JP2009542464A - ケイ酸カルシウム水和物ワークピース及び組成物、ケイ酸カルシウム水和物ワークピースの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、消石灰とパラメータＤ_５０により定められた粒径が１００μｍ以下のシリカとの反応によって本質的に得られる、水和されたケイ酸カルシウムにおける耐アルカリ性ガラス繊維のベースの押出成型された部品に関する。本発明は、更に、遊離水、パラメータＤ_５０により定められた粒径が、１００μｍ以下のシリカ、消石灰、耐アルカリ性ガラス繊維、可塑剤及び凝集剤を包含する押出成型可能な組成物に関する。本発明は、耐アルカリ性ガラス繊維及び水和されたケイ酸カルシウムをベースとした部品の製造にも関し、この方法は、組成物の押出成型、未固化部品の予備乾燥及び予備乾燥させた部品の１５０℃より高い温度でのオートクレーブ処理を包含する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ酸カルシウム水和物のワークピース、ケイ酸カルシウム水和物の組成物及びケイ酸カルシウム水和物のワークピースの製造方法に関する。

ケイ酸カルシウム水和物（現在では、英語のｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅからＣＳＨと呼ばれている）の断熱パネルは、既に知られている。このような製品は、一般には生石灰（化学式ＣａＯ）、ポルトランドセメント（Ｐｏｒｔｌａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ）から成る水性組成物を成型及びオートクレーブ処理することにより得られる。

本発明の目的は、性能が良く、工業規模であっても製造が容易であり及び／又は製造を迅速に行うことができ尚且つあまり高価でないことを兼ね備えた製品を供給することにより、ケイ酸カルシウム水和物の製品の幅を更に広げることである。

この目標を達成するために、本発明はまず最初に、Ｄ５０パラメータにより定められた粒度分布（granulometry)が１００μｍ以下のシリカと、水酸化カルシウムとも呼ばれる消石灰（化学式Ｃａ（ＯＨ）₂）との反応によって本質的に得られるケイ酸カルシウム水和物における耐アルカリ性ガラス繊維のベースの押出成型されたワークピースを提案する。

本発明によるワークピースは、押出成型される。押出成型により、中空又は中実の複雑なワークピース及び複合ワークピースの製造が可能となる。ワークピースは、特に任意の形状の断面（正方形、長方形、楕円、１つ以上の曲線の辺を有するＵ、Ｔ形状等）を有する部材を形成するために、細長い形状を有し得る。

更に、セメントの使用が大幅に制限される及び好ましくはセメントが使用されないこともあるため、珪質源として、ワークピースは、少なくとも９０％、好ましくは９５％、より優先的には１００％のシリカ（シリカ源のみ）を含有する場合があり、その場合、ケイ酸カルシウム水和物は、シリカと水酸化カルシウムとの反応によってのみ得られる。

シリカを使用することにより、得られるケイ酸カルシウム水和物のタイプをより良好に制御すること、特に、耐久性をより高くするために、ケイ酸カルシウム水和物ゲルが損なわれるまで結晶相を増やすことが可能になる。結晶構造のタイプは、オートクレーブ加熱処理に関連している。

加えて、シリカの用量は、その処方がよく知られていないことが多いセメントをベースとした組成物よりも制御し易い。

その上、シリカは安価な原料であり手に入れやすい。特に、シリカは工業用の、例えば粉砕され微粉化された(micronized)砂であってよい。

更に、申し分のない機械特性を得るために、Ｄ５０パラメータが標準的なＤ５０及びミリメートル単位ではなく１００μｍ以下である微細シリカを選択する。

審美的な観点からすると、本質的に唯一のシリカ源としてシリカを使用することにより、更にはシリカだけをシリカ源として用いることにより、化粧用途又は装飾用途に非常によく適した、白色で着色可能なワークピースを得ることが可能になる。このワークピースは、１つ以上の技術的機能も有し得る。逆に、セメントをベースとした又はヒュームドシリカ、フライアッシュ等の別のポゾランをも含むワークピースは、一般に灰色である。

本発明によるワークピースは、大気による攻撃（特に、雨、太陽、紫外線）に耐えることから、内装だけでなく外装への使用にも適している。加えて、本発明のワークピースは、ケイ酸カルシウム水和物に起因する耐火特性及び断熱特性を維持している。

ワークピースの製造中に使用される鉱物マトリックスは非常にアルカリ性が強く、典型的にはｐＨ１３以上であるため、耐アルカリ性ガラス繊維（ＡＲ繊維として知られている）が選択される。ＡＲガラス繊維の例は、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社が販売するＣｅｍＦＩＬ（登録商標）及びＡＲｃｏｔｅＸ（登録商標）繊維である。

ＡＲガラスは、一般に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を含有している。これらのガラス糸は、現行の全ての「耐アルカリ性」ガラス糸（英国特許第１２９０５２８号、米国特許第４３４５０３７号、米国特許第４０３６６５４号、米国特許第４０１４７０５号、米国特許第３８５９１０６号等に記載のものなど）から選択することができ、好ましくは少なくとも５モル％のＺｒＯ₂を含有している。本発明のある実施形態において、ガラス糸のガラス成分は、主成分として、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂及び少なくともアルカリ性酸化物、好ましくはＮａ₂Ｏを含有している。

本発明によるガラス糸を形成するために特に使用される耐アルカリ性ガラスの組成物は、英国特許第１２９０５２８号に記載の組成物であり、主に、モル％で表された割合の以下の成分から構成されている：６２〜７５％ＳｉＯ₂；７〜１１％ＺｒＯ₂；１３〜２３％Ｒ₂Ｏ；１〜１０％Ｒ´Ｏ；０〜４％Ａｌ₂Ｏ₃；０〜６％Ｂ₂Ｏ₃；０〜５％Ｆｅ₂Ｏ₃；０〜２％ＣａＦ₂；０〜４％ＴｉＯ₂。Ｒ₂Ｏは、１種以上のアルカリ性酸化物、好ましくはＮａ₂Ｏ、場合によってはＬｉ₂Ｏ及び／又はＫ₂Ｏを表し、Ｒ´Ｏは、アルカリ土類酸化物、ＺｎＯ及びＭｎＯから選択された１種以上の成分である。

これらの繊維により、圧縮だけでなく屈曲への耐性の向上も可能になる。好ましくは、最良の表面状態を確約するために、分散性の繊維を選択することができる。

加えて、本発明による押出成型されたワークピースは、セメントベースのワークピースよりも軽量である。建物のファサードの壁面等の表面（又は支持体）上に取り付けても、負荷がかかりすぎることはない。

本発明による押出成型されたワークピースは、好ましくは、２ｇ／ｃｍ³より低い密度を呈し、液中秤量（ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｗｅｉｇｈｉｎｇ）により測定可能である。ワークピースは、好ましくは６０％以下、優先的には５０％より低い空隙率を呈し、中心部における欠陥が少ないことを表している。

好ましい実施形態において、Ｄ５０パラメータは５０μｍ以下、更に優先的には１０μｍ〜２０μｍである。これらの数値は、機械特性にとって最適な範囲である。

好ましくは、より良好な機械特性のために、本発明による押出成型されたワークピースは、２５％未満、より優先的には１５％未満の炭酸石灰（ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ ｌｉｍｅ）、つまり化学式ＣａＣＯ₃のいわゆるカルサイトを包含する及び／又は５％未満、より優先的には１％未満の化学式Ｃａ（ＯＨ）₂のポートランダイト（Ｐｏｒｔｌａｎｄｉｔｅ）を包含する。

本発明による押出成型されたワークピースは、好ましくは４ＭＰａ以上、より優先的には６ＭＰａ以上のヤング率（Ｙｏｕｎｇ´ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。伸びは、約０．１％であろう。

本発明による押出成型されたワークピースは、寸法的に安定し、美しい表面外観を呈しており、裸眼ではブリスター及び／又は膨れ及び／又は亀裂は見当たらない。本発明による押出成型されたワークピースは、少なくとも１質量％のガラス繊維の乾燥物を含み得る。

本発明によるワークピースは、特定の外形、特には建築的な様式を表面に付与することができる。例えば、本発明によるワークピースは、モールディング要素、コーニス、持ち送り(braketing)（門、窓）、水平ストリングコース、幅木(baseboard)を形成する。

本発明の目標は、使用しやすく、新しい用途を可能にするケイ酸カルシウム水和物の組成物でもある。

この目標を達成するために、本発明は、
遊離水と、
Ｄ５０パラメータにより定められた１００μｍ以下の粒度分布を有するシリカと、
消石灰と、
耐アルカリ性ガラス繊維と、
可塑剤と、
凝集剤（ｃｏｈｅｓｉｏｎ ａｇｅｎｔ）と、
を有し、消石灰とシリカとの質量比が０．７〜１である押出成型可能な組成物も提案する。

シリカ及び消石灰は、オートクレーブ内で反応して、ケイ酸カルシウム水和物を生成することが可能である。石灰の用量、特には炭酸石灰の量を減らすことにより、良好な機械特性を得ることが可能になる。

消石灰とシリカの質量比は、好ましくは約０．８である。

使用される石灰は、乾燥粉末の形態、石灰乳又は石灰ペーストの形態でさえ用いることができる。

超可塑化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、混合物の流体化に寄与し、押出成型を促進する。好ましくは、超可塑化剤は、ポリナフタレンスルホネート又はポリカルボキシレートタイプである。好ましくは、その量は約２質量％である。

凝集剤により、マトリックスの均一性を保証することが可能になる。好ましくは、凝集剤は、メチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルエチルセルロース等の水溶性の非イオン性セルロースエーテルから選択される。好ましくは、その量は、１質量％未満である。

出願人は、ミリメートル単位の粒状分布の砂は確かに押出成型可能ではあるものの、オートクレーブ処理をすると、機械抵抗が低すぎる製品となることを発見した。このため、Ｄ５０パラメータが１００μｍ以下のより微細なシリカが選択された。

好ましい実施形態において、Ｄ５０パラメータは５０μｍ以下であり、より優先的には１０μｍ〜２０μｍである。

本発明による押出成型可能な組成物は、すでに述べた理由により、基本的に、ワークピース用の珪質材料として微細シリカを包含することが有利である。

加えて、処方物が堅すぎたり早く乾燥しすぎないようにするために、水及び／又は可塑剤の用量を調節することができる。例えば、水の量と乾燥物の量との比は、好ましくは約０．４以上であり及び／又は可塑剤のレベルは、約２質量％以上である。

消石灰は、少なくとも９０％のＣａＯから成り得る。石灰は、純粋であることからとりわけ白い。優先的には、ライムフラワー（Ｌｉｍｅ ｆｌｏｗｅｒ）（恐らくは微粉石灰（ｌｉｍｅ ｆｌｏｕｒ）のこと）が選択される。

加えて、本発明は、目標として、ワークピースを耐アルカリ性ガラス繊維とケイ酸カルシウム水和物をベースにして製造するための方法を有しており、以下の工程、
上記にて定義された組成物を押出成型してフレッシュ（未固化物）と称されるワークピースを形成する工程と、
この未固化のワークピースを予備乾燥させる工程と、
予備乾燥させたワークピースを、１５０℃より高い温度、好ましくは１８０℃以上、より優先的には約２００℃でオートクレーブ処理する工程と、
を含む。

予備乾燥により、水和反応を妨げることなく、鋳込みに使用された遊離水を取り除き、押出成型された組成物を寸法的に安定させることが可能になる。

直接的にオートクレーブ処理をすると、外観に膨れ、亀裂といった欠陥が生じて、ワークピースが脆くなり、機械抵抗が劣化する傾向がある。

好ましくは、十分な予備乾燥を行うことにより遊離水を最大限取り除いて、好ましくは質量を約１５％又は１３〜１６％損失させる。質量の損失がより大きい、例えば約２２％であると、遊離水だけでなく、間違いなく、水和に必要な水の全て又は一部までもが失われる可能性があることから、機械性能が低くなる。例えば、２２％の質量損失は、室温での９６時間に亘る乾燥又は６０℃での２４時間に亘る乾燥で得られる。

所定の温度での予備乾燥の時間についても最適なものがある。予備乾燥時間が短縮されると、得られる機械性能は低くなるが、これは欠陥のあるワークピースが得られるからである（水の除去が急速すぎる）。逆に、予備乾燥時間が長すぎると、ワークピースの耐久性が損なわれるほどの石灰の炭酸化につながる。

好ましい実施形態において、予備乾燥は、室温で約４８時間〜７２時間に亘って行われ、１４％の質量損失につながる。

研磨の類の表面処理を、水中にて、炭化ケイ素系の研磨紙の助けを借りて行ってもよい。

本発明の他の有利な詳細及び特徴は、以下の実施例１〜４を読むことにより明らかとなる。

実施例１
ミキサー内で、以下のように処方された組成物を混合する。
・Ｌｈｏｉｓｔ社のＢｏｒａｎと称される石灰等の、純度が９０％より高い消石灰を３４．３質量％
・Ｄ５０パラメータが１７μｍに等しいＳｉｆｒａｃｏ社のシリカＣ１０等の、微細シリカの乾燥粉末を３４．３質量％
・２８．５質量％の水
・Ｃｏｇｎｉｓ社のＬｏｍａｒＤ等の、ポリナフタレンスルホネート系の可塑剤を１．４質量％
・メチルヒドロキシエチルセルロース等の水溶性の非イオン性セルロースエーテルから選択された凝集剤、例えばＡｑｕａｌｏｎ社のＣｕｌｍｉｎａｌ ＭＨＥＣ１５０００を０．５質量％
・耐アルカリ性ガラス繊維、例えばＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社が販売するＣｅｍｆｉｌ７０／３０（長さ６、９、１２ｍｍ）と称される分散性繊維、又は別例として、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社が販売するＣｅｍｆｉｌ６２／２タイプの繊維を０．９質量％（又は、乾燥材料の量に対して１．３５％）

優先的には、まず最初に、石灰、シリカ及び繊維を乾燥状態で低速にて混合し、次に水と添加物を加えて高速で混合する。

この組成物を、好ましくは高速で押出成型することにより、欠陥が生じるのを回避する。様々な形状、例えば板状、Ｌ字型、少なくとも１つの曲線を描く辺を有する外形のワークピースの作製に対応して、異なる形態のダイを選択する。

押出成型された未固化のワークピースの予備乾燥を３５℃で７２時間に亘って行うことにより、最大限の遊離水を除去する。

次に、乾燥させたワークピースを、１５バール、２０４℃でオートクレーブ処理する。

このワークピースは、亀裂、膨れが無く、寸法的に安定している。

最後に、水中にて、炭化ケイ素系の研磨紙の助けを借りて研磨表面処理を行い、滑らかな表面を得る。

ワークピースのＸ線回折分析により、表１に示されるように、異なる相の同定とこれらの相の定量化が可能になる。

この表から、石灰とシリカとが反応して、結晶化された（トバモライト）又は非晶質（ＣＳＨゲル）のケイ酸カルシウム水和物が生成されることがわかる。オートクレーブ処理の温度は１５０℃より高いため、ＣＳＨゲルは結晶化してトバモライト結晶を形成する傾向がある。脆弱性の一因となり得るカルサイトの量は限られており、ポートランダイトは検出されない。

押出成型されたワークピースは、白色で軽量である。液中秤量によって測定されたその密度は、約１．７ｇ／ｃｍ³に等しい。加えて、ＡＳＴＭ Ｃ６４２−９０規格によるその空隙率は、約４７％であり、マトリックス中に欠陥がないことを表している。

機械性能は、押出成型された試験片についてＥＮ１１７０−５規格に準拠して行われる４点曲げ試験によって評価される。この試験は、寸法８５ｍｍｘ３５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの試験片についてＺＷＩＣＫ１４７４試験機を用いて行う。クロスヘッド速度は２ｍｍ／分であり、中心から中心の間隔は８３ｍｍより大きく、２５０ｍｍより小さい。ヤング率は、約６．５ＭＰａ、伸びは０．０８％である。

実施例２
押出成型をかさねて促進するために、実施例１の処方に変更を加える。水の用量を２９％に増やし、可塑剤の用量を２％に上げる。

押出成型されたワークピースのＸ線回折分析により、表２に示されるように、異なる相の同定とこれらの相の定量化が可能になる。

カルサイトの割合がより高く、トバモライトは非常に少ない。ヤング率は約４．３ＭＰａ、伸びは０．０８％である。得られた機械性能は許容範囲内にあるが、実施例１よりはずっと低い。

押出成型されたワークピースは白色、軽量であり、亀裂及び膨れはなく、寸法的に安定したままである。

密度及び空隙率は、実施例１と変わらない。

実施例３
実施例２においてワークピースが呈した機械性能を再度改善するために、予備乾燥時間を最適化した。最良の機械性能は、３５℃での４８時間に亘る予備乾燥で得られ、約１４％の質量損失となる。その際のヤング率は５．２ＭＰａに達し、伸びは０．０６％である。

押出成型されたワークピースは白色、軽量であり、亀裂及び膨れはなく、寸法的に安定したままである。その密度及び空隙率に変化はない。

実施例４
実施例１の処方に変更を加える。つまり、可塑剤の用量を２％にまで増やすことにより押出成型を再度促進させ、消石灰のシリカに対する質量比を調節した。より正確には、消石灰の用量を減らして比０．８（３７．９％のシリカに対して３０．３％の消石灰）を得る。

押出成型されたワークピースのＸ線回折分析により、表３に示されるように、異なる相の同定とこれらの相の定量化が可能になる。

消石灰の用量を減らすことにより、機械性能を大幅に改善することが可能になる。脆弱性の一因となり得るカルサイトの割合は、限られる。このため、消石灰の殆どがシリカと化合してケイ酸カルシウム水和物（非晶質又は結晶化ゲルの形態）となる。ヤング率は高く約６．９ＭＰａ、伸びは０．１％である。

押出成型されたワークピースは白色、軽量であり、亀裂及び膨れがなく、寸法的に安定したままである。その密度及び空隙率に変化はない。

実施例１〜４で説明した押出成型されたワークピースは、化粧用、装飾用又は建築用ワークピース、特にモールディング要素、コーニス、持ち送り、幅木として非常によく適している。

Claims (19)

1. 消石灰と、Ｄ５０パラメータにより定められた粒度分布が１００μｍ以下のシリカとの反応によって本質的に得られる、ケイ酸カルシウム水和物における耐アルカリ性ガラス繊維のベースの押出成型されたワークピース。
2. 前記ケイ酸カルシウム水和物が、前記シリカと前記消石灰との反応によってのみ得られることを特徴とする、請求項１に記載の押出成型されたワークピース。
3. 前記Ｄ５０パラメータが、５０μ以下、好ましくは１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の押出成型されたワークピース。
4. 密度２ｇ／ｃｍ³未満を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の押出成型されたワークピース。
5. 空隙率６０％未満、好ましくは５０％以下を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の押出成型されたワークピース。
6. ４ＭＰａ以上のヤング率、好ましくは６ＭＰａ以上のヤング率を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の押出成型されたワークピース。
7. ２５％未満の炭酸石灰から成る及び／又は５％未満のポートランダイトから成ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の押出成型されたワークピース。
8. 部材を形成することを特徴とする、請求項１から７の１つに記載の押出成型されたワークピース。
9. 化粧用、装飾用又は建築用ワークピース、特に以下のワークピース：モールディング要素、コーニス、持ち送り、幅木の少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の押出成型されたワークピース。
10. 遊離水と、
    Ｄ５０パラメータにより定められた粒度分布が１００μｍ以下のシリカと、
    消石灰と、
    耐アルカリ性ガラス繊維と、
    可塑剤と、
    凝集剤と、
    から成り、前記消石灰と前記シリカとの質量比が、０．７〜１である押出成型可能な組成物。
11. 前記消石灰と前記シリカとの質量比が、約０．８であることを特徴とする、請求項１０に記載の押出成型可能な組成物。
12. 前記Ｄ５０パラメータは５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の押出成型可能な組成物。
13. 前記組成物は、珪質材料として前記シリカを本質的に含有することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の押出成型可能な組成物。
14. 前記消石灰が、少なくとも９０％のＣａＯを含有していることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の押出成型可能な組成物。
15. 前記可塑剤が、ポリナフタレンスルホネート系又はポリカルボキシレート系であり、好ましくは前記可塑剤のレベルは約２質量％であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の押出成型可能な組成物。
16. 前記凝集剤は、メチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルエチルセルロース等の水溶性の非イオン性セルロースエーテルから選択され、好ましくはそのレベルが１質量％未満であることを特徴とする、請求項１０から１５の１つに記載の押出成型可能な組成物。
17. ワークピースを耐アルカリ性ガラス繊維及びケイ酸カルシウム水和物をベースにして製造するための方法であり、以下の工程、
    請求項１０〜１６のいずれかに記載の組成物を押出成型して未固化のワークピースを形成する工程と、
    前記未固化のワークピースを予備乾燥させる工程と、
    前記予備乾燥させたワークピースを、１５０℃より高い温度でオートクレーブ処理する工程と、
    を含むことを特徴とする方法。
18. 前記予備乾燥は、質量損失が約１５％となるものであることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
19. 前記予備乾燥が、環境大気下において、約４８時間〜７２時間に亘って行われることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の製造方法。