BRPI0709530A2 - artigos retrorreflexivos e artigo microestruturado - Google Patents

Abstract

<B>ARTIGOS RETRORREFLEXI VOS E ARTIGO MICROESTRUTURADO.<D> São descritos artigos microestruturados, como artigos retrorreflexivos, dotados de uma pluralidade de elementos microestruturados (por exemplo, prismas) que se projetam a partir de uma superfície principal. Os elementos microestruturados (por exemplo, prismas) ou a interface com uma camada adjacente compreende certos ingredientes contendo nitrogênio. A inclusão de tais ingredientes contendo nitrogênio pode otimizar a adesão dos elementos (por exemplo, prismas) a camadas adjacentes (por exemplo, olefínica) como uma camada estrutural, uma camada de filme de vedação ou combinação das mesmas. Os artigos retrorreflexivos flexíveis têm uma camada estrutural polimérica transmissora de luz com um módulo elástico menor que 7 X 10^ 8^ Pa.

Description

"ARTIGOS RETRORREFLEXIVOS E ARTIGO MICROESTRUTURADO"

Dados Relacionados ao Pedido

Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório US n°60/745033, depositado em 18 de abril de 2006.

Antecedentes

As lâminas retrorrefletivas têm a capacidade de redirecionar aluz incidente em direção à fonte dessa luz. Esta capacidade tem levado aouso difundido de lâminas retrorrefletivas em uma variedade de artigos.Existem essencialmente dois tipos de lâminas retrorrefletivas: lâmina commicroesferas e lâmina com prismas. A lâmina com mircroesferas empregauma grande quantidade de microesferas de vidro ou cerâmica pararetrorrefletir a luz incidente. A lâmina com prismas, por outro lado, empregatipicamente uma grande quantidade de elementos prismáticos, rígidos einterconectados para retrorrefletir a luz incidente.

É descrita uma lâmina retrorrefletiva flexível especialmenteadequada para uso em superfícies irregulares ou para fixação a substratosflexíveis como um colete de segurança de um trabalhador em estrada. Consulte,por exemplo, as patentes U.S. n° 5.450.235, 5.691.846, 5.784.197 e 6.318.867.

Sumário

São descritos artigos microestruturados, como artigosretrorreflexivos, dotados de uma pluralidade de elementos microestruturados(por exemplo, prismas) que se projetam a partir de uma superfície principal.

Os elementos microestruturados (por exemplo, prismas) ou aomenos a interface entre os elementos e uma camada adjacente (por exemplo,estrutura) compreende certos ingredientes contendo nitrogênio. A inclusão detais ingredientes contendo nitrogênio pode otimizar a adesão dos elementos(por exemplo, prismas) a camadas adjacentes (por exemplo, olefínica) comouma camada estrutural, uma camada de filme de vedação ou combinação dasmesmas.

Em algumas modalidades preferenciais, os artigos retrorreflexivosflexíveis são descritos tendo uma camada estrutural polimérica transmissora deluz dotada de um módulo elástico menor que 7 X 108 Pa. Em um aspecto, oselementos prismáticos ou ao menos a interface entre os elementos e umacamada adjacente (por exemplo, estrutura) compreendem o produto de reaçãode uma composição de resina polimerizável que compreende pelo menos 2%,em peso, de uma ingrediente contendo amina polimerizável, um ingredientecontendo nitrogênio funcional de (meta)acrilato, um polímero contendonitrogênio ou mistura dos mesmos. O polímero contendo nitrogênio é, depreferência, solúvel na resina polimerizável. Adicionalmente, o polímerocontendo nitrogênio é tipicamente isento de grupos polimerizáveis.

Em um outro aspecto, os elementos microestruturados (porexemplo, prismas) compreendem o produto de reação de uma resinapolimerizável que compreende pelo menos 2%, em peso, de um ingredientecontendo amina polimerizável.

Breve Descrição dos Desenhos

A Figura 1 é uma vista em seção transversal de uma lâminaprismática exemplificadora.

A Figura 2 é uma vista em perspectiva da superfície prismática dalâmina exemplificadora.

Descrição Detalhada de Modalidades Preferenciais

A invenção refere-se a artigos microestruturados, sendo que asmicroestruturas são formadas a partir de uma composição de resina solidificadae, dessa forma, compreende tal substância. As microestruturas são, tipicamente,fornecidas em uma camada estrutural. As microestruturas e a camada estruturalsão, tipicamente, transmissoras de luz. A composição de resina solidificadacompreende pelo menos um ingrediente contendo nitrogênio. Em algumasmodalidades, o ingrediente contendo nitrogênio otimiza a adesão dasmicroestruturas a uma camada adjacente do artigo, como a camada estrutural ouo filme de vedação. Em algumas modalidades, as microestruturas compreendemo produto de reação de uma resina polimerizada.

O termo "microestrutura" é usado na presente invenção, conformedefinido e explicado na patente U.S. n° 4.576.850. As microestruturas são, emgeral, descontinuidades como projeções e indentações na superfície de umartigo que se desvia em perfil de uma linha central média extraída atravésmicroestrutura, de tal modo que a soma das áreas adotadas pelo perfil da superfície acima da linha central é igual a soma das áreas abaixo da linha, alinha é, essencialmente, paralela à superfície nominal (que sustenta amicroestrutura) do artigo. As alturas dos desvios serão, tipicamente, cerca de+/- 0,005 a +/- 750 mícrons, de acordo com a medição feita por um microscópiode elétron ou óptico, através de um comprimento característico representativo da superfície, por exemplo, 1 a 30 cm. A linha central média pode ser plana,côncava, convexa, anesférica ou combinações dos mesmos. Artigos nos quaisos desvios são mais baixos, por exemplo, de +/- 0,005 a +/- 0,1 ou, depreferência, +/- 0,05 mícrons, e os desvios ocorrem com freqüência mínima ouinfreqüente, isto é, a superfície é isenta de quaisquer descontinuidades significativas, podem ser considerados como tendo uma superfícieessencialmente "plana" ou "lisa". Outros artigos com desvios mais baixos, porexemplo, de +/- 0,1 a +/- 750 mícrons, e atribuíveis à microestrutura quecompreende uma pluralidade de descontinuidades que são as mesma oudiferentes, e espaçadas ou contíguas de uma maneira aleatória ou ordenada.

Para uso na presente invenção, "lâmina" refere-se a uma peçadelgada de material polimérico (por exemplo, sintético). A lâmina pode ser dequalquer largura e comprimento, tal dimensão é somente limitada peloequipamento (por exemplo, largura da ferramenta, largura do orifício da matrizem fenda, etc.) no qual a lâmina foi feita. A espessura da lâmina retrorrefletivasitua-se, tipicamente, na faixa de cerca de 0,1016 mm (0,004 polegadas) a cercade 2,54 mm (0,10 polegadas). De preferência, a espessura da lâminaretrorrefletiva é menor que cerca de 0,3048 mm (0,012 polegadas) e, com maispreferência, menor que cerca de 0,254 mm (0,010 polegadas). No caso dalâmina retrorrefletiva, a largura é tipicamente pelo menos 30 cm (12 polegadas)e, de preferência, ao menos 76 cm (48 polegadas). A lâmina é tipicamentecontínua em seu comprimento atingindo cerca de 45,5 m (50 jardas) a 91 m(100jardas), para que ela seja fornecida forma de rolo conveniente pra manipular. Alternativamente, entretanto, a lâmina pode ser fabricada comolâminas individuais ao invés de rolos convenientes para manipulação. Em taismodalidades, as lâminas correspondem, de preferência, em dimensões ao artigofinalizado. Por exemplo, a lâmina retrorrefletiva, pode ter as dimensões de umamarca padrão dos E.U.A. (por exemplo, 76 cm por 76 cm (30 polegadas por30 polegadas) e, dessa forma, a ferramenta microestruturada empregada parapreparar a lâmina pode ter dimensões iguais.

Com referência à Figura 1, a lâmina retrorrefletiva prismáticaexemplificadora 10 compreende uma grande quantidade de elementosprismáticos 12 e uma camada estrutural 18. A camada estrutural 18 pode,também, ser chamada de filme de revestimento ou de substrato de base. Acamada estrutural 18 tem, tipicamente, uma espessura de pelo menos20 micrômetros e mais tipicamente pelo menos 50 micrômetros. A camadaestrutural 18 tem, usualmente, uma espessura menor que 1.000 micrômetros e,tipicamente, no máximo 250 micrômetros. Os elementos prismáticos 12 seprojetam da primeiro lado, tipicamente, posterior da camada estrutural 18.

Os elementos prismáticos 12 e a camada estrutural 18 sãotipicamente formados a partir de um material polimérico transmissor de luz. Istosignifica que o polímero está apto para transmitir pelo menos 70 por cento daintensidade de luz incidente mediante a um comprimento de onda determinado.Com mais preferência, os polímeros que são usados na lâmina retrorrefletiva dainvenção com transmissibilidade de luz maior que 80 por cento e, com maispreferência, maior que 90 por cento. Quando a lâmina retrorrefletiva é empregadapara outros usos além de segurança de tráfego, como telas de anúncios, atransmissibilidade de luz pode ser tão baixa quanto de 5 a 10 por cento.

Em uma modalidade preferencial, a camada estrutural 18 é acamada mais externa no lado frontal da lâmina 10. Conforme mostrado na Figura1, a luz entra na lâmina prismática 10 através da superfície frontal 21. A luz passa, então, pela parte estrutural 18 e atinge as faces planas dos elementosprismáticos 12 e retorna na direção em que veio, conforme mostrado pela seta23. A camada estrutural 18 tem a função de proteger a lâmina de elementosexternos do meio ambiente e/ou fornece integridade mecânica à lâmina.

A lâmina retrorrefletiva prismática pode incluir uma camada decontato, como mostrada na patente U.S. n° 5.450.235. Em algumasmodalidades, a camada de contato integra-se aos elementos prismáticos, oque significa que a camada de contato e os prismas são formados de umúnico material polimérico e não de duas camadas poliméricas diferentessubseqüentemente unidas. Em particular para modalidades, em que a lâmina retrorrefletiva é flexível, uma camada de contato 16, tipicamente, tem umaespessura na faixa de cerca de 0 a 150 micrômetros e, de preferência, nafaixa de aproximadamente cerca de 1 a 100 micrômetros. A espessura dacamada de contato é, de preferência, no máximo 10 por cento da altura doselementos prismáticos e, com mais preferência, cerca de 1 a 5 por cento da mesma. Nas lâminas com camadas de contato mais espessas, é tipicamentemais difícil obter a separação de elementos prismáticos individuais.

Os elementos prismáticos 12 têm, tipicamente, uma altura na faixade cerca de 20 a 500 micrômetros e, mais tipicamente, na faixa de cerca de 35 a100 micrômetros. Embora a modalidade da invenção mostrada na Figura 1 tenhauma camada estrutural única 18, consiste no escopo da invenção fornecer maisde uma camada estrutural 18 (por exemplo, uma estrutura multicamadas).

A Figura 2 ilustra uma vista em perspectiva da superfície doelemento prismático que é, tipicamente, o lado da parte posterior do artigo.Conforme mostrado, os elementos prismáticos 12 são dispostos como paresencaixados em uma matriz em um lado da lâmina. Cada elemento prismático12 tem o formato de um prisma triédrico com três faces planas expostas 22. Asfaces planas faces 22 podem ser substancialmente perpendiculares umas àsoutras (como em um canto de uma sala) com o ápice 24 do prisma alinhadoverticalmente com o centro da base. O ângulo entre as faces 22 é, tipicamente,igual para cada elemento prismático na matriz e será cerca de 90 graus. Oângulo, entretanto, pode desviar de 90 graus, conforme se tem conhecimentoConsulte, por exemplo, a patente U.S. n° 4.775.219 a Appledorn et al. Muitoembora o ápice 24 de cada elemento prismático 12 possa ser alinhadoverticalmente com o centro da base do elemento prismático, consulte, porexemplo, a patente U.S. n° 3.684.348. O ápice podem, também, ser inclinadono centro da base, conforme apresentado na patente U.S. n° 4.588.258. Apresente invenção não se limita a qualquer geometria específica de prismas.Várias configurações de prismas são conhecidas como as descritas naspatentes U.S. N0 4.938.563; 4.775.219; 4.243.618; 4.202.600 e 3.712.706. Alâmina prismática descrita na patente U.S. n° 4.588.258 pode fornecer umaretrorreflexão com amplo ângulo entre os diversos planos de visualização.

Um revestimento reflexivo especular como um revestimentometálico (não mostrado) pode ser colocado no lado da parte posterior doselementos prismáticos para promover a retrorreflexão. O revestimento metálicopode ser aplicado por técnicas conhecidas como o depósito com vapor ouquimicamente um metal como alumínio, prata ou níquel. Uma camadainiciadora pode ser aplicada ao lado da parte posterior dos elementosprismáticos para promover a aderência do revestimento metálico. Além disso,ou em vez de, um revestimento metálico, um filme de vedação pode seraplicado ao lado posterior dos elementos prismáticos; consulte, por exemplo,as patentes U.S. n° 5.691.846; 5.784.197 e 6.318.867. O filme de vedaçãomantém uma interface de ar na parte posterior dos prismas para melhorar aretrorreflexão. Um suporte ou uma camada adesiva podem, também, serdispostos atrás dos elementos prismáticos, para que a lâmina prismáticaretrorreflectiva 10 possa ser presa a um substrato.

Os elementos prismáticos tendem a ser duros e rígidos. Acomposição polimérica pode ser termoplástica, é, de preferência, um produtode reação de uma resina polimerizável (isto é, reticulável). O módulo elásticoda composição dos elementos prismáticos é, tipicamente, maior que 16 X108 Pa, de preferência, maior que 18 X 108 Pa e, com mais preferência, maiorque 25 X 108 Pa. O termo "módulo elástico" para uso na presente invenção,significa o módulo elástico determinado de acordo com ASTM D882-75b,usando o Método de Pesagem Estática A com uma separação de preensãoinicial de 12,5 centímetros (5 polegada), uma largura da amostra de2,5 centímetros (1 polegada) e uma separação de preensão com uma taxa de2,5 centímetros/minuto (1 polegada/minuto).

Para modalidades em que o artigo microestruturado é flexível, acamada estrutural compreende um polímero com baixo módulo elástico parafácil flexão, ondulação, flexionamento, adaptação ou estiramento. A camadaestrutural tem, tipicamente, um módulo elástico menor que 13 X 108 Pa.

O módulo elástico pode ser menor que 7 X 108 Pa, menor que 5 X108 Pa ou menor que 3 X 108 Pa. A camada estrutural tem, tipicamente, umatemperatura de transição vítrea menor que 25°C. A camada estrutural tem,tipicamente, uma temperatura de amolecimento Vicat que seja pelo menos50°C. Os materiais poliméricos preferenciais usados na camada estrutural sãoresistentes à degradação por radiação de luz UV1 de modo que a lâminaretrorrefletiva possa ser usada em aplicações externas por um longo prazo.

A composição de resina (e as condições do processo) doselementos prismáticos é, de preferência, escolhida de modo que seja capazde penetrar no filme de revestimento e, então, ser curada localmente ou, deoutro modo, solidificada, de modo que após a etapa de cura, uma redeinterpenetrante entre o material dos elementos prismáticos e o material dofilme de revestimento seja formada, conforme descrito na patente U.S. n°5.691.856. Muito embora a lâmina retrorrefletiva seja examinada com ummicroscópio de elétron, é preferencial que um contorno embaçado ao invés deuma interface límpida seja observado entre a camada estrutural (por exemplo,um filme) e os elementos prismáticos.

Durante a cura ou solidificação da composição de prismas,dependendo da composição do material dos prismas, os elementos prismáticosindividuais podem sofrer um certo grau de encolhimento. Se o módulo elásticodo filme de revestimento for alto demais, estresses torsionais poderão seraplicados aos elementos prismáticos, se eles encolherem durante a cura. Se osestresses forem suficientemente altos, então os elementos prismáticos podem setornar destorcidos com a resultante degradação do desempenho óptico. Quandoo módulo elástico do filme de revestimento for suficientemente mais baixo do queo módulo do material de elementos prismáticos, o filme de revestimento poderáse deformar junto com o encolhimento dos elementos prismáticos sem exercertais estresses deformacionais nos elementos prismáticos que sofreriam umadegradação indesejável das características ópticas.

As composições termoplásticas empregadas para formação doselementos prismáticos têm, tipicamente, um encolhimento com molde linear baixo,isto é, menor que 1 por cento. Conforme descrito na patente U.S. n° 5.691.845, ascomposições de resina polimerizável para prismas tipicamente encolhem durantea cura. De preferência, a resina irá encolher pelo menos 5%, por volume, quandoestiver curada, com mais preferência, entre 5 e 20%, por volume, quando estivercurada. O uso de composições de resina que encolhem é adequado à obtençãode uma camada de contato de espessura mínima ou zero.

Em geral, o diferencial de módulo entre o filme de revestimento eos elementos prismáticos é, tipicamente, da ordem de 1,0 a 1,5 X 10^7 Pa oumais. À medida que a altura dos elementos prismáticos diminui, aumenta apossibilidade de que este diferencial de módulo alcance a extremidade inferiordesta faixa, aparentemente devido ao fato de que os elementos prismáticosmenores não sofrem um encolhimento tão grande durante a cura.

Vários substratos de filme polimérico que compreendem váriospolímeros termofixos ou termoplásticos são adequados ao uso como camadaestrutural. A camada estrutural pode ser uma camada única ou um filmemulticamadas.

Os exemplos ilustrativos de polímeros que podem ser empregadoscomo o filme da camada estrutural para artigos retrorreflexivos flexíveis incluem:(1) polímeros fluorados como poli(clorotrifluoroetileno), poli(tetrafluoroetileno-co-hexafluoropropileno), poli(tetrafluoroetileno-co-perfluoro(alquila)viniléter),poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno), (2) copolímeros de etilenoionoméricos de poli(etileno-co-ácido metacrílico) com ferro contendo sódio ouzinco, como o SURLYN-8920 Brand e SURLYN-9910 Brand disponíveis junto àE.l. duPont Nemours, Wilmington, DE, EUA, (3) polietilenos de baixa densidadecomo polietileno de baixa densidade, polietileno linear de baixa densidade,polietileno de ultra baixa densidade, polímeros de haleto de vinila plastificadoscomo poli(vinicloreto), (4) copolímeros de polietileno incluindo polímerosfuncionais de ácido como poli(etileno-co-ácido acrílico) "EAA", poli(etileno-co-ácido metacrílico) "EMA", poli(etileno-co-ácido maléico) e poli(etileno-co-ácidofumárico); polímeros funcionais de acrílico como poli(etileno-co-acrilatos dealquila) em que o grupo alquila consiste em metil, etil, propil, butila, etc., ou CH3(CH2)n- onde η é 0 a 12, e poli(etileno-co-vinilacetato) "EVA" e (5) (por exemplo)poliuretanos alifáticos.

Em algumas modalidades, a camada estrutural inclui materialpolimérico olefínico que compreende, tipicamente, pelo menos 50%, em peso,de um alquileno com 2 a 8 átomos de carbono com etileno e propileno sendomais comumente empregados. Por exemplo, a camada estrutural podecompreender um copolímero ou um terpolímero de etileno e, pelo menos, um comonômero selecionado a partir de acetato de vinila, alquil (met)acrilato,(met)ácido acrílico e misturas dos mesmos.

Outras camadas estruturais incluem, por exemplo, poli(etilenonaftalato), policarbonato, poli(met)acrilato (por exemplo, metacrilato de polimetilaou "PMMA"), poliolefinas (por exemplo, polipropileno ou "PP"), poliésteres (por exemplo, teraftalato de polietileno ou "PET"), poliamidas, poliimidas, resinasfenólicas, diacetato de celulose, triacetato de celulose, poiiestireno, copolímerosde estireno-acrilonitrila, copolímeros de olefina cíclica, epóxis e similares.

A interface (16 da Figura 1) entre a camada estrutural e a superfíciesem estrutura da camada de microestrutura (por exemplo, prismas) pode incluir um tratamento da superfície que promove adesão. Vários tratamentos desuperfície que promovem adesão são conhecidos e incluem, por exemplo,asperização mecânica, tratamento químico, (ar ou gás inerte como nitrogênio)tratamento por corona (como descrito na US2006/0003178A1, tratamento aplasma, tratamento com chama e radiação actínica. Alternativamente ou em adição à mesma, o tratamento da superfície que promove a adesão pode incluir apedido de uma camada de fixação ou uma. Por exemplo, uma camada iniciadorade poliuretano pode ser empregada pelo revestimento e secada por umadispersão alifática de poliéster de uretano disponível comercialmente junto à K.J.Quinn & Co., Seabrook, NH1 E.U.A., sob designação comercial de "QC 4820". Asuperfície da camada estrutural e/ou da superfície de microestrutura sem estrutura(por exemplo, prismas) pode compreender qualquer combinação de tratamentosde superfície que promove adesão. A boa adesão entre a camada estrutural e (porexemplo, prismas) as microestruturas pode ser obtida na ausência de taistratamentos de superfície que promove adesão.

Os prismas ou outras microestruturas são descritas no presentedocumento que compreende uma resina solidificada (por exemplo,polimerizada) sendo que a composição da resina polimerizável compreendepelo menos um ingrediente contendo nitrogênio. Alternativamente, somente abase dos prismas ou a interface entre as (por exemplo, prismas)microestruturas e a camada adjacente (por exemplo, estrutura) compreendema composição de resina polimerizável contendo nitrogênio, enquanto que orestante (por exemplo, volume) das microestruturas (por exemplo, prismas)compreende uma resina solidificada diferente, como uma resina polimerizadadiferente ou uma resina termoplástica solidificada. Tai fato pode serexecutado primeiro, pelo preenchimento parcial das reentrâncias do moldemicroestruturado com uma composição de resina termoplástica oupolimerizável diferente. Alternativamente, a camada estrutural pode serrevestida com uma resina polimerizável contendo nitrogênio (por exemplo,iniciadora) que esteja em contato com as microestruturas (por exemplo,prisma). O ingrediente contendo nitrogênio é suposto a agir como umpromotor de adesão. Este aspecto é particularmente vantajoso para otimizar aligação das camadas adjacentes, como camadas estruturais (por exemplo,olefínicas) ou filmes de vedação (por exemplo, olefínicos).

Uma variedade de ingredientes contendo nitrogênio pode serempregada na composição da microestrutura (por exemplo, prismas). Osingredientes contendo nitrogênio incluem monômeros, oligômeros,homopolímeros e copolímeros com ao menos um monômero copolimerizávelcom base funcional de Lewis moderadamente ou fortemente polar. Apolaridade (por exemplo, capacidade do hidrogênio ou da ligação iônica) éfreqüentemente descrita pela utilização de termos como "fortemente", "moderadamente" e "fracamente". As referências que descrevem estes e outrostermos de solubilidade incluem "Solvents paint testing manual", 3rd ea., G.G.Seward, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia1Pensilvania, EUA, e "A three-dimensional approach to solubility", Journal ofPaint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. págs. 269 a 280.

A composição da microestrutura (por exemplo, prismas)compreende um ou mais ingredientes contendo nitrogênio presentes em umaquantidade de ao menos cerca de 2%, em peso, 3%, em peso, 4%, em peso, 5%,em peso, 6%, em peso, 7%, em peso, 8%, em peso, 9%, em peso, ou 10%, empeso, de sólidos com base na composição solidificada (por exemplo, curada).Tipicamente, a quantidade de ingrediente contendo nitrogênio é de no máximocerca de 60%, em peso, menos que cerca de 50%, em peso, menos que cerca de40%, em peso, ou menos que cerca de 30%, em peso. Sendo que as quantidadessuficientes tendem a otimizar a adesão, o excesso de ingredientes contendonitrogênio pode causar uma diminuição no desempenho óptico.

Em algumas modalidades, os elementos microestruturados (porexemplo, prismas) são, de preferência, formados a partir de uma resinapolimerizável capaz de ser reticulado por um mecanismo de polimerização deradical livre mediante a exposição à radiação actínica, por exemplo, feixe deelétrons, luz ultravioleta ou luz visível. Alternativamente ou em adição à polimerização de radical livre, a resina polimerizável pode ser polimerizadapor meios térmicos com a adição de um iniciador térmico como peróxido debenzoila. As resinas polimerizáveis catiônicas iniciadas por radiação podem,também, ser usadas.A composição de resina polimerizável compreende um ou maismonômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis, oligômeros, pré-polímerosou combinação dos mesmos. Após a cura, os componentes insaturadosetilenicamente reagem originando um polímero. As composições polimerizáveispreferenciais são 100% sólidas e substancialmente isentas de solvente.

Em uma modalidade, as microestruturas prismáticas compreendemo produto de reação de uma resina polimerizável que compreende pelo menosum ingrediente contendo nitrogênio, funcional com (met)acrilato. O ingredientecontendo nitrogênio polimerizável pode ser monofuncional, com, por exemplo,um grupo de (met)acrilato terminal. Alternativamente, o ingrediente contendonitrogênio pode ser multi-funcional com dois ou mais grupos de (met)acrilato (porexemplo, terminal ou pendente). Este aspecto é particularmente preferencialpara composições de resina polimerizável que sejam polimerizadas mediante aexposição à radiação actínica.

Em outra modalidade, as microestruturas (por exemplo, prismas)compreendem o produto de reação de uma resina polimerizável quecompreende pelo menos um ingrediente contendo amina polimerizável. Parauso na presente invenção "contendo amina" refere-se a uma classe decompostos orgânicos com um grupo terminal ou um grupo de ligação derivadode NH3 pela substituição de um ou mais átomos de hidrogênio por gruposalquila. Os grupos terminais ou de ligação contendo amina são, em geral,aminas secundárias ou terciárias, dependendo se dois ou três dos átomos dehidrogênio foram substituídos. Conseqüentemente, o átomo de nitrogênio deum grupo contendo amina é ligado a somente grupos de hidrogênio ou alquila. Em contraste, as amidas orgânicas são caracterizadas por um grupo acila (-CONH2) usualmente fixado a um grupo orgânico (R=CONHa).

Muito embora, o ingrediente contendo amina compreende, depreferência, um ou mais grupos de (met)acrilatos polimerizáveis, a resinacontendo amina pode compreender outros grupos polimerizáveis com radicaislivres ou insaturados etilenicamente. Por exemplo, a resina contendo amina podecompreender grupos vinila. O ingrediente contendo amina polimerizável pode sermonofuncional, com, por exemplo, um grupo de (met)acrilato terminal. Em umaspecto, o ingrediente contendo amina polimerizável tem a fórmula geral R1-amino-R2-(met)acrilato, em que R1 e R2 são independentemente grupos alquilacom 1 a 6 átomos de carbono como Ν,Ν-acrilato de dimetil amino etila("DMAEA"), acrilato de Ν,Ν-dietil amino etila ("DEAEA"), Ν,Ν-dimetilamino etilmetacrilato ("DMAEMA") e Ν,Ν-dietilaminoetila metacrilato ("DEAEMA").

Em um outro aspecto, o ingrediente contendo aminapolimerizável pode ser oligômeros de acrilato poliéter modificados com aminacomo estão disponíveis junto à Sartomer sob designações comerciais"CN501", "CN502", "CN 550", "CN 551".

Os elementos prismáticos formados a partir de um produto dereação de uma composição de resina polimerizável que inclui um monômerocontendo amina polimerizável encontrado para ser particularmente adequadopara ligação a camadas olefínicas adjacentes, como camadas estruturais EAA.

Em ainda outra modalidade, os elementos (por exemplo, prismas)compreendem um resina polimerizável que compreende um polímero contendonitrogênio que é, de preferência, solúvel na composição da microestrutura (porexemplo, prisma). Quando se diz "solúvel" significa que o polímero se dissolvede modo a formar uma solução transparente opticamente homogênea,podendo ser detectada pela visualização da composição em um tubo de testecom diâmetro de 7,6 cm (3 polegadas). Em adição às composições que sãohomogêneas e transparentes, tal composições são, também, estável, o quesignifica que a composição não se separa após 6 meses ou mais (por exemplo,de 1 a 2 anos) de armazenagem à temperatura ambiente.

Os polímeros contendo nitrogênio poliméricos são, tipicamente,carentes de grupos funcionais polimerizáveis (por exemplo insaturadosetilenicamente). Polímeros contendo nitrogênio poliméricos têm, também, umpeso molecular médio ponderai (peso molecular) maior que espéciesmonoméricas das quais tal polímero foi preparado. Tipicamente, os polímeroscontendo nitrogênio têm um peso molecular médio de ao menos cerca de2.000 g/mol, de acordo com a medição feita, por exemplo, com cromatografiade permeação em gel com referência aos padrões de oxido de polietileno.

Freqüentemente, o peso molecular do polímero contendo nitrogênio é pelomenos 5.000 g/mol (por exemplo, pelo menos 10.000 g/mol). Embora o pesomolecular de vários polímeros contendo nitrogênio possam estar na faixa decerca de 1 milhão, tipicamente, o peso molecular é de no máximo cerca de500.000 g/mol e, freqüentemente, no máximo de 100.000 g/mol. Os polímeroscontendo nitrogênio podem, também, agir como modificadores de reologiapara que as formulações finais tenham uma viscosidade adequada (porexemplo, 0,1 Pa.s (100cP) a 3 Pa.s (3000 cP)) para o processo derevestimento pretendido. A utilização de polímeros contendo nitrogênio aoinvés de promotores de adesão monoméricos resultam, tipicamente, em umteor de monômero residual mais baixo. Por exemplo, o teor de monômeroresidual contendo nitrogênio da composição polimerizável (isto é total) é,tipicamente, menor que 50 ppm, freqüentemente, menor que 25 ppm e, depreferência, menor que 10 ppm.

Os polímeros contendo nitrogênio preferenciais devido à suasolubilidade (por exemplo, com monômeros como fenóxi etil acrilato) incluemhomopolímeros e copolímeros de vinilcaprolactama, homopolímeros deetiloxazolina, copolímeros de vinil pirrolidona, copolímeros de acrilonitrila-estireno, copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno, polímeros de(met)acrilatos contendo porções contendo nitrogênio pendente como porçõesde amino, bem como várias misturas dos mesmos.Polímeros contendo nitrogênio adequados podem serpolimerizados (por exemplo, localmente) antes da adição do restante dosingredientes. Entretanto, convenientemente, vários polímeros contendonitrogênio estão disponíveis comercialmente junto à várias fontes. Por exemplo,copolímeros de vinil pirrolidona (PVP) e acetato de vinila (VA) estão disponíveiscomercialmente junto à International Specialties Products (Wayne, NJ, EUA)sob a designação comercial de "PVP/VA" bem como junto à BASF (MountOlive, NJ, EUA) sob designações comerciais de "Luviskol VA" e "Kollidon.Homopolímeros de poli(vinilcaprolactam) estão disponíveis comercialmentejunto à BASF, sob designação comercial de "Luviskol Plus". Adicionalmente,terpolímero de vinil pirrolidona, vinilcaprolactam e metacrilato de dimetil aminoetila estão disponíveis comercialmente junto à International Specialty Products,Texas City, TX, E.U.A., sob designação comercial de "Advantage S". Ospolímeros lineares de etiloxazolina e etiloxazolina substituída estão, também,disponível comercialmente junto à International Specialty Products, sobdesignação comercial de "Aquazol". Adicionalmente, os copolímeros deacrilonitrila-estireno e os terpolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno estãodisponíveis comercialmente junto à Dow Chemicals, Midland, Ml, EUA sob asrespectivas designações comerciais "Tyril" e "Magnum".

As resinas polimerizáveis adequadas para formação da matriz deelementos prismáticos podem ser misturas de fotoiniciador e pelo menos umcomposto que sustenta um grupo acrilato. De preferência, uma mistura deresinas contém um composto monofuncional, difuncional ou polifuncional paraassegurar a formação de uma rede polimérica reticulada mediante à irradiação.

Os exemplos ilustrativos de resinas que são capazes de serpolimerizadas por um mecanismo de radical livre que pode ser usado napresente invenção incluem resinas à base de acrílico derivadas de epóxis,poliésteres, poliéteres e uretanos, compostos etilenicamente insaturados,derivados de isocianato com ao menos um grupo acrilato pendente, resinasepóxi com exceção dos epóxis acrilatados e misturas e combinações dosmesmos. O termo acrilato é usado na presente invenção para abranger tantoacrilatos como metacrilatos. A patente U.S. n° 4.576.850 (Martens) apresentaexemplos de resinas reticuladas que podem ser usadas em matrizes deelemento prismático da presente invenção.

As resinas etilenicamente insaturadas incluem tanto compostosmonoméricos como poliméricos que contenham átomos de carbono, hidrogênioe oxigênio e, opcionalmente, nitrogênio, enxofre e os halogênios, podem serusadas na presente invenção. Átomos de oxigênio, átomos de nitrogênio, ouambos, são geralmente presentes em éter, éster, uretano, amida, e grupos deuréia. Os compostos etilenicamente insaturada têm, de preferência, um pesomolecular menor que cerca de 4.000 e, de preferência, são ésteres resultantesda reação do composto que contém grupos mono hidróxi alifáticos ou grupospoliidróxi-alifáticos e ácidos carboxílicos insaturados, como ácido acrílico, ácidometacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido maléico esimilares. Tais materiais são, tipicamente, prontamente disponíveiscomercialmente e podem ser prontamente reticulados. Alguns exemplosilustrativos de compostos com um grupo acrílico ou metacrílico que sãoadequados para utilização na invenção são mencionados abaixo:

(1) Compostos Monofuncionais:

acrilato de etila, acrilato de n-butila, isobutilacrilato, acrilato de 2-etilhexila, n-acrilato de hexila, n-octiIacrilato, acrilato de isooctila, acrilato de bornila,acrilato de tetraidrofurfurila, acrilato de 2-fenóxi etil e Ν,Ν-dimetil acrilamida;

(2) Compostos Difuncionais:

1,4-diacrilato de butano diol, 1,6-acrilato de hexano diol, diacrilatode neopentilglicol, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de trietileneglicol,diacrilato de tetraetilenoglicol e diacrilato de dietileno glicol; e(3) Compostos Polifuncionais:

triacrilato de trimetilol propano, gliceroltriacrilato, triacrilato depentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol e tris(2-acriloiloxietol)isocianurato.

Os compostos monofuncionais tendem, tipicamente, aproporcionar uma penetração mais rápida do material do filme de revestimentoe os compostos difuncionais e polifuncionais tendem, tipicamente, aproporcionar ligações mais fortes e mais reticuladas na interface entre oselementos prismáticos e o filme de revestimento.

Alguns exemplos representativos de outros compostos e resinasetilenicamente insaturados incluem estireno, divinil benzeno, vinil tolueno, N-vinil formamida, N-vinil pirrolidona, N-vinila caprolactama, monoalila, polialila eésteres de polimetalila como dialil ftalato e dialil adipato e amidas de ácidoscarboxílicos como Ν,Ν-dialilaladipamida.

Os materiais cationicamente polimerizáveis incluindo, mas não selimitam a, materiais contendo epóxi e grupos funcionais de éter vinila podemser usados na presente invenção. Estes sistemas são fotoiniciados poriniciadores de sal de ônio, como sais triarilsulfônios e diariliodônios.

Em uma modalidade, a resina polimerizável compreende emadição ao ingrediente contendo nitrogênio anteriormente descrito, umacombinação de ao menos um (met)acrilato de epóxi difuncional, pelo menosum monômero de (met)acrilato difuncional e pelo menos um compostopolifuncional com pelo menos três grupos de (met)acrilato.

O (met)acrilato de epóxi difuncional, bem como o monômero de(met)acrilato difuncional podem estar presente na composição polimerizável emuma quantidade de ao menos cerca de 5%, em peso, 10%, em peso, equalquer quantidade entre as mesmas. Tipicamente, a quantidade de talmonômero de (met)acrilato difuncional não excede cerca de 40%, em peso. Umdiacrilato de epóxi exemplificador está disponível comercialmente junto à Cyteksob a designação comercial de "Ebecryl 3720".

O composto polifuncional está, tipicamente, presente na composiçãopolimerizável em uma quantidade de ao menos cerca de 10%, em peso, (porexemplo, 15%, em peso, 20%, em peso, 25%, em peso, 30%, em peso, 35%, empeso, 40%, em peso e qualquer quantidade entre as mesmas). Tipicamente, aquantidade de composto polifuncional é de no máximo cerca de 70%, em peso.

Uma vez que os grupos de metacrilato tendem a ser menos reativosdo que os grupos de acrilato, o acrilato é, às vezes, funcionalmente preferido.

As composições curáveis por radiação (por exemplo, UV) incluem, em geral, pelo menos um fotoiniciador. O fotoiniciador ou uma combinação defotoiniciadores podem ser usados a uma concentração de cerca de 0,1 a cerca de10 por cento em peso. Com mais preferência, o fotoiniciador ou a combinação dosmesmos é usado a uma concentração de cerca de 0,2 a cerca de 3%, em peso.

Em geral o(s) fotoiniciador(es) é ao menos parcialmente solúvel(por exemplo, à temperatura de processamento da resina) e substancialmenteincolor após ser polimerizado. O fotoiniciador pode ser (por exemplo, amarelo)colorido, desde que o fotoiniciador se torne substancialmente incolor após aexposição à fonte de luz UV.

Fotoiniciadores adequados incluem óxido de monoacilfosfina eóxido bisacilfosfina. Os fotoiniciadores de óxido de mono ou bisacilfosfinacomercialmente disponíveis incluem o óxido de 2,4,6-trimetilbenzoidifenilfosfina,disponível comercialmente junto à BASF (Charlotte, NC, EUA) sob a designaçãocomercial de "Lucirin TPO"; o fosfinato de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenil, tambémdisponível comercialmente junto à BASF, sob designação comercial de "Lucirin TPO-L"; e o óxido de bis (2,4,6-trimetil benzoil)-fenilfosfina disponívelcomercialmente junto à Ciba Specialty Chemicals, sob designação comercial de"Irgacure 819". Outros fotoiniciadores adequados incluem 2-hidróxi-2-metil-1-fenila-propano-1-um, disponíveis comercialmente junto à Ciba SpecialtyChemicals, sob designação comercial de "Darocur 1173" bem como outrosfotoiniciadores disponíveis comercialmente junto à Ciba Specialty Chemicals,sob designações comerciais de "Darocur 4265", "Irgacure 651", "Irgacure 1800","Irgacure 369", "Irgacure 1700" e "Irgacure 907".

Antioxidantes ou seqüestrantes de radical livre podem ser usados,tipicamente, a cerca de 0,01 a 0,5 por cento em peso. Os exemplos ilustrativosde antioxidantes adequados incluem resinas fenólicas impedidas como asdisponíveis sob designações comerciais de "Irganox 1010", "Irganox 1076","Irganox 1035" e "Irgafos 168" junto à Ciba-Geigy Corp.

A composição da camada estrutural ou prismática pode,opcionalmente, compreender um ou mais ingredientes reativos (por exemplo,etilenicamente insaturados) e/ou um ou mais ingredientes não-reativos. Váriosaditivos como solvente, agentes de transferência de cadeia, corantes (porexemplo, corantes), antioxidantes, estabilizadores de luz, absorventes de UV,elementos auxiliares ao processamento como agentes antibloqueio, agentes deliberação, lubrificantes e outros aditivos podem ser adicionados à porçãoestrutural ou aos elementos prismáticos, conforme descrito na U.S. 5.450.235.

Quando os polímeros termoplásticos são usados nasmicroestruturas (por exemplo, prismas), a temperatura de transição vítrea é,em geral, maior do que 80°C, e a temperatura de amolecimento é tipicamentemaior que 150°C. Em geral, os polímeros termoplásticos usados na camadade prismas são amorfos ou semi-cristalinos.

Exemplos de polímeros termoplástico que podem ser usados noselementos prismáticos incluem polímeros acrílicos como poli(metacrilato demetila); policarbonatos; celulósicos como acetato de celulose, celulose(acetato-co-b uti rato), nitrato de celulose; epóxis; poliésteres comopoli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de etileno); fluoropolímeros comopoli(clorofluoroetileno), poli(vinilideno fluoreto); poliamidas comopoli(caprolactama), poli(ácido aminocapróico), poli(hexametileno diamina-co-ácido adípico), poli(amida-co-imida) e poli(éster-co-imida); polietercetonas;oli(éter imida); poliolefinas como poli(metilpenteno); poli(fenileno éter);poli(fenileno sulfureto); poli(estireno) e copolímeros de poli(estireno)copolímeros como poli(estireno-co-acrilonitrila), poli(estireno-co-acrilonitrila-co-butadieno); polissulfona; polímeros modificados com silicone (isto é, polímerosque contêm um pequeno percentual em peso (menor que 10 por cento empeso) de silicone) como poliamida de silicone e policarbonato de silicone;polímeros modificados com flúor como perfluorpoli(tereftalato de etileno); emisturas dos polímeros acima como uma mistura de poli(éster) epoli(carbonato) e uma mistura de polímero acrílico e fluoropolímero.

A lâmina retrorrefletiva pode ser produzida de acordo com umavariedade de métodos de fabricação conhecidos de uma lâmina prismática,conforme descrito nas patentes U.S. n° 3.689.346; 3.811.983; 4.332.847;4.601.861; 5.491.586; 5.642.222 e 5.691.846.

A lâmina prismática retrorreflectiva é comumente produzidaprimeiro pela fabricação de um molde-mestre que tem uma superfícieestruturada, sendo que tal superfície estruturada corresponde tanto àgeometria do elemento prismático desejado na lâmina acabada ou à cópianegativa (invertida) da mesma, dependendo do fato de a lâmina acabada tersaliências prismáticas ou reentrâncias prismáticas (ou ambas). O molde é,então, replicado usando qualquer técnica adequada como a eletroformaçãoconvencional de níquel para produzir ferramentas de formação de lâminaprismática retrorrefletiva por processos como gofragem, extrusão ou molde-e-cura. A patente U.S. n° 5.156.863 (Pricone et al.) fornece uma visão geralilustrativa de um processo para ferramenta de formação usada na fabricaçãode lâmina prismática retrorrefletiva. Os métodos conhecidos para a fabricaçãodo molde-mestre incluem técnicas de agrupamento de pinos, técnicas deusinagem direta e técnicas que empregam lâminas, conforme descrito naspatentes U.S. n° 7.188.960. Em algumas modalidades, os elementos têm umformato em vista em planta selecionado a partir de trapezóides, retângulos,paralelogramos, pentágono e hexágonos.

As patentes U.S. n° 3.684.348 e 3.811.983 descrevem materiaisretrorreflexivos e um método para a fabricação de um material composto,sendo que um material de moldagem fluido é depositado em uma superfíciede moldagem com reentrâncias prismáticas e um membro estrutural pré-formado é aplicado a isso. O material de moldagem é, então, endurecido e ligado ao membro estrutural. O material de moldagem pode ser um resinaderretida e a solidificação da mesma executada pelo menos em parte peloresfriamento, a natureza inerente da resina derretida produz ligação aomembro estrutural do mesmo. Alternativamente, o material de moldagempode ser uma resina fluida com grupos reticuláveis e a solidificação damesma pode ser executada pelo menos em parte pela reticulação da resina.O material de moldagem pode, também, ser uma formulação de resinaparcialmente polimerizada e sendo que a solidificação da mesma é executadapelo menos em parte pela polimerização da formulação da resina.

A resina polimerizável pode ser derramada ou bombeadadiretamente em um aplicador que alimenta um aparelhos de matriz em fenda.Para modalidades em que a resina de polímero é uma resina reativa, o métodode fabricação da lâmina compreende, ainda, a cura da resina em uma ou maisetapas. Por exemplo, a resina pode ser curada mediante à exposição a umafonte de energia radiante adequada como radiação actínica, luz ultravioleta, luz visível, etc. dependendo da natureza da resina polimerizável para endurecersuficientemente a resina antes da remoção da ferramenta. As combinações deresfriamento e cura podem, também, ser empregadas.

Sem levar em consideração o método empregado para formar amicrorréplica (por exemplo, elementos prismáticos), supõe-se que uma força dematriz e/ou temperatura mais alta auxiliem na difusão e dissolução do gás queestava anteriormente nas cavidades de ferramenta na resina termoplástica oupolimerizável antes da solidificação da resina. Gases contendo carbono e gases com um peso atômico menor que O2 podem auxiliar na difusão e na dissoluçãodo gás anteriormente na cavidades da ferramenta durante a fabricação.

As lâminas prismáticas retrorrefletivas flexíveis da invençãopodem ser feitas pela: (a) formação de uma pluralidade de elementosprismáticos de um de um material transmissor de luz; e (b) fixação de uma camada estrutural à pluralidade de elementos prismáticos. Em umamodalidade, o método compreende, em geral, o fornecimento de umaferramenta de níquel galvanizada (por exemplo, aquecida) com umasuperfície de moldagem com uma pluralidade de cavidades adequadas para aformação desejada de elementos em microestrutura (por exemplo, elementosprismáticos de um artigo retrorreflexivo) e aplicação a uma superfície demoldagem uma composição de resina fluxível (por exemplo, curável) em umaquantidade suficiente para pelo menos preencher as cavidades. A superfícieda composição de resina (exposta e substancialmente plana) é, então,colocada em contato com um filme da camada estrutural e submetida à cura da resina para formar uma lâmina compósita que compreende uma matriz deelementos de microestrutura (por exemplo, elementos prismáticos) ligada aofilme de revestimento. A lâmina compósita é removida da ferramenta seguidada aplicação de esforço mecânico à lâmina, a fim de causar uma separaçãofraturada de cada elemento de microestrutura substancialmente individual dacircundação de elementos da microestrutura, se forem conectados por umacamada de contato. Alternativamente, a lâmina pode ser fraturada de modoque uma pluralidade de segmentos prismáticos sejam formados, cadasegmento compreendendo dois ou mais elementos prismáticos. (Consulte,por exemplo, a patente U.S. n° 6.3183867.)

Um método comum para a otimização da uniformidade de retornode luz total (TLR) em relação à orientação é o ladrilhamento, isto é, acolocação de uma multiplicidade de seções de estampagens pequenas em mais de uma orientação na produção final, conforme descrito por exemplo napatente U.S. n° 4.243.618 (Van Arnam), patente U.S. n° 4.202.600 e patenteU.S. n° 5.936.770 (Nestegard et al.). A lâmina resultante tem uma primeiramatriz de elementos prismáticos com uma orientação diferente da matrizadjacente dos elementos prismáticos.

O cilindro de lâmina retrorrefletiva formado tem uma largura ligadapelas bordas longitudinais do cilindro e uma superfície microestruturada comuma matriz de elementos prismáticos, por exemplo, definida por três sulcos quese interseccionam mutuamente. Dependendo da orientação da ferramenta umdos sulcos pode ser substancialmente perpendicular, paralelo ou a um ânguloentre 0o e 90° com relação à borda longitudinal do cilindro de lâmina.Particularmente no caso de microestruturas prismáticas completas, épreferencial que durante a fabricação, os canais da ferramenta sejamorientados de forma substancialmente paralela à direção relativa da ferramentade avanço, conforme descrito na 6.884.371.

Tipicamente, seria desejável que a lâmina retrorrefletivacompreendesse, ainda, uma camada vedante aderida à camada microestruturada(por exemplo, superfície estruturada) sobre um superfície oposta ao filme derevestimento, conforme é apresentado na patente U.S. n° 4.025.159. Depreferência, a camada vedante compreende um material termoplástico. Os exemplos ilustrativos incluem copolímeros de etileno ionoméricos, polímeros dehaleto vinila plastificados, copolímeros de polietileno com ácido funcional,poliuretanos alifáticos, poliuretanos aromáticos e combinações dos mesmos. Emcertas aplicações, esta camada vedante opcional pode proporcionar uma proteçãosignificativa para os elementos prismáticos do material compósito sobre os efeitosdo meio ambiente, bem como manter uma camada de ar vedada em torno doselementos prismáticos, o que seria essencial para a criação do índice de refraçãodiferencial necessário para a reflexão interna total.

Como resultado da separação dos elementos prismáticosfornecidos na invenção, a camada vedante pode ser aderida, pelo menos emparte, diretamente ao filme de revestimento entre os elementos prismáticosindependentes, tipicamente em um padrão de regiões ou pernas de vedação,criando células que compreendem uma pluralidade de elementos prismáticosretrorreflexivos. Os exemplos ilustrativos de técnicas de vedação incluemsoldagem por rádio-freqüência, colagem por condução de calor, soldagemultra-sônica e componentes reativos, por exemplo, um material de vedaçãoque desenvolverá uma ligação ao filme de revestimento. A seleção daabordagem sobre a vedação dependerá em grande parte da natureza da camada vedante e do filme de revestimento.

De preferência, a camada vedante deverá compreender ummaterial termoplástico. Tais materiais se fundem bem através de técnicastérmicas relativamente simples e comumente disponíveis. Em algumasmodalidades, a camada vedante compreende um copolímero ou terpolímeros de etileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir de acetato devinila, alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos, conforme descrito na U.S. n°de série 11/379130, depositada em 18 de abril de 2006.

A prática geral seguida na técnica para colar com vedação umacamada termoplástica a um material prismático retrorreflexivo consiste em usartécnicas de gofragem térmica, o que produz um padrão de "enlace de cadeia"de zonas vedadas que criam bolsos vedados de uma pluralidade de elementosprismáticos individuais. Uma inspeção mais acurada de uma porção de umaperna ou "enlace" de uma área vedada termicamente indica que para oselementos prismáticos termoplásticos, o processo de fusão térmica resulta emuma distorção significativa dos elementos prismáticos em zonas de fusão. Estetipo de distorção térmica das pernas de vedação se estendem tipicamente bemalém da zona de vedação atual devido aos efeitos condutivos. Se um númerorazoável de elementos prismáticos individuais no material forem distribuídos,todas as propriedades ópticas da lâmina podem diminuir significativamente, porexemplo, de 30 a 40 por cento, em comparação a uma lâmina não-vedada.

A lâmina retrorrefletiva é útil para uma variedade de utilizaçõescomo sinalizações de tráfego, demarcações de pavimento, demarcações deveículos e artigos de segurança pessoal, em vista de sua flexibilidade emcombinação com o brilho retrorrefletido. O coeficiente de retrorreflexão, Ra,pode ser medido de acordo com US Federal Test Method Standard 370 em -4o de entrada, 0o de orientação, em vários ângulos de observação. A lâminaretrorrefletiva tem, tipicamente, um coeficiente de retrorreflexão, Ra, a -4o deentrada, 0o de orientação e um ângulo de observação de 0,2° de pelo menos50, 100, 150, 200 ou 250 candelas/lux/m2.

Devido à flexibilidade da lâmina retrorrefletiva, a lâmina émodificável para a aplicação a substratos flexíveis como lona e outros tecidos,superfícies corrugadas ou rebitadas, bem como superfícies curvas com umacurva composta ou simples. A lâmina retrorrefletiva flexível é, também,modificável para a aplicação a dispositivos sujeitos à expansão e contraçãotérmica (por exemplo, dispositivos de tráfego como barris, cones).

As características e vantagens desta invenção são ilustradas,ainda, nos Exemplos a seguir. Deve-se compreender expressamente, noentanto, que embora os Exemplos sirvam a esse propósito, os ingredientese quantidades específicos usados, bem como outras condições e detalhes,não devem ser interpretados de maneira que limitaria indevidamente oescopo desta invenção.Exemplos 1 a 12 ε Exemplos Comparativos A ε B:

Os Comparativos AeB (isto é, sem uma resina contendo nitrogênio)foram preparados através da combinação de 25%, em peso, de bisfenol A epóxidiacrilato, disponível comercialmente junto à Cytek sob designação comercial de"Ebecryl 3720", 50%, em peso, de TMPTA (triacrilato de trimetilol propano) e 25%,em peso, de 1,6 acrilato de hexano diol (HDDA). O Comparativo A tinha 0,5 pphde fotoiniciador "Lucirin TPO"; enquanto que o Comparativo B obteve 0,5 pph defotoiniciador "Lucirin TPO" e 0,5 pph de "Darocure 1173".

Os tipos e quantidade de cada ingrediente usado nascomposições exemplificadoras de 1 a 12 estão mencionados na Tabela 1. Osingredientes contendo nitrogênio utilizados foram acrilato de dietilaminoetil("DEAEA") e acrilato de dimetil amino etila ("DMAEA").Cada um dos Exemplosde 1 a 12 continham 0,5 pph de "Lucirin TPO-L".

Um substrato de tereftalato de polietileno (PET) foi preparado pela extrusão de um filme de aproximadamente 0,05 mm (2 mils) deespessura. O filme EAA foi preparado pelo aquecimento da EAA da DowChemical Company sob designação comercial de "Primacor 3440" até a suatemperatura de fusão e aplicando-a por extrusão e com uma espessura de0,10 mm (4 mil) sobre o substrato de PET.

Cada uma das formulações de resina polimerizável da Tabela 1foi aplicada como revestimento de espessura de cerca de 0,05 mm (2 mils)sobre um substrato de PET similar ao descrito acima. A camada do filme EAAsobre o substrato de PET foi aplicada por pressão manual à camada deresina polimerizável sobre o substrato de PET. Cada conjunto foi exposto à radiação UV a uma taxa de 0,08 m/s (15 pés/por/minuto) usando lâmpadas deUV Fusion D operando a 236,2 W/cm (600 W/polegada) para curar aformulação de resina polimerizável.

Para os Comparativos A e B, a camada de resina polimerizávelnão aderiu à camada de EAA. Para os Exemplos de 1 a 12, a camada deresina polimerizável aderiu à camada de EAA.

Tabela 1

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Exemplos de 13 a 14:

As microestruturas prismáticas foram fornecidas em uma camadaestrutural conforme descrito de maneira geral em e ilustrado pela Figura 5 deU.S. 5.691.846. A estrutura prismática (antes da separação da estrutura emprismas individuais) tinha 3 conjuntos de sulcos interseccionais, conformemostrado na Figura 2 com um passo (isto é, espaçamento entre sulcos) de 0,18 mm (0,007") com aberturas do triângulo de base de 55,5/55,5/69 graus,produzindo elementos prismáticos com altura de 76,2 mícrons (3,5 mil).

As estruturas prismáticas foram preparadas usando oComparativo C (isto é, sem amina) e duas composições de resina polimerizávelexemplificadora, Exemplos 13 e 14 da Tabela 2, às quais foi adicionado 0,5%de fotoiniciador "Lucirin TPO".

O filme de EAA (Primacor 3440) foi aplicado com uma espessurade O1IOmm (4 mils) sobre um substrato de teraftalato de polietileno (PET)1conforme descrito nos Exemplos 1 a 12 e Comparativos A e Β. A superfície deEAA foi tratada por corona (1,5 J/cm2) e cada uma das composições de resina àtemperatura ambiente foi moldada a 0,08 m/s (15 pés por minuto) sobre umaferramenta de metal aquecida a 54°C (130°F). A composição de resina foicolocada em contato com a estrutura prismática através de um cilindro deestrangulamento de borracha com um vão configurado para minimizar aquantidade de composição de resina aplicada sobre as cavidades da ferramenta.

A camada de resina foi curada através do filme de EAA e do filme de substratocom uma lâmpada UV Fusion D (disponível junto à Fusion Systems, Rockville,MD) ajustada em 142 W/cm (360W/pol). Foram usados filtros dicróicos emfrente às lâmpadas UV para minimizar o aquecimento por IV. Mediante aconclusão do processo de microrreplicação e remoção da ferramenta, o lado daresina polimerizável do compósito com os elementos prismáticos foi irradiado poruma lâmpada UV Fusion D operando a 100% para proporcionar uma cura pós-irradiação UV. A construção foi passada através de um forno ajustado a 66°C(150°F) para relaxar os estresses do filme.

Tabela 2

<table>table see original document page 30</column></row><table>

A grosso modo, 18,3 m (20 jardas) na operação com controle deresina, observou-se que a resina polimerizável curada não foi liberada daferramenta de metal, mas ficou retida nas cavidades microestruturadas.

Em contraste, quando as estruturas prismáticas foram preparadasa partir de uma resina com o monômero de amina (DMAEA), a resinapolimerizável foi liberada totalmente da ferramenta de metal.

O coeficiente de retrorreflexão, Ra, da lâmina prismáticaresultante foi avaliado de acordo com o US Federal Test Method Standard 370 usando um ângulo de observação de 0,2°, uma orientação de 0o e um ângulode entrada de -4o. Ra do Exemplo 13 foi de 1122 candelas/lux/m2. Ra doExemplo 14 foi de 1151 candelas/lux/m2.

Claims (10)

1. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, caracterizadopelo fato de que compreende:uma camada estrutural polimérica transmissora de luz com um módulo elásticomenor que 7 X 108 Pa; euma pluralidade de elementos prismáticos que se projetam a partir de umainterface com a camada estrutural, sendo que pelo menos a interfacecompreende o produto de reação de uma composição de resina polimerizávelque compreende pelo menos 2% em peso de um ingrediente contendo aminapolimerizável.

2. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de ingredientecontendo amina está na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 20% empeso.

3. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ingrediente contendo aminapolimerizável é um monômero de R1-amino-R2 (met)acrilato, sendo que R1 eR2 são independentemente grupos alquila com 1 a 6 átomos de carbono.

4. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os elementos prismáticoscompreendem o produto de reação da resina polimerizável.

5. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a interface da camada estruturalcompreende o produto de reação da resina polimerizável e os elementosprismáticos compreendem uma resina termoplástica solidificada.

6. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada estruturalcompreende, ainda, um tratamento superficial promotor de adesão selecionadoa partir de uma camada de prime, um tratamento por corona ou umacombinação dos mesmos.

7. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender, ainda, um filme devedação ligado a porções dos elementos prismáticos.

8. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, flexível, de acordo com areivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o filme de vedação compreendepelo menos 50% em peso de alquileno com 2 a 8 átomos de carbono.

9. ARTIGO RETRORREFLEXIVO, caracterizado pelo fato deque compreende uma pluralidade de elementos prismáticos transmissores deluz que compreendem o produto de reação de uma resina polimerizável quecompreende pelo menos 2% em peso de um ingrediente contendo nitrogêniocom (met)acrilato funcional, um ingrediente contendo amina polimerizável, umpolímero contendo nitrogênio ou misturas desses materiais.

10. ARTIGO MICROESTRUTURADO, que compreende umapluralidade de elementos microestruturados que se projetam a partir de umasuperfície principal, caracterizado pelo fato de que os elementosmicroestruturados compreendem o produto de reação de uma resina polimerizávelque compreende pelo menos 2% em peso de um ingrediente contendo aminapolimerizável.