DE2518987A1

DE2518987A1 - Azopigmente

Info

Publication number: DE2518987A1
Application number: DE19752518987
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Dimroth; Ernst Dr Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1976-11-11
Also published as: JPS51131524A; FR2309602A1; GB1536457A; IT1058037B; FR2309602B3

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 31 290 Bg/ah

6700 Ludwigshafen, 28.4.1975

Azopigraente 2518987

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I

=N-K

CN
η

in der

R Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R¹ C₁- bis C^-Alkyl oder Phenyl,

X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Phenyl

K den Rest einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente bedeuten.

Alkylreste R sind Äthyl, Propyl, Butyl und vorzugsweise Methyl.

Reste R sind neben Wasserstoff beispielsweise Alkylgruppen rait I bis 8 C-Atomen, die durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyan, Acyloxy, Carbamoyl oder N-substituiertes Carbamoyl substituiert sein können, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Styryl, Phenyl, durch Chinazolonyl, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Cyan, Nitro, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Arylsulfonyl oder Acylamino substituiertes Phenyl, gegebenenfalls N-substituiertes Phthalimidyl, Naphthyl, Anthrachinoyl, Pyridyl, 2,6-Dioxypyridyl, Chinazolonyl, Chinolinyl, Chinaldinyl oder Pyrimidiny1.

117/75 -2-

609846/0948 _Μ^_η

ORIGINAL INSPECTED

υ.ζ. 31 290

Einzelne Reste R sind neben den bereits genannten beispielsweise: Methyl, Butyl, ß-Äthylhexyl, Cyanmethyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Kthoxyäthyl, ß-Butoxyäthyl, Acetoxymethyl, Carbamoyl-methyl, N,N-Dimethylcarbamoylmethyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Methoxychlorphenyl, Methoxydichlorphenyl, Methylchlorphenyl, Cyanphenyl, Carbamoylphenyl, N-Phenylcarbamoylphenyl, Nitrophenyl, Nitrochlorphenyl, Nitromethoxyphenyl, Nitromethylphenyl, Sulfamoylphenyl, N-Phenylsulfamoylphenyl, N-Dichlorphenylsulfamoylphenyl, Phenylsulfonylphenyl, Acetylaminophenyl, Benzoylaminophenyl, Dichlorbenzoylaminophenyl oder Naphthoylaminophenyl sowie die Reste der Formeln

N-T , wobei

oder

T z.B. Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methylchlorphenyl, Methoxyphenyl, Dime thylphenyl oder Dimethylchlorphenyl ist.

Als Kupplungskomponenten kommen z.B. Verbindungen der Phenol-, Naphthol-, Acetoacetarylid-, Pyrazolon-, Chinolon-, Pyridon-, Pyrimidon- oder Isochinolonreihe in Betracht.

Einzelne Kupplungskomponenten sind z.B.: Phenol, o-, m- oder p-Kresol, a-Naphthol, ß-Naphthol, 2-Naphthol-3-carbonsäureester und -amide, Acetoacetanilid, Acetoacet-oanisidid, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon, l-Phenylpyrazolon-3-carbonsäureester oder -amide, 2,4-Dihydroxychinolin, N-Methyl-4-hydroxychinolon-2, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-carbamoyl-4-methylpyridin, N-Methyl-, N-7-Methoxypropyl-, N-Butyl- oder N-Benzyl^-hydroxy-J-cyan-^-methyl-pyridon-o, 2-Amino-4,6-dihydroxypyrimidin, 2, 4-Dihydroxy-6-aminopyrimidin,

609846/0948

-> O.Z. Jl 290

2,^Diamino-e-hydroxy-pyrimidin, ■ l,3-Dimethyl-ⁱt—hydroxy-pyrimidindion-2,6 oder 1,3-Dihydroxyisochinolin.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man eine Diazoverbindung von Aminen der Formel II

mit einer Kupplungskomponente der Formel III

H-K
umsetzen.

Diazotierüng- und Kupplung erfolgen dabei wie üblich. Einzelheiten können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Zur Herstellung der Farbstoffe mit a-Naphthol-J-carbonsäureamidkoraponenten kann es zweckmäßig sein, von Säurechloriden der Formel

OH COCl
N-N-

auszugehen und diese durch Umsetzung mit den entsprechenden Aminen nach an sich bekannten Methoden in die Farbstoffamide zu überführen.

Als Pigmente geeignete Farbstoffe sind insbesondere die Verbindungen der Formel I, bei denen H Wasserstoff oder einen aromatischen

-4-' 609846/0948

O.Z. jjl 290

oder heteroaromatischen Rest und K den Rest einer Kupplungskomponente der ß-Naph'thol-, Acetcaeetarylid-, Pyrimidin-, Dihydroxychinolin- oder Dihydroxypyridinreihe bedeuten. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch große Unlöslichkeit in Lösungsmitteln aus und zeigen als Pigmente fast immer gute Überlackier-, Migrationsund Uberspritzechtheiten neben sehr guter Lichtechtheit. Sie kommen daher z.B. für eine Verwendung in Druckfarben, Lacken oder Kunststoffen, wie PVC, in Betracht.

Die Pigmente der Formel I fallen nicht immer in der für den speziellen Verwendungszweek optimalen physikalischen Form an. Man kann sie jedoch durch an sich bekannte Methoden, wie Salzvermahlung, Erhitzen in Wasser oder Lösungsmitteln, in die geeignetste Form überführen.

Die Erfindung betrifft insbesondere Farbstoffe der Formel Ia

in der

CH,COCH CONHAr-

Ia

N=N-K^J

HO

1 CN

Ar²

oder

CONH-Ar'

Ar gegebenenfalls durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Methyl, Acetyl· amino oder Benzoylamino substituiertes Phenyl,

-5-

609846/0948

NHCO-I^

oder

•Ν

Ar gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Sulfamoyl substituiertes Phenyl,

Ar gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, Methoxy, Äthoxy, C₁- bis C^-Alkyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Chlor-, N-Methyl- oder N-Methoxy-phenylcarbamoyl, N-ß-Anthrachinonylcarbamoyl, Phthalimidyl, Benzoylamino, Chlor-, Methyl-, Methoxy- oder Acetylamino-substituiertes Benzoylamino,

oder

substituiertes Phenyl;

oder Naphthyl;

T Methyl oder Carbamoyl;

ρ T Cyan oder Carbamoyl oder

1

T Hydroxy oder Amino bedeuten und R, R und X die angegebenen

Bedeutungen haben.

Reste R sind insbesondere Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy, A'thoxy, C₁- bis Cju-Alkyl, Cyan, Carbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, Nitro, Phenyl, Sulfamoyl, N-

-6-

609846/0948

2518387

-6- °·^ζ· 51 290

N-Phenylsulfamoyl, Acetylamino, Benzoylamino oder Chlor-, Methyl-, Hydroxy-, Methoxy- oder Äthoxy-substituiertes Benzoylamino substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phthaliraidyl, N-Phenylphthalimidyl, Anthrachinonyl oder Pyridyl.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ib

Ib

CN

in der

ρ
R Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Methyl, Äthyl, Cyan, Carbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Acetylamino, Benzoylamino, Chlor-, Methyloder Methoxy-, Benzoylamino, Phthalimidyl oder N-Phenylphthal-

imidyl substituiertes Phenyl, α-Naphthyl, Phthalimidyl, N-Phenylphthalimidyl o<

Bedeutung hat.

phthalimidyl oder Anthrachinonyl bedeutet und K die angegebene

Besonders wertvolle Kupplungskomponenten sind Pyrazolone, 2, o-Dihydroxy-^-cyan-^-methylpyridin sowie Naphthoesäurearylamide.

Beispiel 1

15*85 g (0,05 Mol) N-Phenyl-^-amino-^-cyan-S-methylphthalimid •werden bei 30-40°J portionsweise in 70 g konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Das Ganze wird auf ungefähr 5°C abgekühlt, dann werden in die Lösung bei 0 bis 10⁰C 15*95 g (0,05 Mol + 10 %) Nitrosylschwefelsäure (Äquivalentgewicht 290) eingetropft. Der Kolbeninhalt wird 3 Stunden bei 0 bis 1O⁰C nachgerührt, danach in eine Mischung von 400 g Eis und 400 g Wasser eingerührt und mit 2 g Harnstoff versetzt. Anschließend werden 13*15 g ß-Hydroxynaphthoesäurephenylamid und soviel Natriumacetatlösung zugegeben, daß sich ein pH von 4 bis 6 einstellt, sodann wird 2 Stunden

-7-609846/0948

gerührt; danach wird der entstandene rote Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen, in 150 ml Isobutanol suspendiert und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man saugt das Pigment dann ab, Wäscht mit Alkohol, trocknet und erhält 24 g eines roten Pulvers der Formel

das ausgezeichnete Pigmenteigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Lichtechtheit, hat.

Analog Beispiel 1 erhält man mit den Diazo- und Kupplungskomponenten der folgenden Tabelle Pigmente mit den angegebenen Farbtönen und vorzüglichen Eigenschaften:

Diazokomponente

N-R

Beispiel

Kupplungskomponent e

Farbton

H CH,

,CN

gelb

H "

OH ^ OH

YV

OH

gelb

-8-

609846/0948

O.Z. 31 290

Beispiel R R'

Kupplungskomponente

Farbton

H CH,

!I It

ti It

CH₅-COCH₂-CONH

gelb

orange

It Π

tt ti

CONHCgH₅

OH

conh// \>-c 1

rot

ti tt

conh// \\-och

rot

It ti

Il It

ti ti

H-

orangerot

-Si-

gelb

609846/0948

ο.ζ» ji 290

Beispiel R R*

Kupplungskomponent e

Farbton

13

H CH-

NH

orange

^C6^H5 . "

HO

gelb

κ CH.

.CONH,

-J(X

gelb

It It

.Cl

CH-

Cl

\VcoNH

CH-

.OH

CONH

OH

CONHC^H₁-5

HO

CN

rot

gelb

19

OH

CONHC₆H₅

rot

CONH

rot

OH

CONH-// \\ ^rofc

609846/0948

Cl

-10-

O₁Z. 31 290

Beispiel R

R Kupplungskomponente

Farbton

\VCONH₂ CH₃

CN

NH

Ή CH

ONH

orange

rot

iH OCH,

rot

gelb

orange

CO

/NH CO

HO N "OH

rot

gelb

CONHC₆H₅

rot

-11-

609846/0948

O.Z. 31 290

Beispiel R R^J Kupplungskomponente Farbton

Vco

OH

orange

CH.

gelb

!! tt

OH

CONHC₆H₅

rot

11 tt

35 -O \VCONH-// \> "

tt tt

OH Cl

OH

CONHC₆H₅

Cl

CH

HO N OH

rot

gelb

tt tt OH

NH,

orange

tt tt

OH

gelb

39

It tt

OH

CONHC^H₁-D

rot

-12-

609846/0948

O.Z. 251 290

Beispiel R

R Kupplungskomponente Farbton

40

rot

orange

rot

gelb

OH

0H

orange

gelb

OH

CONHC^H₁-5

orangerot

-13-

ή O 1 /. .-■ - rs 3 / ο

O.Z. 33 290

Beispiel R R Kupplungskomponente

Farbton

CH,

OH

CONHC₆H₅

rot

!I !I

OH

orange

ti tt

OH

gelb

53 -CH,

2Λ\ //

OH

CONH

NH-COCH.

rot

gelb

-CH₂-A Λ " CH₅-COCH₂-CO-NH-(V₁ ,)—NH gelb

NH

™₃

CONH

rot

CN

N "OH

gelb

Cl

609846/0948

Beispiel R

-ΙΑ- ο.ζ. 21 290

R Kupplungskomponente Farbton

OH

ONHC₆H₅

rot

60 C₆H₅

ΌΗ

CONH

CH-

^C6^H5 HO

N
OH

blaustichig Cl rot

gelb

" CH₃-COCH₂-CONH

NH gelb

OCH CH

OH

CONH

CH

rot

HO

Cl

gelb

OH

orange

-15-

609846/09A8

O.Z, ?1. 290

Beispiel R R"

Kupplungskomponent e

Farbton

Cl

OCH₃ CH,

°6^H5 "

CH,

OH CH
CONH

rot

gelb

¹¹ CH^-COCH₀-CONH

gelb

tt π

CH.

I! tt

OH

0NH4, VNHCO

rot

CO

gelb

-16-

O.Z. 31 290

Beispiel R, Rp X(s.Formel I) Kupplungskomponente Farbton

75

H CH

Cl

CH

HO

OH

gelb

79

η ti

tt tt

^C6^H5

Br

CONHC

•H CH-

CONH

Cl

CONHC₆H₅

CH-

CN

OH

rot

gelb

80 81

82

^C6^H5

CONHC^H₅

CH

tt
O

orange

rotviolett

orange

Anwendungsbeispiele

l) Im Lack:

10-Teile des nach Beispiel 1erhaltenen Farbstoffes und 95 Teile Einbrennlackmischung (z.B. 70 % Kokosalkydharz, öOprozentig in Toluol und 50 % Melaminharze ungefähr 55prozentig in Butanol/

-17-

6 0 9 R 4 6 / 0 9 U B

-17- . O.Z. 3>i

Xylol) werden in einem Attritor angerieben. Nach dem Auftragen und einer Einbrenndauer von 20 Minuten bei 120° werden Vollton-Rotlackierungen erhalten, die sehr gute Licht- und Überspritzecht· heiten zeigen. Bei Zugabe von Titandioxid werden brillante Weißaufhellungen erhalten.

Bei Verwendung der in den anderen Beispielen beschriebenen Pigmente werden ähnliche Lackierungen in den angegebenen Farbtönen erhalten.

' Γ

2) In Kunststoffen:

Brillante rote Polystyroleinfärbungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit werden erhalten, wenn 0,5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes zusammen mit 2,5 Teilen TiO₂ in 100 Teilen Polystyrol bei 200° auf dem Extruder eingearbeitet werden.

3) In Druckfarben:

8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentfarbstoffes, 50 bis 40 Teile Harz (z.B. mit Phenolformaldehyd modifiziertes Kolophoniumharz) und 55 bis 65 Teile Toluol werden in einem Dispergieraggregat innig vermischt. Man erhält so eine rote Toluoltiefdruckpaste von hervorragender Lichtechtheit.

Bei Verwendung der Pigmente an den-anderen Beispielen werden ebenfalls gute Ergebnisse erhalten.

-18-

609846/0948

Claims

ο.ζ. 290 Patentansprüche

1. Azopigmente der Formel

N=N-K

Rl ^XCN in der

R Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R¹ C₁- bis C₂^-Alkyl oder Phenyl,
X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Phenyl

und

K den Rest einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente bedeuten.

2. Azopigmente gemäß Anspruch 1 der Formel

N=N-K^J

in der CHLCOCH CONHAr

OH

Jti ,

^H0 V

¹ 2 Ar

oder

CONH-Ar-

-19-

_T3

609846/0948

25Ί8987

ο.ζ. 3: 290

Ar¹ gegebenenfalls durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Methyl, Acetylamino oder Benzoylamino substituiertes Phenyl,

oder

Ar gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Sulfamoyl, substituiertes Phenyl,

^ gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, Methoxy, Äthoxy, C₁- bis CipAlkyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Chlor-, N-Methyl- oder N-Methoxy-phenylcarbamoyl, N-ß-Anthrachinonylcarbamoyl, Phthalimidyl, Benzoylamino, Chlor-, Methyl-, Methoxy- oder Acetylamino-substituiertes Benzoylamino,

oder

substituiertes Phenyl;

oder

.Naphthyl; T Methyl oder Carbamoyl;

T Cyan oder Carbamoyl oder

Ir Hydroxy oder Amino bedeuten und R, R und X die angegebene

Bedeutung haben.

3. Azopigmente gemäß Anspruch 1 der Formel

-20-

609 8 46/0948

_20- 0.3. 31 290

Ib

CH CN

in der

R Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Chlor, Methoxy, Ä'thoxy, Methyl, Äthyl, Cyan, Carbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Acetylamino, Benzoylamino, Chlor-, Methyl- oder Methoxy-Benzoylamino, Phthalimidyl oder N-Phenylphthallmidyl substituiertes Phenyl, a-Naphthyl, Phthallniidyl, N-Phenylphthalimidyl oder Anthrachinonyl bedeutet und K die angegebene Bedeutung hat.

4. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung von Aminen der Formel II

II

mit einer Kupplungskomponente der Formel III

H-K
umsetzt.

5. Die "Verwendung der Azopigmente gemäß Anspruch 1 zum Färben von Kunststoffen, Lacken oder Druckfarben.

BASF Aktiengesellschaft ,

609846/0948