JP2009534709A - 窒素含有成分を含む微細構造物品 - Google Patents

Abstract

再帰反射物品のような、主表面から突出する複数の（例えば、キューブコーナー）微細構造要素を有する微細構造物品を記載する。微細構造（例えば）キューブコーナー要素又は隣接層との界面は、特定の窒素含有成分を含む。かかる窒素含有成分を含むことにより、本体層、封止フィルム層又はこれらの組み合わせのような隣接（例えば、オレフィン系）層との（例えば、キューブコーナー）要素の接着性を向上させることができる。可撓性再帰反射物品は、７×１０^８パスカル未満の弾性率を有する光透過性高分子本体層を有する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願６０／７４５０３３号（２００６年４月１８日出願）の利益を主張する。

（発明の分野）
本発明は、微細構造が固化した樹脂組成物から形成され、従って固化した樹脂組成物を含む微細構造物品に関する。

再帰反射シート材は、入射光線の方向をその発射源の方に変える能力を有する。この能力は、種々の物品上の再帰反射シート材の広範な用途につながる。ビーズシート材及びキューブコーナーシート材という、本質的に２種類の再帰反射シート材が存在する。ビーズシート材は、多くのガラス又はセラミック微小球を使用し、入射光線を再帰反射する。一方、キューブコーナーシート材は、典型的には多数の堅い、相互連結したキューブコーナー要素を使用し、入射光線を再帰反射する。

でこぼこした表面上への使用又は道路工事作業員の安全ベストのような可撓性基材への付設に特に適した可撓性再帰反射シート材が記載されている。例えば、米国特許第５，４５０，２３５号、同第５，６９１，８４６号、同第５，７８４，１９７号及び同第６，３１８，８６７号を参照のこと。

主表面から突出する複数の（例えば、キューブコーナー）微細構造要素を有する、再帰反射物品のような微細構造物品について記載する。

微細構造（例えば、キューブコーナー）要素又は少なくとも該要素と隣接する（例えば、本体）層との間の界面は、特定の窒素含有成分を含む。かかる窒素含有成分を含むことにより、本体層、封止フィルム層、又はこれらの組み合わせのような隣接（例えば、オレフィン系）層への（例えば、キューブコーナー）要素の接着性を向上させることができる。

幾つかの実施形態では、７×１０^８パスカル未満の弾性率を有する光透過性高分子本体層を有する可撓性再帰反射物品について記載する。一態様では、キューブコーナー要素又は少なくとも該要素と隣接（例えば、本体）層との間の界面は、少なくとも２質量％の重合性アミン含有成分、（メタ）アクリレート官能性窒素含有成分、窒素含有ポリマー又はこれらの混合物を含む重合性樹脂の反応生成物を含む。窒素含有ポリマーは、好ましくは、重合性樹脂に可溶性である。さらに、窒素含有ポリマーは、典型的には、重合性基を含まない。

別の態様では、（例えば、キューブコーナー）微細構造要素は、少なくとも２質量％の重合性アミン含有成分を含む重合性樹脂の反応生成物を含む。

微細構造は、典型的には、本体層上に設けられる。微細構造及び本体層は、典型的には、光透過性である。固化した樹脂組成物は、少なくとも１種の窒素含有成分を含む。幾つかの実施形態では、窒素含有成分は、微細構造の、本体層又は封止フィルムのような物品の隣接層への接着性を向上させる。幾つかの実施形態では、微細構造は重合樹脂の反応生成物を含む。

「微細構造」という用語は、米国特許第４，５７６，８５０号に定義及び説明されたように、本明細書では使用される。微細構造は、中心線の上の表面輪郭により包囲された面積の合計が線の下の面積の合計と等しくなるように、微細構造を通って引かれた平均中心線から輪郭がずれている物品表面の突出部及びくぼみのように、一般に不連続であり、線は物品の呼称面（nominal surface）（微細構造を有する）に本質的に平行である。例えば１〜３０ｃｍの表面の典型的な代表的な特性長を通って、光学又は電子顕微鏡により測定したとき、ずれの高さは典型的には、約＋／−０．００５〜＋／−７５０μｍである。平均中心線は、平面、凹部、凸部、非球面、又はこれらの組み合わせであってよい。ずれが低位、例えば、＋／−０．００５、＋／−０．１、又は好ましくは＋／−０．０５μｍであり、且つ、ずれがめったに起こらないか又は最小限に抑えられた、即ち表面がいずれかの著しい不連続を含まない物品は、本質的に「平らな」又は「滑らかな」表面を有すると見なすことができる。他の物品は、例えば、＋／−０．１〜＋／−７５０μｍの高位であり、並びに同じ又は異なる、及びランダム又は規則正しい方式により離間する又は連続する複数の実利的不連続を含むミクロ構造に起因するずれを有する。

本明細書で使用する時、「シート材」とは、高分子（例えば、合成の）材料の薄片を指す。シート材は任意の幅及び長さであってよく、かかる寸法はシート材を製造する装置（例えば、道具の幅、スロットダイオリフィスの幅等）によってのみ制限される。再帰反射シート材の厚さは、典型的には、約０．１０１６ｍｍ（０．００４インチ）〜約２．５４ｍｍ（０．１０インチ）の範囲内である。好ましくは、再帰反射シート材の厚さは、約０．３０４８ｍｍ（０．０１２インチ）未満であり、より好ましくは、約０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）未満である。再帰反射シート材の場合、幅は、典型的には、少なくとも３０ｃｍ（１２インチ）であり、好ましくは少なくとも７６ｃｍ（４８インチ）である。シート材は、典型的には、シート材の取扱が便利な巻物品（roll-good）で提供されるように、約４５．５ｍ（５０ヤード）〜９１ｍ（１００ヤード）までの長さの連続するものである。或いは、しかしながら、シート材は巻物品としてではなく個別の枚葉紙として製造してよい。かかる実施形態では、枚葉紙は、最終物品に対応する寸法であることが好ましい。例えば、再帰反射シート材は標準的な米国標識（U.S. sign）の寸法（例えば、７６ｃｍ×７６ｃｍ（３０インチ×３０インチ））を有してよく、従って微細構造治具を使用しておおよそ同一寸法を有することができるシート材を調製する。

図１を参照すると、代表的なキューブコーナー再帰反射シート材１０は、多数のキューブコーナー要素１２及び本体層１８を含む。本体層１８はまた、オーバーレイフィルム並びに基材を指す場合がある。本体層１８は、典型的には、少なくとも２０μｍ、より好ましくは少なくとも５０μｍの厚さを有する。本体層１８は、通常１，０００μｍ、典型的には２５０μｍ以下の厚さを有する。キューブコーナー要素１２は、本体層１８の第一面、典型的には背面側から突出する。

キューブコーナー要素１２及び本体層１８は、典型的には、光透過性高分子材料から形成される。これは、所与の波長で、材料の上に入射する光線の強度の少なくとも７０％を透過することができることを意味する。本発明の再帰反射シート材で用いられるポリマーは、８０％を超える、より好ましくは９０％を超える光透過率を有することが好ましい。再帰反射シート材が、看板のような、交通安全以外の用途に使用される場合、光透過率は５〜１０％程度であってよい。

好ましい実施形態では、本体層１８は、シート材１０の前面側の最外層である。図１に図示したように、光は、前側表面２１を通過してキューブコーナーシート材１０に入る。光は、次いで、本体層１８を通過し、キューブコーナー要素１２の平面にぶつかり、矢印２３により示したように、それが来た方向へ戻る。本体層１８は、屋外環境要素からシート材を保護する、及び／又は、シート材に機械的一体性を提供するような機能を有する。

キューブコーナー再帰反射シート材は、米国特許第５，４５０，２３５号に示されたように、ランド層を有してよい。幾つかの実施形態では、ランド層はキューブコーナー要素と一体であり、これは、２種の異なる高分子材料を後でともにユニット化するのではなく、ランド及びキューブが単一高分子材料から形成されることを意味する。特にこの実施形態では、再帰反射シート材は可撓性であり、ランド層１６は、典型的には約０〜１５０μｍの範囲、好ましくは約１〜１００μｍの範囲の厚さを有する。ランドの厚さは、好ましくはキューブコーナー要素の高さの１０％以下、より好ましくは約１〜５％である。より厚いランド部を有するシート材では、典型的には、個々のキューブコーナー要素を分離することがより困難である。

キューブコーナー要素１２は、典型的には、約２０〜５００μｍの範囲、より典型的には約３５〜１００μｍの範囲の高さを有する。図１に図示した本発明の実施形態は単一の本体層１８を有するが、１を超える本体層１８（例えば、多層本体）を提供することは、本発明の範囲内である。

図２は、典型的には物品の裏側である、キューブコーナー要素表面の斜視図を例示する。図示したように、キューブコーナー要素１２は、シート材の片側上の配列内に一対組み合わせとして配置される。各キューブコーナー要素１２は、３つの露出平面２２を有する三面プリズムの形状を有する。平面２２は、基部の中心と縦に整列するプリズムの頂点２４を有し、実質的に互いに直交することができる（部屋の隅のように）。面２２間の角度は、典型的には、配列の各キューブコーナー要素について同一であり、それは約９０°である。しかしながら、角度は、周知のように９０°から外れてよい。例えば、米国特許第４，７７５，２１９号（アップルドーン（Appledorn）ら）を参照のこと。各キューブコーナー要素１２の頂点２４はキューブコーナー要素の基部の中心と縦に整列してよく、例えば、米国特許第３，６８４，３４８号を参照のこと。頂点はまた、米国特許第４，５８８，２５８号に開示されているように、基部の中心に対して傾斜していてもよい。本発明は、特定のキューブコーナー形状に全く限定されない。米国特許第４，９３８，５６３号、同第４，７７５，２１９号、同第４，２４３，６１８号、同第４，２０２，６００号、及び同第３，７１２，７０６号に記載されているように、種々のキューブコーナー形状が既知である。米国特許第４，５８８，２５８号に記載されているキューブコーナーシート材は、多くの表示面（viewing plane）の中でも特に広角の再帰反射を提供することができる。

金属コーティング（図示せず）のような鏡面反射コーティングを、キューブコーナー要素の裏側上に設置し、再帰反射を促進することができる。金属コーティングは、アルミニウム、銀またはニッケルのような金属を蒸着または化学的に蒸着させるような公知の技術によって適用することができる。プライマー層をキューブコーナー要素の裏側に適用し、金属コーティングの接着を促進することができる。金属コーティングに加えて又はその代わりに、封止フィルムをキューブコーナー要素の裏側に適用してよい。例えば、米国特許第５，６９１，８４６号、同第５，７８４，１９７号及び同第６，３１８，８６７号を参照のこと。封止フィルムは、キューブの裏側において空気の界面を維持し、再帰反射を促進する。裏材又は接着層もまた、キューブコーナー再帰反射シート材１０を基材に固定することができるように、キューブコーナー要素の背後に配置してよい。

キューブコーナー要素はどちらかと言えば硬質且つ剛性である。高分子組成物は熱可塑性であってよいが、好ましくは重合性（架橋性）樹脂の反応生成物である。キューブコーナー要素の組成物の弾性率は、典型的には、１６×１０^８パスカル、好ましくは１８×１０^８パスカル、より好ましくは２５×１０^８パスカルを超える。本明細書で使用する時、「弾性率」という用語は、初期掴み具間距離１２．５ｃｍ（５インチ）、試料幅２．５ｃｍ（１インチ）、及び掴み具分離速度２．５ｃｍ／分（１インチ／分）で、静的秤量法Ａ（Static Weighing Method A）を用いるＡＳＴＭ Ｄ８８２−７５ｂに従って測定した弾性率を意味する。

微細構造物品が可撓性である実施形態では、本体層には、容易に屈曲させる、ねじる、曲がる、適合させる、又は伸ばすために、低弾性率ポリマーが含まれる。本体層は、典型的には、１３×１０^８パスカル未満の弾性率を有する。弾性率は、７×１０^８パスカル未満、５×１０^８パスカル未満、又は３×１０^８パスカル未満であってよい。本体層は、典型的には、２５℃未満のガラス転移温度を有する。本体層は、典型的には、少なくとも５０℃のビカー軟化温度を有する。本体層で用いられる好ましい高分子材料は、再帰反射シート材を長期間屋外用途で使用し得るよう、紫外線照射による劣化に対する耐性を有する。

キューブコーナー要素の樹脂組成物（及び製造条件）は、米国特許第５，６９１，８５６号に記載されているように、樹脂がオーバーレイフィルムを浸透でき、続いてその場で硬化もしくは固化され、その結果キューブコーナー要素の材料とオーバーレイフィルムの材料間に相互侵入網目（interpenetrating network）が形成されるように選択されることが好ましい。再帰反射シート材を電子顕微鏡で観察する際、本体層（例えば、フィルム）とキューブコーナー要素の間にはっきりとした界面ではなくぼやけた境界面が観察されることが好ましい。

キューブコーナー組成物の硬化又は固化中、キューブコーナー材料の組成に応じて、個々のキューブコーナー要素は特定度合いの収縮を受けてもよい。オーバーレイフィルムの弾性率が高すぎると、硬化中収縮する場合ねじり応力がキューブコーナー要素に印加される可能性がある。応力が十分高い場合では、キューブコーナー要素は光学性能において低下をもたらす変形状態になる可能性がある。オーバーレイフィルムの弾性率がキューブコーナー要素の弾性率より十分低い場合、オーバーレイフィルムは、キューブコーナー要素に光学特性の望ましくない低下を導く可能性があるかかる変形応力を及ぼすことなく、キューブコーナー要素の収縮と同調して変形することができる。

キューブコーナー要素の形成に使用される熱可塑性組成物は、典型的には、低い、即ち１％未満の成形時線収縮を有する。米国特許第５，６９１，８４５号に記載されているように、キューブコーナー重合性樹脂組成物は、典型的には、硬化時収縮する。樹脂は、硬化時に少なくとも５容積％、より好ましくは５〜２０容積％収縮することが好ましい。収縮する樹脂組成物の使用は、最小限の厚さのランドが得られる場合、又はランド厚さが無い場合に適する。

一般に、オーバーレイフィルム及びキューブコーナー要素間の弾性率の差は、典型的には、約１．０〜１．５×１０^７パスカル以上である。キューブコーナー要素の高さが減少するにつれて、より小さなキューブコーナー要素は硬化中それほど収縮しないため、恐らくこの弾性率の差がこの範囲の下限に到達することが可能である。

種々の熱硬化性又は熱可塑性ポリマーからなる種々の高分子フィルム基材は、本体層として使用するのに好適である。本体層は単層又は多層フィルムであってよい。

可撓性再帰反射物品用の本体層フィルムとして使用することができるポリマーの具体例としては、（１）ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレーコーヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレンーコーペルフルオロ（アルキル）ビニルエーテル）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）のようなフッ素化ポリマー類；（２）デュポン社（E.I. duPont Nemours）（ウィルミントン（Wilmington）、デラウェア州）から入手可能なＳＵＲＬＹＮ−８９２０ブランド及びＳＵＲＬＹＮ−９９１０ブランドのようなナトリウムイオン又は亜鉛イオンを有するアイオノマー性エチレンコポリマー類のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）；（３）低密度ポリエチレン；直鎖低密度ポリエチレン；及び超低密度ポリエチレンのような低密度ポリエチレン類；可塑化ポリ（塩化ビニル）のような可塑化ハロゲン化ビニルポリマー類；（４）ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）「ＥＡＡ」、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）「ＥＭＡ」、ポリ（エチレン−コ−マレイン酸）及びポリ（エチレン−コ−フマル酸）のような酸官能性ポリマー類；ポリ（エチレン−コ−アクリルを酸アルキル類）（式中、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等、又はＣＨ_３（ＣＨ_２）ｎ−（式中、ｎは０〜１２である）である）のようなアクリル官能性ポリマー類、及びポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）「ＥＶＡ」；を含むポリエチレンコポリマー類；並びに（５）（例えば）脂肪族ポリウレタン類が挙げられる。

幾つかの実施形態では、本体層には、典型的には、エチレン及びプロピレンが最も一般的に使用され、２〜８個の炭素原子を有するアルキレンを少なくとも５０質量％含むオレフィン系高分子材料が挙げられる。例えば、本体層は、エチレンと、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー又はターポリマーを含んでもよい。

他の本体層としては、例えば、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレートまたは「ＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン類（例えば、ポリプロピレンまたは「ＰＰ」）、ポリエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたは「ＰＥＴ」）、ポリアミド類、ポリイミド類、フェノール樹脂類、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー類、環状オレフィンコポリマー類、エポキシ類等が挙げられる。

本体層と（例えば、キューブコーナー）微細構造層の非構造化表面との間の界面（図１の１６）は、接着性促進表面処理を含んでよい。種々の接着性促進表面処理が既知であり、例えば、機械的粗化、化学的処理、（空気又は窒素のような不活性ガス中の）コロナ処理（米国特許公開第２００６／０００３１７８号に記載されているような）、プラズマ処理、火炎処理、及び化学線照射が挙げられる。或いは、又はそれに加えて、接着促進表面処理は、連結層又はプライマー層の塗布を含んでよい。例えば、ポリウレタンプライマー層は、Ｋ．Ｊ．クイン社（K.J. Quinn & Co.）（シーブルック（Seabrook）、ニューハンプシャー州）から取引表記「ＱＣ４８２０」として市販されている、脂肪族ポリエーテルウレタン分散体をコーティング及び乾燥することにより使用できる。本体層表面及び／又は非構造化（例えば、キューブコーナー）微細構造表面は、接着性促進表面処理の任意の組み合わせを含んでよい。本体層と（例えば、キューブコーナー）微細構造の間の良好な接着を、かかる接着性促進表面処理の不在下で得ることができる。

重合性樹脂組成物は少なくとも１種の窒素含有成分を含む、固化した（例えば、重合した）樹脂からなる、キューブコーナー又は他の微細構造がここに記載される。或いは、キューブの基部のみ、又は（例えば、キューブコーナー）微細構造と隣接する層（例えば、本体）との間の界面が、窒素含有重合性樹脂組成物を含み、一方、（例えば、キューブコーナー）微細構造の残部（例えば、バルク）は、異なる重合樹脂又は固化熱可塑性樹脂のような異なる固化樹脂を含む。これは、微細構造型の凹部に、異なる熱可塑性又は重合性樹脂組成物をまず部分的に充填することにより達成され得る。或いは、本体層は、窒素含有重合性樹脂（例えば、プライマー）組成物でコーティングし、次いで（例えば、キューブコーナー）微細構造と接触させてもよい。窒素含有成分は、接着性促進剤として作用すると推定される。この態様は、（例えば、オレフィン系）本体層又は（例えば、オレフィン系）封止フィルムのような隣接層に対する結合を改善するために特に有利である。

種々の窒素含有成分を、（例えば、キューブコーナー）微細構造組成物に用いてよい。窒素含有成分としては、モノマー類、オリゴマー類、ホモポリマー類、及び少なくとも１種の中程度〜強度に極性のルイス塩基官能性共重合性モノマーのコポリマー類が挙げられる。極性（例えば、水素結合能又はイオン結合能）は、「強度に」「中程度に」及び「低度に」のような用語の使用により説明されることが多い。これらの用語および他の溶解性の用語を説明する参考文献としては、「溶剤性塗料試験マニュアル（Solvents paint testing manual）」第３版（3rd ea.）、Ｇ．Ｇ．セワード（Seward）編、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、フィラデルフィア（Philadelphia）、ペンシルバニア州及び「溶解性に対する三次元アプローチ（A three-dimensional approach to solubility）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第３８巻４９６号、２６９〜２８０頁が挙げられる。

（例えば、キューブコーナー）微細構造組成物は、固化組成物（例えば、硬化した）を基準とした固形分で、少なくとも２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％又は１０質量％の量で存在する、１つ以上の窒素含有成分を含む。典型的には、窒素含有成分の量は、約６０質量％以下、約５０質量％未満、約４０質量％未満、又は約３０質量％未満である。十分な量は接着性を改善する傾向があるが、一方、過剰な窒素含有成分は光学性能の低下の原因となる場合がある。

幾つかの実施形態では、（例えば、キューブコーナー）微細構造要素は、例えば、電子ビーム、紫外線、又は可視光線等の化学線に曝露することにより、フリーラジカル重合機構により架橋され得る重合性樹脂から形成することが好ましい。或いは、又はフリーラジカル重合に加えて、重合性樹脂を、過酸化ベンゾイルのような熱反応開始剤の添加とともに熱的手段により重合してよい。放射線開始のカチオン重合性樹脂を使用してもよい。

重合性樹脂組成物は、１つ以上の重合性エチレン系不飽和モノマー類、オリゴマー類、プレポリマー類、又はこれらの組み合わせを含む。硬化後、エチレン系不飽和成分は、反応してポリマーになる。好ましい重合性組成物は、１００％固体であり、実質的に溶媒を含まない。

一実施形態では、キューブコーナー微細構造は、少なくとも１種の（メタ）アクリレート官能性窒素含有成分を含む重合性樹脂の反応生成物を含む。重合性窒素含有成分は、例えば、末端（メタ）アクリレート基を有する一官能性であってよい。或いは、窒素含有成分は、２つ以上の（例えば、末端又はペンダント）（メタ）アクリレート基を有する多官能性であってよい。この態様は、化学線への曝露により重合する重合性樹脂組成物に特に好ましい。

別の実施形態では、（例えば、キューブコーナー）微細構造は、少なくとも１種の重合性アミン含有成分を含む重合性樹脂の反応生成物を含む。本明細書で使用する時、「アミン含有」とは、１つ以上の水素原子をアルキル基で置換することによるＮＨ_３由来の末端基又は連結基を有する有機化合物の部類を指す。アミン含有連結基及び末端基は、一般に、２又は３個の水素原子が置換されたかどうかにより二級又は三級アミン類である。従って、アミン含有基の窒素原子は、水素又はアルキル基のみに結合する。対照的に、有機アミド類は、通常有機基（Ｒ＝ＣＯＮＨ_２）に結合したアシル基（−ＣＯＮＨ_２）を特徴とする。

アミン含有成分は、１つ以上の重合性（メタ）アクリレート基を含むことが好ましく、アミン含有樹脂は、他のエチレン系不飽和又はフリーラジカル性重合性基を含んでよい。例えば、アミン含有樹脂は、ビニル基を含んでよい。重合性アミン含有成分は、例えば、末端（メタ）アクリレート基を有する一官能性であってよい。一態様では、重合性アミン含有成分は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（「ＤＭＡＥＡ」）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（「ＤＥＡＥＡ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（「ＤＭＡＥＭＡ」）及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（「ＤＥＡＥＭＡ」）のような、一般式Ｒ１−アミノ−Ｒ２−（メタ）アクリレート（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する。

別の態様では、重合性アミン含有成分は、サートマー社（Sartomer）から取引表記「ＣＮ５０１」、「ＣＮ５０２」、「ＣＮ５５０」、「ＣＮ５５１」として入手可能であるような、アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー類であってよい。

重合性アミン含有モノマーを含む重合性樹脂組成物の反応生成物から形成されるキューブコーナー要素は、ＥＡＡ本体層のような隣接オレフィン系層に結合するのに特に好適であることが見出されている。

さらに別の実施形態では、（例えば、キューブコーナー）要素は、好ましくは（例えば、キューブ）微細構造組成物に可溶性である窒素含有ポリマーを含む重合性樹脂を含む。「可溶性」とは、ポリマーが溶解し、直径７．６ｃｍ（３インチ）の試験管中で組成物を目視によって検出できるような、光学的に均質な透明溶液を形成することを意味する。組成物が均質性および透明性を備えるのに加えて、かかる組成物はまた安定であり、安定とは組成物が周囲温度において６ヶ月以上（例えば、１〜２年）の保管後も分離しないことを意味する。

高分子性窒素含有ポリマーは、典型的には、重合性（例えば、エチレン系不飽和）官能基を有しない。高分子性窒素含有ポリマーはまた、それからかかるポリマーが調製されるモノマー種よりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。典型的には、窒素含有ポリマーは、例えば、ＧＰＣを用いてポリエチレンオキシド標準物を基準にして測定した場合、少なくとも約２，０００ｇ／モルのＭｗを有する。窒素含有ポリマーのＭｗは、少なくとも５，０００ｇ／モル（例えば、少なくとも１０，０００ｇ／モル）であることが多い。種々の窒素含有ポリマーのＭｗは約１００万以下で変動し得るが、典型的には、Ｍｗは約５００，０００ｇ／モル以下であり、多くの場合１００，０００ｇ／モル以下である。窒素含有ポリマーはまた、コーティング処理を意図した最終の配合物が好適な粘度（例えば、０．１Ｐａ．ｓ（１００ｃｐｓ）〜３Ｐａ．ｓ（３０００ｃｐｓ））を有するようにする目的のレオロジー変性剤として作用し得る。モノマー性接着促進剤の代わりに窒素含有ポリマーを使用することにより、典型的には、結果として残存モノマー量が少なくなる。例えば、重合性組成物（即ち、合計の）の残存窒素含有モノマー量は、典型的には、５０ｐｐｍ未満、多くの場合２５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満である。

その溶解性により（例えば、フェノキシエチルアクリレートのようなモノマーによる）、好ましい窒素含有ポリマーとしては、ビニルカプロラクタムのホモポリマー類及びコポリマー類、エチルオキサゾリンホモポリマー類、ビニルピロリドンコポリマー類、アクリロニトリル−スチレンコポリマー類、アミノ部分のような（メタ）アクリレートポリマー類含有ペンダント窒素含有部分、並びにこれらの種々の混合物が挙げられる。

好適な窒素含有ポリマーは、成分の残部を添加する前に、重合（例えば、インサイチュで）してよい。しかしながら、都合のよいことに、種々の窒素含有ポリマーは、幾つかの供給元から市販されている。例えば、ビニルカプロラクタム（ＰＶＰ）と酢酸ビニル（ＶＡ）のコポリマー類は、インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（International Specialties Products）（ウェイン（Wayne）、ニュージャージー州）から取引表記「ＰＶＰ／ＶＡ」として、並びにＢＡＳＦ社（マウントオリーブ（Mount Olive）、ニュージャージー州）から取引表記「ルビスコール（Luviskol）ＶＡ」及び「コリンドン（Kollidon）」として市販されている。ポリ（ビニルカプロラクタム）ホモポリマー類は、ＢＡＳＦ社から取引表記「ルビスコール（Luviskol）プラス」として市販されている。さらに、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム及びジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマーは、インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（International Specialty Products）（テキサスシティ、テキサス州）から、取引表記「アドバンテッジＳ（Advantage S）」として市販されている。エチルオキザソリン及び置換エチルオキザソリンの直鎖ポリマー類はまた、インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（International Specialty Products）から、取引表記「アクアゾール（Aquazol）」として市販されている。さらに、アクリロニトリル−スチレンコポリマー類及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー類は、ダウ・ケミカルズ（Dow Chemicals）（ミッドランド（Midland）、ミシガン州）から、それぞれ取引表記「チリル（Tyril）」及び「マグナム（Magnum）」として市販されている。

キューブコーナー要素の配列を形成するのに好適な重合性樹脂は、光開始剤及び少なくとも１種のアクリレート基を有する化合物のブレンドであってよい。好ましくは、樹脂ブレンドは、一官能性、二官能性又は多官能性化合物を含有し、放射線照射時、架橋ポリマー網目構造を確実に形成する。

本明細書で用い得るフリーラジカル機構により重合できる樹脂の具体例としては、エポキシ類、ポリエステル類、ポリエーテル類及びウレタン類由来のアクリル系樹脂、エチレン系不飽和化合物、少なくとも１個のペンダントアクリレート基を有するイソシアネート誘導体類、アクリレートエポキシ類以外のエポキシ樹脂類、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。本明細書ではアクリレートという用語を使用した場合、アクリレート類とメタクリレート類の両方を包含する。米国特許第４，５７６，８５０号（マートンズ（Martens））には、本発明のキューブコーナー要素配列で用い得る架橋樹脂の例が開示されている。

本明細書では、炭素原子、水素原子及び酸素原子、並びに所望により窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含有する単量体化合物及び高分子化合物をともに含むエチレン系不飽和樹脂を用いてよい。酸素原子若しくは窒素原子又はそれら双方は一般に、エーテル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、及び尿素基に存在する。エチレン系不飽和化合物は、好ましくは、約４，０００未満の分子量を有し、好ましくは、脂肪族モノヒドロキシ基、脂肪族ポリヒドロキシ基を含有する化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸との反応から製造されたエステル類である。かかる材料は、典型的には、容易に購入でき、容易に架橋することができる。本発明の直鎖ポリマー類での使用に好適なアクリル基又はメタクリル基を有する化合物の幾つかの具体例を以下に列挙する。

（１）一官能性化合物：
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸イソブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−アクリル酸ヘキシル、ｎ−オクチルアクリレート、アクリル酸イソオクチル、ボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；
（２）二官能性化合物：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、及びジエチレングリコールジアクリレート；並びに
（３）多官能性化合物：
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。

一官能性化合物は、典型的には、オーバーレイフィルムの材料により速い浸透を形成する傾向があり、二官能性及び多官能性化合物は、典型的には、キューブコーナー要素とオーバーレイフィルムの間の界面においてより多く架橋し、より強い結合を形成する傾向がある。

他のエチレン系不飽和化合物及び樹脂の幾つかの代表例としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、モノアリル、ジアリルフタレート及びジアリルアジペートのようなポリアリル及びポリメタリルエステル類、並びにＮ，Ｎ−ジアリルアジパミドのようなカルボン酸のアミド類が挙げられる。

エポキシ及びビニルエーテル官能基を含有する材料が挙げられるが、これらに限定されないカチオン性重合性材料を本明細書で使用してよい。これらの系は、トリアリールスルホニウムのようなオニウム塩反応開始剤及びジアリールヨードニウム塩類により光開始される。

一実施形態では、重合性樹脂は、前述の窒素含有成分に加えて、少なくとも１種の二官能性エポシキ（メタ）アクリレートモノマー、少なくとも１種の二官能性（メタ）アクリレートモノマー、及び少なくとも３個の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の多官能性化合物の組み合わせを含む。

二官能性エポキシ（メタ）アクリレートモノマー、並びに二官能性（メタ）アクリレートモノマーは、重合性組成物中に少なくとも約５質量％、１０質量％、及びこれらの間の任意の量で存在してよい。典型的には、かかる二官能性（メタ）アクリレートモノマーの量は、約４０質量％を超えない。１つの代表的なエポキシジアクリレートは、サイテック社（Cytek）から取引表記「エベクリル（Ebecryl）３７２０」として市販されている。

多官能性化合物は、典型的には、重合性組成物中に、少なくとも約１０質量％（例えば、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％及びこれらの間の任意の量）で存在する。典型的には、多官能性化合物の量は、約７０質量％を超えない。

メタクリレート基はアクリレート基より反応性の劣る傾向があるため、時にはアクリレート官能基が好ましい。

放射線（例えば紫外線）硬化性組成物は一般に、少なくとも１つの光開始剤を含む。光開始剤又は光開始剤の組み合わせは、約０．１〜約１０質量％の濃度で使用してよい。より好ましくは、光開始剤又はその組み合わせは、約０．２〜約３質量％の濃度で使用される。

一般には、光開始剤（類）は、少なくとも部分的に可溶性（例えば、樹脂の処理温度で）であり、及び重合後実質的に無色である。紫外線光源への曝露後、実質的に無色になるのであれば、光開始剤は（例えば、黄色に）着色していてもよい。

好適な光開始剤としては、モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。市販のモノ又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤としては、ＢＡＳＦ社（シャーロット（Charlotte）、ノースカロライナ州）から取引表記「ルシリンＴＰＯ（Lucirin TPO）」として市販されている２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（2,4,6-trimethylbenzoydiphenylphosphine oxide）；同様にＢＡＳＦ社から取引表記「ルシリンＴＰＯ−Ｌ（Lucirin TPO-L）」として市販されているエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート；及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から取引表記「イルガキュア８１９（Irgacure 819）」として市販されているビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。他の好適な光開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から取引表記「ダロキュア（Darocur）１１７３」として市販されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、並びにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から取引表記「ダロキュア（Darocur）４２６５」、「イルガキュア（Irgacure）６５１」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１７００」、及び「イルガキュア９０７」として市販されている他の光開始剤が挙げられる。

フリーラジカルスカベンジャー又は酸化防止剤を、典型的には約０．０１〜０．５質量％で使用してもよい。好適な酸化防止剤の説明に役立つ実例としては、チバ−ガイギー社（Ciba-Geigy Corp.）から、取引表記「イルガノックス（Irganox）１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０３５」、及び「イルガフォス（Irgafos）１６８」として入手可能なもののようなヒンダードフェノール樹脂が挙げられる。

キューブコーナー又は本体層組成物は、所望により、１つ以上の反応性（例えば、エチレン系不飽和）成分及び／又は１つ以上の非反応性成分を含んでよい。米国特許第５，４５０，２３５号に記載されているように、本体部分又はキューブコーナー要素に、溶媒、連鎖移動剤、着色剤（例えば、染料）、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤のような添加剤、粘着防止剤、離型剤、潤滑剤のような加工助剤、およびその他の添加剤を添加してよい。

（例えば、キューブ）微細構造に熱可塑性ポリマーを用いる場合、そのガラス転移温度は一般に８０℃を超え、軟化温度は典型的には１５０℃を超える。一般に、キューブコーナー層で用いられる熱可塑性ポリマーは、非晶性又は半結晶性である。

キューブコーナー要素に用いてよい熱可塑性ポリマーの例としては、ポリ（メチルメタクリレート）のようなアクリルポリマー類；ポリカーボネート類；酢酸セルロース、セルロース（アセテート−コ−ブチレート）、硝酸セルロールのようなセルロース類；エポキシ類；ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル類；ポリ（クロロフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド）のようなフルオロポリマー類；ポリ（カプロラクタム）、ポリ（アミノカプロン酸）、ポリ（ヘキサメチレンジアミン−コ−イミド）及びポリ（エステル−コ−イミド）のようなポリアミド類；ポリエーテルケトン類；ポリ（エーテルイミド）；ポリ（メチルペンテン）のようなポリオレフィン類；ポリ（フェニレンエーテル）；ポリ（フェニレンスルフィド）；ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−ブタジエン）のようなポリ（スチレン）及びポリ（スチレン）コポリマー類；ポリスルホン；シリコーンポリアミド及びシリコーンポリカーボネートのようなシリコーン変性ポリマー類（即ち、少質量％（１０質量％未満）のシリコーンを含有するポリマー類）；ペルフルオロポリ（エチレンテレフタレート）のようなフッ素変性ポリマー類；並びにポリ（エステル）とポリ（カーボネート）ブレンド、フルオロポリマーとアクリルポリマーブレンドのような上記ポリマー類の混合物が挙げられる。

再帰反射シート材は、米国特許第３，６８９，３４６号、同第３，８１１，９８３号、同第４，３３２，８４７号、同第４，６０１，８６１号、同第５，４９１，５８６号、同第５，６４２，２２２号及び同第５，６９１，８４６号に記載のような種々の既知のキューブコーナーシート材製造方法に従って製造することができる。

キューブコーナー再帰反射シート材は、一般に、まず、構造化表面を有するマスター金型を製造することにより製造され、かかる構造化表面は、最終シート材がキューブコーナーピラミッド部又はキューブコーナー空洞部（又は両方）を有するかどうかに依って、最終シート材の所望のキューブコーナー要素形状又はその負の（反転した）複製に一致する。次いで、例えば、エンボシング、押出成形、又は注型−硬化（cast-and-curing）のような方法によるキューブコーナー再帰反射シート材形成用の治具を製造するために、従来のニッケル電鋳法のような任意の好適な技術を使用して型を複製する。米国特許第５，１５６，８６３号（プリコーン（Pricone）ら）は、キューブコーナー再帰反射シート材の製造に用いる治具を形成するため方法について図解概要を提供する。マスター金型を製造するための既知の方法としては、ピンバンドリング技術（pin-bundling techniques）、直接機械加工技術、及び米国特許第７，１８８，９６０号に記載されているような積層物を使用する技術が挙げられる。幾つかの実施形態では、要素は、台形、矩形、平行四辺形、五角形及び六角形から選択される平面図形状を有する。

米国特許第３，６８４，３４８号及び同第３，８１１，９８３号には、再帰反射材料及び複合材料の製造方法が記載されており、それによると、液体の成形材料はキューブコーナー凹部を有する型表面上に配置され、それに予備成形された本体部材が適用される。次いで成形材料を硬化させ、本体部材に結合させる。成形材料は溶融樹脂であり、且つ冷却により少なくとも一部の固化が達成され、溶融樹脂に固有の性質により本体部材と結合するものであってもよい。或いは、成形材料は、架橋基を有する流体樹脂であり、且つ樹脂の架橋により少なくとも一部の固化が達成されるものであってよい。成形材料はまた、部分的に重合した樹脂配合物であり、且つ樹脂配合物の重合により少なくとも部分的に固化が達成されるものであってよい。

重合性樹脂は流し込みしてもよいし、またはスロットダイ装置に供給するディスペンサに直接ポンプ送液してもよい。ポリマー樹脂が反応性樹脂である実施形態では、シート材の製造方法は、１つ以上の工程における樹脂硬化をさらに含む。例えば、樹脂は、重合性樹脂の性質に応じて、化学線、紫外線、可視光線等のような好適な放射エネルギー源への曝露時に硬化させ、治具から取り外す前に十分に樹脂を固めることができる。冷却及び硬化の組み合わせを用いてもよい。

どの方法を使用して微細構造複製物（例えば、キューブコーナー要素）を形成するかにかかわらず、より高い型押し力（die force）及び／又は温度は、元々治具空洞部内に存在した気体が、樹脂の固化前に熱可塑性又は重合性樹脂の中に拡散及び溶解させるのに役立つと推測される。炭素含有気体及びＯ_２より小さい原子量を有する気体は、製造中、元々治具空洞部内に存在した気体の拡散及び溶解の助けとなり得る。

本発明の可撓性キューブコーナー再帰反射シート材は、（ａ）光透過性材料から複数のキューブコーナー要素を形成する工程、及び（ｂ）該複数のキューブコーナー要素に本体層を固定する工程により製造できる。一実施形態では、その方法は、一般に、所望の微細構造要素（例えば、再帰反射物品のキューブコーナー要素）の形成に好適な複数の空洞部を有している金型表面を有する電気めっきしたニッケル治具（例えば、加熱した）を提供する工程と、流動性（例えば、硬化性）樹脂組成物を、少なくとも空洞部を満たすのに十分な量で金型表面に塗布する適用する工程とを含む。（露出した実質的に平坦な）樹脂組成物表面を、次いで、本体層フィルムに接触させ、続いて樹脂を硬化させ、オーバーレイフィルムに結合した微細構造要素（例えば、キューブコーナー要素）の配列を含む複合材料シート材を形成する。複合材料シート材を治具から取り外し、続いて、それらがランドにより連結した場合、周囲の微細構造要素から実質的に各個別の微細構造要素を引き剥がし分離（fractured separation）させるように、シート材に機械的応力を適用する。或いは、複数のキューブコーナー部分を形成し、各区分が２つ以上のコーナー要素を含むように、シート材を引き剥がしてもよい。（例えば、米国特許第６，３１８，８６７号を参照のこと。）
配向に対する全光反射（ＴＬＲ）の均一性を向上させるための一般的な方法はタイリングすること、すなわち、例えば、米国特許第４，２４３，６１８号（ヴァン・アーナム（Van Arnam）、同第４，２０２，６００号及び同第５，９３６，７７０号（ネストガード（Nestegard）ら）に記載のように、最終製造時に複数の小さな治具区域を２つ以上の配向で配置することである。得られたシート材は、キューブコーナー要素の隣接する配置とは異なる配向を有するキューブコーナー要素の第一の配列を有する。

形成された再帰反射シート材の巻物は、ロールの長手方向縁部により画定される幅を有し、微細構造表面は、例えば、３つの互いに交差する溝により画定されるキューブコーナー要素の配列を有する。治具の配向に応じて、溝の１つは実質的にシート材のロールの長手方向縁部に対して垂直、平行、又は０°〜９０°の角度であってよい、特に完全なキューブ微細構造の場合、製造中、治具のチャネルは米国特許第６，８８４，３７１号に記載のように堀進する治具の相対的方向に対して実質的に平行に配向されることが好ましい。

典型的には、再帰反射シート材は、米国特許第４，０２５，１５９号に開示されているように、オーバーレイフィルムに対向する表面上の微細構造表面（例えば、構造化表面）に接着した封止層をさらに含むことが好ましい。好ましくは、封止層は熱可塑性材料を含む。具体例としては、アイオノマー性エチレンコポリマー類、可塑化ハロゲン化ビニルポリマー類、酸官能性ポリエチレンコポリマー類、脂肪族ポリウレタン類、芳香族ポリウレタン類、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の用途では、この任意の封止層は、複合材料のキューブコーナー要素を環境的影響から顕著に保護し、並びに全内部反射に必要な屈折率差を作り出すために必須であるキューブコーナー要素の周囲に封止された空気層を維持することができる。

本発明で提供するキューブコーナー要素の分離の結果として、封止層は、少なくとも部分的に、独立したキューブコーナー要素間でオーバーレイフィルムと、典型的には、封止領域又は足（leg）のパターンで直接接着することができ、それにより複数の再帰反射キューブコーナー要素を含むセルを作り出すことができる。封止技術の具体例としては、高周波溶接、伝導ヒートシール法、超音波溶接、及び反応性成分、例えば、オーバーレイフィルムへ結合させる封止材料が挙げられる。封止方法の選択の大部分は、封止層及びオーバーレイフィルムの性質に依存する。

好ましくは、封止層は熱可塑性材料を含むべきである。かかる材料は、それ自体を比較的単純な且つ一般的に入手可能な加熱技術を介して融着させるのに好適である。幾つかの実施形態では、封止層は、米国特許出願第１１／３７９１３０号（２００６年４月１８日出願）に記載のように、エチレンと、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー又はターポリマーを含む。

熱可塑性層を再帰反射キューブコーナー材料に封止するための当技術分野において行われている一般的な実務は、熱的エンボス技術を使用することであり、それにより複数の個別キューブコーナー要素が封止されたポケットを作り出す封止ゾーンが、チェーン・リンク・パターン（chain link pattern）形態でもたらされる。熱的に封止された領域の足又は「連結」の一部を詳しく調査すると、熱融着法により融着ゾーンにおけるキューブコーナー要素に著しい変形が生じることが示される。この種類の封止足部の熱的変形は、一般的には伝導効果のために実際の封止領域を超えて延在する。材料中にかなりの数の個別キューブコーナー要素がそのように分布している場合、シート材全体の光学性能は未封止シート材に比べて著しく、例えば、３０〜４０％低下する可能性がある。

再帰反射シート材は、再帰反射される輝度と組み合わせる可撓性を考慮して、道路標識、路面表示、車両マーキング、及び個人用安全物品のような種々の用途に好適である。再帰反射係数Ｒ_Ａは、米国連邦試験方法標準規格３７０に従って、−４°の照射角、０°の配向角、種々の観測角で測定できる。再帰反射シート材は、典型的には、−４°の照射角、０°の配向角、及び０．２°の観測角で、少なくとも５０、１００、１５０、２００又は２５０カンデラ／ルクス／ｍ^２の再帰反射係数Ｒ_Ａを有する。

再帰反射シート材の可撓性に起因して、シート材はキャンバス及び他の布地のような可撓性基材、波形又はリベットで留めた表面、並びに単純曲線又は複合曲線を有する曲面への応用に適用可能である。可撓性再帰反射シート材はまた、熱膨張及び収縮を受ける装置（例えば、バレル、コーンのような交通用装置）への応用に適用可能である。

本発明の特徴及び利点はさらに以下の実施例により説明される。しかしながら、実施例はこの目的に役立つが、使用される具体的な成分及び量並びに他の条件及び詳細は、本発明の範囲を不当に制限するように解釈されるべきではないことは明確に理解されるであろう。

実施例１〜１２及び比較例Ａ及びＢ
２５質量％のビスフェノールＡエポキシジアクリレート（サイテック社（Cytek）から取引表記「エベクリル（Ebecryl）３７２０」として市販されている）と、５０質量％のＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）と、２５質量％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を混合することにより、比較例Ａ及びＢ（即ち、窒素含有樹脂を含まない）を調製した。比較例Ａは、０．５ｐｐｈの「ルシリンＴＰＯ（Lucirin TPO）」光開始剤を有し、一方比較例Ｂは、０．５ｐｐｈの「ルシリンＴＰＯ（Lucirin TPO）」及び０．５ｐｐｈの「ダロキュア（１１７３」光開始剤を有していた。

代表的な組成物１〜１２で用いた各成分の種類及び量を、表１に列挙する。利用した窒素含有成分は、ジエチルアミノエチルアクリレート（「ＤＥＡＥＡ」）及びジメチルアミノエチルアクリレート（「ＤＭＡＥＡ」）であった。各実施例１〜１２は、０．５ｐｐｈの「ルシリンＴＰＯ−Ｌ」を含有していた。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を、およそ０．０５ｍｍ（２ｍｉｌ）の厚さのフィルムを押出成形することにより調製した。ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Company）から取引表記「プリマコー（Primacor）３４４０」として入手したＥＡＡをその溶融温度まで加熱し、ＰＥＴ支持体上に０．１０ｍｍ（４ｍｉｌ）の厚さに押出成形することにより、ＥＡＡ膜を調製した。

表１の各重合性樹脂製剤を、上記と同様にＰＥＴ支持体上に約０．０５ｍｍ（２ｍｉｌ）の厚さにナイフコーティングした。手で加圧することにより、ＰＥＴ支持体上のＥＡＡ膜のＥＡＡ膜層をＰＥＴ支持体上の重合性樹脂層に貼り付けた。各アセンブリを、２３６．２Ｗ／ｃｍ（６００Ｗ／インチ）で作動するフュージョンＤ紫外線ランプを用いて、０．０８ｍ／ｓ（１５フィート／分）の速度で紫外線に曝露し、重合性樹脂配合物を硬化させた。

比較例Ａ及びＢでは、重合性樹脂層はＥＡＡ層に接着しなかった。実施例１〜１２では、重合性樹脂層はＥＡＡ層に接着した。

（実施例１３〜１４）
米国特許第５，６９１，８４６号の図５によって一般的に記載され、例示されたようにして、本体層上にキューブコーナー微細構造を設けた。キューブコーナー構造（個々のキューブに分離する前）は、図２に示したように、底面三角形夾角（base triangle apertures）が５５．５／５５．５／６９°である、０．１８ｍｍ（０．００７”）のピッチ（即ち、主要溝間隔）である３組の交差する溝を有し、結果として高さ７６．２ミクロン（３．５ｍｉｌ）のキューブコーナー要素を生じた。

キューブコーナー構造は、比較例Ｃ（即ち、アミンを含まない）、及び２つの代表的な重合性樹脂組成物、即ち各０．５％の「ルシリンＴＰＯ」光開始剤を添加した表２の実施例１３及び１４を用いて調製した。

ＥＡＡ（プリマコー３４４０）膜を、実施例１〜１２及び比較例Ａ及びＢに記載のようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に０．１０ｍｍ（４ｍｉｌ）の厚さでキャスティングした。ＥＡＡ表面をコロナ処理（１．５Ｊ／ｃｍ^２）し、各樹脂組成物を室温で５４℃（１３０°Ｆ）に加熱した金属治具上に０．０８ｍ／ｓ（１５ｆｐｍ）でキャスティングした。樹脂組成物の量を最小化するように設定したギャップを有するゴムニップロールを介してキューブコーナー構造と接触した樹脂組成物を、治具の空洞部全面に付与した。１４１．７Ｗ／ｃｍ（３６０Ｗ／インチ）に設定したフュージョンＤ紫外線ランプ（フュージョンシステムズ（Fusion Systems）、ロックビル（Rockville）、メリーランド州から入手可能）を用いてＥＡＡ膜層及び支持体フィルムを通過させて樹脂層を硬化させた。ダイクロイックフィルタを紫外線ランプの前で使用して、構造物のＩＲ加熱を最小限に抑えた。微細複製処理及び治具からの取り外しが完了した際、キューブコーナー要素を有する複合材料の重合性樹脂側を、１００％で作動するフュージョンＤ紫外線ランプで照射し、紫外線照射による後硬化を行った。構造物を６６℃（１５０°Ｆ）に設定したオーブンを通過させ、フィルム内の応力を緩和させた。

概略１８．３ｍ（２０ヤード）を対照樹脂で実行し、硬化した重合性樹脂は金属治具から脱着されなかったが、微細構造空洞部は固定されたことが確認された。

対照的に、キューブコーナー構造を、アミンモノマー（ＤＭＡＥＡ）を含む樹脂から調製した場合、重合性樹脂は金属治具からきれいに脱着された。

得られたキューブコーナーシート材の再帰反射係数Ｒ_Ａは、米国連邦試験方法標準規格３７０に従って、０．２°の観測角、０°の配向角及び−４°の照射角で測定した。実施例１３のＲ_Ａは、１１２２カンデラ／ルクス／ｍ^２であった。実施例１４のＲ_Ａは、１１５１カンデラ／ルクス／ｍ^２であった。

代表的なキューブコーナーシート材の断面図。 代表的なシート材のキューブコーナー表面の斜視図。

Claims (26)

1. ７×１０^８パスカル未満の弾性率を有する光透過性高分子本体層と、
   前記本体層との界面から突出する複数のキューブコーナー要素とを含み、少なくとも前記界面は、少なくとも２質量％の重合性アミン含有成分を含む重合性樹脂組成物の反応生成物を含む、可撓性再帰反射物品。
2. 前記アミン含有成分の量は約５質量％〜約２０質量％の範囲内である、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
3. 前記重合性アミン含有成分は（メタ）アクリレート官能基を含む、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
4. 前記重合性アミン含有成分は、Ｒ１−アミノ−Ｒ２（メタ）アクリレートモノマーであって、式中Ｒ１及びＲ２が独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項３に記載の可撓性再帰反射物品。
5. 前記アミン含有モノマーは、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の可撓性再帰反射物品。
6. 前記重合性樹脂は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を有する架橋剤を少なくとも２０質量％含む、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
7. 前記重合性樹脂は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを少なくとも１０質量％さらに含む、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
8. 前記キューブコーナー要素は前記重合性樹脂の反応生成物を含む、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
9. 前記本体層界面は前記重合性樹脂の反応生成物を含み、前記キューブコーナー要素は固化した熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
10. 前記本体層は、プライマー層、コロナ処理又はこれらの組み合わせから選択される接着性を促進する表面処理をさらに含む、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
11. 前記本体層は、アイオノマー性エチレンコポリマー類、低密度ポリエチレン類、ポリエチレンコポリマー類、可塑化ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン、及びこれらの混合物から選択される高分子材料を含む、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
12. 前記本体層は、エチレンと、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー又はターポリマーを含む、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
13. 前記物品はロール縁部により画定される幅を有する再帰反射シート材の巻物であり、前記キューブコーナー要素は、３つの互いに交差する溝により形成され、前記溝のうち１つが、シート材のロール縁部に対して実質的に垂直である、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
14. 前記シート材は、隣接配列のキューブコーナー要素とは異なる配向を有するキューブコーナー要素の第一の配列を有する、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
15. 前記キューブコーナー要素の一部に結合した封止フィルムをさらに含む、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
16. 前記封止フィルムは、２〜８個の炭素原子を有するアルキレンを少なくとも５０質量％含む、請求項１５に記載の可撓性再帰反射物品。
17. 前記封止フィルムは、エチレンと、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー又はターポリマーを含む、請求項１５に記載の可撓性再帰反射物品。
18. 前記キューブコーナー要素は鏡面反射コーティングを含む、請求項１に記載の可撓性再帰反射物品。
19. 少なくとも２質量％の（メタ）アクリレート官能性窒素含有成分、重合性アミン含有成分、窒素含有ポリマー又はこれらの混合物を含む重合性樹脂の反応生成物を含む、複数の光透過性キューブコーナー要素を有する、再帰反射物品。
20. 前記キューブコーナー要素は一体型本体層の主表面から突出する、請求項１９に記載の再帰反射物品。
21. 前記キューブコーナー要素はエラストマー本体層の主表面から突出する、請求項１９に記載の再帰反射物品。
22. 前記窒素含有ポリマーは前記重合性樹脂に可溶性である、請求項１９に記載の再帰反射物品。
23. 前記窒素含有ポリマーは重合性基を含まない、請求項２２に記載の再帰反射物品。
24. 前記キューブコーナー要素は、２〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンを少なくとも５０質量％含む層に隣接する、請求項１９に記載の再帰反射物品。
25. 前記隣接層は本体層又は封止フィルム層である、請求項２４に記載の再帰反射物品。
26. 主表面から突出する複数の微細構造要素を含み、前記微細構造要素は、少なくとも２質量％の重合性アミン含有成分を有している重合性樹脂の反応生成物を含む、微細構造物品。

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