JP2009529562A - ヘアケア組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、Ａ）１つ以上のシリコーン０．１〜５０％、その際、これらのシリコーンの１０〜１００％は少なくとも２個の重合可能な基を有する、Ｂ）１つ以上の親水性モノマー０．５〜１４％およびＣ）１つ以上の疎水性モノマー３０〜９９．４％から成る少なくとも１つのシリコーンコポリマーおよび／またはその鹸化生成物０．１〜１２質量％を含有することを特徴とするヘアケア組成物である。

Description

この発明は、改善された塗布特性およびセット性(Halt)、柔軟性および柔らかい手触りとからの組み合わせにおいて改善された特性を有するヘアケア組成物に関する。

文献のThe History of Polymers in Hair Care (1940 - Present)およびR.Y. Lochhead, Cosmetic & Toiletries, p.23, 103 (1988)は、整髪およびヘアスタイリング製品の開発が、すでに以前からポリマーの継続的な開発の影響を受け、かつそれらの新規の特性によって特徴づけられることを示す。

シェラックからＰＶＰを経て、なかでもコポリマーの使用によって該特性は追求され、個々のモノマー構成単位によって所望されたヘアスタイリング効果へと調整されかつ絶えず改善されてきた。古典的な例はＰＶＡ／ＰＶＰコポリマーであり、この場合、ＰＶＰの吸湿性を酢酸ビニルの組み込みによって有利な程度へと調整することができた。

この絶え間ない継続的な開発にはまた、新規の生成物が満たさなければならないさらなる要求を常に伴った。ヘアケア剤へのそのような要求の例は、髪型の改善されたセット性（より良好な固定性(Fixierung)）、粘着性の感触がないこと、硬質の髪を生じさせないこと、素早い乾燥時間、櫛通りの良さ、ヘアボリューム、髪の増量が起こらないこと、ポリマーによる吸水が生じないこと、湿った髪における適用性の良さ、シャンプーによる簡単な洗い落とし、および櫛でよく梳いた際のポリマー皮膜のスケール形成を生じさせないことである。

部分的に対照的な特性を有するそのような生成物への多数の要求ゆえに、従ってヘアスタイリング適用のために多数のポリマーが存在することは不思議ではない。

主要な問題として、髪型の良好な固定と、同時に非粘着性の−またはより良好な−柔らかい／自然な髪の手触りとの組み合わせがある。殊に、強力なセット用ポリマー、例えばアクリレート、アセテート、メチルビニルエーテル／マレイン酸−無水物またはＰＶＰが使用される場合。

髪型になお自然な動きを与えることができ、かつ脆性のポリマー皮膜を有する硬質の髪をつくり出さない柔軟なセット性を得るために、アクリレート部とシリコーン部との組み合わせからのコポリマーが使用され、その際、高柔軟性のシリコーン部は高い疎水性の他に柔らかい手触りももたらす。

これらの構成単位を結合するために種々の解決の手掛かりが存在していて、それらの手掛かりはヘアスタイリング適用のために、殊にヘアスプレー適用のために記載されていた。

このように出願ＥＰ０４０８３１１Ａ２の中では、固定性を得るために少なくとも１５質量％の親水性モノマー、例えばジメチルアミノエチルメタクリレートを有するシリコーンコポリマーが特許保護を請求される。ＵＳ特許ＵＳ５，５６５，１９３は、＞１０５℃の沸点を有する付加的にさらに０．５〜１５質量％の炭化水素−溶媒を含有する調製物を記載する。文献ＷＯ９５／００１０６およびＷＯ９９／５５２９４の中では、最大でも１０％の含水率を有する調製物が記載される。加えて、さらに他の特許文献ＵＳ６，３５０，４３９Ｂ１、ＵＳ２００２／００１５６８１Ａ１、ＵＳ５，６１８，５２４およびＥＰ０４１２７０４Ｂ１ならびにＷＯ００／５１５５７の中では、ヘアスタイリング製品中で使用するための単官能性のシリコーンマクロモノマーを有するグラフトコポリマーが記載され、それらは上で説明される効果の組み合わせを達成する。

シリコーンコポリマーを有するこれらのヘアスプレー調製物によりすでに、良好な固定性およびスタイリングと髪の心地よい柔らかい手触りとの組み合わせがある程度改善されるにも関わらず、消費者からの要求に応えるため、個々の効果の組み合わせに関してさらなる改善が必要とされる。ヘアスタイリングポリマーを合成し、そうして固定性および柔らかい手触りに影響力を及ぼしうる化学的ブロックの他に、髪上でのヘアスプレー溶液、該スプレーの液滴径および重合溶液液滴の粘性のレオロジー挙動も所望された効果に大きい影響を与えるため、この場合、パラメータの改善にもつながり、ひいては固定性およびセット性の効果の上昇につながる組成物が見つけられなければならない。

低粘性の組成物は、そのより良好な延展性に基づき、より簡単に髪表面上で分散する。髪上でのヘアスプレー調製物の粘性が低ければ低いほど、その分だけ粘着性に感じられることは少なくなり、かつその分だけ髪の感触は心地よいものとなる。

しかしヘアスプレー溶液の粘性が低いと、噴霧プロセスに際して液滴径はより小さいものとなる。しかし小さい液滴により、個々の髪繊維間の固定性はより弱いものとなり、ひいては髪型のセット性もわずかとなる一方で、より大きい液滴では、より強い固定性、かつそれにより髪型のより良好なセット性に寄与する。

つまり最も適しているのは、噴霧に際して大きい液滴を有するが、しかし髪上で生じるポリマー溶液の粘性は低いヘアスプレーである。

該液滴径は、バルブおよびノズルチップの適した選択によって一定の度合いにまで調整されうる。しかし最終的に、ポリマー溶液およびポリマー皮膜のレオロジーパラメータが効果の主要な改善に影響を及ぼす。

記載される問題を考慮した上で固定性および柔軟性を改善するために、ＷＯ００／５１５５７およびＵＳ２００２／００１５６８１Ａ１の中で著者は、２つの異なるシリコーングラフトコポリマーからの組み合わせを含む組成物を記載する。それによって該組成物は、それが高いせん断下でスプレー容器から放出される場合には高い粘性を有し、かつそれが髪上で生じかつわずかなせん断にかけられている場合には低い粘性を有する。しかしながらこの場合に欠点なのは、該調製物用に２つの異なるポリマーが使用されなければならないことである。該ポリマーは高い分子量を有し、このことが高い溶液粘性につながり、ひいては加工がより困難となる。それゆえ望ましいのは、加えてより低い分子量範囲を有するただ一つのポリマーを使用することである。

それゆえこの発明の課題は、製造に際しての改善された加工特性のみならず、セット性、柔軟性および柔らかい手触りからの組み合わせにおいて改善された適用特性も有するヘアケア組成物を提供することであった。

それゆえ本発明の対象は、
Ａ）１つ以上のシリコーン０．１〜５０％、その際、これらのシリコーンの１０〜１００％は少なくとも２個の重合可能な基を有する、
Ｂ）１つ以上の親水性モノマー０．５〜１４％および
Ｃ）１つ以上の疎水性モノマー３０〜９９．４％
から成る少なくとも１つのシリコーンコポリマーおよび／またはその鹸化生成物０．１〜１２質量％を含有することを特徴とするヘアケア組成物である。

有利には、該シリコーンコポリマーは、シリコーンＡ）０．１〜４０％から成る。

この種類のシリコーンコポリマーとその製造法は、すでに特許文献ＷＯ０３／０８５０３５Ａ１の中で記載されており、該特許文献のこれに関する開示内容はこの出願の対象ともされるべきである。しかしながら予期せぬことに、ＷＯ０３／０８５０３５Ａ１の中でただ任意に記載される補助モノマーが、本発明によるヘアケア組成物にどうしても必要であることがわかった。それというのも、親水性モノマーＢ）がまず０．５〜１４％で、有利には０．５〜１０％で、とりわけ有利には３〜６％で、セット性、柔軟性および柔らかい手触りからの組み合わせにおける特性をそもそも改善するのに本質的に寄与しうるからである。

鹸化生成物の製造のために、該シリコーンコポリマーは当業者に公知の方法においてアルコール溶液中で鹸化され、その際、この場合に慣例の酸触媒またはアルカリ触媒が使用される。適した溶媒は、Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族アルコール、有利にはメタノールまたはエタノールである。しかし鹸化はまた、水および脂肪族アルコールとから成る混合物中でも実施されうる。例えば酸触媒は、強い鉱酸、例えば塩酸または硫酸、または強い有機酸、例えば脂肪族または芳香族のスルホン酸である。有利には、アルカリ触媒が使用される。これは例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートおよび炭酸塩である。触媒は、その水溶液またはアルコール溶液の形で使用される。一般的に、使用されるアルカリ触媒の量は、シリコーン有機ポリマーに対して０．２〜２０．０モル％である。

一般的に、鹸化は２０℃〜７０℃の、有利には３０℃〜６０℃の温度で実施される。触媒溶液の添加によってエステル交換反応が開始される。一般的に４０〜１００モル％の所望された加水分解度に達した際にエステル交換反応は中断される。酸で触媒されるエステル交換反応の場合、アルカリ試薬の添加による中断が行われる。アルカリで触媒される有利なエステル交換反応の場合、酸試薬、例えばカルボン酸または鉱酸の添加による中断が行われる。鹸化反応の終了後、生成物が液相から分離される。これは固／液分離のための一般に用いられている装置によって、例えば遠心分離またはろ過によって行われうる。

有利なのは、以下：
Ａ）１つ以上のシリコーン０．１〜５０％、その際、該シリコーンの少なくとも５０％は鎖末端に２個の重合可能な基を有する。
Ｂ）１つ以上の親水性モノマー０．５〜１４％
Ｃ）疎水性モノマーとしてのアクリル酸またはメタクリル酸のビニルエステルまたはエステルおよび場合によってはさらに他の疎水性モノマー３０〜９９．４％
から成るシリコーンコポリマーおよび／またはその鹸化生成物を有するヘアケア組成物である。

とりわけ有利なのは、以下：
Ａ）一般式（１）：
Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎＳｉＲ_２Ｒ^１ （１）
［式中、
Ｒは、互いに無関係に、一価の、線状のまたは環状の、Ｓｉ−Ｃ−結合された、場合によっては置換された炭化水素基または基１個あたり炭素原子１〜１８個を有するアルコキシ基
Ｒ^１は、重合可能な基を意味し
ｎは、１０〜１０００
を意味する］
を有する１つ以上のシリコーンマクロモノマー０．１〜４０％
Ｂ）クロトン酸またはアクリル酸および場合によってはさらに他の親水性モノマーを含有する群から選択されたラジカル重合可能なカルボン酸０．５〜１０％
Ｃ）疎水性モノマーとしての酢酸ビニルおよび場合によってはさらに他の疎水性モノマー３０〜９９．４％
から成るシリコーンコポリマーおよび／またはその鹸化生成物を有するヘアケア組成物である。

例えば本発明によるシリコーンコポリマーは、シリコーン成分にも有機成分にも良好な溶解特性を有し、かつ同時に分子量調節剤として作用する溶媒または溶媒混合物中でのラジカル溶液重合において合成されうる。

この有利な方法に従って得られるシリコーンコポリマーは、高い透明性および相分離がないことによって際立つ。ＴＥＭ顕微鏡からは、離散したシリコーン領域も、連続的なマトリックス中で３００ｎｍ未満の単に非常に小さいシリコーン領域のいずれも認められなかった。意想外にも、該シリコーンコポリマーが、例えばＥＰ０４１２７０４Ｂ１から公知の相分離したシリコーン−グラフトコポリマーに対して、さらにセット性および柔らかい手触りの組み合わせからの明らかに改善された特性を有することが見つけられた。

本発明によるヘアケア組成物は、とりわけヘアスタイリング適用においてその利点を示す。それというのも該組成物はこれまでの条件を克服し、かつその組成によって、噴霧プロセス中の大液滴と髪繊維上での低い粘性との対照的であるとされる関係を可能にする調製物も入手できるようにするからである。その際、ヘアスプレー適用から、個々のシリコーンコポリマーの少なくとも１つの使用によって良好なセット性および髪の良好な柔らかい手触り（−感触）が可能となる。さらなる利点は、親水性モノマーＢ）１５％未満の割合にて水性調製物が可能なことである。これにより同様に柔らかい手触りおよび柔軟性が高まる。

それ以外に本発明によるシリコーンコポリマーは、１０５℃を上回る沸点を有する溶媒としての付加的な炭化水素を必要とせずに、殊に、少なくとも１０％の含水率を有する環境にやさしいエアゾールスプレーおよびポンプスプレー調製物も生み出すという利点を提供する。

このヘアケア組成物は、０．１〜１２質量％の本発明によるシリコーンコポリマーおよび／またはその鹸化生成物の少なくとも１つを含む。とりわけ有利には、範囲は２〜８質量％およびきわめて有利には２．５〜６質量％である。

本発明によるシリコーンコポリマーにおいては、二官能性および／または多官能性のシリコーンマクロモノマーＡ）の使用によって、有機ポリマー鎖はシリコーン鎖によって共有結合で架橋される。本発明にとって本質的なことは、非分解性の網状構造の形成が防止されることである。これは当業者に公知の方法にて、例えば重合中の分子量の制御および／または固体含量の調整によって成功する。有利には、本発明によるシリコーンコポリマーは、少なくとも３００００ｇ／モルの分子量Ｍｗを示す。さらに有利には、分子量Ｍｗはせいぜい９００００ｇ／モルである。とりわけ有利には、分子量Ｍｗは３５０００〜６００００ｇ／モルである。その際、有機ブロックは種々のモノマーから形成されている。それらは親水性モノマーＢ）だけでなく疎水性モノマーＣ）も含有する。

適したシリコーンＡ）は、１０〜１０００の鎖長を有する線状または分岐状のポリシロキサンであり、その際、使用されるシリコーンの少なくとも１０％は２個以上のラジカル重合可能な基を有する。有利には、シリコーンＡ）の少なくとも５０％は鎖末端に２個の重合可能な基を有する。

とりわけ有利なのは、一般式（２）
Ｒ^１ _ａＲ_３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎＳｉＲ_３−ａ'Ｒ^１ _ａ' （２）
［式中、
Ｒは、同じであるかまたは異なっており、かつ一価の、場合によっては置換された、線状または分岐状のそれぞれＣ原子１〜１８個を有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基を意味する。ヘキシル基等、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブチルオキシ等。アルキル基およびアルコキシ基Ｒは、部分的に他の基、例えばハロゲン基、メルカプト基、カルボキシル基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アリールオキシ基、アリール基、アルコキシシリル基またはヒドロキシル基によっても置換されていてよい。
Ｒ^１は、重合可能な基を意味し、
ａおよびａ'は、互いに無関係に０または１であり、
ｎ＝１０〜１０００
を意味する］
に相当する少なくとも１つのシリコーンＡ）であるが、ただし、使用されるシリコーンＡ）の少なくとも１０％は２個の重合可能な基を有する。

適した重合可能な基Ｒ^１は、炭素原子２〜８個を有するアルケニル基である。例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基およびアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基（それは炭素原子１〜４個のアルキル基を含有する）のような重合可能な基である。有利なのはビニル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシメチル基および３−アクリロイルオキシプロピル基であり、例えばα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンを包含する。

最も有利なシリコーンＡは、商品名Ｐｏｌｙｍｅｒ ＰＴＳ−Ｐ １０００でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Deutschland）から市販されるタイプ別に分類された一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_２（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎＳｉＭｅ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２のα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、または一般式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳｉＭｅ_２（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎＳｉＭｅ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２のα，ω−ジメタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサンであり、その際、ｎは上述の意味を有する。

例えば適した親水性モノマーＢ）は、不飽和有機モノ−およびポリカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびジカルボン酸、例えばフマル酸および不飽和有機酸無水物、例えば無水マレイン酸、不飽和アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物である。

しかし他のものも親水性モノマーＢ）として、例えば不飽和カルボン酸アミドおよびカルボニトリル、例えばアクリルアミドおよびアクリルニトリルまたはビニルスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のような不飽和スルホン酸およびそれらの塩も適している。カチオン性モノマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド。とりわけ有利なのは、クロトン酸、アクリル酸およびメタクリル酸である。

シリコーンコポリマーおよび／またはその鹸化生成物は、有利には親水性モノマーＢ）０．５〜１０％から、とりわけ有利には３〜６％から成る。

例えば適した疎水性モノマーＣ）は、不飽和アルコールおよびそれらのエステル、例えば炭素原子１〜１５個を有する分岐状および非分岐状のアルキルカルボン酸のビニルエステルである。とりわけ有利なのは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび炭素原子５〜１１個を有するα分岐モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９およびＶｅｏＶａ１０（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡの商品名）である。最も有利なのはビニルアセテートである。

さらに他の疎水性モノマーＣ）は、不飽和炭化水素、例えばエテン、プロペンまたはブテンおよびイソブテンであってもよい。

加えて、疎水性モノマーＣ）として以下の物質も適している。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびそれらの混合物、例えば１〜１５個の炭化水素原子を有する分岐状および非分岐状のアルコール。その際、とりわけ有利なのは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボニルアクリレートである。同様にフマル酸およびマレイン酸のジエステル、例えばジエチルプロピルエステルおよびジイソプロピルエステル。

例えばＵＳＡにおいて使用するための環境にやさしい組成物を有するエアゾールヘアスプレーに関して特に、いわゆる大気浄化法(Clean Air Act)に基づき低い含量の有機揮発性物質（low volatile organic compound−略して−ＶＯＣ）を有する系が開発されなければならない。この状況は水性系にとりわけ関心を向けさせる。

それ以外に、湿った髪へ／に簡単に適用するために溶媒は水と混和性であるべきであり、かつ水が該系に導入される場合、該スタイリングポリマーは相分離を示さないかまたは沈殿しないべきである。

つまり湿った髪における簡単な適用性を可能にするために、かつ揮発性の有機成分の割合を制限するために、水性溶媒を選択することが提案される。

該ヘアスプレー組成物は、３％を上回る水を含有しかつスプレー組成物中に２５〜９８％で存在する適切な溶媒または溶媒混合物を含有する。

水性アルコール溶媒混合物は、少なくとも２．９４〜８８％の水およびアルコール１２〜９７．０６％またはアルコールと化粧品に許容されうるアルコール溶性溶媒、例えばシリコーン、アルカンおよび分岐アルカン、アルキルカーボネート、アルキルアセテート、アセトン、ジアルキルエーテルまたはアルキルエステルとからの混合物を含有する。例示的にしかし以下のものが制限されることなく挙げられる：エタノール、イソプロパノール、ペンタン、線状の揮発性シリコーン、例えばＷａｃｋｅｒ−Ｂｅｌｓｉｌ ＤＭ １ ｐｌｕｓ，ＳＬＭ ２８０３２，ＳＬＭ２８０３３およびＳＬＭ２８０３８または環状シリコーン、例えばＷａｃｋｅｒ−Ｂｅｌｓｉｌ ＣＭ０４０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）、ジカプリリルカーボネートまたはブチルラクテート。

有利なのは、水１５〜６０％とエタノール４０〜８５％とからの溶媒混合物である。

親水性モノマーとして酸官能基を有する代表物質を用いた、使用されるシリコーンコポリマーは、ヘアスプレー適用において４０〜１００％が中和または部分中和されなければならない。有利なのは７０〜１００％の範囲である。中和のための塩基として、有機塩基、例えばアミノアルコール、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが使用される。有機塩基の他に、無機塩基、例えば水酸化カリウムも使用されうる。有機および無機の塩基からの混合物も使用されうる。ポリマーの所望された中和度に必要とされる塩基の量は、等式（Ｉ）

［式中、
Ｂ＝塩基 ｇ記載
Ｓ＝ポリマーの酸価［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ ポリマー］
Ｐ＝ポリマーの量［ｇ］
ｂ＝塩基の分子量［ｇ／モル］
ｃ＝塩基の濃度［％］
Ｎ＝中和度［％］
を意味する］
により算出されうる。

ポンプスプレーの適用において、圧縮ガス(Treibgas)は必要不可欠ではない。この場合、単に溶媒のみが、通常の内容成分、例えば中和剤およびさらに他の助剤と一緒に必要とされる。

エアゾールに関しては、ヘアスプレー組成物中で化粧品の髪適用のために適している圧縮ガス２０〜２５％が使用される。炭化水素、例えばプロパン、ブタンおよびイソブタンのグループからの通常の圧縮ガスと同様、非炭化水素類の圧縮ガス、例えばジメチルエーテル、二酸化炭素および窒素およびそれらの混合物。

有利な圧縮ガスとしてジメチルエーテルが使用される。

該ヘアケア組成物は、アニオン性、カチオン性または非イオン性の界面活性剤、香料、光保護フィルター、防腐剤、腐食防止剤、タンパク質、ビタミン、ポリマー、植物油、合成油または鉱油、および例えば皮膜特性を変化および調整するための可塑剤、例えばステアレート、シトレート、ポリエーテル官能性シリコーン、アリール官能性シリコーン、グリセリン、脂肪アルコール、オレエート、フタレート、グリコールを含有する、化粧品組成物中で典型的に使用される任意の他の各添加物質または調節剤、例えば脂肪アルコール、他のシリコーン流体および樹脂、屈折率＞１．４６を有する光沢改善用のアリール含有シリコーン、例えばフェニルトリメチコン、トリメチルシロキシフェニルジメチコン、または髪にボリュームを与える調節性の試剤を含有する群から選択されるさらに他の添加物質を含有してもよい。

本発明によるヘアケア組成物の製造は、当業者に公知の方法に従って行われ、かつ全成分が、以下
Ａ）１つ以上のシリコーン０．１〜５０％、その際、これらのシリコーンの少なくとも１０％は少なくとも２個の重合可能な基を有する、
Ｂ）１つ以上の親水性モノマー０．５〜１４％および
Ｃ）１つ以上の疎水性モノマー３０〜９９．４％
から成る本発明によるシリコーンコポリマーおよび／またはその鹸化生成物０．１〜１２質量％と混合されることを特徴とする。

本発明によるヘアケア組成物は、ヘアスプレー、スタイリングムース、スタイリングジェル、シャンプー、ヘアリンス、コンディショナー、ローションまたはクリームとして使用される。

実施例
シリコーンコポリマー１の製造（本発明による）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を有する１５０ｌの攪拌釜中に、酢酸エチル３９．９５ｋｇ、イソプロパノール３．０１ｋｇ、ポリマー ＰＴＳ−Ｐ １０００ １０．１９ｋｇ、クロトン酸１．１１ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ０．４９２ｋｇ、酢酸ビニル３．０５ｋｇおよびポリフェニルビニレン＝ＰＰＶ（ｔ−ブチルペルピバレート、Ａｌｉｐｈａｔｅ中で７５％の溶液）０．１９３ｋｇを装入する。攪拌下で７０℃に加熱する（＝反応開始）。反応開始１０分後、クロトン酸１．１１ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ３．９４ｋｇおよび酢酸ビニル２４．４１ｋｇからの混合物の計量供給を行う。モノマーの計量供給は一様な計量供給速度で行い、かつ４ｈの継続時間に及ぶ。反応開始３０分後、ＰＰＶ０．０７５ｋｇを添加する。開始剤のさらなる断続的な計量供給(Stossdosierungen)を、３０分の間隔において５ｈの継続時間にわたり行う（そのつどＰＰＶ０．０７５ｋｇ、反応開始５ｈ後の最後の断続的な計量供給）。この最後の開始剤添加後、さらに７０℃で２ｈ後重合する。引き続き、バッチを蒸留するために加熱する。得られたポリマー溶融物を、約１３０℃の温度で排出する。
分析：酸価３０．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘性（ヘプラー、酢酸エチル中で１０％の溶液）＝２．０ｍＰａｓ、ＳＥＣ Ｍ_ｗ＝４２４１４、Ｍ_ｎ＝８７１６、多分散性４．８７、Ｔ_ｇ＝３９．２℃。

シリコーンコポリマー２の製造（本発明による）
３ｌの実験室用反応器中に、酢酸エチル６４９．７７ｇ、イソプロパノール４８．９１ｇ、ポリマー ＰＴＳ−Ｐ １０００ ２５１．０９ｇ、クロトン酸２７．２９ｇ、ＶｅｏＶａ １０ １２．１２ｇ、酢酸ビニル７５．１３ｇおよびＰＰＶ４．７７ｇを装入する。攪拌下で７０℃に加熱する（＝反応開始）。反応開始１０分後、クロトン酸２７．２９ｇ、ＶｅｏＶａ １０ ９７．０５ｇおよび酢酸ビニル６０１．７１ｇからの混合物の計量供給を行う。モノマーの計量供給は一様な計量供給速度で行い、かつ４ｈの継続時間に及ぶ。反応開始３０分後、ＰＰＶ１．８５ｇを添加する。開始剤のさらなる断続的な計量供給を、３０分の間隔において５ｈの継続時間にわたり行う（そのつどＰＰＶ１．８５ｇ、反応開始５時間後の最後の断続的な計量供給）。最後の開始剤添加後、さらに７０℃で２ｈ後重合する。引き続き、バッチを蒸留するために加熱する。
分析：酸価３２．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘性（ヘプラー、酢酸エチル中で１０％の溶液）＝２．４ｍＰａｓ、ＳＥＣ Ｍ_ｗ＝８６６０５、Ｍ_ｎ＝１１５６７、多分散性７．４９、Ｔ_ｇ＝３７．９℃。

シリコーンポリマー３の製造（本発明によらない）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を有する１５０ｌの攪拌釜中に、酢酸エチル３１．５９ｋｇ、イソプロパノール５．８８ｋｇ、Ｄｅｈｅｓｉｖｅ ９２９ ０．４０８ｋｇ、酢酸ビニル１．４７ｋｇおよびＰＰＶ０．０２２ｋｇを装入する。攪拌下で７０℃に加熱する（＝反応開始）。７０℃の内部温度に達した後、３１０分にわたる開始剤の計量供給（酢酸エチル２．７６ｋｇ中のＰＰＶ０．１０７ｋｇ）を開始する。反応開始１０分後、４時間にわたるモノマーの計量供給（Ｄｅｈｅｓｉｖｅ ９２９ ３．２７ｋｇ、酢酸ビニル１１．７６ｋｇ）を開始する。２つの計量供給の終了後、さらに７０℃で２時間完全に重合する。引き続き、バッチを蒸留するために加熱する。得られたポリマー溶融物を、約１３０℃の温度で排出する。分析：酸価０．５６１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘性（ヘプラー、酢酸エチル中で１０％の溶液）＝１．３３ｍＰａｓ、ＳＥＣ Ｍ_ｗ＝１４２５５、Ｍ_ｎ＝４９１２、多分散性２．９０、Ｔ_ｇ＝２７．０℃。

シリコーンコポリマー４の製造（本発明による）
馬蹄形攪拌機、還流冷却器および計量供給装置を有する１５０ｌの攪拌釜中に、酢酸エチル２６．４７ｋｇ、イソプロパノール５．５７ｋｇ、ＶＩＰＯ ３００ ４．４３ｋｇ、クロトン酸２．３３ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２．６１ｋｇ、酢酸ビニル１１．１９ｋｇおよびＰＰＶ０．１６３ｋｇを装入する。攪拌下で７０℃に加熱する（＝反応開始）。反応開始に際して、酢酸エチル５．５９ｋｇ中でＰＰＶ０．６３ｋｇの５１０分の継続時間にわたる計量供給を開始する。反応開始１０分後、クロトン酸１．４０ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ １．１２ｋｇ、酢酸ビニル５．５９ｋｇおよびＶＩＰＯ ３００（平均鎖長１３３を有するα，ω−ジビニルシリコーン）２．９８ｋｇからの混合物の計量供給を行う。モノマーの計量供給は一様な計量供給速度で行い、かつ１２０分の継続時間に及ぶ。モノマーのこの計量供給の終了２０分後、３００分にわたるさらなるモノマーの計量供給（酢酸ビニル５．５９ｋｇ、ＶＩＰＯ ３００ １．１７ｋｇ）を開始する。全ての計量供給の終了後、さらに７０℃で２ｈ後重合する。引き続き、バッチを蒸留するために加熱する。
分析：酸価６７．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、粘性（ヘプラー、酢酸エチル中で１０％の溶液）＝１．５ｍＰａｓ、ＳＥＣ Ｍ_ｗ＝２６０４９、Ｍ_ｎ＝７６７０、多分散性３．４、Ｔ_ｇ＝４６．０℃。

上で記載したシリコーンコポリマー１、２、３および４を、以下においてヘアスタイリング調製物／組成物中で使用する。これらの以下の例は、上で列挙したようなさらに他の添加物質とともに当業者に公知の通常の濃度に従って広げることのできるベース配合物である。

エアゾールヘアスプレーの製造：シリコーンコポリマーを、溶媒または溶媒混合物、例えば水／エタノール中に攪拌下で溶解する。酸基を有するシリコーンコポリマーの場合、溶媒または溶媒混合物にまず相応する量の塩基、例えばアミノメチルプロパノール−中和度に応じて算出した−を添加する。次いで、該シリコーンコポリマーを攪拌下で溶解する。他の添加剤を添加する場合、これらも同様に攪拌下で溶解する。添加剤に応じて、溶液は４０℃までに加熱することによってより素早く得られる。
得られたポリマー溶液をエアゾール缶に充填し、かつエアゾール充填装置内に、相応する圧縮ガスまたは圧縮ガス混合物を装填する。

ポンプヘアスプレーの製造を同じように行う。しかしながら圧縮ガスは要しない。該ポリマー溶液を、ポンプスプレー容器に充填する。

実施例１：シリコーンコポリマー３質量％を有するエアゾールヘアスプレー
該ヘアスプレーの組成物は、第１表の中で示されている。

実施例２：シリコーンコポリマー４．５質量％を有するエアゾールヘアスプレー
該ヘアスプレーの組成物は、第３表の中で示されている。

実施例３：シリコーンコポリマー６質量％を有するエアゾールヘアスプレー
該ヘアスプレーの組成物は、第３表の中で示されている。

実施例４：シリコーンコポリマー１０質量％を有するポンプヘアスプレー
このポンプヘアスプレーの組成物は、第４表の中で示されている。

スタイリングムースの製造：
例えばアミノメチルプロパノールのような塩基を、例えばＰＥＧ−４０水添ヒマシ油のような乳化剤と一緒に攪拌下で水に溶解する。この混合物を最大５０℃に加熱し、かつシリコーンコポリマーを少量ずつ撹拌下でその中に溶解する。熱に対する感度に応じて−他の添加剤を５０℃でまたは冷却後に室温で添加し、かつさらなる攪拌下で溶解する。冷却した溶液を缶に充填し、かつ圧縮ガスまたは圧縮ガス混合物を装填する。

実施例５：シリコーンコポリマー３質量％を有するスタイリングムース
このスタイリングムースの組成物は、第５表の中で示されている。

その特性を髪上で示す、このようにした得られたヘアケア組成物を種々の試験に供した。

カール保持性
高い湿度における髪の固定性を調べるためにこのタイプから、つけ毛の長さ(Haartressenlaenge)と比較した、一定に整えられたカールした毛髪の開始時の長さと終わりの長さの百分率変化を記録する。ヘアスタイリング製品のカール保持性の特性を、２３℃および相対湿度９０％で２４時間の継続時間にわたり観察する。

褐色のヨーロッパ人の髪から１５ｃｍの長さのつけ毛を３．５ｇの束にまとめ、かつ細ひもで結び付け、かつ適した接着剤で持続的に固定する。このつけ毛をシャンプーで洗い、かつ完全脱塩（＝ＶＥ）水で洗い落とす。このつけ毛を櫛で梳き、かつ１．４ｃｍの直径を有するプラスチックの棒に巻き、ケース(Huelle)で一時的に固定し、かつ５０℃で一晩中乾燥する。カールした毛髪をプラスチックの棒から注意深く取り出し、引き続き冷却後に、試験されるべきスプレーを用いて均一に噴霧する。室温で１時間の乾燥段階後、カールした毛髪を空調キャビネット内で２３℃および相対湿度９０％にて、目盛りの付いた吊り下げ装置に取り付ける。カールした毛髪の開始時の長さは事前に測りメモしていた。一定の時間間隔において、カールした毛髪の長さ、すなわち開始時の長さに対する変化分を２４ｈの継続時間にわたり読み取る。

等式（ＩＩ）

［式中、ｍ
Ｌ＝つけ毛の長さ
Ｌ_ｏ＝カールした毛髪の開始時の長さ
Ｌ_ｔ＝測定後／中のカールした毛髪の長さ
を意味する］
に従って計算を行う。

例示的に図１は、３質量％のシリコーンコポリマー１および２を用いた本発明による実施例１、ならびに６質量％のシリコーンコポリマー３を用いた本発明によらない実施例３と比較した６質量％のシリコーンコポリマー１を用いた実施例３に関するこの試験の結果を示す。

同じように実施したさらなる試験の結果、本発明によるシリコーンコポリマーが２〜１２質量％の使用濃度で良好なカール保持値を示すことがわかった。殊に３質量％から、高い湿度でも非常に良好なセット性が得られ、それは２４ｈ後ですらなお７５〜９５％の範囲のカール保持効果をもたらす。それに対して、６質量％のシリコーンコポリマー３を用いた本発明によらない実施例３は、この時間内に約４５％への非常に強い減少を示す。

弾性／柔軟性／塑性
髪におけるポリマー皮膜の柔軟性および弾性を測定しかつ評価するために三点曲げ硬性を測定する。長さ２０ｃｍの褐色のヨーロッパ人の髪からのつけ毛を洗いかつ乾燥する。この髪を２０ｃｍの距離間隔でエーロゾルスプレーで均一にそのつど３秒間、全面を噴霧する。ポンプスプレーを使用する場合は全面に１０ストロークずつ行う。製品毎に５つの毛束(Tresse)を用いる。処理を施した毛束を２４ｈ空調室内で調整する。

本発明によるヘアケア組成物の試験により、非常に良好な弾性挙動の非常に柔軟なポリマー皮膜が明らかになる。結果は１．００の理想値をもたらしうるかまたは文献中で記載された弾性および柔軟な挙動の理想値に非常に近い。測定装置および測定方法の詳細な点は当業者に公知であり、かつ例えば以下の文献箇所に記載され、該文献箇所のこれに関する開示内容はこの出願の対象ともされるべきである：Ｄｙｎａｍｉｃ ｈａｉｒｓｐｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｒｅｓｕｌｔｓ，Ｊ．Ｊａｃｈｏｗｉｃｚ，Ｙ．Ｋａｏ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，ｐ７３，４７ （１９９６）；Ｄｙｎａｍｉｃ ｈａｉｒ ｓｐｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ．ＩＩ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ，ｈａｉｒ ｔｙｐｅ，ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｊａｃｈｏｗｉｃｚ，Ｙ．Ｋａｏ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，ｐ．２８１，５２ （２００１）；Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｖｉｒｇｉｎ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ−ｔｒｅａｔｅｄ ｈａｉｒ ｆｉｂｅｒ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ，Ｊ．Ｊａｃｈｏｗｉｃｚ，Ｒ．ＭｃＭｕｌｌｅｎ，Ｊ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｓｃｉ．，ｐ．３４５，５３ （２００２）。

粘着性および乾燥時間
ヘアスプレーの使用中に溶媒の一部は漏れ出るかもしくは気化する。この時間に、粘着性および非粘着性の髪に触れた際の感覚も変化する。この効果は溶媒の可塑化機能に基づいており、かつ例えばスプレーの重さ、温度および空気循環の様々のファクターに依存する。この簡単な試験に際して、上で挙げたファクターは種々の調製物間の比較を可能にするために一定に保たれる。１５ｃｍの長さ、３．５ｇの重さの褐色のヨーロッパ人の髪からのつけ毛を使用する。つけ毛を１０ｃｍの間隔で４秒間噴霧し、その際に回転させる。噴霧プロセス直後、つけ毛を、これが完全に乾燥したものと感じられるまで上から下まで繰り返し触って試す。その際、以下の時間を確認する：
ａ）つけ毛が粘着性と感じられるまでの開始からの時間
ｂ）つけ毛がもはや粘着性と感じられないまでの開始からの時間
ｃ）つけ毛が完全に乾燥したものと評価されるまでの開始からの時間
試験を数回繰り返す。図２は、５つの実施例の結果を示す。ヘアスプレー１は、シリコーンコポリマー３を使用した配合例３に相当する。ヘアスプレー２は、シリコーンコポリマー１を使用した配合例１に相当し、およびヘアスプレー３は、シリコーンコポリマー１を使用した配合例３に相当する。

パネル試験において、本発明による実施例の素早い乾燥時間が確かめられる。噴霧された髪が粘着性と感じられるこの時間段階は、配合物中のより高い含水率にも関わらず、２０〜３０秒の時間と非常に短い。

パネル試験
パネル試験において、１２人の試験者はそのつど６つの処理された２０ｃｍおよび３．５ｇの褐色のヨーロッパ人の髪のつけ毛を得る。このつけ毛を１５ｃｍの間隔で全面に２秒毎（エアゾール）または４ストローク（ポンプスプレー）で噴霧する。この毛束を一晩かけて空調室内で２３℃および相対湿度６０％で調整する。つけ毛は公知の基準物である。被験者が製品の知識を得ないように、このつけ毛には３箇所のコーディングにより印がつけられている。どの被験者も個々の毛束セットを得る。サンプルは被験者によって順番に並べられ、かつ評価におかれる。その際、以下の特性を評価する：
剛性／柔軟性
例えば柔軟性に関しては、非常に剛性が高い（１）〜非常に柔軟である（５）または剛性に関しては、その時、非常に柔軟である（１）および非常に剛性が高い（５）の５段階の尺度で評価する。

櫛で梳く前の髪の心地よい柔らかな手触り
髪の手触りがどれくらい心地よく感じられるかを１〜５の尺度で評価する。非常に硬い／不自然（１）〜非常に柔らかい／自然（５）。

きしみ音(Knistern)（およびポリマー皮膜の破断）
ポリマー皮膜または固定部分がどれくらいの音の高さで破断するかを１〜５の尺度で評価する。非常に音が大きい（１）〜非常に音が小さい（５）。

付着力：セット性および架橋(Vernetzung)
被験者はつけ毛を水平に引き離し、かつ髪繊維の架橋がヘアスプレーによってどれくらいしっかりと形成されるのかと、これがどれくらいしっかりと付着するのかを１〜５の尺度で評価する：架橋なし／短期間のセット性（１）〜非常に良好な架橋（持続的なセット性＝５）。

乾燥櫛通り性
きしみ音および付着項目の判定後、つけ毛を黒色の櫛で梳き通す。その際、櫛通りのしやすさを１〜５の尺度で評価する。
５ 櫛で梳いた際の抵抗なしまたは非常にわずかな抵抗
４ 櫛で梳いた際のたいして大きくない抵抗
３ 櫛で梳いた際のたいして大きくない抵抗〜明らかな抵抗
２ 櫛で梳いた際の強い抵抗
１ 櫛で梳けない。

スケール形成
櫛で梳く間、ポリマーが髪から剥がれることもありえ、それはスケール形成に似た様相を呈する残滓として生じる。乾燥櫛通り性の判定を同時に行う。被験者は目視により黒色の櫛上に現れる残滓を１〜５の尺度で評価する。目で確認できる明らかな残滓なし（１）〜目で確認できない残滓（５）。

櫛で梳いた後の髪の心地よい手触り
髪の手触りがどれくらい心地よく感じられるかを１〜５の尺度で評価する。非常に硬い／不自然（１）〜非常に柔らかい／自然（５）。

静電気帯電
つけ毛を、２ｈ空調室内で２３℃および湿度６０％にて調整する。その後、毛束を３回続けて素早く、かつ力強く櫛で梳き通す。静電気帯電の程度（フライアウェイ効果(Fly-Away effect)）を目視により１〜５の尺度で評価する。強いフライアウェイ効果（１）〜フライアウェイ効果なし（５）。

これらの試験をまとめたものが図３である。図３は、３質量％、４．５質量％および６質量％の濃度におけるシリコーンコポリマー１および２を用いた本発明による組成物と市販製品（基準値(Benchmark)１〜３）との比較の結果を示す。その際、本発明による組成物は、セット性、柔軟性および自然なセットを形作る柔らかい心地よい手触りからの組み合わせの明らかな改善を示した。市販製品が上で示した挙動を得るためにシリコーンを調節剤として配合物中で使用する一方で、本発明によるシリコーンコポリマーはそのハイブリッド特性ゆえに、使用量を変化させることによってセット性および手触りの柔らかさについて所望されたプロフィールへと調整することができる。

シリコーンコポリマーを有する製品を用いた際のカール保持率を示す図 シリコーンコポリマーを有する製品を用いた際の乾燥時間を示す図 パネル試験における処理したつけ毛の各特性を評価したものを示す図

Claims (11)

1. ヘアケア組成物において、
   Ａ）１つ以上のシリコーン０．１〜５０％、その際、これらのシリコーンの少なくとも１０％は少なくとも２個の重合可能な基を有する、
   Ｂ）１つ以上の親水性モノマー０．５〜１４％
   および
   Ｃ）１つ以上の疎水性モノマー３０〜９９．４％
   から成る少なくとも１つのシリコーンコポリマーまたは／およびその鹸化生成物０．１〜１２質量％を含有することを特徴とする、ヘアケア組成物。
2. シリコーンＡ）の少なくとも５０％が鎖末端に２個の重合可能な基を有することを特徴とする、請求項１記載のヘアケア組成物。
3. シリコーンコポリマーまたは／およびその鹸化生成物がシリコーンＡ）０．１〜４０％から成ることを特徴とする、請求項１または２記載のヘアケア組成物。
4. 少なくとも１つのシリコーンＡ）が、一般式（１）
   Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎＳｉＲ_２Ｒ^１ （１）
   ［式中、
   Ｒは、互いに無関係に、一価の、線状のまたは環状の、Ｓｉ−Ｃ−結合された、置換されたまたは非置換の炭化水素基または基１個あたり炭素原子１〜１８個を有するアルコキシ基
   Ｒ^１は、重合可能な基を意味し
   ｎは、１０〜１０００
   を意味する］
   を有するシリコーンマクロモノマーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のヘアケア組成物。
5. シリコーンコポリマーまたは／およびその鹸化生成物が親水性モノマーＢ）０．５〜１０％から成ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のヘアケア組成物。
6. シリコーンコポリマーまたは／およびその鹸化生成物が親水性モノマーＢ）３〜６％から成ることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のヘアケア組成物。
7. 少なくとも１つの親水性モノマーＢ）が、クロトン酸またはアクリル酸を含有する群から選択されたラジカル重合可能なカルボン酸であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のヘアケア組成物。
8. 少なくとも１つの疎水性モノマーＣ）が、アクリル酸またはメタクリル酸のビニルエステルまたはエステルを含有する群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のヘアケア組成物。
9. 少なくとも１つの疎水性モノマーＣ）が酢酸ビニルであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のヘアケア組成物。
10. 全成分を、
    Ａ）１つ以上のシリコーン０．１〜５０％、その際、これらのシリコーンの少なくとも１０％は少なくとも２個の重合可能な基を有する、
    Ｂ）１つ以上の親水性モノマー０．５〜１４％
    および
    Ｃ）１つ以上の疎水性モノマー３０〜９９．４％
    から成る少なくとも１つのシリコーンコポリマーおよび／またはその鹸化生成物０．１〜１２質量％と混合することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のヘアケア組成物の製造法。
11. ヘアスプレー、スタイリングムース、スタイリングジェル、シャンプー、ヘアリンス、コンディショナー、ローションまたはクリームとしての、請求項１から９までのいずれか１項記載のヘアケア組成物の使用。

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