JP2009541596A - アルカリ金属塩溶融液を使用しながらの超合金の再循環 - Google Patents

Abstract

本発明は、超合金、殊に超合金スクラップをアルカリ金属の塩溶融液中で分解し、引続き価値のある金属を回収する方法に関し、この場合には、極めて価値のある金属、例えばタングステン、タンタルおよびレニウムが回収される。

Description

本発明は、超合金、殊に超合金スクラップを塩溶融液中で再分解し、引続き価値のある金属を回収する方法に関する。

超合金は、ニッケルおよびコバルトを基礎とし、例えばアルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、マンガン、レニウム、白金、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのような別の金属、ならびに非金属、例えば硼素および／または炭素の添加剤を有する複雑に構成された高温安定性の合金である。超合金は、高強度の特に耐摩耗性の合金であり、エンジン組立および駆動装置組立、エネルギー技術ならびに航空学および宇宙航空学において使用される。この合金の特殊な性質は、殊にレアメタルおよび貴金属、例えばレニウム、タンタル、ニオビウムまたはそれよりもむしろ白金の添加によって達成される。超合金の組成、性質および使用分野に関する分かり易い概要は、Ullmann's Encycloaedia of Industrial Chemistry, 第Ａ１３巻、第５版、１９８９、第５５〜６５頁およびKirk-Othmer Encyclopedia of Technology, 第１２巻、第４版、第４１７〜４５８頁にある。超合金は、通常の高溶融合金、例えばＷ−Ｒｅ合金またはＭｏ−Ｒｅ合金とは、特殊な耐酸化性または耐蝕性によって区別される。即ち、超合金からなる構造部材は、顕著な耐酸化性のために航空機タービンの羽根の製造の際に使用される。このような部材は、利用時間の経過後、レアメタル、殊にレニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、モリブデンおよび白金を取得するための重要な原料源を意味している。

超合金からの合金金属の回収は、高価な金属の高い含量のために経済的に極めて重要である。即ち、特殊な超合金は、１２質量％までのレニウム、１２質量％までのタンタル、５質量％までのニオブ、および１２質量％までのタングステンおよびモリブデンの金属を含有する。超合金中の基礎金属として使用される他の金属は、ニッケルおよびコバルトである。超合金は、これらニッケルおよびコバルトについても原料源であり、この原料源からの前記金属の回収は、経済的に有用である。

超合金からの金属成分の回収のために、一連の湿式冶金法または乾式精錬法ならびに電気化学的方法は、公知であり、これらの方法は、複雑な実施形式および高いエネルギー費用のために、経済的な視点で、特に常にさらに上昇するエネルギー価格のために大規模には実施されないという方法ではない。

超合金から金属成分を回収するための公知技術水準によれば、この超合金は、保護ガス雰囲気下で溶融され、引続き蒸発され、微粒状の粉末に変わる。この方法の場合、超合金が１２００〜１５００℃の高い温度で初めて溶融することは、欠点である。超合金の固有の分解は、第２工程で初めて、得られた粉末を酸で処理することによって行なわれる。経験によれば、このために数日間が必要とされる。別の方法によれば、チップ状の超合金スクラップは、早期の脆化後に、例えば低い温度で最初にエネルギーの強い微粉砕法によって微粉砕され、引続き湿式溶融法で、高められた温度で一定の濃度の鉱酸と組成物とに分解される。Potter et al., Eff. Technol. Recycling Metal 1971,第３５頁以降。更に、電気化学的方法による超合金スクラップの分解が設けられている若干の方法は、公知である。

米国特許第３６４９４８７号明細書の記載によれば、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｃｕ基礎合金のスクラップ中に含有されている高溶融金属、例えばタングステン、モリブデンおよびクロムは、最初に溶融法により第ＩＩＩ族、第ＩＶ族または第Ｖ族の非金属化合物の添加によって硼化物、炭化物、硝化物、硫化物または燐化物に変換され、陽極溶融され、引続き陽極酸化に掛けられる。この場合、このような金属、例えばＣｏ、ＮｉおよびＣｕは、最初に溶解され、この溶融液から陰極で析出され、他方、高溶融金属は、例えば硼化物、炭化物等として陽極スラリー中にそのまま留まる。この米国特許明細書には、実際に金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕが高溶融金属、例えばＷ、Ｍｏまたはクロムと分離されることが開示されているが、しかし、前記金属の完全な分離が行なわれるかどうかについて全体的な記載はない。更に、この米国特許明細書には、方法の経済性についての記載はない。

ＷＯ ９６／１４４４０には、有機溶剤成分を有する電界浴中での合金の陽極酸化による超合金の電気化学的分解方法が記載されている。

この刊行物には、本方法をなお本発明により実施可能であるようにするために、水１０％になるまで電解液を添加することが開示されている。この場合には、さもなければ、ゲルまたは堅固に付着する酸化物層の形成による陽極の不動態化を生じ、このことは、電気分解の中断をまねきうる。電気分解によって生成される懸濁液からの価値のある物質の後処理および分離は、最初に濾過によって行なわれる。更に、その際に分離された、合金金属の一部分を含有する濾滓は、熱的にか焼により後処理され、引続き通常の湿式冶金法によりさらに後処理される。ドイツ連邦共和国特許第１０１５５７９１号明細書Ｃ１には、同様に超合金のための電気化学的分解方法が開示されている。この方法の場合、超合金は、最初に板に注型され、引続き酸素不含の無機酸中で電気分解により分解される。この場合、陽極不動態化の問題には、電極の極性の変換によって対処される。これら最後の２つの方法は、一定の限界条件下でのみ、殊に超合金中での極めて高いレニウム含量で経済的に変換可能である。ドイツ連邦共和国特許第１９５２１３３３号明細書Ｃ１には、タングステン含有の硬質金属スクラップならびに重金属スクラップの乾式精錬法により分解が開示されている。この分解は、８００〜１０００℃の温度で、ＮａＯＨとＮａ₂ＳＯ₄とからなる塩溶融液中で行なわれる。この方法の場合、タングステン酸ナトリウム溶融液が形成され、この溶融液は、引続く冷却後に水中に溶解される。本発明と同様に、このドイツ連邦共和国特許明細書の場合には、アルカリの硫酸塩含有溶融液中でタングステン硬質金属スクラップは、酸化条件下で殆んど完全にタングステン酸ナトリウムの形成によって分解される。これは、意外なことではない。それというのも、このメタレート（Metallat）は、高い安定性を示し、反応条件下でＮａＯＨ溶融液中に溶解するからである。即ち、硬質金属スクラップの完全な溶解方法が保証されている。

本発明の課題は、超合金、殊にレニウム含有超合金スクラップを分解および再循環する方法、即ちこの超合金スクラップ中に含まれている価値のある物質を、陽極酸化または酸分解による再循環のための安価な他の選択可能な方法として回収するための後処理を提供することであった。

この課題は、価値のある金属を超合金から回収する方法によって解決され、この場合この超合金は、ＮａＯＨ６０〜９５質量％とＮａ₂ＳＯ₄５〜４０質量％とからなる塩溶融液中で分解され、その際に形成された溶融液分解物は、引続き個々の価値のある金属の簡単な分離という目的をもって湿式冶金法で後処理される。

好ましくは、この分解は、ＮａＯＨ６５〜８５質量％とＮａ₂ＳＯ₄１５〜３５質量％とからなる、特に有利にＮａＯＨ７０〜８０質量％とＮａ₂ＳＯ₄２０〜３０質量％とからなる塩溶融液中で実施される。

本発明が超合金の分解という問題に取り組む場合には、５０％を上廻る金属成分、例えばニッケルまたはコバルトは、ドイツ連邦共和国特許第１９５２１３３３号明細書Ｃ１の反応条件下でメタレートを全く形成せず、相応する分解が主に起こりうることは、意外なことであった。更に、実際に全てのニッケルおよびコバルトが分解後に金属の形で存在し、それによって溶融液分解物の特に好ましい後処理が磁気的分離の利用下で可能であることは、意外なことであった。このことから、とりわけ超合金に対して引用された電気化学的分解方法と比較して明らかに経済的な利点が明らかになる。本発明による超合金は、主要成分としてニッケル５０〜８０％、元素のコバルト、クロムおよび場合によってはアルミニウムの少なくとも１つまたはそれ以上３〜１５質量％ならびに元素のレニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、ハフニウムおよび白金の１つまたはそれ以上１〜１２質量％を含有する合金である。

本発明による方法は、レニウム１２質量％までを含有する、レニウム含有超合金に対して殊に好適である。超合金の本発明による分解は、好ましくは、塩溶融液中に、該塩溶融液の全質量に対してソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）１０質量％まで、有利に８質量％まで、特に有利に５％まで添加することにより、実施される。

この塩溶融液の好ましい組成は、第１表中に記載されている。

超合金は、チップ状で存在してもよいし、粉末状（粉砕または研磨ダスト）で存在してもよい。

超合金の分解は、直接に加熱される炉、例えばガス炉またはオイルボイラー中ならびに間接的に加熱される炉中で連続的または回分的に実施されることができる。そのために適した炉は、例えばドラム炉および回転管炉である。

この場合、好ましくは、超合金の分解は、運動するアルカリ溶融液中で回分的に運転される直接燃焼型回転管炉中で実施される。本発明による分解は、超合金１ｋｇに対して塩溶融液少なくとも１ｋｇ、有利に少なくとも１．５ｋｇ、特に有利に少なくとも２ｋｇを使用するようにして実施される。８％を上廻るレニウム含量を有する一定の超合金の場合には、超合金１ｋｇ当たり塩溶融液５ｋｇまで使用される。超合金の本発明による分解は、塩溶融液中に空気および／または酸素、またはこれらの混合物を導入する場合に空時収量に関連して特に有利に進行する。特に、塩溶融液中には、空気２５〜９５体積％および酸素５〜７５体積％、有利に空気３５〜８０体積％および酸素２０〜６５体積％からなる空気と酸素とからなる混合物が導入される。超合金の本発明による分解は、８００〜１２００℃の温度で実施される。好ましくは、分解は、８５０〜１１００℃の温度範囲、特に有利に９００〜１０５０℃で実施される。良好な分解条件は、溶融液中に付加的に酸化剤が導入される場合に存在する。このような酸化剤としては、例えばアルカリ金属の硝酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物および／またはこれらの混合物が使用されてよい。好ましくは、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ナトリウムペルオキシジスルフェート、カリウムペルオキシジスルフェートおよび／またはこれらの混合物は、酸化剤として使用される。特に良好な分解速度は、溶融液に溶融液の質量に対して酸化物成分５〜２５質量％を添加する場合に達成される。

塩溶融液の好ましいは、第２表から確認することができる。

この場合、特に好ましくは、溶融液の分解は、超合金の部分酸化が行なわれるかまたは殆んど完全な酸化後に一定時間、還元条件に調節されるように実施される。本発明による分解方法の場合、既に溶融液中には、
周期律表の第６副族および／または第７副族および／または第３主族の金属の水溶性のアルカリオキソメタレートおよび／またはこれらの混合物；
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎまたはＣｒの金属の群からの水不溶性の成分および／またはこれらの混合物、
周期律表の第４副族または第５副族の金属の酸化物および／または不要陽性のアルカリオキソメタレートおよび／またはこれらの混合物からなる３つの画分が前形成されている。

引続き、これらの３つの画分は、湿式冶金法で後処理される。従って、本発明の対象は、次の工程：
ａ）室温への冷却による固体相への溶融液分解物の変換、
ｂ）凝固された溶融液分解物の微粉砕、
ｃ）８０℃未満の温度で水中での微粉砕された溶融液分解物の変換および
ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＡｌ（ＯＨ）₄および／またはＮａ₂ＣＯ₃の群からのナトリウム化合物と周期律表の第６副族および／または第７副族の元素のアルカリメタレートとの混合物からなる溶液；
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒの金属の群からなる固体の金属相；
周期律表の第３主族の金属および第４副族および／または第５副族の金属の水酸化物および／またはオキシドヒドレートからなる固体相を含有する水性懸濁液の形成、
ｄ）濾過による水性画分の分離、
ｅ）金属成分の磁気的分離による水不溶性の画分の分離、
ｆ）酸化物画分の分離を含む、超合金溶融分解物を後処理する方法である。

本発明による方法は、添付された図１中に略示されている。図１によれば、超合金溶融液分離物（２）は、室温への冷却後に破壊され、その後にミル中で微粉砕され、引続きアルカリ液に浸漬される。好ましくは、このアルカリ液中への浸漬は、６０℃未満の温度、特に有利に４０℃未満で実施される。溶融液分解物の詳細は、水性アルカリ液中への浸漬中に簡単に分離することができる画分として存在する、この溶融液分解物中で既に前形成された３つの画分である：
本質的に元素のモリブデン、タングステンおよびレニウムをアルカリメタレートの形で含有する濾液（４）、
実際に合金の全てのニッケル含量およびコバルト含量、および使用されたクロム約１／３を金属の形で含有し、一方で、別の全ての元素が副成分として存在するかまたは痕跡の範囲で存在する磁性含量と、
元素のアルミニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタルを酸化物（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅）または水酸化物（例えば、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃｒ（ＯＨ）₃、Ｔｉ（ＯＨ）₄、Ｚｒ（ＯＨ）₄、Ｈｆ（ＯＨ）₄、Ｔａ（ＯＨ）₅、Ｎｂ（ＯＨ）₅）または窒化物（例えば、ＡｌＮ、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＨｆＮ、ＮｂＮおよびＴａＮ）または炭化物（例えば、ＡｌＣ、Ｃｒ₂Ｃ₃、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣおよびＴａＣ）の形で含有する非磁性画分（５）からなる水不溶性残留物（３）。

更に、前記画分の後処理は、公知方法により行なうことができる。即ち、レニウムは、濾液（４）からの濾過後にドイツ連邦共和国特許第１０１５５７９１号明細書の記載と同様の強塩基性イオン交換体により分離されることができる。本質的にモリブデン酸ナトリウムおよびタングステン酸ナトリウムを含有するレニウム不含の溶液は、モリブデンまたはタングステンを回収するための処理に加えることができる。

タンタル１５％までを含有する非磁性残留物は、原料としてタンタル冶金に使用されてよい。磁性残留物は、有利にコバルトおよびニッケルの製造に使用される。

本発明による方法は、殊に超合金からのレニウムの回収に適している。更に、本発明の対象は、次の工程：
ａ）ＮａＯＨ６０〜９５質量％とＮａ₂ＳＯ₄５〜４０質量％とからなる塩溶融液中での超合金の分解、
ｂ）室温への溶融液の冷却、
ｃ）溶融液分解物の微粉砕、
ｄ）８０℃未満の温度で水中での微粉砕された溶融液分解物の変換およびＮａＯＨ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＡｌ（ＯＨ）₄および／またはＮａ₂ＣＯ₃の群からのナトリウム化合物と周期律表の第６副族および／または第７副族の元素のアルカリメタレートとの混合物からなる溶液；
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒの金属の群からなる固体の金属相、
周期律表の第３主族の金属および第４副族および／または第５副族の金属の水酸化物および／またはオキシドヒドレートからなる固体相を含有する水性懸濁液の形成、
ｅ）濾過による水性画分の分離、
ｆ）ドイツ連邦共和国特許第１０１５５７９１号明細書に記載の水性画分からのレニウムの分離を含む、超合金からのレニウムの回収方法である。

超合金からレニウムを取得する本発明による方法は、好ましくは、塩溶融液中に、該塩溶融液の質量に対してソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）１０質量％まで、有利に８質量％まで、特に有利に５％まで添加することにより、実施される。好ましいのは、強塩基性イオン交換樹脂による水性懸濁液からのレニウムの分離である。本発明による方法の１つの利点は、超合金分解物がＮａＯＨ−Ｎａ₂ＳＯ₄溶融液中で発熱性であることである。空気または空気／酸素混合物の導入により、この方法は、良好に制御可能である。もう１つの利点は、価値のある物質が殆んど完全に回収されうることである。

超合金、殊に超合金スクラップを塩溶融液中で再分解し、引続き価値のある金属を回収する方法を実施するための装置の１実施例を示す系統図。

本発明を次の実施例につき詳説する。

例
天然ガスが直接燃焼されるドラム型炉中で、超合金研磨ダスト（１）１．９７ｔをＮａＯＨ２．５０ｔおよびＮａ₂ＳＯ₄０．４５ｔと一緒に４時間で１１１０℃に加熱し、この温度でさらに１時間放置した。この超合金研磨ダストの組成は、第１表中に記載されている。

その後に、生成された粘性のある超合金溶融液分解物を完全に炉から鋳造した。冷却された溶融液を最初に粗く破砕し、引続き２ｍｍ未満に微粉砕した。粉末状の溶融物（２）５．２６ｔが得られ、この溶融物をアルカリ液中への浸漬のために水７．５ｍ³中に攪拌混入した。添加の終結後、なお２時間さらに攪拌し、次にフィルタープレスにより濾過し、水０．５ｍ³で後洗浄した。フィルター残滓（３）２．１０ｔおよび濾液（４）９．３ｍ³が得られた。このフィルターケークを再び水中に懸濁させ、金属性の磁性含量を、循環路中での懸濁液のポンプ輸送によって、酸化物含量おおび水酸化物含量の電磁分離器により、分離した。引続き、十分に金属不含の懸濁液を再びフィルタープレスにより分離し、濾液を直ぐ次のアルカリ液中への浸漬の開始のために装入した。金属スラリー（５）１．４６ｔおよびヒドロキシドスラリー（６）０．５６ｔを得た。ヒドロキシドスラリー（６）をタンタルの回収のためにタンタル操業にさらに供給し、金属スラリー（５）をさらに後処理のためにニッケル操業にさらに供給した。レニウム含有濾液（３）を強塩基性イオン交換体を備えたイオン交換体カラム上に導き、レニウムを回収した。更に、レニウムの濃縮および精製は、公知技術水準の標準法により行なった。イオン交換体カラムのレニウム不含流出物をタングステン操業としてＷＯ₃のアルカリ液中への浸漬のための雛形ないしは見本として利用した。この場合、レニウムの収率は、９４％であった。

超合金研磨ダストならびに最も重要な中間生成物の組成は、第３表から認めることができる。

１ 超合金研磨ダスト、 ２ 粉末状の溶融物、 ３ フィルター残滓、 ４ 濾液、 ５ 金属スラリー、 ６ ヒドロキシドスラリー

Claims (21)

1. 価値のある金属を超合金から回収する方法であって、この場合この超合金は、ＮａＯＨ６０〜９５質量％とＮａ₂ＳＯ₄５〜４０質量％とからなる塩溶融液中で分解される、上記回収方法。
2. 塩溶融液中にソーダを１０質量％になるまで添加する、請求項１記載の方法。
3. 塩溶融液は、ＮａＯＨ７５〜９０質量％、Ｎａ₂ＳＯ₄５〜２０質量％および／またはソーダ５〜１０質量％を含有する、請求項２記載の方法。
4. 超合金は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒまたはＡｌの群からなる金属の１つまたはそれ以上を主要成分として、およびＲｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＨｆまたはＰｔの群からなる元素の１つまたはそれ以上を副成分として含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 超合金は、レニウム０．５〜１２質量％を含有する、請求項４記載の方法。
6. 超合金１ｋｇに対して塩溶融液少なくとも１ｋｇを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 分解を運動する溶融液中で実施する、請求項１または６記載の方法。
8. 分解を回分的または連続的に運転される回転管炉中で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 溶融液中に空気および／または酸素、またはこれらの混合物を導入する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 溶融液中にアルカリ金属の硝酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物の化合物および／またはこれらの混合物の群からの酸化物成分を添加する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 溶融液中に、該溶融液に対して酸化物成分５〜２５質量％を添加する、請求項１０記載の方法。
12. 溶融液中に空気２５〜９５体積％および酸素５〜７５体積％からなる空気と酸素との混合物を導入する、請求項９記載の方法。
13. 分解を８００〜１２００℃の温度で実施する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 超合金を部分的に酸化する、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 溶融液中で
    周期律表の第６副族および／または第７副族および／または第３主族の金属の水溶性のアルカリオキソメタレートおよび／またはこれらの混合物；
    Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎまたはＣｒの金属の群からの水不溶性の成分および／またはこれらの混合物、
    周期律表の第４副族または第５副族の金属の酸化物および／または不要陽性のアルカリオキソメタレートおよび／またはこれらの混合物からなる３つの画分を前形成する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 次の工程
    ａ）室温への冷却による固体相への請求項１５記載の溶融液分解物の変換、
    ｂ）溶融液分解物の微粉砕、
    ｃ）８０℃未満の温度で水中での微粉砕された溶融液分解物の変換および
    ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＡｌ（ＯＨ）₄および／またはＮａ₂ＣＯ₃の群からのナトリウム化合物と周期律表の第６副族および／または第７副族の元素のアルカリメタレートとの混合物からなる溶液；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒの金属の群からなる固体の金属相；
    周期律表の第３主族の金属および第４副族および／または第５副族の金属の水酸化物および／またはオキシドヒドレートからなる固体相を含有する水性懸濁液の形成、
    ｄ）濾過による水性画分の分離、
    ｅ）金属成分の磁気的分離による水不溶性の画分の分離、
    ｆ）酸化物画分の分離を含む超合金から価値のある金属を回収する方法。
17. 溶融液分解物の変換を水中で６０℃未満の温度で実施する、請求項１６記載の方法。
18. 溶融液分解物の変換を水中で４０℃未満の温度で実施する、請求項１６記載の方法。
19. 次の工程
    ａ）ＮａＯＨ６０〜９５質量％とＮａ₂ＳＯ₄５〜４０質量％とからなる塩溶融液中での超合金の分解、
    ｂ）室温への溶融液の冷却、
    ｃ）溶融液分解物の微粉砕、
    ｄ）８０℃未満の温度で水中での微粉砕された溶融液分解物の変換および
    ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＡｌ（ＯＨ）₄および／またはＮａ₂ＣＯ₃の群からのナトリウム化合物と周期律表の第６副族および／または第７副族の元素のアルカリメタレートとの混合物からなる溶液；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒの金属の群からなる固体の金属相；
    周期律表の第３主族の金属および第４副族および／または第５副族の金属の水酸化物および／またはオキシドヒドレートからなる固体相を含有する水性懸濁液の形成、
    ｅ）濾過による水性画分の分離、
    ｆ）前記の水性画分からのレニウムの分離からなる超合金からのレニウムの回収方法。
20. 塩溶融液中にソーダを１０質量％になるまで添加する、請求項１８記載の方法。
21. 超合金は、超合金スクラップである、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。

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