KR20080111481A - 질소 함유 성분을 포함하는 미세구조화된 용품 - Google Patents

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Abstract

주 표면으로부터 돌출한 복수의 (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조화된 요소를 갖는, 재귀반사성 용품과 같은 미세구조화된 용품이 개시된다. 미세구조화된 (예를 들어) 큐브-코너 요소 또는 인접 층과의 계면은 소정의 질소-함유 성분을 포함한다. 그러한 질소-함유 성분의 포함에 의해 본체 층, 밀봉 필름 층, 또는 그 조합과 같은 인접 (예를 들어, 올레핀계) 층에의 (예를 들어, 큐브-코너) 요소의 부착이 향상될 수 있다. 가요성의 재귀반사성 용품은 탄성 계수가 7 X 108 파스칼 미만인 광 투과성 중합체성 본체 층을 갖는다.
질소, 미세구조화, 가요성, 재귀반사, 큐브, 코너, 탄성 계수

Description

질소 함유 성분을 포함하는 미세구조화된 용품{MICROSTRUCTURED ARTICLES COMPRISING NITROGEN CONTAINING INGREDIENT}
관련 출원 자료
본 출원은 2006년 4월 18일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/745033호의 이익을 주장한다.
재귀반사성 시트류(retroreflective sheeting)는 입사광을 그의 발생원을 향하여 방향전환시키는 능력을 갖는다. 이 능력에 의해 재귀반사성 시트류가 다양한 용품 상에서 광범위하게 사용되게 되었다. 본질적으로 두 가지 유형의 재귀반사성 시트류, 즉 비드 시트류(beaded sheeting) 및 큐브-코너 시트류(cube-corner sheeting)가 있다. 비드 시트류는 입사광을 재귀반사시키기 위하여 많은 유리 또는 세라믹 미소구체(microsphere)를 채용한다. 한편, 큐브-코너 시트류는 전형적으로 많은 강성의 상호연결된 큐브-코너 요소들을 채용하여 입사광을 재귀반사시킨다.
불규칙적인 표면 상에 사용하거나 도로 작업자의 안전 조끼와 같은 가요성 기재에 부착시키기에 특히 적합한 가요성의 재귀반사성 시트류가 개시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,450,235호; 제5,691,846호; 제5,784,197호 및 제6,318,867호를 참조하라.
발명의 개요
주 표면으로부터 돌출한 복수의 (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조화된 요소를 갖는, 재귀반사성 용품과 같은 미세구조화된 용품이 개시된다.
미세구조화된 (예를 들어, 큐브-코너) 요소 또는 상기 요소와 인접 (예를 들어, 본체(body)) 층 사이의 적어도 계면은 소정의 질소-함유 성분을 포함한다. 그러한 질소-함유 성분의 포함에 의해 본체 층, 밀봉 필름 층, 또는 그 조합과 같은 인접 (예를 들어, 올레핀계) 층에의 (예를 들어, 큐브-코너) 요소의 부착이 향상될 수 있다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 7 X 108 파스칼 미만의 탄성 계수를 갖는 광 투과성 중합체성 본체 층을 가진 가요성의 재귀반사성 용품이 개시된다. 일 태양에서, 큐브-코너 요소 또는 상기 요소와 인접 (예를 들어, 본체) 층 사이의 적어도 계면은 적어도 2 중량%의 중합성 아민-함유 성분, (메트)아크릴레이트 작용성 질소-함유 성분, 질소 함유 중합체, 또는 그 혼합물을 함유하는 중합성 수지 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 질소-함유 중합체는 바람직하게는 중합성 수지에 용해성이다. 또한, 질소-함유 중합체에는 전형적으로 중합성 기가 없다.
다른 태양에서, (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조화된 요소는 적어도 2 중량%의 중합성 아민-함유 성분을 포함하는 중합성 수지의 반응 생성물을 포함한다.
도 1은 예시적인 큐브-코너 시트류의 단면도.
도 2는 예시적인 시트류의 큐브-코너 표면의 사시도.
본 발명은 미세구조화된 용품에 관한 것이며, 여기서, 미세구조체는 고형화된 수지 조성물로부터 형성되며 따라서 상기 조성물을 포함한다. 미세구조체는 전형적으로 본체 층 상에 제공된다. 미세구조체와 본체 층은 전형적으로 광 투과성이다. 고형화된 수지 조성물은 적어도 하나의 질소-함유 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 성분은 본체 층 또는 밀봉 필름과 같은 용품의 인접 층에 대한 미세구조체의 부착을 향상시킨다. 일부 실시 형태에서, 미세구조체는 중합된 수지의 반응 생성물을 포함한다.
"미세구조체"라는 용어는 미국 특허 제4,576,850호에 정의되고 설명된 바와 같이 본 명세서에서 사용된다. 미세구조체는 일반적으로 평균 중심선 위의 표면 프로파일에 의해 둘러싸이는 영역들의 합계가 그 중심선 아래의 영역들의 합계와 동일해지도록 미세구조체를 통과하도록 그려진 평균 중심선으로부터 프로파일에서 벗어나는 용품의 표면에서의 돌출부 및 만입부와 같은 불연속부인데, 상기 중심선은 용품의 공칭 표면(미세구조체를 보유함)에 본질적으로 평행하다. 광학 현미경 또는 전자 현미경에 의해 측정되는 바와 같이, 공칭 표면의 대표적인 특징 길이, 예를 들어 1-30 ㎝에 걸쳐 상기 편차(deviation)의 높이는 전형적으로 약 +/- 0.005 내지 +/- 750 마이크로미터일 것이다. 평균 중심선은 평면형, 요면형, 철면형, 비구면 또는 그 조합일 수 있다. 상기 편차가 낮은 차수인, 예를 들어 +/- 0.005 +/- 0.1 또는 바람직하게는 +/- 0.05 마이크로미터이고, 상기 편차가 빈번하지 않거나 빈도수가 최소인, 즉 표면에 임의의 유의한 불연속부가 없는 경우의 용품은 본질적으로 "평평하거나"(flat) 또는 "매끄러운"(smooth) 표면을 갖는 것으로 간주될 수 있다. 다른 용품은 편차가 높은 차수인, 예를 들어 +/- 0.1 내지 +/- 750 마이크로미터이고, 이 편차는 랜덤하거나 또는 규칙적인 방식으로 이격되거나 근접하고 동일하거나 상이한 복수의 실용적인 불연속부를 포함하는 미세구조체에 기인한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "시트류"는 중합체성 (예를 들어, 합성) 물질의 얇은 조각을 말한다. 시트류는 임의의 폭과 길이의 것일 수 있는데, 그러한 치수는 시트류를 제조하는 장비(예를 들어, 공구(tool)의 폭, 슬롯 다이 오리피스(slot die orifice)의 폭 등)에 의해서만 제한된다. 재귀반사성 시트류의 두께는 전형적으로 약 0.1016 ㎜(0.004 인치) 내지 약 2.54 ㎜(0.10 인치) 범위이다. 바람직하게는 재귀반사성 시트류의 두께는 약 0.3048 ㎜(0.012 인치) 미만이며 더욱 바람직하게는 약 0.254 ㎜(0.010 인치) 미만이다. 재귀반사성 시트류의 경우, 폭은 전형적으로 적어도 30 ㎝(12 인치)이며 바람직하게는 적어도 76 ㎝(48 인치)이다. 시트류는 전형적으로 그 길이에서 최대 약 45.5 m(50 야드)에서 91 m(100 야드)까지 연속적이어서 시트류는 취급이 편리한 롤-제품(roll-good)으로 제공된다. 그러나, 대안적으로, 시트류는 롤-제품이라기보다는 오히려 개별 시트로서 제조될 수 있다. 그러한 실시 형태에서는, 시트의 치수는 바람직하게는 최종 용품에 대응한다. 예를 들어, 재귀반사성 시트류는 표준 미국 표지판의 치수(예를 들어, 76 ㎝ x 76 ㎝(30 인치 x 30 인치))를 가질 수 있으며, 따라서 시트류를 제조하기 위해 채용되는 미세구조화된 공구는 대략 동일한 치수를 가질 수 있다.
도 1을 참고하면, 예시적인 큐브-코너 재귀반사성 시트류(10)는 많은 큐브-코너 요소(12) 및 본체 층(18)을 포함한다. 본체 층(18)은 또한 기본 기재(base substrate)뿐만 아니라 오버레이(overlay) 필름으로도 지칭될 수 있다. 본체 층(18)의 두께는 전형적으로 적어도 20 마이크로미터 그리고 더욱 전형적으로는 적어도 50 마이크로미터이다. 본체 층(18)의 두께는 일반적으로 1,000 마이크로미터 미만이며, 전형적으로 250 마이크로미터 이하이다. 큐브-코너 요소(12)는 본체 층(18)의 제1 면, 전형적으로는 후면으로부터 돌출된다.
큐브-코너 요소(12)와 본체 층(18)은 전형적으로 광 투과성 중합체성 물질로 형성된다. 이는 중합체가 주어진 파장에서 중합체에 입사하는 광의 강도의 적어도 70%를 투과시킬 수 있음을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 재귀반사성 시트류에 이용되는 중합체는 80% 초과, 그리고 더욱 바람직하게는 90% 초과의 광 투과성을 갖는다. 재귀반사성 시트류가 광고 디스플레이와 같은, 교통 안전 이외의 용도에 채용될 경우, 광 투과성은 5 내지 10%만큼 낮을 수도 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본체 층(18)은 시트류(10)의 전면 상의 최외곽 층이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 광은 전방 표면(21)을 통해 큐브-코너 시트류(10)로 진입한다. 이어서 광은 본체부(18)를 통과하여 큐브-코너 요소(12)의 평면과 부딪치고 화살표(23)로 나타낸 바와 같이 왔던 방향으로 돌아간다. 본체 층(18)은 야외 환경 요소로부터 시트류를 보호하는 기능을 하고/하거나 시트류에 기계적 완전성(mechanical integrity)을 제공한다.
큐브-코너 재귀반사성 시트류는 미국 특허 제5,450,235호에 나타낸 것과 같은 랜드층(land layer)을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 랜드층은 큐브-코너 요소와 일체형인데, 이는 랜드 및 큐브가 이후에 함께 결합되는 두 개의 상이한 중합체 층이 아니라 단일의 중합체성 물질로부터 형성됨을 의미한다. 특히 재귀반사성 시트류가 가요성인 실시 형태에 있어서, 랜드층(16)의 두께는 전형적으로 약 0 내지 150 마이크로미터 범위이며, 바람직하게는 대략 약 1 내지 100 마이크로미터 범위이다. 랜드층의 두께는 바람직하게는 큐브 코너 요소의 높이의 10% 이하이며, 더욱 바람직하게는 큐브 코너 요소의 높이의 약 1 내지 5%이다. 더 두꺼운 랜드부를 갖는 시트류에서는, 전형적으로 개별 큐브 코너 요소들의 분리를 달성하기가 더욱 어렵다.
큐브-코너 요소(12)의 높이는 전형적으로 약 20 내지 500 마이크로미터 범위이며, 더욱 전형적으로는 약 35 내지 100 마이크로미터 범위이다. 도 1에 도시된 본 발명의 실시 형태가 단일의 본체 층(18)을 갖지만, 하나보다 많은 본체 층(18)(예를 들어, 다층 본체)을 제공하는 것은 본 발명의 범주 이내이다.
도 2는 전형적으로 용품의 배면인 큐브-코너 요소 표면의 사시도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 큐브-코너 요소(12)는 시트류의 한 면 상에 어레이 형태의 부합된 쌍으로서 배치된다. 각각의 큐브-코너 요소(12)는 세 개의 노출된 평면(22)을 가진 3면체 프리즘 형상을 갖는다. 평면(22)들은 (방의 코너에서와 같이) 사실상 서로 수직일 수도 있으며, 프리즘의 정점(24)은 기저부(base)의 중심과 수직으로 맞추어진다. 평면(22)들 사이의 각도는 어레이 내의 각각의 큐브-코너 요소에 있어서 동일하며 약 90도일 것이다. 그러나, 이 각도는 잘 알려진 바와 같이 90도에서 벗어날 수 있다. 예를 들어, 애플돈(Appledorn) 등의 미국 특허 제4,775,219호를 참조하라. 각각의 큐브-코너 요소(12)의 정점(24)이 큐브-코너 요소의 기저부의 중심과 수직으로 맞추어질 수 있지만, 예를 들어, 미국 특허 제3,684,348호를 참고하라. 정점은 또한 미국 특허 제 4,588,258호에 개시된 바와 같이 기저부의 중심에 대해 경사질 수 있다. 본 발명은 임의의 특정한 큐브-코너 기하학적 형상(geometry)으로 제한되지 않는다. 미국 특허 제4,938,563호; 제4,775,219호; 제4,243,618호; 제4,202,600호; 및 제3,712,706호에 개시된 것과 같은 다양한 큐브-코너 형상이 알려져 있다. 미국 특허 제4,588,258호에 개시된 큐브-코너 시트류는 다수의 관측 평면들 중에서 광각(wide angle) 재귀반사를 제공할 수 있다.
금속 코팅과 같은 정반사 코팅(specular reflective coating)(도시되지 않음)이 재귀반사를 촉진하기 위하여 큐브-코너 요소의 배면 상에 두어질 수 있다. 금속 코팅은 알루미늄, 은, 또는 니켈과 같은 금속을 증착하거나 화학 증착하는 것과 같은 공지 기술에 의해 도포될 수 있다. 금속 코팅의 부착을 촉진시키기 위하여 큐브-코너 요소의 배면에 프라이머층(primer layer)이 도포될 수 있다. 금속 코팅 외에 또는 그 대신에, 밀봉 필름이 큐브-코너 요소의 배면에 도포될 수 있는데, 예를 들어, 미국 특허 제5,691,846호; 제5,784,197호; 및 제 6,318,867호를 참조하라. 밀봉 필름은 재귀반사성을 향상시키기 위하여 큐브의 배면에서 공기 계면을 유지한다. 큐브-코너 재귀반사성 시트류(10)가 기재에 고정될 수 있게 하기 위하여 배킹(backing) 또는 접착제 층이 또한 큐브-코너 요소 뒤에 배치될 수 있다.
큐브-코너 요소는 경질이고 강성인 경향이 있다. 중합체 조성물은 열가소성일 수 있지만, 바람직하게는 중합성(즉, 가교결합성) 수지의 반응 생성물이다. 큐브-코너 요소의 조성물의 탄성 계수는 전형적으로 16 X 108 파스칼 초과, 바람직하게는 18 X 108 파스칼 초과이며, 더욱 바람직하게는 25 X 108 파스칼 초과이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "탄성 계수"라는 용어는 12.5 ㎝(5 인치) 초기 그립 이격(grip separation), 2.5 ㎝(1 인치) 샘플 폭, 및 2.5 ㎝/분(1 인치/분)의 그립 이격 속도를 가지고 정적 칭량 방법(Static Weighing Method) A를 사용하여 ASTM D882-75b에 따라 측정한 탄성 계수를 의미한다.
미세구조화된 용품이 가요성인 실시 형태에 있어서, 본체 층은 용이한 굽힘(bending), 말림(curling), 휨(flexing), 정합(conforming), 또는 신장을 위하여 저 탄성 계수 중합체를 포함한다. 본체 층의 탄성 계수는 전형적으로 13 X 108 파스칼 미만이다. 이 탄성 계수는 7 X 108 파스칼 미만, 5 X 108 파스칼 미만 또는 3 X 108 파스칼 미만일 수 있다. 본체 층의 유리 전이 온도는 전형적으로 25℃ 미만이다. 본체 층의 비카트(Vicat) 연화 연화 온도는 적어도 50℃이다. 본체 층에 사용되는 바람직한 중합체성 물질은 UV광 방사에 의한 분해에 대하여 내성을 가져서 재귀반사성 시트류는 장기간 동안 옥외 응용에 사용될 수 있다.
미국 특허 제5,691,856호에 개시된 바와 같이, 큐브-코너 요소의 수지 조성물 (및 공정 조건)은 바람직하게는 수지가 오버레이 필름에 침투할 수 있고 그 후 원위치에서(in situ) 경화되거나 또는 다르게는 고형화되어 경화 후 큐브 코너 요소의 물질과 오버레이 필름의 물질 사이의 상호침투 네트워크가 형성되도록 선택된다. 재귀반사성 시트류를 전자 현미경으로 검사할 때, 본체 층(예를 들어, 필름)과 큐브 코너 요소 사이에서 선명한 계면이라기보다는 오히려 흐릿한 경계가 관찰되는 것이 바람직하다.
큐브 코너 조성물의 경화 또는 고형화 동안, 큐브 코너 물질의 조성에 따라, 개별 큐브 코너 요소는 어느 정도의 수축을 경험할 수 있다. 오버레이 필름의 탄성 계수가 너무 높으면, 큐브 코너 요소가 경화 동안 수축할 경우 비틀림 응력이 큐브 코너 요소에 가해질 수 있다. 만일 이 응력이 충분히 높으면, 큐브 코너 요소가 뒤틀려지게 되어 광학 성능이 열화될 수 있다. 오버레이 필름의 탄성 계수가 큐브 코너 요소 물질의 탄성 계수보다 충분히 더 낮을 경우, 오버레이 필름은, 광학 특성을 바람직하지 못하게 열화시키는 그러한 변형 응력을 큐브 코너 요소에 가하지 않고 큐브 코너 요소의 수축에 따라 변형될 수 있다.
큐브-코너 요소를 형성하기 위해 이용되는 열가소성 조성물은 전형적으로 낮은 선형 성형 수축률(linear mold shrinkage), 즉 1% 미만의 선형 성형 수축률을 갖는다. 미국 특허 제5,691,845호에 개시된 바와 같이, 큐브 코너 중합성 수지 조성물은 전형적으로 경화 동안 수축한다. 바람직하게는 상기 수지는 경화될 때 적어도 5 부피% 수축할 것이며, 더욱 바람직하게는 경화될 때 5 내지 20 부피% 수축할 것이다. 수축하는 수지 조성물의 이용은 최소의 랜드 두께가 얻어지게 하거나 랜드 두께가 전혀 얻어지지 않게 할 수 있다.
일반적으로, 오버레이 필름과 큐브 코너 요소 사이의 탄성 계수 차이는 전형적으로 대략 1.0 내지 1.5 X 107 파스칼 또는 그 이상이다. 큐브 코너 요소의 높이가 감소할 때, 이 탄성 계수 차이가 상기 범위의 하한치에 도달할 수 있는데, 이는 아마도 더 작은 큐브 코너 요소는 경화 동안 그 만큼의 큰 수축을 겪지 않기 때문이다.
다양한 열경화성 또는 열가소성 중합체로 이루어진 다양한 중합체성 필름 기재가 본체 층으로 사용하기에 적합하다. 본체 층은 단층 또는 다층 필름일 수 있다.
가요성의 재귀반사성 용품에 있어서 본체 층 필름으로 이용될 수 있는 중합체의 예시적인 예에는 (1) 플루오르화 중합체, 예를 들어 폴리(클로로트라이플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬)비닐에테르), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌); (2) 이오노머 에틸렌 공중합체인, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀퐁 네므와(E.I. duPont Nemours)로부터 입수가능한 설린(SURLYN)-8920 브랜드(Brand) 및 설린-9910 브랜드와 같이 나트륨 또는 아연 철을 포함하는 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)); (3) 저밀도 폴리에틸렌류, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 초저밀도 폴리에틸렌; 가소화된 폴리(비닐클로라이드)와 같은 가소화된 비닐 할라이드 중합체; (4) 폴리(에틸렌-코-아크릴산) "EAA", 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) "EMA", 폴리(에틸렌-코-말레산), 및 폴리(에틸렌-코-푸마르산)과 같은 산 작용성 중합체; 폴리(에틸렌-코-알킬아크릴레이트) [여기서, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등, 또는 CH3 (CH2)n- (여기서, n은 0 내지 12임)임], 및 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트) "EVA"와 같은 아크릴 작용성 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체; 및 (5) (예를 들어,) 지방족 폴리우레탄이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본체 층은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 50 중량%의 알킬렌 (에틸렌과 프로필렌이 가장 일반적으로 이용됨)을 전형적으로 포함하는 올레핀계 중합체성 물질을 포함한다. 예를 들어, 본체 층은 비닐 아세테이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 그 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함할 수 있다.
다른 본체 층은 예를 들어, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 "PMMA"), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌, 또는 "PP"), 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 사이클릭 올레핀 공중합체, 에폭시 등을 포함한다.
본체 층과, (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조체 층의 비구조화된 표면 사이의 계면(도 1의 (16))은 부착 촉진 표면 처리(adhesion promoting surface treatment)를 포함할 수 있다. 다양한 부착 촉진 표면 처리가 알려져 있으며 예를 들어, 기계적 조도 형성(mechanical roughening), 화학적 처리, (미국 특허 공개 제2006/0003178A1호에 개시된 것과 같은) (공기 또는 불활성 기체, 예를 들어 질소) 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 및 화학선 방사를 포함한다. 그에 대하여 대안적으로 또는 그 외에, 부착 촉진 표면 처리는 타이 층(tie layer) 또는 프라이머 층의 도포를 포함할 수 있다. 예를 들어, 미국 뉴햄프셔주 시브룩 소재의 케이.제이.퀸 앤드 컴퍼니(K.J. Quinn & Co.)로부터 상표명 "QC 4820"으로 구매가능한 지방족 폴리에스테르 우레탄 분산액을 코팅하여 건조시킴으로써 폴리우레탄 프라이머 층을 채용할 수 있다. 본체 층 표면 및/또는 비구조화된 (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조체 표면은 부착 촉진 표면 처리의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본체 층과 (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조체 사이의 우수한 부착은 그러한 부착 촉진 표면 처리의 부재 하에 얻어질 수 있다.
고형화된 (예를 들어, 중합된) 수지로 이루어진 큐브-코너 또는 기타 미세구조체가 이제 개시되는데, 여기서, 중합성 수지 조성물은 적어도 하나의 질소-함유 성분을 포함한다. 대안적으로, 단지 큐브의 기저부 또는 (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조체와 인접 (예를 들어, 본체) 층 사이의 계면만이 질소-함유 중합성 수지 조성물을 포함하는 반면, (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조체의 (예를 들어, 벌크) 나머지부는 상이한 중합된 수지 또는 고형화된 열가소성 수지와 같은 상이한 고형화된 수지를 포함한다. 이것은 상이한 열가소성 또는 중합성 수지 조성물로 미세구조화된 주형(mold)의 리세스(recess)를 먼저 부분적으로 충전시킴으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 본체 층을 질소-함유 중합성 수지(예를 들어, 프라이머) 조성물로 코팅할 수 있고, 이어서 조성물을 (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조체와 접촉시킨다. 질소-함유 성분은 부착 촉진제로서 작용하는 것으로 추측된다. 이러한 태양은 (예를 들어, 올레핀계) 본체 층 또는 (예를 들어, 올레핀계) 밀봉 필름과 같은 인접 층에의 부합을 향상시키는 데 특히 유리하다.
다양한 질소-함유 성분이 (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조체 조성물에 이용될 수 있다. 질소-함유 성분은 적어도 하나의 온건한 내지는 강한 극성의 루이스 염기-작용성 공중합성 단량체의 단량체, 올리고머, 단일중합체, 및 공중합체를 포함한다. 극성(예를 들어, 수소 또는 이온 결합 능력)은 종종 "강한", "온건한" 및 "약한"과 같은 용어를 사용하여 설명된다. 이들 및 기타 용해도의 용어를 설명하는 참고 문헌에는 문헌["Solvents paint testing manual", 3rd ea., G.G. Seward, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania], 및 문헌["A three-dimensional approach to solubility", Journal of Paint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. 269-280]이 포함된다.
(예를 들어, 큐브-코너) 미세구조체 조성물은 (예를 들어, 경화된) 고형화 조성물 기준으로 적어도 약 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 또는 10 중량%의 고체의 양으로 존재하는 한 가지 이상의 질소-함유 성분을 포함한다. 전형적으로, 질소-함유 성분의 양은 약 60 중량% 이하, 약 50 중량% 미만, 약 40 중량% 미만, 또는 약 30 중량% 미만이다. 충분한 양은 부착성을 향상시키는 경향이 있는 반면, 과량의 질소-함유 성분은 광학 성능의 감소를 야기할 수 있다.
일부 실시 형태에서, (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조화된 요소는 바람직하게는 화학선 방사, 예를 들어, 전자빔, 자외광, 또는 가시광에 노출되어 자유 라디칼 중합 메카니즘에 의해 가교결합될 수 있는 중합성 수지로부터 형성된다. 자유 라디칼 중합에 대하여 대안적으로 또는 그 외에, 중합성 수지는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 열 개시제의 첨가를 이용한 열적 수단에 의해 중합될 수 있다. 방사에 의해 개시되는 양이온 중합성 수지가 또한 이용될 수 있다.
중합성 수지 조성물은 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 올리고머, 예비중합체, 또는 그 조합을 포함한다. 경화 후, 에틸렌계 불포화 성분은 반응하여 중합체가 된다. 바람직한 중합성 조성물은 100% 고체이며 사실상 용매가 없다.
일 실시 형태에서, 큐브-코너 미세구조체는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용성 질소-함유 성분을 포함하는 중합성 수지의 반응 생성물을 포함한다. 중합성 질소-함유 성분은 예를 들어, 말단 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1작용성일 수 있다. 대안적으로, 질소-함유 성분은 둘 이상의 (예를 들어, 말단 또는 펜던트) (메트)아크릴레이트기를 갖는 다작용성일 수 있다. 이러한 태양은 화학선 방사에 노출되어 중합되는 중합성 수지 조성물에 있어서 특히 바람직하다.
다른 실시 형태에서, (예를 들어, 큐브-코너) 미세구조체는 적어도 하나의 중합성 아민-함유 성분을 포함하는 중합성 수지의 반응 생성물을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아민-함유"는 수소 원자 중 하나 이상을 알킬기로 치환함에 의해 NH3으로부터 유도된 말단기 또는 결합기를 갖는 유기 화합물 부류를 말한다. 아민-함유 결합기 및 말단기는 일반적으로 수소 원자 중 2개가 치환되었는지 3개가 치환되었는지에 따라 2차 또는 3차 아민이 된다. 따라서, 아민-함유기의 질소 원자는 수소 또는 알킬기에만 결합된다. 그와 대조적으로, 유기 아미드는 일반적으로 유기기(R=CONH2)에 부착된 아실기(-CONH2)를 특징으로 한다.
아민-함유 성분은 바람직하게는 하나 이상의 중합성 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 반면, 아민-함유 수지는 다른 에틸렌계 불포화 또는 자유-라디칼 중합성 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아민-함유 수지는 비닐기를 포함할 수 있다. 중합성 아민-함유 성분은 예를 들어, 말단 (메트)아크릴레이트기를 갖는 1작용성일 수 있다. 일 태양에서, 중합성 아민-함유 성분은 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트("DMAEA"), N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트("DEAEA"), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 ("DMAEMA"), 및 N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트 ("DEAEMA")와 같이 일반 화학식 R1-아미노-R2-(메트)아크릴레이트를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다.
다른 태양에서, 중합성 아민-함유 성분은 사토머(Sartomer)로부터 상표명 "CN501", "CN502", "CN 550", "CN 551"로 입수가능한 것과 같은 아민 개질된 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
중합성 아민-함유 단량체를 포함하는 중합성 수지 조성물의 반응 생성물로부터 형성된 큐브-코너 요소는 EAA 본체 층과 같은 인접 올레핀계 층에의 접합에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
또 다른 실시 형태에서, (예를 들어, 큐브 코너) 요소는 바람직하게는 (예를 들어, 큐브) 미세구조체 조성물에 용해성인 질소-함유 중합체를 포함하는 중합성 수지를 포함한다. "용해성"이란 중합체가 용해되어, 7.6 ㎝(3-인치) 직경의 시험관에서 조성물을 관찰함으로써 탐지될 수 있는 바와 같이 광학적으로 균질한 투명한 용액을 형성함을 의미한다. 조성물이 균질하고 투명한 것을 포함하는 것 외에, 그러한 조성물은 또한 안정하며, 이는 조성물이 주위 온도에서 6개월 또는 그 이상(예를 들어, 1-2년)의 보관 후 분리되지 않음을 의미한다.
중합체성 질소-함유 중합체는 전형적으로 중합성 (예를 들어, 에틸렌계 불포화) 작용기가 없다. 중합체성 질소-함유 중합체는 또한 그러한 중합체를 제조한 단량체 화학종보다 큰 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 전형적으로, 질소-함유 중합체의 Mw는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 표준물을 기준으로 하여 GPC를 이용하여 측정할 때 적어도 약 2,000 g/몰이다. 흔히 질소-함유 중합체의 Mw는 적어도 5,000 g/몰 (예를 들어, 적어도 10,000 g/몰)이다. 다양한 질소-함유 중합체의 Mw는 최대 약 1백만 범위일 수 있지만, 전형적으로 Mw는 약 500,000 g/몰 이하이며 흔히 100,000 g/몰 이하이다. 질소-함유 중합체는 또한 최종 제형이 의도하는 코팅 공정에 적합한 점성(예를 들어, 0.1 ㎩.s(100 cps) - 3 ㎩.s(3000 cps))을 갖도록 리올로지 조절제(rheology modifier)로 작용할 수 있다. 단량체성 부착 촉진제 대신 질소-함유 중합체를 사용하면 전형적으로 잔류 단량체 함량이 낮아진다. 예를 들어, (즉, 전체) 중합성 조성물의 잔류 질소-함유 단량체 함량은 전형적으로 50 ppm 미만, 흔히 25 ppm 미만, 그리고 바람직하게는 10 ppm 미만이다.
바람직한 질소-함유 중합체는, (예를 들어, 페녹시 에틸 아크릴레이트와 같은 단량체에서의) 그의 용해성으로 인하여, 비닐카프로락탐의 단일중합체 및 공중합체, 에틸옥사졸린 단일중합체, 비닐피롤리돈 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아미노 부분과 같은 펜던트 질소-함유 부분을 함유한 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 다양한 그 혼합물을 포함한다.
적합한 질소-함유 중합체는 나머지 성분들을 첨가하기 전에 (예를 들어, 원위치에서) 중합될 수 있다. 그러나, 편리하게는, 다양한 질소-함유 중합체가 여러 공급처로부터 구매가능하다. 예를 들어, 비닐피롤리돈(PVP)과 비닐 아세테이트(VA)의 공중합체는 인터내셔널 스페셜티즈 프로덕츠(International Specialties Products)(미국 뉴저지주 웨인 소재)로부터 상표명 "PVP/VA"로 구매가능하며 바스프(BASF)(미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재)로부터 상표명 "루비스콜(Luviskol) VA" 및 "콜리돈(Kollidon)"으로 구매가능하다. 폴리(비닐카프로락탐) 단일중합체는 바스프로부터 상표명 "루비스콜 플러스(Plus)"로 구매가능하다. 또한, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 및 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체는 미국 텍사스주 텍사스시티 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠로부터 상표명 "어드밴티지(Advantage) S"로 구매가능하다. 에틸옥사졸린 및 치환된 에틸옥사졸린의 선형 중합체가 또한 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠로부터 상표명 "아쿠아졸(Aquazol)"로 구매가능하다. 또한, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 케미칼스(Dow Chemicals)로부터 각각 상표명 "타이릴(Tyril)" 및 "매그넘(Magnum)"으로 구매가능하다.
큐브 코너 요소의 어레이를 형성하기에 적합한 중합성 수지는 광개시제 및 아크릴레이트기를 보유한 적어도 하나의 화합물의 블렌드일 수 있다. 바람직하게는 수지 블렌드는 조사시에 가교결합된 중합체성 네트워크의 형성을 보장하기 위하여 1작용성, 2작용성, 또는 다작용성 화합물을 함유한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 수지의 예시적인 예에는 에폭시, 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 우레탄으로부터 유도된 아크릴계 수지, 에틸렌계 불포화 화합물, 적어도 하나의 펜던트 아크릴레이트기를 가진 아이소시아네이트 유도체, 아크릴레이트화(acrylated) 에폭시 이외의 에폭시 수지, 및 그 혼합물과 조합이 포함된다. 용어 아크릴레이트는 여기서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 포함하도록 이용된다. 미국 특허 제4,576,850호 (마르텐스(Martens))는 본 발명의 큐브 코너 요소 어레이에 이용될 수 있는 가교결합된 수지의 예를 개시한다.
에틸렌계 불포화 수지는 탄소, 수소 및 산소 원자를 함유하는 단량체성 및 중합체성 화합물 둘 모두를 포함하며, 선택적으로 질소, 황 및 할로겐이 본 발명에서 이용될 수 있다. 산소 또는 질소 원자, 또는 이 둘 모두는 일반적으로 에테르, 에스테르, 우레탄, 아미드 및 우레아기에 존재한다. 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게는 약 4,000 미만의 분자량을 가지며 바람직하게는 지방족 모노하이드록시기, 지방족 폴리하이드록시기, 및 불포화 카르복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소-크로톤산, 말레산 등을 포함하는 화합물들의 반응으로부터 만들어진 에스테르이다. 그러한 물질은 전형적으로 쉽게 구매가능하며 쉽게 가교결합될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 아크릴 또는 메타크릴기를 가진 화합물의 일부 예시적인 예는 하기에 열거된다:
(1) 1작용성 화합물:
에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 아이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 및 N,N-다이메틸아크릴아미드;
(2) 2작용성 화합물:
1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 및 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 및
(3) 다작용성 화합물:
트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 글리세롤트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)아이소시아누레이트.
1작용성 화합물은 전형적으로 오버레이 필름의 물질의 더 빠른 침투를 제공하는 경향이 있으며, 2작용성 및 다작용성 화합물은 전형적으로 큐브 코너 요소와 오버레이 필름 사이의 계면에서 더 가교결합되고 더 강한 접합을 제공하는 경향이 있다.
다른 에틸렌계 불포화 화합물과 수지의 일부 대표적인 예에는 스티렌, 다이비닐벤젠, 비닐 톨루엔, N-비닐 포름아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 모노알릴, 폴리알릴, 및 폴리메탈릴 에스테르, 예를 들어, 다이알릴 프탈레이트 및 다이알릴 아디페이트, 및 카르복실산의 아미드, 예를 들어, N,N-다이알릴아디프아미드가 포함된다.
에폭시 및 비닐 에테르 작용기를 함유한 물질을 포함하지만 이로 한정되지 않는 양이온 중합성 물질이 본 발명에서 이용될 수 있다. 이들 시스템은 트라이아릴설포늄 및 다이아릴요오도늄 염과 같은 오늄 염 개시제에 의해 광개시된다.
일 실시 형태에서, 중합성 수지는 앞서 개시된 질소-함유 성분 외에 적어도 하나의 2작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 적어도 세 개의 (메트)아크릴레이트기를 가진 적어도 하나의 다작용성 화합물의 조합을 포함한다.
2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체뿐만 아니라 2작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트도 적어도 약 5 중량%, 10 중량%의 양, 및 그 사이의 임의의 양으로 중합성 조성물에 존재할 수 있다. 전형적으로, 그러한 2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 약 40 중량%를 초과하지 않는다. 하나의 예시적인 에폭시 다이아크릴레이트는 사이텍(Cytek)으로부터 상표명 "에베크릴(Ebecryl) 3720"으로 구매가능하다.
다작용성 화합물은 전형적으로 적어도 약 10 중량%(예를 들어, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량% 및 그 사이의 임의의 양)의 양으로 중합성 조성물에 존재한다. 전형적으로, 다작용성 화합물의 양은 약 70 중량% 이하이다.
메타크릴레이트기는 아크릴레이트기보다 덜 반응성인 경향이 있기 때문에, 아크릴레이트 작용기가 때때로 바람직하다.
방사 (예를 들어, UV) 경화성 조성물은 일반적으로 하나 이상의 광개시제를 포함한다. 광개시제 또는 광개시제들의 조합을 약 0.1 내지 약 10 중량% 농도로 사용할 수 있다. 더 바람직하게는, 광개시제 또는 그 조합은 약 0.2 내지 약 3 중량%의 농도로 사용된다.
일반적으로 광개시제(들)는 적어도 부분적으로 용해성 (예를 들어, 수지의 처리 온도에서)이고 중합 후에는 사실상 무색이다. 광개시제는 착색(예를 들어, 황색)될 수 있되, 단, 광개시제는 UV 광원에 노출된 후 사실상 무색이 된다.
적합한 광개시제에는 모노아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드가 포함된다. 구매가능한 모노 또는 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제에는 바스프(BASF)(미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재)로부터 상표명 "루시린 티피오(Lucirin TPO)"로 구매가능한 2,4,6-트라이메틸벤조이다이페닐포스핀 옥사이드; 바스프로부터 상표명 "루시린 티피오-엘(Lucirin TPO-L)"로 또한 구매가능한 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐 포스피네이트; 및 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 "이르가큐어(Irgacure) 819"로 구매가능한 비스 (2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드가 포함된다. 기타 적합한 광개시제에는 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 "다로큐르(Darocur) 1173"으로 구매가능한 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온뿐만 아니라 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 "다로큐르 4265", "이르가큐어 651", "이르가큐어 1800", "이르가큐어 369", "이르가큐어 1700" 및 "이르가큐어 907"로 구매가능한 기타 광개시제도 포함된다.
자유 라디칼 제거제 또는 산화방지제는 전형적으로 약 0.01 내지 0.5 중량%로 사용될 수 있다. 적합한 산화방지제의 예시적인 예에는 장해 페놀계 수지, 예를 들어, 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp)으로부터 상표명 " 이르가녹스(Irganox) 1010", "이르가녹스 1076", "이르가녹스 1035" 및 "이르가포스(Irgafos) 168"로 입수가능한 것들이 포함된다.
큐브-코너 또는 본체 층 조성물은 선택적으로 하나 이상의 반응성 (예를 들어, 에틸렌계 불포화) 성분 및/또는 하나 이상의 비-반응성 성분을 포함할 수 있다. 다양한 첨가제, 예를 들어 용매, 사슬 전달제, 착색제(예를 들어, 염료), 산화방지제, 광 안정제, UV 흡수제, 처리 조제(processing aid), 예를 들어, 블로킹 방지제(antiblocking agent), 이형제, 윤활제, 및 기타 첨가제가 미국 특허 제 5,450,235호에 개시된 바와 같이 본체부 또는 큐브-코너 요소에 첨가될 수 있다.
열가소성 중합체가 (예를 들어, 큐브) 미세구조체에 이용될 때, 유리 전이 온도는 일반적으로 80℃보다 높으며, 연화 온도는 전형적으로 150℃보다 높다. 일반적으로, 큐브-코너 층에 이용되는 열가소성 중합체는 비결정성이거나 반-결정성이다.
큐브-코너 요소에 이용될 수 있는 열가소성 중합체의 예에는 아크릴 중합체, 예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리카르보네이트; 셀룰로오스 화합물(cellulosic), 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 (아세테이트-코-부티레이트), 셀룰로오스 니트레이트; 에폭시; 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 플루오로중합체, 예를 들어, 폴리(클로로플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 폴리아미드, 예를 들어, 폴리(카프로락탐), 폴리(아미노 카프로산), 폴리(헥사메틸렌 다이아민-코-아디프산), 폴리(아미드-코-이미드) 및 폴리(에스테르-코-이미드); 폴리에테르케톤; 폴리(에테르이미드); 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리(메틸펜텐); 폴리(페닐렌 에테르); 폴리(페닐렌 설파이드); 폴리(스티렌) 및 폴리(스티렌) 공중합체, 예를 들어, 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴-코-부타디엔); 폴리설폰; 실리콘 개질된 중합체(즉, 작은 중량%(10 중량% 미만)의 실리콘을 함유하는 중합체), 예를 들어, 실리콘 폴리아미드 및 실리콘 폴리카르보네이트; 불소 개질된 중합체, 예를 들어, 퍼플루오로폴리(에틸렌테레프탈레이트); 및 상기 중합체의 혼합물, 예를 들어, 폴리(에스테르)와 폴리(카르보네이트)의 블렌드, 및 플루오로중합체와 아크릴 중합체의 블렌드가 포함된다.
재귀반사성 시트류는 미국 특허 제3,689,346호; 제3,811,983호; 제4,332,847호; 제4,601,861호; 제5,491,586호; 제5,642,222호; 및 제5,691,846호에 개시된 것과 같은 큐브-코너 시트류를 제조하는 다양한 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.
큐브 코너 재귀반사성 시트류는 구조화된 표면을 가진 마스터 주형을 먼저 제조함으로써 통상 생산되는데, 그러한 구조화된 표면은, 최종 시트류가 큐브 코너 피라미드를 가지는지 또는 큐브 코너 공동(cavity)을 가지는지 (또는 이 둘 모두를 가지는지) 여부에 따라, 최종 시트류에서의 원하는 큐브 코너 요소 기하학적 형상 또는 그의 네가티브 (반전) 복제물에 대응한다. 이어서 엠보싱, 압출, 또는 주조-및-경화와 같은 공정에 의해 큐브 코너 재귀반사성 시트류를 형성하기 위한 공구를 제조하기 위하여 종래의 니켈 전기 주조와 같은 임의의 적합한 기술을 이용하여 주형을 복제한다. 미국 특허 제5,156,863호 (프리콘(Pricone) 등)는 큐브 코너 재귀반사성 시트류의 제조에 사용되는 공구를 형성하는 공정의 예시적인 개관을 제공한다. 마스터 주형을 제조하기 위한 공지의 방법에는 핀-번들링(pin-bundling) 기술, 직접 기계가공 기술, 및 미국 특허 제7,188,960호에 개시된 것과 같은 박판(laminae)을 채용한 기술이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 요소는 사다리꼴, 직사각형, 평행사변형, 오각형, 및 육각형으로부터 선택되는 평면도에서의 형상을 갖는다.
미국 특허 제3,684,348호 및 제3,811,983호는 재귀반사성 물질과, 큐브 코너 리세스를 가진 성형 표면 상에 유체 성형 물질을 침착시키고 사전성형된 본체 부재를 이에 적용하는 복합 물질 제조 방법을 개시한다. 이어서 성형 물질을 경질화시켜 본체 부재에 접합시킨다. 성형 물질은 용융 수지일 수 있으며 그 고형화는 적어도 부분적으로는 냉각에 의해 달성될 수 있고, 용융 수지의 고유한 성질은 본체 부재에 대한 용융 수지의 접합을 생성한다. 대안적으로, 성형 물질은 가교결합성 기를 가진 유체 수지일 수 있으며 그 고형화는 적어도 부분적으로는 수지의 가교결합에 의해 달성될 수 있다. 성형 물질은 또한 부분 중합된 수지 제형일 수 있으며, 여기서 그 고형화는 적어도 부분적으로는 수지 제형의 중합에 의해 달성된다.
중합성 수지는 슬롯 다이 장치에 공급하는 디스펜서 내로 직접 부어지거나 펌핑될 수 있다.
중합체 수지가 반응성 수지인 실시 형태에 있어서, 시트류의 제조 방법은 하나 이상의 단계에서 수지를 경화시키는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 수지는 공구로부터 제거하기 전에 수지를 충분히 경질화시키기 위하여 중합성 수지의 성질에 따라 화학선 방사, 자외광, 가시광 등과 같은 적합한 방사 에너지원에 노출시 경화될 수 있다. 냉각과 경화의 조합이 또한 이용될 수 있다.
미세복제물(예를 들어, 큐브-코너 요소)을 형성하기 위하여 어떤 방법이 채용되든지 관계없이, 보다 큰 다이의 힘 및/또는 온도는 공구 공동 내에 이전에 있던 기체가 수지의 고형화 전에 열가소성 또는 중합성 수지 내로 확산 및 용해되는 것을 돕는 것으로 추측된다. 탄소 함유 기체 및 O2보다 작은 원자량을 가진 기체는 제조 동안 공구 공동 내의 이전의 기체의 확산 및 용해를 도울 수 있다.
본 발명의 가요성 큐브-코너 재귀반사성 시트류는 (a) 광 투과성 물질로부터 복수의 큐브-코너 요소를 형성하는 단계; 및 (b) 본체 층을 복수의 큐브-코너 요소에 고정시키는 단계에 의해 제조할 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 일반적으로 성형 표면을 가진 (예를 들어, 가열된) 전기도금된 니켈 공구에, 원하는 미세구조 요소(예를 들어, 재귀반사성 용품의 큐브 코너 요소)를 형성하기에 적합한 복수의 공동을 제공하는 단계, 및 적어도 공동을 충전시키기에 충분한 양의 유동성 (예를 들어, 경화성) 수지 조성물을 성형 표면에 도포하는 단계를 포함한다. 그 후, (노출된, 사실상 평면인) 수지 조성물 표면을 본체 층 필름과 접촉시키고, 이어서 수지를 경화시켜 오버레이 필름에 접합된 미세구조 요소(예를 들어, 큐브 코너 요소) 어레이를 포함하는 복합 시트류를 형성한다. 공구로부터 복합 시트류를 제거하고, 만일 미세구조 요소가 랜드에 의해 연결되어 있으면 시트류에 기계적 응력을 가하여 주변 미세구조 요소로부터 사실상 각각의 개별 미세구조 요소를 파단 분리시킨다. 대안적으로, 시트류는 각각이 둘 이상의 큐브 코너 요소를 포함하는 복수의 큐브 코너 세그먼트가 형성되도록 파단될 수 있다. (예를 들어, 미국 특허 제6,318,867호를 참조하라.)
배향과 관련하여 전체 광 회귀(total light return)(TLR)의 균일성을 향상시키기 위한 통상적인 방법은 예를 들어, 미국 특허 제4,243,618호 (반 아르남(Van Arnam)), 미국 특허 제4,202,600호; 및 미국 특허 제5,936,770호 (네스트가드(Nestegard) 등)에 개시된 바와 같이, 타일링(tiling), 즉 최종 제조에서 다수의 작은 공구 섹션들을 하나보다 많은 배향으로 위치시키는 것이다. 생성된 시트류는 큐브-코너 요소의 인접 어레이와 상이한 배향을 갖는 큐브-코너 요소의 제1 어레이를 갖는다.
형성된 재귀반사성 시트류 롤은 롤의 종방향 에지들에 의해 경계가 이루어지는 폭, 및 예를 들어 세 개의 상호 교차 홈(groove)에 의해 한정되는 큐브-코너 요소 어레이를 가진 미세구조화된 표면을 갖는다. 공구의 배향에 따라, 홈들 중 하나는 시트류 롤의 종방향 에지에 대하여 사실상 수직하거나, 평행하거나, 또는 0° 내지 90°각도일 수 있다. 특히 완전한 큐브 미세구조체의 경우, 미국 특허 제6,884,371호에 개시된 바와 같이 제조 동안 공구의 채널이 전진하는 공구의 상대 방향에 사실상 평행하게 배향되는 것이 바람직하다.
전형적으로 재귀반사성 시트류는 미국 특허 제4,025,159호에 개시된 바와 같이 오버레이 필름에 대향하는 표면 상의 미세구조화된 층의 (예를 들어, 구조화된 표면)에 부착된 밀봉 층을 추가로 포함하는 것이 요망될 것이다. 바람직하게는, 밀봉 층은 열가소성 물질을 포함한다. 예시적인 예에는 이오노머성 에틸렌 공중합체, 가소화된 비닐 할라이드 중합체, 산 작용성 폴리에틸렌 공중합체, 지방족 폴리우레탄, 방향족 폴리우레탄 및 그 조합이 포함된다. 소정 응용에서, 이러한 선택적 밀봉 층은 환경적 영향으로부터 복합 물질의 큐브 코너 요소를 유의하게 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 전체 내부 반사에 필요한 굴절률 차이를 생성하는 데 필수적인 큐브 코너 요소 주위의 밀봉된 공기 층을 유지할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 큐브 코너 요소들의 분리 결과, 밀봉 층은 전형적으로 밀봉 영역 또는 레그(leg)의 패턴으로, 독립적인 큐브 코너 요소들 사이의 오버레이 필름에 적어도 부분적으로 직접 부착되어서, 복수의 재귀반사성 큐브 코너 요소를 포함하는 셀을 생성할 수 있다. 밀봉 기술의 예시적인 예에는 고주파 용접, 전도 열 밀봉 공정, 초음파 용접, 및 반응성 성분, 예를 들어, 오버레이 필름에 대한 접합을 나타낼 밀봉 물질이 포함된다. 밀봉 접근법의 선택은 밀봉 층 및 오버레이 필름의 성질에 대부분 의존할 것이다.
바람직하게는, 밀봉 층은 열가소성 물질을 포함한다. 그러한 물질은 상대적으로 간단하고 통상적으로 이용가능한 열 기술을 통해 잘 융합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 밀봉 층은 2006년 4월 18일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/379130호에 개시된 바와 같이, 비닐 아세테이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 그 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함한다.
재귀반사성 큐브 코너 물질에 열가소성 층을 밀봉시키기 위해 당업계에서 따르는 일반적인 관행은, 복수의 개별 큐브 코너 요소의 밀봉된 포켓들을 생성하는 밀봉된 구역들의 "체인 링크(chain link)" 패턴의 형태가 얻어지게 하는 열 엠보싱 기술을 이용하는 것이다. 열 밀봉 영역의 레그 또는 "링크"의 일부분의 보다 자세한 검사는, 열가소성 큐브 코너 요소의 경우, 열 융합 공정이 융합 구역에서 큐브 코너 요소의 상당한 왜곡을 초래함을 나타낸다. 이러한 유형의 밀봉 레그의 열 왜곡은 전형적으로 전도 효과로 인해 실제 밀봉 구역을 훨씬 넘어 확장된다. 물질 내의 감지할만한 수의 개별 큐브 코너 요소가 이렇게 분포되면, 시트류의 전체 광학 특성은 밀봉되지 않은 시트류에 비하여 크게, 예를 들어, 30 내지 40% 감소될 수 있다.
재귀반사성 시트류는 재귀반사된 휘도와 조합되어 그 가요성 면에서, 교통 표지판, 노면 표지, 차량 표지 및 개인 안전 용품과 같은 다양한 용도에 유용하다. 재귀반사 계수 RA는 -4°입사, 0°배향에 있어서 다양한 관측 각도에서 미국 연방 시험 방법 표준(US Federal Test Method Standard) 370에 따라 측정할 수 있다. 재귀반사성 시트류는 전형적으로 -4°입사, 0°배향, 및 0.2°의 관측 각도에서의 재귀반사 계수 RA가 적어도 50, 100, 150, 200, 또는 250 칸델라/룩스㎡이다.
재귀반사성 시트류의 가요성으로 인하여, 시트류는 간단하거나 복잡한 곡선을 가진 곡선형 표면뿐만 아니라, 캔버스 및 기타 천(fabric), 주름지거나 리벳 고정된(riveted) 표면과 같은 가요성 기재에 적용하기 위해 수정 가능하다. 가요성의 재귀반사성 시트류는 또한 열 팽창 및 수축을 받기 쉬운 장치(예를 들어, 배럴(barrel), 원뿔형 표지와 같은 교통 장치)에 적용될 수 있다.
본 발명의 특징과 이점은 하기 실시예에서 추가로 예시된다. 그러나, 실시예가 이 목적을 위해 그 역할을 하지만 사용된 특정 성분 및 양과 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명의 범주를 부당하게 제한하는 방식으로 해석되어서는 안된다는 것이 명백하게 이해되어야 한다.
실시예 1-12와 비교예 A 및 B:
사이텍으로부터 상표명 "에베크릴 3720"으로 구매가능한 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트 25 중량%, TMPTA(트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트) 50 중량% 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA) 25 중량%를 조합하여 비교예 A 및 B (즉, 질소-함유 수지를 포함하지 않음)를 제조하였다. 비교예 A는 0.5 pph의 "루시린 티피오" 광개시제를 갖는 반면, 비교예 B는 0.5 pph의 "루시린 티피오" 및 0.5 pph의 "다로큐르 1173" 광개시제를 가졌다.
예시적 조성물 1-12에 이용된 각각의 성분의 종류 및 양이 표 1에 열거되어 있다. 이용된 질소-함유 성분은 다이에틸아미노에틸 아크릴레이트("DEAEA") 및 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트("DMAEA")였다. 실시예 1-12 각각은 0.5 pph의 "루시린 티피오-엘"을 함유하였다.
대략 0.05 ㎜ (2 밀) 두께의 필름을 압출시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 캐리어를 제조하였다. 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터의 상표명 "프리마코르(Primacor) 3440"의 EAA를 그의 용융 온도로 가열하고 그것을 PET 캐리어에서 0.10 ㎜ (4 밀) 두께로 압출시켜 EAA 필름을 제조하였다.
표 1의 중합성 수지 제형 각각을 상기에서 개시한 것과 유사하게 약 0.05 ㎜ (2 밀) 두께로 PET 캐리어 상에 나이프 코팅하였다. PET 캐리어 상의 EAA 필름의 EAA 필름 층을 손 압력을 이용하여 PET 캐리어 상의 중합성 수지 층에 적용하였다. 각각의 조립체를 236.2 W/㎝ (600 W/인치)에서 작동하는 퓨젼(Fusion) D UV 램프를 이용하여 0.08 m/s(15 피트/per/분)의 속도로 UV 방사에 노출시켜 중합성 수지 제형을 경화시켰다.
비교예 A와 B의 경우, 중합성 수지 층이 EAA 층에 부착되지 않았다. 실시예 1-12의 경우, 중합성 수지 층이 EAA 층에 부착되었다.
Figure 112008071965864-PCT00001
실시예 13-14:
일반적으로 미국 특허 제5,691,846호에 개시되고 상기 미국 특허의 도 5에 의해 예시되는 바와 같이 본체 층 상에 큐브 코너 미세구조체를 제공하였다. (이 구조체를 개별 큐브로 분리하기 전에) 큐브 코너 구조체는 큐브 코너 요소의 높이가 76.2 마이크로미터 (3.5 밀)가 되게 하는 55.5/55.5/69 도의 기저부 삼각형 개구(aperture)를 가지며 0.18 ㎜ (0.007")의 피치(즉, 주요 홈의 간격)를 갖는, 도 2에 도시된 바와 같이 상호교차하는 3 세트의 홈을 가졌다.
비교예 C(즉, 아민을 포함하지 않음)와 두 가지의 예시적인 중합성 수지 조성물, 각각 0.5%의 "루시린 티피오" 광개시제가 첨가된 표 2의 실시예 13 및 14를 이용하여 큐브 코너 구조체를 제조하였다.
실시예 1-12 및 비교예 A와 B에 대해 개시한 바와 같이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 캐리어 상에 EAA (프리마코르 3440) 필름을 0.10 ㎜ (4 밀) 두께로 주조하였다. EAA 표면을 코로나 처리하고(1.5 J/㎠) 실온의 수지 조성물 각각을 54℃ (130℉)로 가열한 금속 공구 상에서 0.08 m/s (15 fpm)로 주조하였다. 공구의 공동 위에 도포되는 수지 조성물의 양을 최소화하도록 설정된 갭을 갖는 고무 닙 롤러를 통해 수지 조성물을 큐브 코너 구조체와 접촉시켰다. 141.7 W/㎝ (360 W/in)로 설정된 하나의 퓨젼 D UV 램프(미국 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨젼 시스템스(Fusion Systems)로부터 입수가능함)를 이용하여 EAA 필름 층과 캐리어 필름을 통해 수지 층을 경화시켰다. 이색성 필터를 UV 램프 앞에서 이용하여 구성물의 IR 가열을 최소화하였다. 미세복제 공정의 완료 및 공구로부터의 제거시, 큐브 코너 요소를 가진 복합체의 중합성 수지 면을 100%로 작동하는 퓨젼 D UV 램프로 조사하여 UV 조사 후 경화를 제공하였다. 이 구성물을 66℃ (150℉)로 설정한 오븐에 통과시켜 필름에서 응력을 완화시켰다.
Figure 112008071965864-PCT00002
대략, 대조 수지를 이용하여 18.3 m (20 야드)를 실시하면, 경화된 중합성 수지가 금속 공구로부터 이형되지 않고 미세구조화된 공동에 보유됨이 관찰되었다.
대조적으로, 큐브 코너 구조체를 아민 단량체(DMAEA)를 포함하는 수지로부터 제조했을 때, 중합성 수지는 금속 공구로부터 깨끗하게 이형되었다.
생성된 큐브-코너 시트류의 재귀반사 계수 RA는 0.2°의 관측 각도, 0°의 배향 및 -4°의 입사각을 이용하여 미국 연방 시험 방법 표준 370에 따라 평가하였다. 실시예 13의 RA는 1122 칸델라/룩스/㎡였다. 실시예 14의 RA는 1151 칸델라/룩스/㎡였다.

Claims (26)

  1. 탄성 계수가 7 X 108 파스칼 미만인 광 투과성 중합체성 본체 층; 및
    본체 층과의 계면으로부터 돌출하는 복수의 큐브-코너(cube-corner) 요소
    를 포함하며, 적어도 상기 계면은 적어도 2 중량%의 중합성 아민-함유 성분을 함유하는 중합성 수지 조성물의 반응 생성물을 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  2. 제1항에 있어서, 아민 함유 성분의 양은 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위인 가요성의 재귀반사성 용품.
  3. 제1항에 있어서, 중합성 아민-함유 성분은 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  4. 제3항에 있어서, 중합성 아민-함유 성분은 R1과 R2가 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 R1-아미노-R2 (메트)아크릴레이트 단량체인 가요성의 재귀반사성 용품.
  5. 제4항에 있어서, 아민 함유 단량체는 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이 트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 가요성의 재귀반사성 용품.
  6. 제1항에 있어서, 중합성 수지는 적어도 세 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 적어도 20 중량%의 가교결합제를 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  7. 제1항에 있어서, 중합성 수지는 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 적어도 10 중량%의 에폭시 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  8. 제1항에 있어서, 큐브-코너 요소는 중합성 수지의 반응 생성물을 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  9. 제1항에 있어서, 본체 층 계면은 중합성 수지의 반응 생성물을 포함하며 큐브-코너 요소는 고형화된 열가소성 수지를 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  10. 제1항에 있어서, 본체 층은 프라임 층(prime layer), 코로나 처리 또는 그 조합으로부터 선택되는 부착 촉진 표면 처리를 추가로 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  11. 제1항에 있어서, 본체 층은 이오노머성 에틸렌 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 가소화된 폴리(비닐클로라이드), 폴리우레탄 및 그 혼합물로부터 선택되는 중합체성 물질을 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  12. 제1항에 있어서, 본체 층은 에틸렌과, 비닐 아세테이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 그 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체와의 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  13. 제1항에 있어서, 용품은 재귀반사성 시트류 롤의 에지들에 의해 경계가 이루어지는 폭을 갖는 재귀반사성 시트류 롤이며, 큐브-코너 요소는 세 개의 상호 교차 홈(groove)에 의해 형성되고, 홈 중 하나는 시트류 롤의 에지에 사실상 수직인 가요성의 재귀반사성 용품.
  14. 제1항에 있어서, 시트류는 큐브-코너 요소의 인접 어레이와 상이한 배향을 갖는 큐브-코너 요소의 제1 어레이를 갖는 가요성의 재귀반사성 용품.
  15. 제1항에 있어서, 큐브-코너 요소의 부분에 접합된 밀봉 필름을 추가로 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  16. 제15항에 있어서, 밀봉 필름은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 50 중 량%의 알킬렌을 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  17. 제15항에 있어서, 밀봉 필름은 에틸렌과, 비닐 아세테이트, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체와의 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  18. 제1항에 있어서, 큐브-코너 요소는 정반사 코팅을 포함하는 가요성의 재귀반사성 용품.
  19. 적어도 2 중량%의 (메트)아크릴레이트 작용성 질소-함유 성분, 중합성 아민 함유 성분, 질소-함유 중합체 또는 그 혼합물을 포함하는 중합성 수지의 반응 생성물을 포함하는 복수의 광 투과성 큐브-코너 요소를 포함하는 재귀반사성 용품.
  20. 제19항에 있어서, 큐브-코너 요소는 일체형 본체 층의 주 표면으로부터 돌출하는 재귀반사성 용품.
  21. 제19항에 있어서, 큐브-코너 요소는 탄성중합체성 본체 층의 주 표면으로부터 돌출하는 재귀반사성 용품.
  22. 제19항에 있어서, 질소-함유 중합체는 중합성 수지에 용해성인 재귀반사성 용품.
  23. 제22항에 있어서, 질소-함유 중합체에는 중합성 기가 없는 재귀반사성 용품.
  24. 제19항에 있어서, 큐브-코너 요소는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌을 적어도 50 중량% 포함하는 층에 인접하는 재귀반사성 용품.
  25. 제24항에 있어서, 인접 층은 본체 층 또는 밀봉 필름 층인 재귀반사성 용품.
  26. 주 표면으로부터 돌출하고, 적어도 2 중량%의 중합성 아민-함유 성분을 포함하는 중합성 수지의 반응 생성물을 포함하는 복수의 미세구조화된 요소를 포함하는 미세구조화된 용품.
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