル酸 ５．９７体積％、
酢酸 ０．１８体積％、
プロパン １３．０体積％、
プロピレン ０．３６体積％、
メタン ０．６３体積％、
エチレン ０．２１体積％、
Ｈ2 ０体積％、
Ｏ2 ２．６０体積％、
Ｎ2 ６４．２体積％、
Ｈ2Ｏ １０．２９体積％、
ＣＯ ０．４８体積％および
ＣＯ2 １．０８体積％。
国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、トレイカラムにおいて、生成ガスＢ（１４．８１Ｎｍ3／ｈ）を分別凝縮する（分離帯ＩＩ）。
第１燃料として、高沸点溶剤１３．８ｇ／ｈ（ポリアクリル酸（Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｕｃｔｓ）等）を残留物焼却に供給する。
生成ガスＢのフィード上の第２回収トレイからトレイカラムへ、凝縮粗製アクリル酸２．８０ｋｇ／ｈを回収し、これは、１５℃およびアクリル酸９６．９９質量％を有する。国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、これは、少量の水を添加後に懸濁結晶化し、懸濁結晶を水圧洗浄カラムの母液から分離し、国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、母液を凝縮カラムに返送させる。洗浄懸濁結晶の純度は、アクリル酸＞９９．８７質量％であり、衛生領域で使用する水−「高吸収」ポリマーを即時に製造するのに適切である。
生成ガスＢのフィード上の第３回収トレイから凝縮カラムに回収するが、凝縮カラムに返送されない酸性水凝縮物量は、１．１９ｋｇ／ｈであり、３４℃であり、以下の含分を有する：
アクロレイン ０．３５質量％、
アクリル酸 ４．９５質量％、
酢酸 ５．３１質量％および
水 ８８．４０質量％。
凝縮カラムの頂部にて、残留ガス１２．５６Ｎｍ3／ｈが３３℃および１．２０ｂａｒで分離帯ＩＩから放出し、以下の含分を有する：
アクロレイン ０．０２体積％、
アクリル酸 ０．０２体積％、
酢酸 ０体積％、
プロパン １５．３５体積％、
プロピレン ０．４２体積％、
エチレン ０．２５体積％、
メタン ０．７４体積％、
Ｈ2 ０体積％、
Ｏ2 ３．０７体積％、
Ｎ2 ７５．６４体積％、
Ｈ2Ｏ １．６８体積％、
ＣＯ ０．５５体積％および
ＣＯ2 １．２７体積％。
多段階遠心圧縮機の第１圧縮機段階において、残留ガスを１．２０ｂａｒから６．９３ｂａｒに圧縮し、この過程において、残留ガスの温度は、２１７℃に上昇する。
間接熱交換器において、凝縮物を形成せずに１１１℃に冷却する（冷却剤は、「プロパン洗浄」残留ガスである（以降「オフガス」とも呼ばれる、これは、間接熱交換器において３０から１３８℃に加熱後に、多段階膨張タービンの第１膨張段階において２０ｂａｒから出発して減圧し、同時に冷却する）。これは、オフガス（１０．３９Ｎｍ3／ｈ）を加熱する。第２膨張段階において、オフガスを１．１０ｂａｒに減圧し（この時、７８℃である）、次いで残留物焼却に供給する。
間接空気冷却器において、圧縮残留ガス（Ｐ＝６．９３ｂａｒおよびＴ＝１１１℃）を５９℃に冷却する。第２圧縮機段階において、６．９３ｂａｒから２０ｂａｒに圧縮し、同時にそのガスを１６８℃に加熱する。下流間接熱交換器において、それは、凝縮物を形成せずに１０１℃に冷却する（冷却剤は、「プロパン洗浄」残留ガスであり、これは、同時に３０℃から１３８℃に加熱する）。さらなる間接熱交換器下流において、１０１℃の残留ガスを３５℃に冷却する（冷却剤は、およそ２５℃の表層水である）。
これは、残留ガスから水１５９．７ｇ／ｈを凝縮する。この水性凝縮物を、同様に残留焼却に供給し、空気５．５９Ｎｍ3／ｈを供給して上記の他の残留物と合わせてその中で焼却する。熱燃焼ガスを冷却し、水蒸気（５２ｂａｒ、２６７℃、３．７８ｋｇ／ｈ）生成し、環境に放出する。
ここでなお、プロパン１２．３７Ｎｍ3／ｈ（２０ｂａｒ、３５℃）を含む残留ガスをランダムパッキンのあるカラムの下部セクションに導入する（分離帯ＩＩＩ）。
この洗浄カラムの頂部にて、（ＩＩに記載のように）ドイツ、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製の工業用テトラデカン６６．３７ｋｇ／ｈを３０℃（Ｐ＝２０ｂａｒ）の導入温度で導入する。
洗浄カラムの頂部にて、「プロパン洗浄」残留ガス（オフガス）を放出し、これは、２０ｂａｒおよび３０℃ならびに１０．３９Ｎｍ3／ｈであり、以下の含分を有する：
プロパン ０．１９体積％、
プロピレン ０．０１体積％、
エチレン ０．２９体積％、
メタン ０．８９体積％、
Ｈ2 ０体積％、
Ｏ2 ３．７０体積％、
Ｎ2 ９１．３８体積％、
Ｈ2Ｏ ０．３２体積％、
ＣＯ ０．６７体積％および、
ＣＯ2 １．５３体積％。
このオフガスを上記のように減圧し、間接熱交換させ、次いで残留焼却に供給し、または火炎により焼却する。
２０ｂａｒおよび４１℃である被吸収物７０．２５ｋｇ／ｈを「プロパン洗浄カラム」の底部から回収し、これには、外部からの冷却または加熱のどちらもしない。プロパン５．４１質量％およびプロピレン０．１４質量％を含む。
被吸収物を下流脱離カラムの頂部に導入する前に、それを間接熱交換器において６９℃に加熱する。使用される熱担体は、脱離カラムから流出の液体であり（６６．３７ｋｇ／ｈ）、これは８０℃、２．９７ｂａｒであり、なお溶解プロパン０．０３質量％を含む。ポンプにより、圧縮して２０ｂａｒに戻し、表層水（２５℃）で３０℃に間接冷却後、それを「プロパン洗浄カラム」の頂部でプロパン吸収に返送させる。
６９℃に加熱後、被吸収物（例えば、逆ポンプにおいて、または弁により）を２．９７ｂａｒに減圧し（さらに、逆ポンプの場合に放出された力学的エネルギーを適切に使用し、脱離カラムにおけるプロパンを含まない吸収媒を再圧縮する（脱離カラムの液体流出））、得られた二相性混合物を脱離カラムの頂部に導入する。
脱離カラムに配置されるものは、加熱コイルであり、これを通して、１５２℃、Ｐ＝５．００ｂａｒの水蒸気１．３ｋｇ／ｈを、脱離カラムを下行する被吸収物に対流で導入する。
脱離カラムの頂部にて、６９℃および作用圧２．９７ｂａｒであるプロパン循環ガス１．９８Ｎｍ3／ｈを放出する。Ｔ＝５８０℃の生成ガスＡを用いた間接熱交換により５００℃に加熱後、プロパン循環ガスを可動式ジェットとして使用し、ジェットポンプを作動し、これとともに脱水素化循環ガスおよびプロパン循環ガスを供給して反応ガスＡ出発混合物を用いて反応帯Ａに充填する。
プロパン循環ガスは、以下の含分を有する：
プロパン ９６．４２体積％および
プロピレン ２．５８体積％。
ＶＩ．プロパンからアクリル酸を製造する方法の第１比較実施例（定常実施状態の記載）
反応帯Ａは、ＩＩからのトレイリアクターの流動方向において、構造が第１固定床トレイに対応する唯一の固定触媒床を有する断熱シャフト炉リアクターからなる。
不均一系触媒部分的プロパン脱水素化を、シャフトリアクターにおいて、脱水素化循環ガス様式のある直線通過で実施する。プロパンを用いた触媒合計量の負荷（不活性材料なしで算出）は、１５００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
反応ガスＡ充填ガス混合物２４．８７Ｎｍ3／ｈ（出発混合物；Ｔ＝４５０℃；Ｐ＝２．８２ｂａｒ）をシャフト炉リアクターに供給し、以下の含分を有する：
プロパン ２２．３体積％、
プロピレン ３．６５体積％、
エタン ０．０７体積％、
メタン ０．１７体積％、
Ｈ2 ４．１８体積％、
Ｏ2 ２．０９体積％、
Ｎ2 ６０．３２体積％、
Ｈ2Ｏ ５．０５体積％
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 １．１７体積％。
反応ガスＡ充填ガス混合物は、第１（１．６９Ｎｍ3／ｈ）と第２（２３．１８Ｎｍ3／ｈ）ガス混合物の混合物であり、スタティックミキサーにより２つのガス混合物を結合することにより得られる。
第１ガス混合物は、水蒸気０．０１３Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１３４℃、Ｐ＝３ｂａｒ）、＞９８体積％程度のプロパン（新しいプロパン）を含む粗製プロパン１．０６Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１２２℃、Ｐ＝３．５０ｂａｒ）および分子水素０．６２Ｎｍ3／ｈ（純度＞９９体積％；Ｔ＝３５℃、Ｐ＝２．２０ｂａｒ）の混合物であり、第２ガス混合物は、脱水素化循環ガス１１．４１Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝５３４℃、Ｐ＝２．３６ｂａｒ）、圧縮残留ガス循環ガス１１．１６Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝４４４℃、Ｐ＝２．８２ｂａｒ）および圧縮空気０．６１Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１７５℃、Ｐ＝３．００ｂａｒ）の混合物である。
反応帯Ａから、および反応帯Ｂの方向において導入された生成ガスＡを用いた間接熱交換は、圧縮残留ガス循環ガス温度４４４℃を確立する。
脱水素化循環ガス流動をジェットポンプ原理（独国特許出願公開第１０２１１２７５号）に従い行い、圧縮残留ガス循環ガスを４４４℃に設定し、可動式ジェットとして機能させる。圧縮空気を残留混合物に計量して添加（スロットル）する。
反応ガスＡ充填ガス混合物が通り流動する固定触媒床の床高を、反応ガスＡが５３４℃および２．３６ｂａｒで触媒を放出するように調節し、以下の含分を有する：
プロパン １７．８３体積％、
プロピレン ７．５１体積％、
エタン ０．１５体積％、
メタン ０．３７体積％、
Ｈ2 ３．７６体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ５９．１８体積％、
Ｈ2Ｏ ９．０６体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 １．１４体積％。
放出量は、２５．３５Ｎｍ3／ｈである。
流動分割器は、生成ガスＡをシャフトリアクターの出口にて同一組成物２つに分ける。
第１部分は、１１．４１Ｎｍ3／ｈであり、第２部分は、１３．９４Ｎｍ3／ｈである。第１部分を反応ガスＡ充填ガス混合物の成分として反応帯Ａに返送させる。第１部分の脱水素化循環ガス流動のため、ジェットポンプを可動式ジェットとして上記のように加熱された圧縮残留ガス循環ガスで作動し、可動式ジェットの運搬方向は、混合帯を介して可動式ノズルを通して減圧し、拡散器は、反応帯Ａへの入口方向を指し、吸入ノズルは、生成ガスＡの第１流動部分の方向を指し、「吸入ノズル−混合帯−拡散器」連結は、生成ガスＡの第１部分間の単一の連結線を形成し、反応帯Ａに返送し、接近する。
生成ガスＡの第２部分を、反応帯Ａから導入し、圧縮残留ガス循環ガス（１１．１６Ｎｍ3／ｈ；Ｔ＝１３１℃；Ｐ＝３．００ｂａｒ）を用いた間接熱交換により、その下流に配置された間接熱交換器で３１７℃に冷却される（作用圧は、基本的に保持される）。これは、残留ガス循環ガスを４４４℃に加熱し、その作用圧を、２．８２ｂａｒに低下する。
続いて、反応ガスＡを、「プロパン洗浄」反応ガスＡ（９．０６Ｎｍ3／ｈ；Ｔ＝３０℃、Ｐ＝１０．５０ｂａｒ）を用いた第２間接熱交換器において２２１℃に冷却し、同時にその作用圧を２．１８ｂａｒ低下させる。
これは、「プロパン洗浄」生成ガスＡ（以降「オフガス」とも呼ばれる）を２８７℃に加熱し、その作用圧を１０．１０ｂａｒに変化させる。続いて、オフガスを多段階膨張タービンの第１膨張段階において１０．１０ｂａｒから３．５ｂａｒに減圧し、同時に２８７℃から１７６℃に冷却する。次いで、第１膨張段階を放出するオフガスを間接熱交換において２２１℃にて生成ガスＡに導入する。これは、基本的にこの作用圧を保持し、同時に２１５℃に冷却する。これは、実質的にその作用圧を保持しながらオフガスを１９１℃に加熱する。次いで、多段階膨張タービンの第２膨張段階において、オフガスを１．２３ｂａｒに減圧し、これは、８９℃にそのガスを冷却する。次いで、オフガスを残留物焼却に供給する。
２１５℃および２．１８ｂａｒの生成ガスＡを続いて空気冷却された間接熱交換器で最初に６０℃に、および次いで冷却水冷却間接熱交換器で３９℃に冷却する。液滴分離機により冷却の過程で凝縮される水を除去する（０．６８ｋｇ／ｈ）。
多段階遠心圧縮機の第１圧縮機段階において、生成ガスＡの残り１３．０９Ｎｍ3／ｈを４．７８ｂａｒに圧縮する。これは、生成ガスＡを３９℃から１０６℃に加熱する。続いて、生成ガスＡを間接熱交換器の空気により５４℃に冷却し、凝縮した水（８．０ｇ／ｈ）を液滴分離機により除去する。第２圧縮段階において、生成ガスＡの残り１３．０８Ｎｍ3／ｈを１０．５０ｂａｒに圧縮する。これは、生成ガスＡを１２３℃に加熱することに関連する。次いで、間接熱交換器の空気を用いた冷却により、生成ガスＡを最初５４℃に冷却後、冷却水を用いた間接熱交換によりそのガスを２９℃に冷却する。液滴分離機により、冷却の過程において凝縮した水を除去する（０．２９ｋｇ／ｈ）。ここでなお残る生成ガスＡ１２．７Ｎｍ3／ｈ（この作用圧は、基本的になお１０．５０ｂａｒである）をランダムパッキンのあるカラムの下部部分に導入する。それらの成分は、
プロパン １９．５５体積％、
プロピレン ８．２４体積％、
エタン ０．１６体積％、
メタン ０．４１体積％、
Ｈ2 ４．１３体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ６４．９体積％、
Ｈ2Ｏ ０．３８体積％、
ＣＯ ０体積％および、
ＣＯ2 １．２５体積％
である。
プロパン洗浄カラムの頂部にて、ドイツ、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製の工業用テトラデカン１２０．３２ｋｇ／ｈ（ＩＩに記載のように）を３０℃の導入温度で導入する（Ｐ＝１０．５０ｂａｒ）。
洗浄カラムの頂部にて、「プロパン洗浄」生成ガスＡ（オフガス）を放出し、これは１０．５０ｂａｒおよび３０℃ならびに９．０６Ｎｍ3／ｈであり、以下の含分を有する：
プロパン ０．０２体積％、
プロピレン ０．０１体積％、
エタン ０．１４体積％、
メタン ０．５６体積％、
Ｈ2 ５．７９体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ９１．０体積％、
Ｈ2Ｏ ０．４０体積％、
ＣＯ ０体積％および、
ＣＯ2 １．０７体積％。
既述のように、反応帯Ａから導入された生成ガスＡを用いた間接熱交換および多段階膨張タービンにおける１．２３ｂａｒへの多段階減圧後、オフガスを供給し、残留焼却または火炎において焼却する。オフガスを減圧する前に、それは、適切に産業規模にし、存在する分子水素を除去することができる。これを、例えば、既述のようにオフガスを膜分離させることにより行うことができる。こうして除去された分子水素を反応帯Ａに完全または部分的に返送させることができる（適切に反応ガスＡ充填ガス混合物の成分として）。あるいは、それは、例えば、燃料細胞において燃焼させることができる。
１０．５ｂａｒおよび４０℃である被吸収物１２７．３７ｋｇ／ｈを「プロパン洗浄カラム」の底部から回収し、これには、外部からの冷却または加熱のどちらもしない。それは、プロパン３．８３質量％およびプロピレン１．５４質量％、エタン０．１質量％ならびにＣＯ2０．１質量％を含む。被吸収物を下流脱離カラムの頂部に導入する前に、それを２．０１ｂａｒに減圧する（例えば、逆ポンプにおいて、または弁により；さらに、逆ポンプの場合に放出された力学的エネルギーを適切に使用し、脱離カラムのプロパンを含まない吸収媒を再圧縮する（脱離カラムの液体流出））。得られた二相性混合物をその脱離カラムの頂部に導入する。
３．００ｂａｒに圧縮された空気８．００Ｎｍ3／ｈ（そのガスを１７５℃に加熱する）を脱離カラムの頂部から下行する被吸収物に対流で底部からのストリッピングガスとして（ランダムパッキンのあるカラムと同様に）脱離カラムに導入する。
脱離カラムの液体流出物（１２０．３２ｋｇ／ｈ）をポンプにより圧縮して１０．５０ｂａｒに戻し、冷却水で間接冷却後、プロパン洗浄カラムの頂部で３０℃にてプロパン吸収に返送させる（吸収カラム）。
脱離カラムの頂部にて、ガス混合物１１．６４Ｎｍ3／ｈを３３℃および２．０１ｂａｒならびに以下の含分：
プロパン ２１．３３体積％、
プロピレン ８．９９体積％、
エタン ０．０７体積％、
Ｏ2 １３．９３体積％、
Ｎ2 ５２．６体積％、
Ｈ2Ｏ １．５３体積％、
ＣＯ ０体積％および、
ＣＯ2 ０．５５体積％
で放出する。
水蒸気を用いた間接熱交換は、ガス混合物の温度を１４０℃に上昇する（これは、作用圧を１．９１ｂａｒに低下させる）。
このガス混合物を反応ガスＢ出発混合物（充填ガス混合物）として使用し、ＩＩからのものと同じ構造を有する反応帯Ｂを充填する。
第１酸化段階の触媒充填のプロピレン負荷を１３０Ｎｌ／ｈになるよう選択する。塩融解物（ＫＮＯ3５３質量％、ＮａＮＯ2４０質量％、ＮａＮＯ3７質量％）は、以下の入口温度を有する：
ＴA＝３２９℃、ＴB＝３３０℃
ＴC＝２６５℃、ＴD＝２６６℃
反応ガスＢは１１．６６Ｎｍ3／ｈ、２６０℃、１．６８ｂａｒおよび以下の含分：
アクロレイン ７．５１体積％、
アクリル酸 ０．５１体積％、
プロパン ２１．３体積％、
プロピレン ０．５３体積％、
エタン ０．７７体積％、
Ｏ2 ３．９２体積％、
Ｎ2 ５２．５２体積％、
Ｈ2Ｏ １０．８１体積％、
ＣＯ ０．３８体積％および
ＣＯ2 １．４３体積％
で中間冷却器から放出する。
遠心圧縮機において３ｂａｒに圧縮された空気２．１７Ｎｍ3／ｈ（１７５℃にそのガスを加熱する）をそれに計量して添加（スロットル）するため、第２酸化段階への反応ガスの入口温度は、１．６８ｂａｒの入口圧にて２５２℃である（アクロレイン負荷＝１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ）。
第２酸化段階の生成ガス混合物（生成ガスＢ）は、２７０℃および１．５５ｂａｒであり、以下の含分を有する：
アクロレイン ０．０３体積％、
アクリル酸 ６．６２体積％、
酢酸 ０．２体積％、
プロパン １８．５１体積％、
プロピレン ０．４６体積％、
エタン ０．０６体積％、
Ｏ2 ２．９５体積％、
Ｎ2 ５８．０体積％、
Ｈ2Ｏ １０．０体積％、
ＣＯ ０．５２体積％および、
ＣＯ2 １．６４体積％。
国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、トレイカラムにおいて、生成ガスＢ（１３．４２Ｎｍ3／ｈ）を分別凝縮する。
高沸点溶剤１３．８ｇ／ｈ（ポリアクリル酸（Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｕｃｔｓ）等）を残留物焼却に供給する。
生成ガスＢのフィード上の第２回収トレイからトレイカラムへ、凝縮粗製アクリル酸２．８２ｋｇ／ｈを回収し、これは、１５℃およびアクリル酸９６．９９質量％を有する。国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、少量の水を添加後、これを懸濁結晶化し、懸濁結晶を水圧洗浄カラムの母液から分離し、国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、母液を凝縮カラムに返送させる。洗浄懸濁結晶の純度は、アクリル酸＞９９．８７質量％であり、衛生領域で使用する水−「高吸収」ポリマーを即時に製造するのに適切である。
生成ガスＢのフィード上の第３回収トレイから凝縮カラムに回収するが、凝縮カラムに返送されない酸性水凝縮物量は、１．０４ｋｇ／ｈであり、３３℃である。同様に、それを残留物焼却に供給する。
凝縮カラムの頂部にて、残留ガス１１．１６Ｎｍ3／ｈが３３℃および１．２０ｂａｒで凝縮カラムから放出し、以下の含分を有する：
プロパン ２２．０６体積％、
プロピレン ０．４６体積％、
Ｏ2 ３．５４体積％、
Ｎ2 ６９．７５体積％、
Ｈ2Ｏ １．７６体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 １．４３体積％。
その全体の残留ガスを３ｂａｒに圧縮し（これは、そのガスを１３１℃に加熱する）、記載のように、反応帯Ａから導入された生成ガスＡを用いて間接熱交換後、残留ガス循環ガスとして（脱水素化循環ガス流動に使用されるジェットポンプの可動式ジェットとして）反応帯Ａに返送される。
ＶＩＩ．プロパンからアクリル酸を製造する方法の第２比較実施例（定常実施状態の記載）
反応帯Ａは、ＩＩからのトレイリアクターの流動方向において、構造が第１固定床トレイに対応する唯一の固定触媒床を有する断熱シャフト炉リアクターからなる。
不均一系触媒部分的プロパン脱水素化を、シャフトリアクターにおいて、脱水素化循環ガス様式のある直線通過で実施する。プロパンを用いた触媒合計量の負荷（不活性材料なしで算出）は、１５００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
反応ガスＡ充填ガス混合物２３．７９Ｎｍ3／ｈ（出発混合物；Ｔ＝４５６℃；Ｐ＝２．８２ｂａｒ）をシャフト炉リアクターに供給し、以下の含分を有する：
プロパン １９．３１体積％、
プロピレン ３．８２体積％、
エタン ０．１１体積％、
メタン ０．３３体積％、
Ｈ2 ４．２７体積％、
Ｏ2 ２．１４体積％、
Ｎ2 ６２．７２体積％、
Ｈ2Ｏ ５．１１体積％
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 １．２２体積％。
反応ガスＡ充填ガス混合物は、第１（１．６９Ｎｍ3／ｈ）と第２（２２．１０Ｎｍ3／ｈ）ガス混合物の混合物であり、スタティックミキサーにより２つのガス混合物を結合することにより得られる。
第１ガス混合物は、水蒸気０．０１３Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１３４℃、Ｐ＝３ｂａｒ）、＞９８体積％程度のプロパン（新しいプロパン）を含む粗製プロパン１．０８Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１２２℃、Ｐ＝３．５０ｂａｒ）および分子水素０．６０Ｎｍ3／ｈ（純度＞９８体積％；Ｔ＝３５℃、Ｐ＝２．２０ｂａｒ）の混合物であり、第２ガス混合物は、脱水素化循環ガス１０．９３Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝５４６℃、Ｐ＝２．８２ｂａｒ）、圧縮残留ガス循環ガス１０．５２Ｎｍ3／ｈ（Ｐ＝３ｂａｒ、Ｔ＝４５５℃）および圧縮空気０．６５Ｎｍ3／ｈ（Ｔ＝１７５℃、Ｐ＝３．００ｂａｒ）の混合物である。
反応帯Ａから、および反応帯Ｂの方向において導入された生成ガスＡを用いた間接熱交換は、圧縮残留ガス循環ガスの温度４５５℃を確立する。
脱水素化循環ガス流動をジェットポンプ原理（独国特許出願公開第１０２１１２７５号）に従い行い、圧縮残留ガス循環ガスを４５５℃に設定し、可動式ジェットとして機能させる。圧縮空気を残留混合物に計量して添加（スロットル）する。
反応ガスＡ充填ガス混合物が通り流動する固定触媒床の床高を、生成ガスＡが５４６℃および２．３９ｂａｒでこの触媒床から放出するように調節し、以下の含分を有する：
プロパン １４．６０体積％、
プロピレン ７．８４体積％、
エタン ０．２４体積％、
メタン ０．７０体積％、
Ｈ2 ３．７９体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ６１．４４体積％、
Ｈ2Ｏ ９．１９体積％
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 １．１９体積％。
放出量は、２４．２９Ｎｍ3／ｈである。
流動分割器は、生成ガスＡをシャフトリアクターの出口にて同一組成物２つに分ける。
第１部分は、１０．９３Ｎｍ3／ｈであり、第２部分は、１３．３６Ｎｍ3／ｈである。第１部分を反応ガスＡ充填ガス混合物の成分として反応帯Ａに返送させる。第１部分の脱水素化循環ガス流動のため、ジェットポンプを可動式ジェットとして上記にように加熱された圧縮残留ガス循環ガスで作動し、可動式ジェットの運搬方向は、混合帯を介して可動式ノズルを通して減圧し、拡散器は、反応帯Ａへの入口方向を指し、吸入ノズルは、生成ガスＡの第１流動部分の方向を指し、「吸入ノズル−混合帯−拡散器」連結は、生成ガスＡの第１部分間の単一の連結線を形成し、反応帯Ａに返送し、接近する。
生成ガスＡの第２部分を、反応帯Ａから導入し、圧縮残留ガス循環ガス（１０．５２Ｎｍ3／ｈ；Ｔ＝１３５℃；Ｐ＝３．００ｂａｒ）を用いた間接熱交換により、その下流に配置された間接熱交換器で３３０℃に冷却する（作用圧は、基本的に保持される）。これは、残留ガス循環ガスを４５５℃に加熱し、その作用圧を、２．８２ｂａｒに低下させる。
続いて、反応ガスＡは、「プロパン洗浄」反応ガスＡ（９．０６Ｎｍ3／ｈ；Ｔ＝３０℃、Ｐ＝１０．５０ｂａｒ）を用いた第２間接熱交換において２２０℃に冷却し、これは、同時にその作用圧を２．２１ｂａｒに低下させる。
これは、「プロパン洗浄」生成ガスＡ（以降「オフガス」とも呼ばれる）を３００℃に加熱し、その作用圧を１０．１０ｂａｒに変化させる。続いて、オフガスを多段階膨張タービンの第１膨張段階において１０．１０ｂａｒから３．５０ｂａｒに減圧し、同時に３００℃から１８７℃に冷却する。次いで、第１膨張段階を放出するオフガスを、間接熱交換において生成ガスＡに２２０℃にて導入する。生成ガスＡは、基本的にその作用圧を保持し、同時に２１９℃に冷却される。これは、実質的にその作用圧を保持しながらオフガスを１９０℃に加熱する。次いで、多段階膨張タービンの第２膨張段階において、オフガスを１．２３ｂａｒに減圧し、これは、８８℃にそのガスを冷却する。次いで、オフガスを残留物焼却に供給する。
２１９℃および２．２１ｂａｒの生成ガスＡを続いて空気冷却間接熱交換器で最初に６０℃に、および次いで冷却水冷却間接熱交換器で３９℃に冷却する。液滴分離機により冷却の過程で凝縮される水を除去する（０．６８ｋｇ／ｈ）。
多段階遠心圧縮機の第１圧縮機段階において、生成ガスＡの残り１２．５２Ｎｍ3／ｈを４．８１ｂａｒに圧縮する。これは、生成ガスＡを３９℃から１０８℃に加熱する。続いて、生成ガスＡを間接熱交換器の空気により５４℃に冷却し、凝縮した水（５．７ｇ／ｈ）を液滴分離機により除去する。第２圧縮段階において、生成ガスＡの残り１２．５１Ｎｍ3／ｈを１０．５０ｂａｒに圧縮する。これは、生成ガスＡを１２６℃に加熱することに関連する。次いで、間接熱交換器の空気を用いた冷却により、生成ガスＡを最初５４℃に冷却後、冷却水を用いた間接熱交換によりそれを２９℃に冷却する。液滴分離機により、冷却の過程において凝縮した水を除去する（０．２８ｋｇ／ｈ）。ここでなお残る生成ガスＡ１２．１７Ｎｍ3／ｈ（この作用圧は、基本的になお１０．５０ｂａｒである）をランダムパッキンのあるカラムの下部部分に導入する。それらの成分は、
プロパン １６．０体積％、
プロピレン ８．６０体積％、
エタン ０．２６体積％、
メタン ０．７７体積％、
Ｈ2 ４．１７体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ６７．４８体積％、
Ｈ2Ｏ ０．３９体積％、
ＣＯ ０体積％および、
ＣＯ2 １．３１体積％
である。
プロパン洗浄カラムの頂部にて、ドイツ、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製の工業用テトラデカン１１５．９６ｋｇ／ｈ（ＩＩに記載のように）を３０℃の導入温度で導入する（Ｐ＝１０．５０ｂａｒ）。
洗浄カラムの頂部にて、「プロパン洗浄」生成ガスＡ（オフガス）を放出し、これは１０．５０ｂａｒおよび３０℃ならびに９．０６Ｎｍ3／ｈであり、以下の含分を有する：
プロパン ０．０２体積％、
プロピレン ０．０１体積％、
エタン ０．２２体積％、
メタン １．０４体積％、
Ｈ2 ５．５９体積％、
Ｏ2 ０体積％、
Ｎ2 ９０．６０体積％、
Ｈ2Ｏ ０．３９体積％、
ＣＯ ０体積％および、
ＣＯ2 １．１２体積％。
既述のように反応帯Ａから導入された生成ガスＡを用いた間接熱交換および多段階膨張タービンにおける１．２３ｂａｒへの多段階減圧後、オフガスを残留焼却に供給する。オフガスを減圧する前に、それは、適切に産業規模にし、存在する分子水素を取り出すことができる。これを、例えば、既述のようにオフガスを膜分離させることにより行うことができる。こうして取り出した分子水素を反応帯Ａに完全または部分的に返送させることができる（適切に反応ガスＡ充填ガス混合物の成分として）。あるいは、それは、例えば、燃料細胞において燃焼させることができる。
１０．５ｂａｒおよび４０℃である被吸収物１２１．９３ｋｇ／ｈを「プロパン洗浄カラム」の底部から回収し、これに、外部から冷却または加熱のどちらもしない。プロパン３．１４質量％およびプロピレン１．６１質量％、エタン０．０１質量％およびＣＯ2０．０９質量％を含む。被吸収物を下流脱離カラムの頂部に導入する前に、それを１．９８ｂａｒに減圧する（例えば、逆ポンプにおいて、または弁により；さらに、逆ポンプの場合に放出された力学的エネルギーを適切に使用し、脱離カラムのプロパンを含まない吸収媒を再圧縮する（脱離カラムの液体流出））。得られた二相性混合物をその脱離カラムの頂部に導入する。
３．００ｂａｒに圧縮された空気７．８８Ｎｍ3／ｈ（そのガスを１７５℃に加熱する）を脱離カラムの頂部から下行する被吸収物に対流で、底部からのストリッピングガスとして（ランダムパッキンのあるカラムと同様に）脱離カラムに導入する。
脱離カラムの液体流出物（１１５．９４ｋｇ／ｈ）をポンプにより圧縮して１０．５０ｂａｒに戻し、冷却水で間接冷却後、プロパン洗浄カラムの頂部で３０℃にてプロパン吸収に返送させる（吸収カラム）。
脱離カラムの頂部にて、ガス混合物１０．９７Ｎｍ3／ｈを３３℃および１．９８ｂａｒならびに以下の含分：
プロパン １７．７７体積％、
プロピレン ９．５３体積％、
エタン ０．１１体積％、
Ｏ2 １４．５４体積％、
Ｎ2 ５４．９１積％、
Ｈ2Ｏ １．５９積％、
ＣＯ ０体積％および、
ＣＯ2 ０．５５体積％
で放出する。
水蒸気を用いた間接熱交換は、ガス混合物の温度を１４０℃に上昇させる（これは、作用圧を１．８８ｂａｒに低下させる）。
このガス混合物を反応ガスＢ出発混合物（充填ガス混合物）として使用し、ＩＩからのものと同じ構造を有する反応帯Ｂを充填する。
第１酸化段階の触媒充填のプロピレン負荷を１３０Ｎｌ／ｌ・ｈになるよう選択する。塩融解物（ＫＮＯ3５３質量％、ＮａＮＯ2４０質量％、ＮａＮＯ3７質量％）は、以下の入口温度を有する：
ＴA＝３２３℃、ＴB＝３２７℃
ＴC＝２６２℃、ＴD＝２６５℃
反応ガスＢは、１０．９９Ｎｍ3／ｈ、２６０℃、１．６７ｂａｒおよび以下の含分：
アクロレイン ７．９８体積％
アクリル酸 ０．５３体積％
プロパン １７．７４体積％
プロピレン ０．５６体積％
エタン ０．１体積％
Ｏ2 ３．９２体積％
Ｎ2 ５４．８２体積％
Ｈ2Ｏ １１．４４体積％
ＣＯ ０．４１体積％および
ＣＯ2 １．４９体積％
で中間冷却器から放出する。
遠心圧縮機において３ｂａｒに圧縮された空気２．２１Ｎｍ3／ｈ（１７５℃にそのガスを加熱する）をそれに計量して添加（スロットル）するため、第２酸化段階への反応ガスの入口温度は、１．６７ｂａｒの入口圧にて２５１℃である（アクロレイン負荷＝１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ）。
第２酸化段階の生成ガス混合物（生成ガスＢ）は、２７０℃および１．５５ｂａｒであり、以下の含分を有する：
アクロレイン ０．０３体積％、
アクリル酸 ６．９４体積％、
酢酸 ０．２１体積％、
プロパン １５．２５体積％、
プロピレン ０．４８体積％、
エタン ０．０９体積％、
Ｏ2 ２．９５体積％、
Ｎ2 ６０．３１体積％、
Ｈ2Ｏ １０．４９体積％、
ＣＯ ０．５５体積％および、
ＣＯ2 １．６９体積％。
国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、トレイカラムにおいて、生成ガスＢ（１２．７９Ｎｍ3／ｈ）を分別凝縮する。
高沸点溶剤１３．８ｇ／ｈ（ポリアクリル酸（Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｕｃｔｓ）等）を残留物焼却に供給する。
生成ガスＢのフィード上の第２回収トレイからトレイカラムへ、凝縮粗製アクリル酸２．８２ｋｇ／ｈを回収し、これは、１５℃およびアクリル酸９６．９９質量％を有する。国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、少量の水を添加後、これを懸濁結晶化し、懸濁結晶を水圧洗浄カラムの母液から分離し、国際出願第２００４／０３５５１４号に記載のように、母液を凝縮カラムに返送させる。洗浄懸濁結晶の純度は、アクリル酸＞９９．８７質量％であり、衛生領域で使用する水−「高吸収」ポリマーを即時に製造するのに適切である。
生成ガスＢのフィード上の第３回収トレイから凝縮カラムに回収するが、凝縮カラムに返送されない酸性水凝縮物量は、１．０６ｋｇ／ｈであり、３３℃である。同様に、それを残留物焼却に供給する。
凝縮カラムの頂部にて、残留ガス１０．５２Ｎｍ3／ｈが３３℃および１．２０ｂａｒで凝縮カラムから放出し、以下の含分を有する：
プロパン １８．３６体積％、
プロピレン ０．４９体積％、
Ｏ2 ３．５８体積％、
Ｎ2 ７３．３２体積％、
Ｈ2Ｏ １．７３体積％、
ＣＯ ０体積％および
ＣＯ2 １．５１体積％。
その全体の残留ガスを３ｂａｒに圧縮し（これは、そのガスを１３５℃に加熱する）、記載のように、反応帯Ａから導入された生成ガスＡを用いて間接熱交換後、残留ガス循環ガスとして（脱水素化循環ガス流動に使用されるジェットポンプの可動式ジェットとして）反応帯Ａに返送される。
２００６年５月２４日に出願された米国仮特許出願第６０／８０２７８６号を参照文献により本特許出願に組み込む。
上記の教示に関して、本発明から多くの変更および逸脱が可能である。それゆえ、添付された特許請求の範囲の範囲内で本発明を本明細書における具体的な記載と異なる方法を実施できると考えられる。

Claims (37)

  1. プロパンからアクロレインもしくはアクリル酸またはその混合物を製造する方法であって、
    Ａ）第１の反応帯Ａに、少なくとも１種が新しいプロパンを含む、少なくとも２種のガス状プロパン含有供給流を供給し、反応ガスＡを形成し、
    反応帯Ａにおいて、反応ガスＡを少なくとも１個の触媒床を通して導入し、プロパンの不均一系触媒部分的脱水素化により分子水素およびプロピレンを形成し、
    反応帯Ａに分子酸素を供給し、反応帯Ａにおいて反応ガスＡに含まれる分子水素の少なくとも一部分量を水蒸気へと酸化させ、
    反応帯Ａからプロピレン、プロパンおよび水蒸気を含む生成ガスＡを取り出し、
    Ｂ）適宜、第１分離帯Ｉにおいて生成ガスＡに含まれる水蒸気を、生成ガスＡを間接および／または直接冷却することにより生成ガスＡ*を残して部分的または完全に凝縮することにより除去し、
    Ｃ）反応帯Ｂにおいて、生成ガスＡまたは生成ガスＡ*を使用して、分子酸素を供給しながら、プロパン、プロピレンおよび分子酸素を含む反応ガスＢを用いて少なくとも１つの酸化リアクターに充填し、その中に含まれるプロピレンを不均一系触媒部分気相酸化に供し、標的生成物としてアクロレインまたはアクリル酸あるいはその混合物を、さらに未変換プロパンを含む生成ガスＢを得て、
    Ｄ）反応帯Ｂから生成ガスＢを取り出し、第２分離帯ＩＩにおいて、その中に含まれる標的生成物をプロパン含有残留ガスを残して取り出し、
    Ｅ）適宜、残留ガス組成を有する残留ガスの一部分量をプロパン含有供給流として反応帯Ａに返送させ、
    Ｆ）分離帯ＩＩＩにおいて、反応帯Ａに返送されず、適宜、その中に含まれることがある水蒸気を凝縮により事前に部分的または完全に除去および／またはその中に含まれる分子水素を分離膜により事前に部分的または完全に除去した残留ガスに含まれるプロパンを吸収により残留ガスから有機溶剤に吸収して、プロパン含有被吸収物を形成し、
    Ｇ）分離帯ＩＶにおいて、プロパンを被吸収物から取り出し、プロパン含有供給流として反応帯Ａに返送させる方法において、
    反応帯Ａで、少なくとも、反応帯Ａで水蒸気へと酸化される水素量が反応帯Ａで形成される分子水素量の少なくとも２０ｍｏｌ％であるように分子水素を水蒸気へと酸化させることを特徴とする方法。
  2. 反応帯Ａの前記分子水素の酸化により生成される熱エネルギーの少なくとも幾らかを、熱担体として反応ガスＡもしくは生成ガスＡまたは反応ガスＡおよび生成ガスＡを用いた間接熱交換により反応帯Ａに供給したガス状供給流を加熱するために使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記反応帯Ａで水蒸気へと酸化される水素量は前記反応帯Ａで形成される分子水素量の少なくとも３０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記反応帯Ａで水蒸気へと酸化される水素量は前記反応帯Ａで形成される分子水素量の少なくとも４０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  5. 前記反応帯Ａで水蒸気へと酸化される水素量は前記反応帯Ａで形成される分子水素量の２０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  6. 前記反応帯Ａで水蒸気へと酸化される水素量は前記反応帯Ａで形成される分子水素量の３０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  7. 反応ガスＢが分子水素を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 反応ガスＢが分子水素を含まないことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  9. 前記反応帯Ａから取り出される生成ガスＡをそのまま前記反応帯Ｂの少なくとも１種の酸化リアクターに充填するために使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記生成ガスＢに含まれる水蒸気の少なくとも５ｍｏｌ％を分離帯Ｉで凝縮により除去することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記生成ガスＢに含まれる水蒸気の少なくとも２５ｍｏｌ％を分離帯Ｉで凝縮により除去することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記生成ガスＢに含まれる水蒸気の少なくとも５０ｍｏｌ％を分離帯Ｉで凝縮により除去することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記生成ガスＢに含まれる水蒸気の５〜９８ｍｏｌ％を分離帯Ｉで凝縮により除去することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記反応帯Ａの作用圧が＞１〜５ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 以下の関係
    Ｐ反応帯Ａ＞Ｐ分離帯 Ｉ＞Ｐ反応帯 Ｂ＞Ｐ分離帯 ＩＩ＜Ｐ分離帯 ＩＩＩ＞Ｐ分離帯ＩＶ ＞Ｐ反応帯 Ａ
    が前記方法の様々な帯の作用圧Ｐについて適用し、各場合において特定の帯への入口にて決定されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 遅くとも、反応帯Ａで形成される分子水素合計量の９０ｍｏｌ％が形成された後で、反応帯Ａで分子酸素を用いて分子水素を燃焼させることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  17. 遅くとも、反応帯Ａで形成される分子水素合計量の７５ｍｏｌ％が形成された後で、反応帯Ａで分子酸素を用いて分子水素を燃焼させることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  18. 反応帯Ａで形成される分子水素合計量の６５ｍｏｌ％を形成した場合に比べ、反応帯Ａで分子酸素を用いた分子水素の燃焼が早いことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  19. 分離帯Ｉで、生成ガスＡに含まれる水蒸気を少なくとも部分的に除去し、この除去が生成ガスＡの間接および直接冷却により生じることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記残留ガスの組成を有する残留ガスの一部分量をプロパン含有供給流として反応帯Ａに返送させ、前記残留ガスが分子酸素を含むことを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記反応帯Ａに供給される分子酸素も空気の成分として供給することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記反応帯Ａに供給される分子酸素も分子酸素以外の成分を５０体積％以下含むガスの成分として供給することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
  23. 分離帯ＩＶでの被吸収物からのプロパンの取り出しを、水蒸気含有ガスを用いたストリッピングにより実施し、前記プロパン負荷ストリッピングガスをプロパン含有供給流として反応帯Ａに返送させることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
  24. 反応帯Ａを断熱的に構成することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
  25. 反応帯Ａへの一回の通過に対して、反応帯Ａに供給されるプロパン合計量の１０〜４０ｍｏｌ％を反応帯Ａで脱水素化を用いて変換することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
  26. 反応帯Ａが少なくとも１つのトレイリアクターを含むことを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
  27. 前記反応帯Ａで形成する反応ガスＡが以下の含分：
    プロパン ５０〜８０体積％、
    プロピレン ０．１〜２０体積％、
    Ｈ2 ０〜１０体積％、
    Ｎ2 ０〜２０体積％および
    Ｈ2Ｏ ５〜１５体積％
    を有することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
  28. 前記反応帯Ａで形成する反応ガスＡが以下の含分：
    プロパン ５５〜８０体積％、
    プロピレン ０．１〜２０体積％、
    Ｈ2 ２〜１０体積％、
    Ｏ2 １〜５体積％、
    Ｎ2 ０〜２０体積％および
    Ｈ2Ｏ ５〜１５体積％
    を有することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
  29. 前記反応帯Ａから回収する生成ガスＡが以下の含分：
    プロパン ３０〜５０体積％、
    プロピレン １５〜３０体積％、
    Ｈ2 ０〜１０体積％、
    Ｈ2Ｏ １０〜２５体積％
    Ｏ2 ０〜１体積％および
    Ｎ2 ０〜３５体積％
    を有することを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか１項に記載の方法。
  30. 生成ガスＡを、分離帯ＩＶで取り出され、反応帯Ａに返送されたプロパン含有供給流を用いた間接熱交換により冷却させることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
  31. 前記不均一系触媒部分気相酸化がプロピレンのアクリル酸への２段階部分酸化であることを特徴とする、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の方法。
  32. 前記第２酸化段階に供給される前記反応ガスが以下の含分：
    アクロレイン ３〜２５体積％、
    分子酸素 ５〜６５体積％、
    プロパン ６〜７０体積％、
    Ｈ2 ０〜２０体積％、
    Ｈ2Ｏ ８〜６５体積％および
    Ｎ2 ０〜７０体積％
    を有することを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記残留ガスが以下の含分：
    Ｈ2Ｏ １〜２０体積％、
    Ｎ2 ０〜８０体積％、
    プロパン １０〜９０体積％、
    Ｈ2 ０〜２０体積％、
    Ｏ2 ０〜１０体積％、
    ＣＯ2 １〜２０体積％および
    ＣＯ ≧０〜５体積％
    を有することを特徴とする、請求項１から３２までのいずれか１項に記載の方法。
  34. 分離帯ＩＶで取り出され、反応帯Ａに返送された前記プロパン含有供給流が以下の含分：
    プロパン ８０〜９９．９９ｍｏｌ％、
    プロピレン ０〜５ｍｏｌ％および
    Ｈ2Ｏ ０〜２０ｍｏｌ％
    を有することを特徴とする、請求項１から３３までのいずれか１項に記載の方法。
  35. 前記残留ガスの組成を有する残留ガスの一部分量をプロパン含有供給流として反応帯Ａに返送させ、残留ガス合計量に対してこの残留ガス部分量が最大１０質量％であることを特徴とする、請求項１から３４までのいずれか１項に記載の方法。
  36. 前記反応帯Ｂに供給される分子酸素も分子酸素以外の成分を５０体積％以下含むガスの成分として供給することを特徴とする、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法。
  37. 前記反応帯Ｂに供給される分子酸素も空気の成分として供給することを特徴とする、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法。
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