JP6273261B2 - 有害生物防除剤組成物送達ビヒクル - Google Patents

有害生物防除剤組成物送達ビヒクル Download PDF

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Description

関連出願へのクロス−リファレンス
本出願は、2012年4月30日に申請された米国暫定特許出願第61/640,392号明細書への優先権を主張し、その特許の記載事項は引用することによりその全体が本明細書の内容となる。
背景
本出願は、有害生物防除剤(pesticide)組成物を制御されたやり方で送達し、且つ放出するように設計される(configured)ビヒクル、そしてさらに特定的に、しかし排他的にではなく、ゼラチン材料で作られ、有害生物防除剤組成物を封入する分解可能なカプセルに関する。
田畑、森(groves)、果樹園及び他の植物生育環境には種々の有害生物が蔓延し得、それらの制限でない例には土壌由来(soil−borne)植物病原体及び/又は植物寄生性線虫類が含まれる。そのような蔓延が土壌由来植物病原体及び/又は植物寄生性線虫類を含む場合、土壌のくん蒸は多くの場合に、例えば果実及び野菜を含む高品質且つ高収量の作物植物を与えるのに十分にこれらの有害生物個体数(populations)を減少させる最高又は唯一の経済的方法である。1つの適用法において、液相又は気相におけるくん蒸剤を土壌中に挿入された送達ノズルを介して所望の深さまで土壌中に注入する。液相で注入されると、くん蒸剤は気体に転換され、それは注入の部位の周りの土壌内に拡散する(spreads out)。
ほとんどの場合、この方法を用いるくん蒸剤の適用は、標的有害生物の許容され得る抑制を与える。しかしながら、それは欠点及び望ましくない副作用を免れない。例えばこの方法の使用と関連して生ずる1つの問題は、有害で危険な蒸気への作業者の暴露である。この方法に伴う別の問題は、有意な割合のくん蒸剤中の揮発性物質が通常大気中に散逸することである。これは多くの場合、くん蒸剤の用量及び/又は放出を正確に制御できないためである。今度は(in turn)、揮発性くん蒸剤と対流圏中の窒素酸化物の反応から地表のオゾンが生成し、それは動物の呼吸系に有害であり得、敏感な植物を損ない得る。ある種のくん蒸剤中で用いられる揮発性物質は地球の高層大気における地球オゾン枯渇に一役かっているかも知れないとも思われ、それは多様な負の結果と関連していることが知られている。
大気中へのくん蒸剤の損失及び結果としてのくん蒸剤の有効性の損失を減らすために、ポリエチレンシート又はタープ(tarp)のような被覆材料を用いてくん蒸剤の適用後に土壌を覆うことがある。ポリエチレンタープは、気体に不浸透性ではないが、空気中への気体の消散速度を低下させ、かくして大気中への蒸発による揮発性くん蒸剤の枯渇を防ぐことができる。それでもなお、これらの材料を用いる土壌の被覆は労働集約的であり、複雑であり、特別な適用装置を必要とし、作業者はまだ有害で危険な蒸気に暴露される。さらに、くん蒸剤を含有し、植え込み(implantation)を介して土壌中に適用されるカプセルの使用は、上記で同定された欠点及び望ましくない副作用の克服のための方法として進歩した。しかしながら、これらの進歩を以てしても、カプセルからのくん蒸剤の放出の制御は問題が多い。例えば、多くの場合にくん蒸剤はカプセルの輸送、保存又は他の取り扱いの間に、不適当な時に全体的に又は部分的に放出される。これは植え込まれるカプセルの有効性を低下させ、やはりカプセルを取り扱う作業者をくん蒸剤に暴露する。さらに、土壌中へのカプセルの植え込み後にくん蒸剤が放出される時点及び速度の
制御はまだ不十分であり、地表オゾンはいくつかの場合にまだ存在し得る。従って、この技術分野におけるさらなる向上が要求されている。
概略
有害生物防除剤組成物の送達及び放出のためのビヒクルを提供する。1つの側面において、送達ビヒクルは、有害生物の抑制が望まれている場所でカプセルを適用する前の有害生物防除剤組成物の放出に抵抗するように設計されるカプセルである。カプセルはさらに、有害生物の抑制が望まれている場所における適用後に分解し、有害生物防除剤組成物の放出を助長するように設計される。1つの特定の、しかし制限ではない形態において、カプセルは比較的高いブルーム強度のゼラチン材料及び可塑剤材料を含むシェル壁を含み、有害生物防除剤組成物は、1,3−ジクロロプロペンのようなくん蒸剤を含む。
1つの態様においてカプセルは、有害生物防除剤組成物を封入し、且つ250〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有するゼラチン材料を含むシェル壁を含む。シェル壁は可塑剤組成物も含み、ゼラチン材料と可塑剤組成物は2:1〜4:1の重量比で存在する。
別の態様において、方法は有害生物を抑制する場所にカプセルを置くことを含む。カプセルは、有害生物防除剤組成物を封入し、且つ250〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有するゼラチン材料を含むシェル壁を含む。シェル壁は可塑剤組成物も含み、ゼラチン材料と可塑剤組成物は2:1〜4:1の重量比で存在する。1つの形態において、方法はカプセルをその場所に置く前に、水中に溶解されたプロテアーゼ酵素をカプセルに適用することも含む。
さらに別の態様においてカプセルは、ゼラチン材料及びソルビトールとマンニトールの混合物を含む可塑剤組成物を含むシェル壁を含む。カプセルは、シェル壁により封入された有害生物防除剤組成物も含む。有害生物防除剤組成物はくん蒸剤及びヒュームドシリカ材料を含む。
さらにもっと別の態様においてカプセルは、ゼラチン組成物により形成され、有害生物防除剤組成物を封入するシェル壁を含む。有害生物防除剤組成物はくん蒸剤、ヒュームドシリカ材料及びジアルデヒド架橋剤を含む。
別の態様において、方法は、ヒュームドシリカ材料及び1,3−ジクロロプロペンを含む第1の混合物を準備し;B型ゼラチンならびにソルビトール、マンニトール及びソルビトール無水物の混合物を含む可塑剤を含む第2の混合物を準備し;そしてロータリーダイ装置を用いて第2の混合物中に第1の混合物を封入することを含む。
他の側面は、有害生物防除剤組成物の送達及び放出に関連する独特の方法、系、装置(devices)、キット、アセンブリ、装置(equipment)及び/又は装置(apparatus)を含む。
さらなる側面、態様、形態、特徴、利益、目的及び利点は、本明細書に与えられる詳細な記述及び図から明らかになるはずである。
有害生物防除剤組成物の送達のためのカプセルの斜視部分分解図。 カプセルのシェル壁の架橋部分を略図で示す図1のカプセルの断面図。 種々のカプセルからの有害生物防除剤放出のグラフ図。 種々のカプセルからの有害生物防除剤の土壌放出分布のグラフ図。
代表的な態様の詳細な記述
本発明の原理の理解を助長する目的で、ここで図面中に例示される態様に言及し、それを記述するために特殊な用語(language)を用いる。それでも、それにより本発明の範囲の制限は意図されておらず、本発明が関連する分野における熟練者が通常思いつく例示される装置における変更及びさらなる修正ならびにそこに例示される本発明の原理のさらなる応用が包含される(contemplated)ことは理解されるであろう。
有害生物防除剤組成物の送達及び放出のためのビヒクルを提供する。本明細書で用いられる場合、「有害生物防除剤」という用語は除草剤、殺菌・殺カビ剤(fungicides)、殺虫剤(insecticides)及び殺バクテリア剤(bactericides)を包含することが意図されている。類似して、有害生物防除剤組成物の特定の形態に依存して、開示される送達ビヒクルが標的とすることができる有害生物には昆虫、植物病原体、雑草、軟体動物、線虫類及び微生物が含まれる。しかしながら、前記は単に制限ではない例であることが認識されねばならない。
1つの側面において、送達ビヒクルは、有害生物の抑制が望まれる場所にカプセルを適用する前の有害生物防除剤組成物の放出に抵抗するように設計されるカプセルである。カプセルはさらに、有害生物の抑制が望まれる場所への適用後に、有害生物防除剤組成物の放出を助長するために、分解するように設計される。ある形態において、カプセルは例えば放出の時点及び放出速度を含む有害生物防除剤組成物の放出の種々の側面を制御するようにも設計される。1つの特定の、しかし制限ではない形態において、カプセルは比較的高いブルーム強度のゼラチン材料及び可塑剤材料を含むシェル壁を含み、有害生物防除剤組成物は1,3−ジクロロプロペンのようなくん蒸剤を含む。
ここで図1に向かうと、有害生物防除剤組成物12を含むカプセル10の制限ではない1つの形態の部分切取図が示されている。カプセル10は外部シェル壁14を含み、それは有害生物防除剤組成物12を囲み、封入している。例示される形態において、シェル壁14は錠剤又は丸薬形を有するカプセル10を与え、それは一般に半球状末端を有する円筒形である。しかしながら、カプセル10に関する種々の形態及び形が意図されていることが理解されるべきである。例えばカプセル10は、単にいくつかの制限ではない可能性を与えると、円形、球状、卵形、長円形(oblong oval)、正方形、長方形、円板形、フットボール形、パック形又は棒形であることができる。
シェル壁14はゼラチン材料を含み、それは複数の適した可能性のいずれかから選ばれ得る。さらに特定的に、シェル壁14のために用いられ得る制限ではないゼラチン材料には、コラーゲンから酸予備処理法により誘導されるA型ゼラチン及びコラーゲンからアルカリ性予備処理法により誘導されるB型ゼラチンが含まれる。A型ゼラチン及びB型ゼラチンを得ることができる代表的なコラーゲン源には魚ならびに牛及び豚の骨及び皮が含まれる。シェル壁14中に含まれるゼラチン材料は、単にいくつかの例を与えると、スクシネーション(succination)、カルボキシメチル化、カルボキシエチル化、メチル化、ヒドロキシエチル化又はアセチル化を介して修飾された側鎖を有し得ることも意図されている。さらに、シェル壁14は1つの型のゼラチン材料を含むことに限られないことが認識されるべきである。
シェル壁14中に含まれるゼラチン材料に関して多様な異なるゲル強度が可能である。Bloom Gelometerを用いてゲル強度を測定することができ、ブルーム強度の測定値はグラムの単位を有し、プローブによる浸透へのゲルの抵抗性の関数としてゲル
の強度の相対的な指標として働く。ブルーム強度の決定のための1つの試験法はIndustrial and Engineering Chemistry,Analytical Edition,Volume II,Page 348に開示されている。1つの形態において、シェル壁14のゼラチン材料は200グラムより大きいブルーム強度を有する。別の態様において、シェル壁14のゼラチン材料は220〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有する。別の態様において、シェル壁14のゼラチン材料は250〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有する。さらに別の態様において、シェル壁14のゼラチン材料は270〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有する。しかしながら、シェル壁14のゼラチン材料のブルーム強度に関する別の値が可能であり、包含されることが認識されねばならない。
1つの特定の形態において、シェル壁14はゼラチン材料のみを含むことができる。しかしながら他の形態において、シェル壁14はゼラチン材料の他に1種もしくはそれより多い材料を含む。これらの形態において、ゼラチン材料はシェル壁14の合計重量に基づいて40重量%〜90重量%の範囲内で存在することができる。別の形態において、ゼラチン材料はシェル壁14の合計重量に基づいて50重量%〜80重量%の範囲内で存在する。さらに別の形態において、ゼラチン材料はシェル壁14の合計重量に基づいて60%〜70%の範囲内で存在する。しかしながら、シェル壁14中に含まれるゼラチン材料の量に関して他の値が包含されることは理解されねばならない。
シェル壁14中のゼラチン材料の他の材料は、所望のカプセル形成性を与えるため及び/又はカプセル10の種々の性質を改変するために存在することができる。例えば追加の材料はカプセルの弾性又はシェル壁14の分解のプロファイルを変えることができるか、あるいは例えば熱安定性、光安定性及び腐蝕抵抗性を強化することにより、カプセルの安定性を向上させることができる。カプセル10の性質への上記の改変の1つもしくはそれより多くを経る(undertaking)結果として、カプセル10の放出のプロファイルが影響を受け得ることが認識されねばならない。類似して、特定の用途に適合させた放出特性を有するカプセル10を与えるために、これらの性質の1つもしくはそれより多くを改変できることが理解されるべきである。
シェル壁14中に含まれ得る追加の材料の制限ではない例には、追加のポリマー材料、紫外線吸収剤、防腐剤、可塑剤、カプセル10の分解を促進するための崩壊剤及びシェル壁14の構造を剛化するための架橋剤が含まれる。シェル壁14中に含まれ得る追加のポリマー材料のさらに特定的な例には、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、アルギネート、プロピレン及びグリコールアルギネートが含まれる。シェル壁14中に含まれ得る架橋剤の制限ではない例はグルタルアルデヒドのようなアルデヒドであり、崩壊剤としてデンプン及びデンプン誘導体を用いることができる。シェル壁14中に含まれ得る可塑剤のさらに特定的な例にはコーンシロップ固形物(corn syrup solids)、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、スクロース、マンニトール、グリセロール、フルクトース、ソルビトール、セルロース、シクロデキストリン、マルトデキストリン、ジオクチル−ナトリウムスルホスクシネート、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、1,2−プロピレングリコール、グリセロールのモノ−、ジ−又はトリアセテート、天然ゴムなどならびに前記の混合物が含まれる。
1つの特定の、しかし制限ではない形態において、シェル壁14はゼラチン材料の他に可塑剤を含み、可塑剤はソルビトール、マンニトール及びソルビトール無水物の混合物を含む組成物である。この型の可塑剤の1つの特定の形態は、SPI Pharma(Wilmington,DE)からSorbitol SpecialTMとして商業的に入手可能である。シェル壁14がゼラチン材料及び可塑剤を含む場合、それらは互いに対して1:1〜5:1の重量比で存在することができる。別の形態において、ゼラチン材料及び
可塑剤は2:1〜4:1の重量比で存在する。さらに別の形態において、ゼラチン材料及び可塑剤は3:1〜3.5:1の重量比で存在するが、ゼラチン材料と可塑剤の間の重量比におけるさらに別の変動が可能である。
有害生物防除剤組成物12は、カプセル10からの放出に適したいずれの形態のものであることもできる。1つの特定の、しかし制限ではない形態において、有害生物防除剤組成物12はくん蒸剤を含む。くん蒸剤は、比較的高い蒸気圧を有し、従って土壌中又は閉鎖空間中の有害生物を殺害するのに十分な濃度における気体として存在することができる有害生物防除剤である。くん蒸剤の毒性はその濃度及び暴露時間に比例する。それらは優れた拡散能を特徴とし、有害生物の呼吸系に浸透するか又は有害生物の表皮を介して吸収されることにより作用する。有害生物防除剤組成物12中に含まれ得る代表的なくん蒸剤には、単独の又は適した組み合わせにおけるトリクロロニトロメタン、1,2−ジクロロプロパン、1,3−ジクロロプロペン、エチレンジブロミド及びメチルブロミドが含まれる。1つの特定の、しかし制限ではない形態において、くん蒸剤は1,3−ジクロロプロペンを含む。この型のくん蒸剤の1つの特定の形態は、Dow AgroSciences,LLC(Indianapolis,IN)からTelone(登録商標)として商業的に入手可能である。有害生物防除剤組成物12がくん蒸剤を含む1つの形態において、くん蒸剤はカプセル10の合計重量に基づいて50重量%〜90重量%の範囲内で存在する。別の形態において、くん蒸剤はカプセル10の合計重量に基づいて60重量%〜80重量%の範囲内で存在する。さらに別の形態において、くん蒸剤はカプセル10の合計重量に基づいて65重量%〜75重量%の範囲内で存在するが、くん蒸剤の重量パーセンテージに関する他の値が包含される。
有害生物防除剤組成物12は、有害生物防除剤の他に1種もしくはそれより多い材料又は成分も含むことができる。これらの成分には展着剤、粘着剤、浸透剤、緩衝剤、掃去剤、ドリフト減少剤(drift reduction agents)、相溶剤(compatibility agents)、消泡剤、防腐剤、クリーニング剤、増粘剤、架橋剤及び消泡剤が含まれるが、これらに限られない(これは徹底的でない、且つ互いに排他的でないリストである)。1つの特定の形態において、有害生物防除剤組成物12は、有害生物防除剤の他に増粘剤を含む。これらの型の材料の例には、単にいくつかの可能性を与えると、モンモリロナイト、例えばベントナイト、シリカ材料、グアガム、ローカストビーンガム、カラギーナム、アルギネート、メチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース(SCMC)及びヒドロキシエチルセルロース(HEC)が含まれるが、これらに限られない。この形態の1つの特定の側面において、有害生物防除剤組成物12中に含まれる増粘剤はヒュームドシリカ材料であり、それはジメチルジクロロシランで後処理される。この型の増粘剤の1つの特定の形態は、Evonik Industries(Esesen,Germany)からAerosil(登録商標) R 972として商業的に入手可能である。有害生物防除剤組成物12が増粘剤を含む1つの形態において、増粘剤はカプセル10の合計重量に基づいて1重量%〜6重量%の範囲内で存在する。別の形態において、増粘剤はカプセル10の合計重量に基づいて2重量%〜5重量%の範囲内で存在する。さらに別の形態において、増粘剤はカプセル10の合計重量に基づいて2重量%〜4重量%の範囲内で存在するが、増粘剤の重量パーセンテージに関する他の値が包含される。
別の形態において、有害生物防除剤組成物12は有害生物防除剤ならびに増粘剤に加えて、又はその代わりに架橋剤を含む。有害生物防除剤組成物12中に含まれ得る架橋剤の制限ではない例には、エタンジアールもしくはグリオキサールのようなジアルデヒドが含まれる。有害生物防除剤組成物12が架橋剤を含む形態において、それは有害生物防除剤組成物12の合計重量に基づいて0.05重量%〜2.0重量%の範囲内で存在することができる。別の形態において、架橋剤は有害生物防除剤組成物12の合計重量に基づいて
0.1重量%〜1.5重量%の範囲内で存在する。さらに別の形態において、架橋剤は有害生物防除剤組成物12の合計重量に基づいて0.2重量%〜1.0重量%の範囲内で存在する。さらにもっと別の形態において、架橋剤は有害生物防除剤組成物12の合計重量に基づいて0.2重量%〜0.9重量%の範囲内で存在する。別の形態において、架橋剤は有害生物防除剤組成物12の合計重量に基づいて0.25重量%〜0.8重量%の範囲内で存在する。さらにもっと別の形態において、架橋剤は有害生物防除剤組成物12の合計重量に基づいて0.05重量%〜0.11重量%の範囲内で存在する。別の形態において、架橋剤は有害生物防除剤組成物12の合計重量に基づいて0.06重量%〜0.10重量%の範囲内で存在する。さらに別の形態において、架橋剤は有害生物防除剤組成物12の合計重量に基づいて0.07重量%〜0.09重量%の範囲内で存在するが、架橋剤の重量パーセンテージに関する他の値が包含される。これらの又は他の形態の1つもしくはそれより多くにおいて、有害生物防除剤組成物12中に含まれる架橋剤の量は、有害生物防除剤組成物12を直接囲む領域においてシェル壁14のゼラチン材料に架橋効果を与えるが、シェル壁14の厚さ全体に及んで広がらないように選ばれる。この形状を有するカプセル10の1つの制限ではない形態を図2に略図により示す。この形態において、シェル壁14の架橋部分16は有害生物防除剤組成物12から外部表面18に向かって外に延びるが、その十分に手前で終わっている。有害生物防除剤組成物12中に含まれる架橋剤の量を調整することにより、シェル壁14の架橋部分16の最も外側の限界を制御できることが認識されねばならない。
くん蒸剤に加えて、又はその代わりに他の有害生物防除剤が、単独で又は組み合されて、有害生物防除剤組成物12に含まれ得ることも意図されている。そのような有害生物防除剤の制限ではない例には、殺虫剤、例えば抗生物質殺虫剤(antibiotic insecticides)、大環状ラクトン殺虫剤(例えばアベルメクチン(avermectin)殺虫剤、ミルベマイシン(milbemycin)殺虫剤及びスピノシン(spinosyn)殺虫剤)、ヒ素系殺虫剤、植物性殺虫剤、カルバメート殺虫剤(例えばベンゾフラニルメチルカルバメート殺虫剤、ジメチルカルバメート殺虫剤、オキシムカルバメート殺虫剤及びフェニルメチルカルバメート殺虫剤)、ジアミド殺虫剤、乾燥剤殺虫剤(desiccant insecticides)、ジニトロフェノール殺虫剤、フッ素殺虫剤、ホルムアミジン殺虫剤、無機殺虫剤、昆虫成長調節剤(例えばキチン合成阻害剤、幼若ホルモン類似体、幼若ホルモン、脱皮ホルモンアゴニスト、脱皮ホルモン、脱皮阻害剤、プレコセン及び他の未分類昆虫成長調節剤)、ネレイストキシン類似体殺虫剤、ニコチノイド殺虫剤(例えばニトログアニジン殺虫剤、ニトロメチレン殺虫剤及びピリジルメチルアミン殺虫剤)、有機塩素殺虫剤、有機リン殺虫剤、オキサジアジン殺虫剤、オキサジアゾロン殺虫剤、フタルイミド殺虫剤、ピラゾール殺虫剤、ピレスロイド殺虫剤、ピリミジンアミン殺虫剤、ピロール殺虫剤、テトラミン酸殺虫剤、テトロン酸殺虫剤、チアゾール殺虫剤、チアゾリジン殺虫剤、チオウレア殺虫剤、ウレア殺虫剤ならびに他の未分類殺虫剤が含まれる。
殺虫剤のさらに特定的な例にはアバメクチン(labamectin)、アセフェート(acephate)、アセタミプリド(acetamiprid)、アセチオン(acethion)、アセトプロル(acetoprole)、アクリナスリン(acrinathrin)、アクリロニトリル、アラニカルブ(alanycarb)、アルジカルブ(aldicarb)、アルドキシカルブ(aldoxycarb)、アルドリン(aldrin)、アレスリン(allethrin)、アロサミジン(allosamidin)、アリキシカルブ(allyxycarb)、アルファ−シペルメスリン(alpha−cypermethrin)、アルファ−エンドスルファン(alpha−endosulfan)、アミジチオン(amidithion)、アミノカルブ(aminocarb)、アミトン(amiton)、アミトラツ(amitraz)、アナバシン(anabasine)、アチダチオン(athidathion)、アザジラクチン(a
zadirachtin)、アザメチフォス(azamethiphos)、アジンフォス−エチル(azinphos−ethyl)、アジンフォス−メチル、アゾトエート(azothoate)、ヘキサフルオケイ酸バリウム、バルスリン(barthrin)、ベンジオカルブ(bendiocarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、ベンスルタプ(bensultap)、ベータ−シフルスリン(beta−cyfluthrin)、ベータ−シペルメスリン、ビフェンスリン(bifenthrin)、ビオアレスリン(bioallethrin)、ビオエタノメスリン(bioethanomethrin)、ビオペルメスリン(biopermethrin)、ビオレスメスリン(bioresmethrin)、ビスツリフルロン(bistrifluron)、ホウ砂(borax)、ホウ酸、ホウ酸、ブロムフェンビンフォス(bromfenvinfos)、ブロモシクレン(bromocyclen)、ブロモ−DDT、ブロモフォス(bromophos)、ブロモフォス−エチル、ブフェンカルブ(bufencarb)、ブプロフェジン(buprofezin)、ブタカルブ(butacarb)、ブタチオフォス(butathiofos)、ブトカルボキシム(butocarboxim)、ブトネート(butonate)、ブトキシカルボキシム(butoxycarboxim)、カズサフォス(cadusafos)、ヒ酸カルシウム、カルシウムポリスルフィド、カムフェクロル(camphechlor)、カルバノレート(carbanolate)、カルバリル(carbaryl)、カルボフラン(carbofuran)、二硫化炭素、四塩化炭素、カルボフェノチオン(carbophenothion)、カルボスルファン(carbosulfan)、カルタプ(cartap)、クロラントラナリプロル(chlorantraniliprole)、クロルビシクレン(chlorbicyclen)、クロルダン(chlordane)、クロルデコン(chlordecone)、クロルジメフォルム(chlordimeform)、クロレトキシフォス(chlorethoxyfos)、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、クロルフェンビンフォス(chlorfenvinphos)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、クロルメフォス(chlormephos)、クロロホルム、クロロピクリン(chloropicrin)、クロルフォキシム(chlorphoxim)、クロルプラゾフォス(chlorprazophos)、クロルピリフォス(chlorpyrifos)、クロルピリフォス−メチル、クロルチオフォス(chlorthiophos)、クロマフェノジド(chromafenozide)、シネリン I(cinerin I)、シネリン II、シスメスリン(cismethrin)、クロエトカルブ(cloethocarb)、クロサンテル(closantel)、クロチアニジン(clothianidin)、アセト亜ヒ酸銅、ヒ酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、クマフォス(coumaphos)、クミトエート(coumithoate)、クロタミトン(crotamiton)、クロトキシフォス(crotoxyphos)、クルフォメート(crufomate)、クリオリテ(cryolite)、シアノフェンフォス(cyanofenphos)、シアノフォス(cyanophos)、シアントエート(cyanthoate)、シクレスリン(cyclethrin)、シクロプロスリン(cycloprothrin)、シフルスリン(cyfluthrin)、シハロスリン(cyhalothrin)、シペルメスリン、シフェノスリン(cyphenothrin)、シロマジン(cyromazine)、シチオエート(cythioate)、DDT、デカルボフラン(decarbofuran)、デルタメスリン(deltamethrin)、デメフィオン(demephion)、デメフィオン−O、デメフィオン−S、デメトン(demeton)、デメトン−メチル、デメトン−O、デメトン−O−メチル、デメトン−S、デメトン−S−メチル、デメトン−S−メチルスルホン、ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、ジアリフォス(dialifos)、珪藻土、ジアジノン(diazinon)、ジカプトン(dicapthon)、ジクロフェンチオン(dichlofenthion)、ジクロルボス(dichlorvos)、ジクレシル(dicresyl)、ジクロトフォス(dicrotophos)、ジシクラニル(dicyclanil)、ジエルズ
リン(dieldrin)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、ジロル(dilor)、ジメフルスリン(dimefluthrin)、ジメフォクス(dimefox)、ジメタン(dimetan)、ジメトエート(dimethoate)、ジメスリン(dimethrin)、ジメチルビンフォス(dimethylvinphos)、ジメチラン(dimetilan)、ジネクス(dinex)、ジノプロプ(dinoprop)、ジノサム(dinosam)、ジノテフラン(dinotefuran)、ジオフェノラン(diofenolan)、ジオキサベンゾフォス(dioxabenzofos)、ジオキサカルブ(dioxacarb)、ジオキサチオン(dioxathion)、ジスルフォトン(disulfoton)、ジチクロフォス(dithicrofos)、d−リモネン、DNOC、ドラメクチン(doramectin)、エクジステロン(ecdysterone)、エマメクチン(emamectin)、EMPC、エムペンスリン(empenthrin)、エンドスルファン(endosulfan)、エンドチオン(endothion)、エンズリン(endrin)、EPN、エポフェノナン(epofenonane)、エプリノメクチン(eprinomectin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エタフォス(etaphos)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、エチオン(ethion)、エチプロル(ethiprole)、エトエート−メチル(ethoate−methyl)、エトプロフォス(ethoprophos)、ギ酸エチル、エチル−DDD、エチレンジクロリド、エチレンオキシド、エトフェンプロクス(etofenprox)、エツリムフォス(etrimfos)、EXD、ファムフル(famphur)、フェナミフォス(fenamiphos)、フェナザフロル(fenazaflor)、フェンクロルフォス(fenchlorphos)、フェネタカルブ(fenathacarb)、フェンフルスリン(fenfluthrin)、フェニトロチオン(fenitrothion)、フェノブカルブ(fenobucarb)、フェノキサクリム(fenoxacrim)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、フェンピリスリン(fenpirithrin)、フェンプロパスリン(fenpropathrin)、フェンスルフォチオン(fensulfothion)、フェンチオン(fenthion)、フェンチオン−エチル、フェンバレレート(fenvalerate)、フィプロニル(fipronil)、フロニカミド(flonicamid)、フルベンジアミド(flubendiamide)、フルコフロン(flucofuron)、フルシクロクスロン(flucycloxuron)、フルシスルネート(flucythrinate)、フルフェネリム(flufenerim)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、フルフェンプロクス(flufenprox)、フルバリネート(fluvalinate)、フォノフォス(fonofos)、フォルメタネート(formetanate)、フォルモチオン(formothion)、フォルムパラネート(formparanate)、フォスメチラン(fosmethilan)、フォスピレート(fospirate)、フォスチエタン(fosthietan)、フラチオカルブ(furathiocarb)、フレスリン(furethrin)、ガンマ−シハロスリン、ガンマ−HCH、ハルフェンプロクス(halfenprox)、ハロフェノジド(halofenozide)、HCH、HEOD、ヘプタクロル(heptachlor)、ヘプテノフォス(heptenophos)、ヘテロフォス(heterophos)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、HHDN、ヒドラメチルノン(hydramethylnon)、シアン化水素、ヒドロプレン(hydroprene)、ヒクインカルブ(hyquincarb)、イミダクロプリド(imidacloprid)、イミプロスリン(imiprothrin)、インドキサカルブ(indoxacarb)、ヨードメタン、IPSP、イサゾフォス(isazofos)、イソベンザン(isobenzan)、イソカルボフォス(isocarbophos)、イソズリン(isodrin)、イソフェンフォス(isofenphos)、イソプロカルブ(isoprocarb)、イソプロチオラン(isoprothiolane)、イソチオエート(isothioate)、イソキサチオン(isoxathion)、イベルメ
クチン(ivermectin)、ジャスモリン I(jasmolin I)、ジャスモリン II、ジョズフェンフォス(jodfenphos)、幼若ホルモン I、幼若ホルモン II、幼若ホルモン III、ケレバン(kelevan)、キノプレン(kinoprene)、ラムダ−シハロスリン、ヒ酸鉛、レピメクチン(lepimectin)、レプトフォス(leptophos)、リンダン(lindane)、リリムフォス(lirimfos)、ルフェヌロン(lufenuron)、リチダチオン(lythidathion)、マラチオン(malathion)、マロノベン(malonoben)、マジドクス(mazidox)、メカルバム(mecarbam)、メカルフォン(mecarphon)、メナゾン(menazon)、メフォスフォラン(mephosfolan)、塩化第一水銀、メスルフェンフォス(mesulfenfos)、メタフルミゾン(metaflumizone)、メタクリフォス(methacrifos)、メタミドフォス(methamidophos)、マチダチオン(mathidathion)、メチオカルブ(methiocarb)、メトクロトフォス(methocrotophos)、メトミル(methomyl)、メトプレン(methoprene)、メトキシクロル(methoxychlor)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、メチルクロロホルム、塩化メチレン、メトフルスリン(metofluthrin)、メトルカルブ(metolcarb)、メトキサジアゾン
(metoxadiazone)、メビンフォス(mevinphos)、メキサカルベート(mexacarbate)、ミルベメクチン(milbemectin)、ミルベマイシンオキシム(milbemycin oxime)、ミパフォクス(mipafox)、ミレクス(mirex)、モノクロトフォス(monocrotophos)、モルフォチオン(morphothion)、モキシデクチン(moxidectin)、ナフタロフォス(naftalofos)、ナレド(naled)、ナフタレン、ニコチン、ニフルリジド(nifluridide)、ニテンピラム(nitenpyram)、ニチアジン(nithiazine)、ニトリラカルブ(nitrilacarb)、ノバルロン(novaluron)、ノビフルムロン(noviflumuron)、オメトエート(omethoate)、オキサミル(oxamyl)、オキシデメトン−メチル(oxydemeton−methyl)、オキシデプロフォス(oxydeprofos)、オキシジスルフォトン(oxydisulfoton)、パラ−ジクロロベンゼン、パラチオン(parathion)、パラチオン−メチル、ペンフルロン(penfluron)、ペンタクロロフェノール、ペルメスリン(permethrin)、フェンカプトン(phenkapton)、フェノスリン(phenothrin)、フェントエート(phenthoate)、フォレート(phorate)、フォサロン(phosalone)、フォスフォラン(phosfolan)、フォスメト(phosmet)、フォスニクロル(phosnichlor)、フォスファミドン(phosphamidon)、ホスフィン、フォキシム(phoxim)、フォキシム−メチル、ピリメタフォス(pirimetaphos)、ピリミカルブ(pirimicarb)、ピリミフォス−エチル(pirimiphos−ethyl)、ピリミフォス−メチル、亜ヒ酸カリウム、チオシアン酸カリウム、pp’−DDT、プラレスリン(prallethrin)、プレコセン I(precocene I)、プレコセン II、プレコセン III、プリミドフォス(primidophos)、プロフェノフォス(profenofos)、プロフルスリン(profluthrin)、プロマシル(promacyl)、プロメカルブ(promecarb)、プロパフォス(propaphos)、プロペタムフォス(propetamphos)、プロポクスル(propoxur)、プロチダチオン(prothidathion)、プロチオフォス(prothiofos)、プロトエート(prothoate)、プロツリフェンブテ(protrifenbute)、ピラクロフォス(pyraclofos)、ピラフルプロル(pyrafluprole)、ピラゾフォス(pyrazophos)、ピレスメスリン(pyresmethrin)、ピレスリン I(pyrethrin I)、ピレスリン II、ピリダベン(pyridaben)、ピリダリル(pyridalyl)、ピリダフェンチオン(pyridaphenthion)、ピリフルクイナゾン(pyrifluquinazon)、ピリミジフェン(pyrimidifen)、ピリミテート(pyrimitate)、ピリプロル(pyriprole)、ピリプロキシチェン(pyriproxyfen)、クアシア(quassia)、クイナルフォス(quinalphos)、クイナルフォス−メチル、クイノチオン(quinothion)、ラフォキサニド(rafoxanide)、レスメスリン(resmethrin)、ロテノン(rotenone)、リアニア(ryania)、サバジラ(sabadilla)、シュラダン(schradan)、セラメクチン(selamectin)、シラフルオフェン(silafluofen)、シリカゲル、亜ヒ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ソファミド(sophamide)、スピネトラム(spinetoram)、スピノサド(spinosad)、スピロメシフェン(spiromesifen)、スピロテトラマト(spirotetramat)、スルコフロン(sulcofuron)、スルフルラミド(sulfluramid)、スルフォテプ(sulfotep)、フッ化スルフリル、スルプロフォス(sulprofos)、タウ−フルバリネート、タジムカルブ(tazimcarb)、TDE、テブフェノジド(tebufenozide)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、テブピリムフォス(tebupirimfos)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、テフルスリン(tefluthrin)、テメフォス(temephos)、TEPP、テラレスリン(terallethrin)、テルブフォス(terbufos)、テトラクロロエタン、テトラクロルビンフォス(tetrachlorvinphos)、テトラメスリン(tetramethrin)、テータ−シペルメスリン、チアクロプリド(thiacloprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、チクロフォス(thicrofos)、チオカルボキシム(thiocarboxime)、チオシクラム(thiocyclam)、チオジカルブ(thiodicarb)、チオファノクス(thiofanox)、チオメトン(thiometon)、チオスルタプ(thiosultap)、ツリンギエンシン(thuringiensin)、トルフェンピラド(tolfenpyrad)、トラロメスリン(tralomethrin)、トランスフルスリン(transfluthrin)、トランスペルメスリン(transpermethrin)、トリアラテン(triarathene)、トリアザメート(triazamate)、トリアゾフォス(triazophos)、トリクロルフォン(trichlorfon)、トリクロルメタフォス−3(trichlormetaphos−3)、トリクロロナト(trichloronat)、トリフェノフォス(trifenofos)、トリフルムロン(triflumuron)、トリメタカルブ(trimethacarb)、トリプレン(triprene)、バミドチオン(vamidothion)、バニリプロル(vaniliprole)、XMC、キシリルカルブ(xylylcarb)、ゼータ−シペルメスリン、ゾラプロフォス(zolaprofos)及びα−エクジソン(α−ecdysone)が含まれるが、これらに限られない。
さらなる情報に関し、http://www.alanwood.net/pesticides/index.htmlにある“Compendium of Pesticide Common Names”を参考にされたい。2006年にBritish Crop Production Councilが著作権を得たC D S Tomlin編集の“The Pesticide Manual”第14版も参考にされたい。
上記に示した通り、カプセル10の種々の性質を改変し、それからの有害生物防除剤組成物12の放出の特性を制御することができる。これらの性質の改変に加えて、又はその代わりに、カプセル10の分解及びその結果としてのそこからの有害生物防除剤組成物12の放出を加速するために、カプセル10はその外部表面上にプロテアーゼ酵素も含むこ
とができる。カプセル10上に含まれ得るプロテアーゼ酵素の制限ではない例には、ペプシン、トリプシン、フィチン、ブロメライン、パパイン、レンニン及びキモトリプシンが含まれる。プロテアーゼ酵素により引き起こされるカプセル10の分解の加速における変動を、酵素の濃度の改変により制御することができる。例えばより高い酵素濃度はより速いカプセル分解及びそこからの有害生物防除剤組成物12のより速い放出を生ずるであろうことが認識されねばならない。類似して、特定の用途に適合させた放出プロファイルを有するカプセル10の設計を容易にするために、カプセル10の分解及びその結果としてのそこからの有害生物防除剤組成物12の放出の時間プロファイルを実験的に決定することができる。例えばカプセル10からの有害生物防除剤組成物12の放出が有害生物抑制が望まれる場所へのその適用から数時間以内に始まることが望ましい1つの特定の場合、そのような放出を達成するのに必要な酵素の濃度及び/又は量を有するカプセル10を与えることができる。場所へのカプセル10の適用とそこからの有害生物防除剤組成物12の放出の開始の間にもっと長時間が望まれる他の形態において、必要通りに酵素の量及び/又は濃度を改変することができる。
1つの形態において、プロテアーゼ酵素を水中に溶解して酵素溶液を与え、それをカプセル10の外部表面に適用する。この溶液中に含まれ得る場合による成分には、単にいくつかの制限ではない例を与えると、増粘剤、安定剤又は展着剤が含まれる。微粉又は粉末形態でプロテアーゼ酵素をカプセル10の外部表面に適用することもできる。酵素を混合することができる微粉又は粉末の制限ではない例には、カオリンクレー、粉砕された火山岩、アタパルジャイトクレー、モンモリロナイトクレー、珪藻土、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム及びホワイトカーボンが含まれる。1つの特定の、しかし制限ではない形態において、酵素とラクトースの混合物を含む粉末をカプセル10に適用する。これらの微粉又は粉末中に含まれ得る1つの場合による成分は界面活性剤であるが、追加の成分が含まれることも意図されている。
制限ではない例としてロータリーダイ封入法を含む当該技術分野で既知の通常の封入法を用いて、カプセル10を形成することができる。この方法では、シェル壁14を形成する材料を加熱された流動性混合物として準備し、それを向き合った冷却ドラム上に堆積させ、別々のリボンを形成する。これらのリボンを一系列のローラーにより射出ウェッジに運び、射出ウェッジはリボンを向き合って置かれた一対のダイローラーの間に導き、それがリボンを一緒に合わせてカプセルを形成する。リボンが完全に合わされる前に、有害生物防除剤組成物を射出ウェッジによりそれらの間に射出する。形成後、カプセルはさらに乾燥段階を経ることができる。カプセル10と関連して用いられる材料に依存して、種々の作業表面、移動部品又は他の部品の腐蝕を避けるために、ロータリーダイ装置の規則的なメンテナンスが必要であり得る。例えば1,3−ジクロロプロペンが有害生物防除剤組成物12中に含まれる1つの形態において、腐食を避けるために、種々の潤滑材料を確実に規則的に変えることが必要であり得る。
カプセル10を適用することができる場所は、野菜作物、果実及びナッツの木、ブドウの木、観葉植物、家畜、建築物の内部及び外部表面ならびに建築物の周りの土壌を含む、有害生物が生息するいずれの場所であることもできる。有害生物の抑制は一般に、有害生物の個体数、活性又は両方をある場所において減少させることを意味する。これは:有害生物集団がある場所から撃退される時;ある場所の中又はその周りで有害生物が無能にされる時;あるいはある場所の中又はその周りで有害生物が全体的又は部分的に根絶される時に起こり得る。もちろん、これらの結果の組み合わせが起こり得る。
1つの特定の適用において、カプセル10を土壌表面上に置くか、又は土壌中に埋める。いずれの場合も、カプセル10を多様な異なる方法を用いて位置させることができる。例えばそれを土壌の表面上に適用する場合、カプセル10を手で置くか、又はばらまき器
もしくは他の型の機械的散布器を用いて分散させることができる。制限ではない埋め込み法(burial techniques)は、土壌中に溝、穴又は他の開口部を形成し、その中に1個もしくはそれより多いカプセル10を置き、次いで土壌で覆うことを含む。カプセル10を埋める特定の間隔及び深さは、例えば土壌の型、標的とされる有害生物及び蔓延の程度を含む多様な因子に依存し得る。
埋め込み後のいずれかの時点に、カプセル10のシェル壁14は、例えば膨潤の結果として破裂(breaking apart)又は破砕(fracturing)により徐々に分解するであろう。カプセル10上の酵素も、存在する場合にはその分解を引き起こす。カプセル10が徐々に分解すると、結果としてのカプセル10からの有害生物防除剤組成物12の放出も漸進的である。しかしながら、カプセル10の分解及びそこからの有害生物防除剤組成物12の放出がもっと突然である形態も可能である。例えば有害生物防除剤組成物12が液体形態のくん蒸剤を含む場合、カプセル10から放出された後にそれは気化し、カプセル10の最初の埋め込み位置の周りの土壌に浸透するであろう。カプセル10の埋め込みの後、それから有害生物防除剤組成物12が放出されるのに必要な時間の長さは、例えばカプセル10の物理的性質及び/又は土壌の温度、水分及びpHを含む多様な因子に依存するであろうことが理解されねばならない。カプセル10の埋め込みの後、それから有害生物防除剤組成物12が放出されるのに必要な時間の長さは、適宜、カプセル10の上に与えられる酵素の量及び/又は濃度にも依存するであろう。カプセル10が酵素を含む形態を含むある種の形態において、カプセル10の分解を促進するためにカプセル10が置かれた土壌に水を注いで、その水分含有率を増加させるのが望ましいかも知れない。例えばいくつかの場合、土壌の20%〜40%の範囲内の水分含有率が達成されるまで、土壌に水を注ぐことができる。
実施例は例示の目的のものであり、本文書に開示される本発明をこれらの実施例に開示される態様のみに制限するとみなされるべきではない。
実施例I
カプセル製造
穏やかな撹拌を用いて11.6kgの1,3−ジクロロプロペンに0.48kgのAerosil(登録商標) R 972(Evonik Industries,Essen,Germany)を加えることにより、カプセル充填混合物を調製した。混合物中に空気を引き入れることを避けるように注意しながら、それが均一になるまで(約10分間)撹拌を続けた。
ジャケット付き容器中で最初に8.7kgの水及び2.6kgのSorbitol SpecialTM(SPI Pharma,Wilmington,DE)を70℃に加熱し、次いでゼラチンを完全に湿潤させるのに十分に撹拌しながら、それに8.7kgの270ブルームB型ゼラチン(270 Bloom Lime Bone Gelatin,ZA−B270−2,Eastman Gelatine,Peabody,MA)を加えることにより、カプセルシェル材料を調製した。混合物中に空気を引き入れるか又はそうでなくても(otherwise)泡を形成するのを避けるように注意した。ゼラチンが湿潤した後、バッチ温度を60℃に下げ、容器上に真空を引き入れて、材料を脱気した。脱気されると、ゼラチンは透明な暗いカラメル色であった。
1mlのカプセル(直径が12.7mmの球状)の製造用の#20円形ダイ(round dies)又は2mlのカプセル(直径が15.7mmの球状)の製造用の#40ダイが取り付けられたR&D 4”Softgel Pilot Plant(CapPlus Technologies,Phoenix,AZ)を用いて、1,3−ジクロロ
プロペン−Aerosil(登録商標) R 972混合物を封入した。封入機上のチルロールを18〜20℃に設定し、スプレダーボックス(spreader box)とチルロールの間の間隙を0.9mmに設定した。スプレダーボックス温度を60℃に設定し、ウェッジ温度を39〜41℃あるいは使用中の特定のゼラチンが密封に成功するのに必要な温度に設定した。封入機を4.5rpmの速度で運転し、それは20リットル/時の1,3−ジクロロプロペン−Aerosil(登録商標) R 972混合物の供給及び時間当たり約6リットルのゼラチン−ソルビトール−水混合物の供給に等しい。製造されるゲルカプセルを回転乾燥機(tumble dryer)中で15分間乾燥し、次いで空気乾燥用のトレーに24〜48時間移した。封入及び乾燥は、18〜21℃の周囲温度及び30〜35%の相対湿度において行われた。製造されるゲルカプセルの組成を表1に示す:
Figure 0006273261
実施例II
カプセルからの1,3−ジクロロプロペン損失の決定
上記の実施例Iからのゲルカプセル(カプセルA)を、150〜200の低−ブルームのゼラチンから作られる壁を有するゲルカプセル(カプセルB)と、それらからの1,3−ジクロロプロペン(1,3−D)損失に関して比較した。カプセルA及びBのそれぞれは1mLの容積を有し、直径が12.7mmの球の形態にあった。カプセルA及びBを10mLの寸法のガラスバイアル中に入れ(バイアル当たり1個のカプセル)、クリンプタイトキャップ(crimp tight caps)を用いて密封した。バイアルを室温又は40℃において、表2に示される時間保存した。
次いで気密シリンジを用いて500マイクロリットルの寸法の試料を採取し、25メートルのDB−5MSカラム(25mmx0.52um)及びFID検出器が備えられたModel HP6890ガスクロマトグラフ中に試料を注入することにより、各バイアル中の頭部空間(head space)を分析した。各注入試料中のシス/トランス−1,3−ジクロロプロペンの量をFID検出器からのピーク面積カウントとして測定し、関連する標準試料と比較し、頭部空間中の1,3−Dの量(カプセルから失われた量)を決定した。結果を表2に示す。
Figure 0006273261
実施例III
カプセルの現地試験
中央アメリカのバナナ生産地域における商業的条件下で、実施例Iのゲルカプセルに関する現地試験を確立した。その地域の典型である商業的な方法を用いてバナナを移植した。実施例Iに従うゲルカプセルを移植後処理(post−plant treatment)として用いた。各試験に比較として市販の標準(commercial standard)も含めた。両方の現地試験に関する処理及び使用率は下記の表3及び4に含まれる。場所1は各処理に関して4つの複製(replications)を含み、場所2は3つの複製を含んだ。
Figure 0006273261
Figure 0006273261
ゲルカプセルを、バナナの木の基部を直接囲んでいる領域に適用した。土壌中に挿入された棒を用いて15〜20cmの深さまで穴を作った。手によりゲルカプセルを穴の中に入れ、穴の中に土壌を再び加えてゲルカプセルを覆った。市販の標準を顆粒として調製し、混ぜずに(without incorporation)植物の基部の周りに適用した。
有害生物防除剤の適用後に時々、いくつかのパラメーターを測定した。有害生物防除剤の適用から後に約2、4及び6週間の間隔における時間に及んで植物の高さ及び植物の幹の直径を評価した。適用後45及び60日(DAA)の間隔で根の重量、機能性の根のパーセント及び線虫類カウント(count)を得た。植物の高さ及び幹の直径を直接の測定値として評価し、センチメートルの単位で記録する。採取され、分析用に実験室に戻された別々の土壌試料により、根の重量、機能性の根のパーセント及び線虫類のカウントを得た。根を土壌から分離し、秤量した。健康且つ機能性であるこれらの根のパーセントを決定するために、別の視覚による評価を行った。根及び土壌から線虫類を抽出し、次いで抽出された材料の細分試料(subsamples)中の実際の数をカウントすることにより総数を評価することによって、線虫類カウントを行った。
評価期間に及んで測定される場合、測定されたほとんどのパラメーターにおける傾向は、1,3−Dゲルカプセル処理と市販の標準の間で類似であった(結果を表5及び6に示す)。ほとんどのパラメーターは時間を経て向上を示した。全体的な結論は、実施例Iに従うゲルカプセルを介して適用される1,3−Dが両方の試験場所において市販の標準と同等の結果を与え、現存する商業的処理への実施可能な代替品であったことである。
Figure 0006273261
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実施例IV
架橋カプセル−製造及び組成
表7に示す成分及び量を用い、ゼラチンの架橋剤であるグリオキサールの種々の量を用いてゼラチンカプセルを製造した。1,3−ジクロロプロペン(工業銘柄)を継続的な撹
拌下でAerosil(登録商標) R972(Evonik Industries,Essen,Germany)と合わせ、連行空気を含まない滑らかで均一な混合物を形成した。グリオキサールを乳化剤AtloxTM 4851B(Croda Crop Care,Cowick Hall,East Yorkshire,England)と合わせ、1,3−ジクロロプロペン/Aerosil R972混合物に加え、有害生物防除剤組成物をエマルションとして形成した。0.0(標準)、0.25、0.5及び0.8重量%のグリオキサール濃度を用いて有害生物防除剤組成物試料を調製した。
ジャケット付き容器中で最初に7.24kgの水及び3.16kgのSorbitol
SpecialTM(SPI Pharma,Wilmington,DE)を70℃に加熱し、次いでゼラチンを完全に湿潤させるのに十分に撹拌しながら、それに8.0kgの270ブルームB型ゼラチン(270 Bloom Lime Bone Gelatin,ZA−B270−2,Eastman Gelatine,Peabody,MA)を加えることにより、カプセルシェル材料を調製した。混合物中に空気を引き入れるか又はそうでなくても泡を形成するのを避けるように注意した。ゼラチンが湿潤した後、バッチ温度を60℃に下げ、容器上に真空を引き入れて、材料を脱気した。脱気されると、ゼラチンは透明な暗いカラメル色であった。
実施例Iに記載した装置及び方法を用い、ここで調製されたゼラチンを用いて1,3−ジクロロプロペン/Aerosil(登録商標) R972/グリオキサール混合物をそれぞれ封入し、1mlの容積のカプセルを製造した。ゲルカプセルを満たすのに用いられた0.0、0.25、0.5及び0.8重量%のグリオキサールを含有する有害生物防除剤組成物試料のそれぞれは、新しい濃度の前に装置が清浄化されるのを許すのに十分な移行時間(transition time)を以て順に供給された。製造されたゲルカプセルを回転乾燥せずに直接空気乾燥用のトレーに24〜48時間移した。封入及び乾燥は、18〜21℃の周囲温度及び30〜35%の相対湿度において行われた。
Figure 0006273261
架橋カプセル−保存安定性
有害生物防除剤組成物中の種々の量のグリオキサール架橋剤(0.00、0.25、0.50及び0.80重量%)を用いて製造されたゲルカプセルを(表7)、10mlのガラスバイアル中で65℃において72時間保存し、次いで実施例IIに記載した通りにバイアルの頭部空間中へのゲルカプセルからの1,3−ジクロロプロペンの損失に関して分析した。各試料の3つの複製を分析し、集められたデータから統計的外れ値を除去するためにGrubbs試験(Grubbs,F.E.著,“Sample criteria
for testing outlying observations,” Annals of Mathematical Statistics,21(1950);Grubbs,F.著,“Procedures for detecting Outlying Observations in Samples,” Technometries,11/1,1−21(1969))を用いた。
図3は、各保存バイアルの頭部空間から取り出された500マイクロリットルの試料のGC面積カウントに基づく4つの型のゲルカプセルからの1,3−ジクロロプロペンの損失を示す。グリオキサール架橋剤を用いて製造された3つのゲルカプセル試料のすべては、標準試料2Aと比較すると、1,3−ジクロロプロペンの損失における97.8〜99.0%の減少を示した。
実施例V
土壌中におかれたゲルカプセルからの1,3−ジクロロプロペンの放出
ここに記載する土壌放出研究に、表8に示す以下の1,3−ジクロロプロペン試料を用いた。実施例IVに記載した通りに試料2A及び2Cを製造した。1個のゲルカプセル2Cを30mLのバイアル中に入れ、それに25mgのパパイン酵素を加えることにより、試料2C−Pを製造した。パパイン酵素はBiocatalysts,Batch #2485211から得た。均一にコーティングされるまでカプセルを酵素中で穏やかに撹拌した。
Figure 0006273261
土壌及び土壌柱調製
予備選別された(prescreened)砂質ローム土壌を採取し、土壌の100g当たりに約10mLの水を加えることにより、土壌を調製した。一端が密封された高さが6インチで幅が4.25インチの円筒状ガラス容器中に土壌を入れた。土壌をガラス容器に、容器の最上端から約1インチ以内まで入れた。最後に、土壌柱の中心に穴を作り、土
壌柱の深さの大体半分の位置(half)に試料を置くことにより、1,3−ジクロロプロペン試料を容器中の土壌に適用した。次いで湿らせた土壌で試料を覆った。
土壌柱からの1,3−ジクロロプロペンの放出
装置中に土壌柱を置き、系の最上部を横切って1リットル/分における計量された空気を流し、放出される1,3−ジクロロプロペンを活性炭捕獲管中に捕獲することにより、放出研究を行った。炭素捕獲管を介して空気を引く(pull)ために、SKCエアチェックサンプラー(air check samplers)(SKC,Inc.,Eighty Four,Pennsylvania,Model 224−PCXR8)を用いた。炭素捕獲管による制限(restriction)から生ずる圧力の損失を補償する(account for)ために、炭素捕獲管を横切って空気流を測定した。揮発した1,3−ジクロロプロペンを捕獲するために、ヤシ殻活性炭(coconut charcoal)収着剤を含有するAnasorb(登録商標) CSC(SKC,Inc.,Eighty Four,Pennsylvania)試料管(カタログ#226−16,10x110mm;2部分;200+800mgの収着剤;泡,グラスウール及びグラスウール分離材)を用いた。2週間に及んで土壌放出研究を行った。完了したら、振盪機を約1時間用いることにより10mLのヘキサンで炭素捕獲管を抽出した。次いでヘキサン抽出物のアリコートをGC/MSにより分析した。
3つの1,3−ジクロロプロペンゲルカプセル及び液体1,3−ジクロロプロペン標準試料の放出分布を図4に示す。3つのゲルカプセルのすべては、液体1,3−ジクロロプロペン標準試料と比較してより遅い1,3−ジクロロプロペンの放出を示した。さらに、パパイン酵素がコーティングされたゲルカプセルは、他のゲルカプセルの両方と比較してより速い1,3−ジクロロプロペンの放出を示した。
1つの態様においてカプセルは、有害生物防除剤組成物を封入し、且つ250〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有するゼラチン材料及び可塑剤組成物を含むシェル壁を含む。ゼラチン材料及び可塑剤組成物は2:1〜4:1の重量比で存在する。この態様の1つの形態において、可塑剤組成物はソルビトールとマンニトールの混合物を含む。この形態の1つの側面において、混合物はさらにソルビトール無水物を含む。この態様の別の形態において、ゼラチン材料及び可塑剤組成物は3:1〜3.5:1の重量比で存在する。この態様のさらに別の形態において、有害生物防除剤組成物はくん蒸剤を含む。この形態の1つの側面において、くん蒸剤は1,3−ジクロロプロペンである。この形態の別の側面において、有害生物防除剤組成物はヒュームドシリカ材料をさらに含む。さらなる側面において、ヒュームドシリカ材料は疎水性であり、ジメチルジクロロシランで後処理される。この形態のさらに別の側面において、有害生物防除剤組成物はさらに架橋剤を含む。さらなる側面において、架橋剤はジアルデヒドである。さらに別の側面において、ジアルデヒドはエタンジアールである。さらに別の側面において、架橋剤は有害生物防除剤組成物の合計重量に基づいて0.06重量%〜0.1重量%の範囲内で存在する。この態様の別の形態において、カプセルはさらにプロテアーゼ酵素を含む。この形態の1つの側面において、プロテアーゼ酵素は、さらにラクトースを含む粉末混合物の成分である。この形態の別の側面において、プロテアーゼ酵素はパパイン及びブロメラインから選ばれる。
別の態様において、カプセルはゼラチン材料ならびにソルビトールとマンニトールの混合物を含む可塑剤組成物を含むシェル壁を含む。カプセルはシェル壁により封入された有害生物防除剤組成物も含み、有害生物防除剤組成物はくん蒸剤及びヒュームドシリカ材料を含む。この態様の1つの形態において、ゼラチン材料は250〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有する。この態様の別の形態において、ゼラチン材料及び可塑剤組成物は2:1〜4:1の重量比で存在する。この態様のさらに別の形態において、混合物はさらにソルビトール無水物を含む。この態様のさらに別の形態において、くん蒸剤は1,3
−ジクロロプロペンである。この態様の別の形態において、ヒュームドシリカ材料は疎水性であり、ジメチルジクロロシランで後処理される。この態様のさらに別の形態において、有害生物防除剤組成物はさらに架橋剤を含む。この形態の1つの側面において、架橋剤はジアルデヒドである。さらなる側面において、ジアルデヒドはエタンジアールである。この態様の別の形態において、カプセルはさらにプロテアーゼ酵素を含む。この形態の1つの側面において、プロテアーゼ酵素は、さらにラクトースを含む粉末混合物の成分である。この形態の別の側面において、プロテアーゼ酵素はパパイン及びブロメラインから選ばれる。
さらに別の態様においてカプセルは、ゼラチン組成物により形成され、有害生物防除剤組成物を封入するシェル壁を含む。有害生物防除剤組成物はくん蒸剤、ヒュームドシリカ材料及びジアルデヒド架橋剤を含む。この態様の1つの形態において、ヒュームドシリカ材料は疎水性であり、ジメチルジクロロシランで後処理される。この態様の別の形態において、ジアルデヒド架橋剤はエタンジアールである。この態様のさらに別の形態において、架橋剤は有害生物防除剤組成物の合計重量に基づいて0.06重量%〜0.1重量%の範囲内で存在する。この態様のさらに別の形態において、カプセルはさらにパパイン及びブロメラインから選ばれるプロテアーゼ酵素を含む。この態様の別の形態において、ゼラチン組成物はB−型ゼラチンならびソルビトール、マンニトール及びソルビトール無水物の混合物を含む可塑剤を含む。さらに別の形態において、くん蒸剤は1,3−ジクロロプロペンである。
さらに別の態様において、方法は、ヒュームドシリカ材料及び1,3−ジクロロプロペンを含む第1の混合物を準備し;B−型ゼラチンならびにソルビトール、マンニトール及びソルビトール無水物の混合物を含む可塑剤を含む第2の混合物を準備し;そしてロータリーダイ装置を用いて第2の混合物中に第1の混合物を封入することを含む。
他の態様は、有害生物の抑制が望まれる場所に1個もしくはそれより多いカプセルを置くことを含む方法(methods)又は方法(techniques)を含む。
この文書中の見出し(headings)は簡便のためのみであり、そのいずれかの部分を解釈するために用いられてはならない。
本発明を図面及び前記に詳細に例示及び記述してきたが、それらは例示として考えられるべきであり、制限的であると考えられてはならず、ある種の態様のみを示し、記述してきたことならびに本発明の精神内に含まれるすべての変更及び修正が保護されることが望まれることが理解される。上記で用いられた好ましい(preferable)、好ましくは、好ましい(preferred)又はより好ましいのような用語の使用は、そのように記載された特徴がより望ましいかも知れないことを示すが、それにもかかわらず、それは必要でないかもしれず、それらを欠いた態様が本発明の範囲内に包含され得、範囲は下記の請求項により定義されることが理解されるべきである。請求項を読むに当たって(in reading)、「1つ(a)」、「1つ(an)」、「少なくとも1つ」又は「少なくとも一部」のような用語が用いられる場合、請求項中にそうではないと特定的に述べられていなければ、1つの項目(item)のみに請求項を制限するつもりはないことが意図されている。「少なくとも一部」及び/又は「一部」という用語が用いられる場合、そうではないと特定的に述べられていなければ、項目は一部及び/又は項目全体を含み得る。

Claims (17)

  1. 有害生物防除剤組成物を封入し、且つ270〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有するゼラチン材料及び可塑剤組成物を含むシェル壁を含んでなり、ここでゼラチン材料及び可塑剤組成物は2:1〜4:1の重量比で存在し、有害生物防除剤組成物が有害生物防除くん蒸剤を含む、カプセル。
  2. ゼラチン材料ならびにソルビトール及びマンニトールの混合物を含んでなる可塑剤組成物を含むシェル壁;ならびに
    シェル壁により封入された、くん蒸剤及びヒュームドシリカ材料を含む有害生物防除剤組成物
    を含んでなり、
    ここで、有害生物防除剤組成物は有害生物防除くん蒸剤を含み、ゼラチン材料は270〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有し、ゼラチン材料及び可塑剤組成物は1:1〜5:1の重量比で存在する、
    カプセル。
  3. ゼラチン材料及び可塑剤組成物を含むゼラチン組成物により形成され有害生物防除剤組成物を封入したシェル壁を含んでなり、ここで、有害生物防除剤組成物が有害生物防除くん蒸剤、ヒュームドシリカ材料及びジアルデヒド架橋剤を含み、ゼラチン組成物が270〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有するゼラチン材料を含み、ゼラチン材料及び可塑剤組成物は1:1〜5:1の重量比で存在する、カプセル。
  4. 混合物がさらにソルビトール無水物を含む請求項2のカプセル。
  5. ゼラチン材料及び可塑剤組成物が3:1〜3.5:1の重量比で存在する請求項1又は2のカプセル。
  6. くん蒸剤が1,3−ジクロロプロペンである請求項1〜3のいずれか1つのカプセル。
  7. ヒュームドシリカ材料が疎水性であり、ジメチルジクロロシランで後処理される請求項2又は3のカプセル。
  8. 有害生物防除剤組成物がさらに架橋剤を含む請求項1又は2のカプセル。
  9. 架橋剤がジアルデヒドである請求項8のカプセル。
  10. ジアルデヒドがエタンジアールである請求項9のカプセル。
  11. 架橋剤が有害生物防除剤組成物の合計重量に基づいて0.06重量%〜0.1重量%の範囲内で存在する請求項3のカプセル。
  12. さらにプロテアーゼ酵素を含んでなる請求項1〜3のいずれか1つのカプセル。
  13. プロテアーゼ酵素がさらにラクトースを含む粉末混合物の成分である請求項12のカプセル。
  14. プロテアーゼ酵素がパパイン及びブロメラインから選ばれる請求項12のカプセル。
  15. ヒュームドシリカ材料及び1,3−ジクロロプロペンを含む第1の混合物を準備し;
    270〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有するB型ゼラチンならびにソルビトール、マンニトール及びソルビトール無水物の混合物を含む可塑剤を含み、ここで、B型ゼラチン及び可塑剤は1:1〜5:1の重量比で存在する、第2の混合物を準備し、;そして
    ロータリーダイ装置を用いて第2の混合物中に第1の混合物を封入する
    ことを含んでなる方法。
  16. 有害生物防除くん蒸剤を含む有害生物防除剤組成物を封入し、且つ270〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有する非架橋ゼラチン材料及び可塑剤組成物を含むシェル壁を含んでなり、ここでゼラチン材料及び可塑剤組成物は2:1〜4:1の重量比で存在する、カプセル。
  17. 270〜300グラムの範囲内のブルーム強度を有するゼラチン材料及び可塑剤組成物により形成されたシェル壁を含んでなり、ここで、シェル壁は有害生物防除剤組成物を封入し、有害生物防除剤組成物が有害生物防除くん蒸剤、ヒュームドシリカ材料及びジアルデヒド架橋剤を含みシェル壁は有害生物防除剤組成物の付近から外側に延び、且つシェル壁の外部表面の内側で終わる架橋部分を含み、ゼラチン材料及び可塑剤組成物は1:1〜5:1の重量比で存在する、カプセル。
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