CN111983078A - 一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的方法 - Google Patents

一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3‑二氯丙烯残留量的方法，包括前处理、顶空(HS)进样和气相色谱‑串联质谱(GC‑MS/MS)测定，外标法定量。该方法二溴氯丙烷检测限低至0.4μg/kg，回收率在87.08％‑104.86％，RSD值5.28％‑8.29％；1，3‑二氯丙烯检测限低至2μg/kg，顺/反两种异构体回收率分别在88.82％‑119.45％和87.20％‑116.55％，RSD值分别为3.49％‑8.14％和1.15％‑9.72％。此方法操作简单，对环境友好，灵敏度高，重现性好。

Description

一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残 留量的方法
技术领域
本发明涉及一种农药残留量的检测方法，更具体地说，涉及一种采用气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的方法，属于农药残留的检测技术领域。
背景技术
二溴氯丙烷，学名1.2-二溴-3-氯丙烷(简称：DBCP)，CAS：96-12-8，化学式为C3H5BrCl，分子量为236.32。是液态熏蒸性杀虫杀线虫剂，适用于蔬菜、花卉、烟草、草莓等作物的苗床和温室大棚的熏蒸，防治根结线虫、孢囊线虫、短体线虫、螺旋线虫、纽带线虫、矮化线虫等，是国家农业部明令禁止使用的农药。1，3-二氯丙烯，化学式为C3H4Cl2，分子量为110.97，由顺式和反式两种异构体组成，主要用作土壤熏蒸剂和土壤杀虫剂，被欧盟列入禁用农药清单。这两种物质都属于挥发性有机物，在民间被称为“黑药”，二者都具有致癌性，对农作物高残留，对人的生殖系统造成巨大伤害，致畸、致不育。但因为“黑药”具有廉价高效的特性，一些地方仍会暗自使用，被生长的作物吸收后，造成蔬菜中残留，最终对人体造成伤害。
国内外对于蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残的检测研究开展较少，已有研究采用GC-NCI-MS检测水果和蔬菜中二溴氯丙烷的检测，但前处理复杂，需要用到有机溶剂，对人体危害大且污染环境。1，3-二氯丙烯的检测研究尚未见展开。这两种物质检测方法缺失，为保证果蔬食用者安全和避免国际贸易争端，迫切需要建立一种操作简单、快速，有着更高准确度和灵敏度、更低检测限的方法，适用于各种蔬菜水果中“黑药”的检测。
发明内容
本发明内容所要解决的技术问题在于，寻找一种简便、快速、灵敏度高的检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)前处理：称取粉碎后过100目筛的新鲜果蔬样品5.0g置于顶空进样瓶中，加入10mL饱和NaCl溶液，迅速密封，涡旋混匀待测；脱水蔬菜或脱水水果样品粉碎过100目筛，然后称取样品0.5g，加水至5g，浸泡1小时，然后置于顶空进样瓶中，加入10mL饱和NaCl溶液，迅速密封，涡旋混匀进行检测。
(2)顶空进样：设置好平衡温度和平衡时间后，直接顶空进样；
(3)标准工作液的配置：采用样品空白基质配置不同浓度标准工作液，然后用标准溶液浓度-色谱峰面积做标准工作曲线；
(4)气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)测定
将步骤(3)中各浓度的标准工作液进行GC-MS/MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积做标准工作曲线；
在相同条件下将步骤(2)中得到的样品进行GC-MS/MS，测定样品中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯的色谱峰面积，带入标准曲线，得到样品中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯的含量。
以下是对上述技术方案的进一步说明：
步骤(1)中样品若为脱水蔬菜和水果，称样量为正常值的十分之一，然后加水至正常值，浸泡1小时，进行检测。装样量为5-15g。
步骤(2)中平衡温度为50-90℃，平衡时间为30-50min。
步骤(4)中气相色谱条件为：色谱柱：毛细管色谱柱DB-624，60m*0.25mm*1.4μm；进样口温度250℃；载气：高纯氦气；分流模式进样，分流比10:1，进样量1mL；恒流模式，柱流量1.0ml/min；升温程序：初温60℃，保持1min，然后以15℃/min升至120℃，再以10℃/min升至220℃，保持5min；后运行200℃，保持2min。
步骤(4)中质谱条件为：离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：280℃；MSD传输线温度230℃；检测器电压：调谐电压+0.1kV；离子化能量70eV；扫描模式：离子(DMRM)扫描。
步骤(4)中测定样品和标准工作液时，若两者相应农药的保留时间一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中所选择的离子均出现，且离子丰度比与标准溶液一致，则可判断样品中残留此种农药，若不能同时满足上述两个条件，则判断不含该种农药。
本发明的技术效果和优点
与传统技术相比，本发明具有以下优点：
1、采用顶空进样与气相色谱-串联质谱的方法相结合，具有前处理简单，不需要有机溶剂，对实验人员和环境友好；
2、检出限低、灵敏度高、选择性强、重现性好，可以有效去除基质的干扰，适用于各种蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯检测。
下面结合附图和实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
附图1为添加在空白黄瓜基质中的二溴氯丙烷、顺/反-1，3-二氯丙烯的总离子流色谱图；
附图2为添加在空白黄瓜基质中的二溴氯丙烷、顺/反-1，3-二氯丙烯选择离子流色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
仪器：GC-MS/MS 7000D气质联用仪(美国安捷伦)；7697A顶空进样器：带顶空瓶、密封垫、瓶盖(美国安捷伦)；20mL顶空进样瓶；元素型1815D超纯水仪(Molecular)；YP10002电子天平(余姚市金诺天平仪器)。
试剂：二溴氯丙烷(美国Accustandard，1000ng/L)、顺/反-1，3-二氯丙烯(美国Accustandard，1000ng/L)。氯化钠(NaCl)：优级纯，在马弗炉中500℃灼烧2h，置于干燥器内冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存备用；载气：高纯氦气。水为超纯水。
下面以黄瓜为例，说明二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的测定方法。包括如下步骤：
(1)样品前处理
称取粉碎并充分混匀的黄瓜5.0g，置于20mL顶空进样瓶中，加入10mL饱和NaCl溶液，迅速密封，涡旋混匀待测；
(2)配置二溴氯丙烷、顺-1，3-二氯丙烯和反-1，3-二氯丙烯标准混合液，得到基质标准溶液浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、10.0μg/kg；
(3)采用气相色谱-串联质谱法对步骤(1)中得到的待测试样、步骤(2)中标准工作溶液进行二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯的检测。
GC-MS/MS条件为：色谱柱：毛细管色谱柱DB-624，60m*0.25mm*1.4μm；进样口温度250℃；载气：高纯氦气；分流模式进样，分流比10:1，进样量1mL；恒流模式，柱流量1.0ml/min；升温程序：初温60℃，保持1min，然后以15℃/min升至120℃，再以10℃/min升至220℃，保持5min；后运行200℃，保持2min。离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：280℃；MSD传输线温度230℃；检测器电压：调谐电压+0.1kV；离子化能量70eV；扫描模式：离子(DMRM)扫描。
顶空条件：顶空瓶平衡温度：90℃；震荡平衡时间：30min；进样方式：顶空进样；进样量：1mL。
实验条件优化：实验分别对饱和NaCl溶液用量(5.0、8.0、10.0、13.0、15.0mL)、顶空进样平衡温度(50、60、70、80、90℃)、顶空进样平衡时间(20、25、30、35、40min)、分流比(不分流、10:1、30:1)进行优化，最终得出最佳饱和NaCl溶液用量为10.0mL，顶空进样最佳平衡温度为70℃，最佳平衡时间为30min，最佳分流比为10:1。
3种物质的保留时间和MRM离子参数见表1，MRM总离子流色谱图见图1。
表1 3种物质的保留时间和MRM质谱参数
Figure BDA0002639454650000061
采用黄瓜空白基质加标绘制工作曲线，以峰面积，对相应质量浓度做回归分析，三种化合物在0.1-10.0μg/kg的浓度范围内呈良好的线性关系；当信噪比为3:1时，得检测限(LOD)，当信噪比为10:1时，得定量限(LOQ)。具体见表2。
表2三种化合物的线性方程、相关系数(r2)、LOD和LOQ
Figure BDA0002639454650000062
Figure BDA0002639454650000071
将空白样品和加标样品按HS-GC-MS/MS方法检测。二溴氯丙烷、顺-1，3-二氯丙烯和反-1，3-二氯丙烯加标样品(浓度分别为0.4μg/kg、6.0μg/kg、40μg/kg)平均测定6次，计算平均回收率和相对标准偏差，具体见表3。
表3三种化合物平均回收率和相对标准偏差
Figure BDA0002639454650000072
本方法三种物质的加标回收率在87％-120％之间，相对标准偏差在1％-10％之间，说明本发明方法的回收率高，重现性好，满足农药残留相关标准的规定。
检出限：将不同浓度的二溴氯丙烷和二氯丙烯基质标准工作液采用顶空进样，GC-MS/MS测定，以最低浓度基质标准溶液色谱峰的3倍信噪比计算检出限，二溴氯丙烷的检出限为0.4μg/kg，顺/反-1，3-二氯丙烯的检出限为2μg/kg。
上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应有各权利要求限定。

Claims (6)

1.一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)前处理：称取粉碎后过100目筛的新鲜果蔬样品5.0g置于顶空进样瓶中，加入10mL饱和NaCl溶液，迅速密封，涡旋混匀待测；
脱水蔬菜或脱水水果样品粉碎过100目筛，然后称取样品0.5g，加水至5g，浸泡1小时，然后置于顶空进样瓶中，加入10mL饱和NaCl溶液，迅速密封，涡旋混匀进行检测。
(2)顶空进样：设置平衡温度和平衡时间，顶空进样系统进样；
(3)配置标准工作液：采用样品空白基质配置不同浓度标准工作液，然后用标准溶液浓度-色谱峰面积做标准工作曲线；
(4)气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)测定
将步骤(3)中各浓度的标准工作液进行GC-MS/MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积做标准工作曲线；
在相同条件下将步骤(2)中得到的样品进行GC-MS/MS测定，测得样品中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯的色谱峰面积，带入标准曲线，得到样品中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯的含量。
2.权利要求1所述的一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和-1，3-二氯丙烯残留量的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述顶空进样的条件为：
顶空瓶容积：20mL；装样量为5.0g；平衡温度为90℃；平衡时间为30min。
3.权利要求1所述的一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的方法，其特征在于：步骤(4)中气相色谱条件为：
色谱柱：毛细管色谱柱DB-624，60m*0.25mm*1.4μm；进样口温度250℃；载气：高纯氦气；分流模式进样，分流比10:1，进样量1mL；恒流模式，柱流量1.0ml/min；升温程序：初温60℃，保持1min，然后以15℃/min升至120℃，再以10℃/min升至220℃，保持5min；后运行200℃，保持2min。
4.权利要求1所述的一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的方法，其特征在于：步骤(4)中质谱条件为：
离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：280℃；MSD传输线温度230℃；检测器电压：调谐电压+0.1kV；离子化能量70eV；扫描模式：离子(DMRM)扫描。
5.权利要求1所述的一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的方法，其特征在于：步骤(4)中测定样品和标准工作液时，若两者相应农药的保留时间一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中所选择的离子均出现，且离子丰度比与标准溶液一致，则可判断样品中残留此种农药，若不能同时满足上述两个条件，则判断不含该种农药。
6.权利要求1中所述的一种气质联用检测蔬菜水果中二溴氯丙烷和1，3-二氯丙烯残留量的方法，其特征在于，二溴氯丙烷回收率为87.08％-104.86％，检出限为0.4μg/kg，RSD值为5.28％-8.29％。顺/反-1，3-二氯丙烯回收率分别在88.82％-119.45％和87.20％-116.55％，RSD值分别为3.49％-8.14％和1.15％-9.72％，检出限为2μg/kg。
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