JP2009526880A

JP2009526880A - 向上された堅牢性を有するジケトピロロピロール顔料及びそれの製造方法

Info

Publication number: JP2009526880A
Application number: JP2008554619A
Authority: JP
Inventors: ガンショフ・マティアス; シュトローム・ツィンメルマン・クリスティアーネ
Original assignee: クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド
Priority date: 2006-02-18
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2009-07-23
Also published as: EP1991621A2; DE502007003401D1; CN101370876B; WO2007093260A3; CN101370876A; KR20080093125A; WO2007093260A2; DE102006007621A1; US7695558B2; US20090084286A1; EP1991621B1; ES2340963T3

Abstract

本発明は、次式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、シアノまたはフェニルを意味する］
で表されるジケトピロロピロール顔料であって、結晶サイズの頻度分布（重量割合による分布）の第一の最大が７００ｎｍ以下にあり、かつ結晶サイズの頻度分布（重量割合による分布）の少なくとも一つの更に別の最大が、前記の第一の最大よりも少なくとも１００ｎｍ大きいところにあることを特徴とする、前記ジケトピロロピロール顔料に関する。

Description

本発明は、特定の粒度分布を特徴とする、高い純度並びに高い耐光性及び耐候性を有する新規のジケトピロロピロール顔料に関する。

１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］−ピロール顔料は、昔から知られており、例えば欧州特許出願公開第0 094 911A号明細書に記載されている。

ジケトピロロピロール顔料は、一般的に、応用媒体中で非常に良好な安定性並びに耐光性及び耐候性を示す。しかし、ポリアミドの射出成形顔料着色の際は、例えばＰ．Ｒ．２５４の場合には、顔料着色の最中に顔料の非常に強い分解が観察される。それゆえ、高い堅牢性が求められる幾つかの用途では、より高い耐光性及び耐候性並びに耐熱性を有する顔料を使用することが望ましい。使用するジケトピロロピロール顔料を、より高い堅牢性及び耐熱性を有する他の部類の顔料に交換することは、多くの場合に、色特性及び他の応用技術上の性質の大きな変化をまねく。ジケトピロロピロール顔料の良好な分散性、高い色強度（Farbstaerke）及び純粋な色相は、他の顔料で再現するのは困難である。それゆえこれまでは、ＤＰＰ顔料の若干劣った耐光性及び耐候性は、他の非常に良好な応用技術上の性質を考慮して甘受されてきた。

それゆえ、本発明の課題は、色特性及び応用技術上の性質を変化させることなく、高められた耐光性及び耐候性を有するジケトピロロピロール顔料を開発することであった。

驚くべきことに、以下に記載の顔料が上記の課題を解決することが見出された。

本発明の対象は、次式（Ｉ）

［式中、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに独立して、水素、ハロゲン、例えば塩素もしくは臭素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシ、シアノもしくはフェニルを意味する］
で表されるジケトピロロピロール顔料であって、結晶サイズの頻度分布（重量割合による頻度分布）の第一の最大が７００ｎｍ以下にあり、かつ結晶サイズの頻度分布（重量割合による頻度分布）の少なくとも一つの更に別の最大が、前記第一の最大よりも少なくとも１００ｎｍ大きいところにあることを特徴とする、前記ジケトピロロピロール顔料である。

特に好ましくは、
Ｒ¹¹及びＲ¹³は、それぞれ水素であり、そして
Ｒ¹⁰及びＲ¹²は、同一かまたは異なり、水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ、シアノまたはフェニルを意味する。

好ましい顔料の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３、８１、ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０、２７２である。

本発明の顔料は、結晶サイズの頻度分布がモノモーダルではなく、複数の最大を示し、好ましくはバイモーダル（すなわち、頻度分布に二つの最大があること）であることを特徴とする。

好ましい粒度分布は、７００ｎｍ以下にある粒度分布の一つの最大（小さい方の粒子種）、及びそれより２００ｎｍ大きい少なくとも一つの更に別の最大、特にそれより３００ｎｍ大きい少なくとも一つの更に別の最大（大きい方の粒子種）を有するものである。

小さい方の粒子種の頻度分布の最大は、好ましくは１００〜７００ｎｍ、特に２００〜６００ｎｍの範囲にある。

第一の分布ピークの粒子、すなわち小さい方の粒子種は、顔料中の全粒子の２０重量％を超える割合、好ましくは５０重量％を超える割合、特に７０重量％を超える割合を占める。

頻度分布の二つの最大が互いに近い位置にあるか及び／または非常に異なるサイズを有する場合には、これら両最大のうちの一つは、しばしば、はっきりと識別できるピークの形ではなく、ショルダー（肩）としてしか確認されないことがある。本発明では、用語の統一という意味で、ショルダーであっても“最大”と称する。

ジケトピロロピロール発色団の合成は、公知方法に従い行われる。この際、然るべく置換されたニトリルを、欧州特許出願公開第0 094 911A号明細書に記載の方法と同様にして、強塩基の存在下及び高められた温度下に、有機溶剤中でコハク酸ジエステル及び強塩基と反応させることができる。またその代わりに、然るべく置換されたラクタムまたはエナミンを、強塩基の存在下及び高められた温度下に有機溶剤中で反応させることもできる（欧州特許出願公開第0 184 982号明細書）。

合成後に得られた顔料の二ナトリウム塩は加水分解することによって顔料に転化される。次いで、こうして得られた微粒状顔料を、本発明による顔料仕上げ処理（コンディショニング）によって本発明のバイモーダル形態にする。

それゆえ、
・不活性有機溶剤中で、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコレートの存在下及び高められた温度下に、
コハク酸−ジシクロヘキシルエステル、−ジアルキルエステル、−モノアルキルモノフェニルエステルもしくは−ジフェニルエステル１モル（この際、前記コハク酸残基のアルキルはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルを意味し、そしてフェニルは、置換されていないかまたは一つもしくは二つのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されたフェニルを意味する）と、それぞれ式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｃ₆Ｈ₃−ＣＮ及びＲ¹²Ｒ¹³Ｃ₆Ｈ₃−ＣＮで表されるニトリルの混合物２モル（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は上記の意味を有し、この際、前記ニトリル混合物において、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｃ₆Ｈ₃−ＣＮ及びＲ¹²Ｒ¹³Ｃ₆Ｈ₃−ＣＮは、互いに１００：０〜５０：５０のモル比にある）とを反応させるか、あるいは
次式（ＩＩ）のラクタム１モルまたは次式（ＩＩＩ）のエナミン１モルと

式Ｒ¹²Ｒ¹³Ｃ₆Ｈ₃−ＣＮ（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は上記の意味を有し、Ｒ¹⁴またはＲ¹⁵は、アルキルまたはアリール、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールを意味する）で表されるニトリル１モルとを反応させて、顔料アルカリ塩とし、
・次いで、生じた顔料アルカリ金属塩をプロトン化することによって上記式（Ｉ）の化合物を遊離し、
・その後コンディショニングすることによって、
本発明によるジケトピロロピロール顔料を製造する方法であって、前記コンディショニングが、溶剤中で、少なくとも８０℃の温度下に、結晶種無しでの顔料の理論収量を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜９重量％、特に０．３〜８重量％の量の上記式（Ｉ）の化合物の結晶種の存在下に行われることを特徴とする前記方法も、本発明の対象である。

コンディショニングのために添加される結晶種は、上記の公知方法に従い製造することができる。前記式（Ｉ）の結晶種は、製造するべき式（Ｉ）の顔料の化学構造と同じであることが好都合である。

結晶種の頻度分布の最大は、好都合には１００〜１０００ｎｍ、しかし大概は１５０〜８００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍの範囲にある。

好ましくは、沸点が８０℃を超える溶剤が使用される。特に好適であることが判明した溶剤は、場合によっては加圧下において、ハロゲン原子、アルキル基もしくはニトロ基で置換されたベンゼン類、例えばキシレン類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン、並びにピリジン塩基、例えばピリジン、ピコリンもしくはキノリン、更にはケトン類、例えばシクロヘキサノン、エーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルもしくは対応するジアルキルエーテル類、アミド類、例えばジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチルピロリドン、並びにジメチルスルホキシド、スルホランまたは高沸点アルコール類、例えばアミルアルコールもしくはイソブタノールまたは水のそれぞれの単独の溶剤である。有機溶剤の存在下及び／または表面活性物質の添加の下に、水中で顔料仕上げを行うこともできる。特に好ましいものは、高沸点アルコール、例えばイソブタノールまたはアミルアルコール、並びに水とこれらの混合物である。

該コンディショニングは、好ましくは８０〜１８０℃、特に９０〜１５０℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃の温度で行われる。

十分な結晶の成長を可能にするためには、コンディショニングは少なくとも３０分間、好ましくは１．５〜２４時間、特に２〜１０時間行うのがよい。該コンディショニングは、様々なｐＨ値で行うことができるが、好ましくは８よりも高いｐＨ値で行うのがよい。

結晶種は、顔料の合成で得られた顔料アルカリ金属塩の加水分解の前にまたはその最中に、析出媒体に直接か、あるいはコンディショニングの開始の前にまたはその最中に初めて、一度にまたは複数回に分けて加えることができる。結晶種は、乾燥した粉末または含湿のプレスケーキとして使用することができる。

コンディショニングの時にまたは後に、助剤、例えば界面活性剤、非顔料系分散剤もしくは顔料系分散剤、調色用の着色剤、またはレオロジーの制御のための添加剤を更に加えることができる。こうして処理した顔料は、通常は次いで乾燥し、そして使用分野に応じて最終商品化される。

本発明の顔料は、天然もしくは合成由来の高分子量有機材料の顔料着色、例えばプラスチック、樹脂、コーティング組成物、塗料、印刷インキ、インクジェットインキ、特に“ワイドフォーマット”分野用のもの、粉末塗料、電子写真用トナー及び現像剤、並びに種子の顔料着色に使用することができる。特に好ましい用途は、高い耐光性及び耐候性が望ましい屋外用途の分野でのそれの使用である。

結晶性粒子の頻度分布の測定のためには、得られた顔料をアルキドメラミンワニス系に完全に分散させ、そしてこのワニス系での頻度分布をディスク遠心機を用いて測定した。
測定装置：
上記の測定のためには、ＣＰＳインストルメンツ社（Stuart, Florida 34997, USA在）製のディスク遠心機ＤＣ２４０００もしくはＤＣ２００００を使用した。
コーティング組成物の調製：
コーティング組成物は、顔料７．２ｇ及びアルキドメラミン−分散用ワニス（Anreibelack）（１）２２．８ｇを、振とう機（ＤＡＳ２００Ｋ分散機）中で一緒に分散した（分散時間３０分）。

分散後、アルキドメラミン−レットダウン用ワニス混合物（Auflackgemisch）（２）６０ｇを加え、そして更に３分間、振とうした。ガラスビーズを分離した後、キシレン７５ｇ及びワニスベース２５ｇからなる混合物で全部で１：３００の比率において２段階で希釈し、そして１２０秒間、超音波浴中で超音波処理した。

上記のワニスの組成は次の通りである。
（１）アルキドメラミン−分散用ワニス３５％濃度：
Vialkyd AC 451n/70SNB (UCB Resins and Additives) 50.0 ｇ
ソルベントナフサ，ｌｅ 50.0 ｇ
（２）アルキドメラミン−レットダウン用ワニス混合物５５．８％濃度
Vialkyd AC451n/70SNB (UCB Resins and Additives) 26.4 ｇ
Vialkyd AC451/60SNA (UCB Resins and Additives) 29.4 ｇ
Maprenal MF600/55BIB (UCB Resins and Additives) 35.8 ｇ
アルキドメラミン−高沸点混合物 6.2 ｇ
ソルベントナフサ，ｌｅ 2.2 ｇ
（３）アルキドメラミン−高沸点混合物：
ｎ−ブタノール 35.0 ｇ
デパノールＩ 35.0 ｇ
ブチルジグリコール 30.0 ｇ
（４）ワニスベース
アルキドメラミン−分散用ワニス（１） 300.0 ｇ
アルキドメラミン−レットダウン用混合物（２） 600.0 ｇ

密度勾配の形成
安定した沈降挙動を達成するために、ディスク遠心機のスピン流体（Spinfluid）に密度勾配を調整した。密度勾配は、４０〜６０重量％のキシレンを上記のワニスベースと混合することによって調整した。

測定及び評価の実施
１６０００／分の設定回転数に達した後、密度勾配を有する１５ｍｌのスピン流体を遠心ディスク中に用意する。０．１ｍｌの試料を注入する。沈降曲線を記録し、そしてＣＰＳ社のソフトウェアにより体積粒度分布を計算する。ミー（Mie）理論を考慮した正確な評価には、顔料の複素屈折率が必要である。これは、ダルムシュタットのＬ．Ｏ．Ｔ．−ＯｒｉｅｌＧｍｂＨ社において、プレスしたタブレットを用いてエリプソメトリによって二つの試料について測定した。同様に必要な顔料粒子の密度は、ガスピコノメータ（Micromeritics社のAccuPyc 1330）を用いて測定した。

例１ａ（結晶種の製造）
３０部のｐ−クロロベンゾニトリルを、欧州特許出願公開第0 094 911A号明細書に例１５〜３７として記載された方法と同様にして、２９．５部のコハク酸ジイソプロピルエステル及び塩基としての３０％濃度ナトリウムアミレート（９．３部のナトリウムと１４３部のアミルアルコールから製造したもの）と反応させることによって、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を製造する。

上記方法に従い得られた顔料の二ナトリウム塩を、４０℃の温かい中性水に注ぎ入れることによって、８０℃の熱い前記二ナトリウム塩懸濁液を加水分解して顔料に転化する。次いで、コンディショニングのために、得られたアミルアルコール性／水性顔料加水分解懸濁液の加圧仕上げ処理（Druckfinish）を約１２０℃で５時間行う。単離しそしてメタノール及び水で洗浄した後、ピグメントレッド２５４が得られ、これのモノモーダルの頻度分布は３４０ｎｍで最大を示す。

例１ｂ（結晶種の製造）
加圧仕上げ処理を１００℃で行うことは除き、例１ａと同様にしてピグメントレッド２５４を製造する。モノモーダルな頻度分布が２９４ｎｍで最大を示すピグメントレッド２５４が得られる。

例２
例１ａと同様にしてピグメントレッド２５４を製造するが、ただし、加圧仕上げ処理に０．３重量％（例１ａで達成された収量を基準とした値）の例１ａからのピグメントレッド２５４結晶を加え、そして仕上げ処理を１２５℃で行う。

単離及び洗浄後に、バイモーダルの粒度分布が３９０ｎｍで一つの最大及び９３０ｎｍで更にもう一つの最大を示す顔料が得られる。３９０ｎｍでの分布ピークの粒子は顔料の約９２重量％を占め、そして９３０ｎｍでの分布ピークの粒子は顔料の約８重量％を占める。

例３
例１ａと同様にしてピグメントレッド２５４を製造するが、ただし、加圧仕上げ処理に３．３重量％（例１ａで達成された収量を基準とした値）の例１ａからのピグメントレッド２５４結晶を加え、そして仕上げ処理を１３５℃で行う。

単離及び洗浄後に、バイモーダルな粒度分布が４８０ｎｍで一つの最大、及び９５０ｎｍでもう一つの最大を示す顔料が得られる。４８０ｎｍでの分布ピークの粒子は顔料の約７５重量％を占め、そして９５０ｎｍでの分布ピークの粒子は顔料の約２５重量％を占める。

例４
例１ａと同様にしてピグメントレッド２５４を製造するが、ただし、加圧仕上げ処理に６．６重量％（例１ａで達成された収量を基準とした値）の例１ａからのピグメントレッド２５４結晶を加え、そして仕上げ処理を１３５℃で行う。

単離及び洗浄の後に、バイモーダルな粒度分布が、それぞれ４７０ｎｍ及び９７０ｎｍに一つずつ最大を示す顔料が得られる。４７０ｎｍでの分布ピークの粒子は顔料の約５５重量％を占め、そして９７０ｎｍでの分布ピークの粒子は顔料の約４５重量％を占める。

例５
例１ａと同様にしてピグメントレッド２５４を製造するが、ただし、加圧仕上げ処理に１．０重量％（例１で達成された収量を基準とした値）の例１ｂからのピグメントレッド２５４結晶を加え、そして仕上げ処理を１３５℃で行う。

単離及び洗浄後に、バイモーダルの粒度分布が２６０ｎｍ及び７００ｎｍで最大を示す顔料が得られる。２６０ｎｍでの分布ピークの粒子は顔料の約９０重量％を占め、そして７００ｎｍでの分布ピークの粒子は顔料の約１０重量％を占める。

例６（耐候性）：
耐候性の測定は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ４９８２−１及び−２：１９９９に従ってＨＤＰＥ中で行った。

最大が２９０ｎｍのところにあるモノモーダルな粒子分布を有するピグメントレッド２５４は、例５からの顔料と比較して耐候性に劣る。

Claims

次式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、シアノまたはフェニルを意味する］
で表されるジケトピロロピロール顔料であって、結晶サイズの頻度分布（重量割合による分布）の第一の最大が７００ｎｍ以下にあり、かつ結晶サイズの頻度分布（重量割合による分布）の少なくとも一つの更に別の最大が、前記の第一の最大よりも少なくとも１００ｎｍ大きいところにあることを特徴とする、前記ジケトピロロピロール顔料。
Ｒ¹¹及びＲ¹³がそれぞれ水素であり、そしてＲ¹⁰及びＲ¹²が、同一かまたは異なり、水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、シアノまたはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１の顔料。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３、８１、ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０及び２７２からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２の顔料。
頻度分布の上記の更に別の最大が、第一の最大よりも２００ｎｍ大きいところにあることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の顔料。
頻度分布の上記の更に別の最大が、第一の最大よりも３００ｎｍ大きいところにあることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の顔料。
頻度分布の上記第一の最大が１００〜７００ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の顔料。
頻度分布の上記第一の最大が２００〜６００ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の顔料。
頻度分布の上記第一の最大が、顔料の全粒子の５０重量％を超える割合を占めることを特徴とする、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の顔料。
請求項１〜８の一つまたはそれ以上のジケトピロロピロール顔料を、
・不活性有機溶剤中、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコレートの存在下に及び高められた温度下に、
コハク酸−ジシクロヘキシルエステル、−ジアルキルエステル、−モノアルキルモノフェニルエステルまたは−ジフェニルエステル（この際、コハク酸残基において、アルキルはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルを意味し、そしてフェニルは、置換されていないかまたは一つもしくは二つのＣ₁〜Ｃ₆アルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基によって置換されたフェニルを意味する）の１モルと、式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｃ₆Ｈ₃−ＣＮのニトリルと式Ｒ¹²Ｒ¹³Ｃ₆Ｈ₃−ＣＮのニトリルとの混合物（この際、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は請求項１に記載した意味を有し、そして前記ニトリル混合物中において、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｃ₆Ｈ₃−ＣＮとＲ¹²Ｒ¹³Ｃ₆Ｈ₃−ＣＮとは互いに１００：０〜５０：５０のモル比にある）の２モルとを反応させるか、あるいは
次式（ＩＩ）のラクタムまたは次式（ＩＩＩ）のエナミンの１モルと、

式Ｒ¹²Ｒ¹³Ｃ₆Ｈ₃−ＣＮのニトリル（これらの式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、上記の意味を有し、そしてＲ¹⁴またはＲ¹⁵はアルキルまたはアリールを意味する）の１モルとを反応させて顔料アルカリ塩とし、
・次いで、生成した顔料アルカリ金属塩をプロトン化することによって前記式（Ｉ）の化合物を遊離させ、
・その後コンディショニングを行うことによって製造する方法であって、
前記コンディショニングが、溶剤中で少なくとも８０℃の温度において、結晶種無しでの顔料の理論収量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜９重量％、特に０．３〜８重量％の量の前記式（Ｉ）の化合物の結晶種の存在下に行われることを特徴とする、前記方法。
結晶種の頻度分布の最大が１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜８００ｎｍ、特に２００〜６００ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項９の方法。
コンディショニングが、少なくとも３０分間行われることを特徴とする、請求項９または１０の方法。
天然もしくは合成由来の高分子量有機材料、例えばプラスチック、樹脂、コーティング組成物、塗料、印刷インキ、電子写真用トナー及び現像剤、インクジェットインキ及び種子の顔料着色のための、請求項１〜８の一つまたはそれ以上のジケトピロロピロール顔料の使用。