JP2009522333A - 除草作用を有するピペラジン化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式Ｉのピペラジン化合物（式中、可変記号は特許請求の範囲および明細書で定義したとおりである）または式Ｉのピペラジン化合物の農業上有用な塩の除草剤としての使用に関する。本発明はまた、式Ｉのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩を、農薬の処方に用いられる慣用の補助剤と共に含んでなる薬剤、ならびに該薬剤の調製方法に関する。本発明はさらに、特定の式Ｉのピペラジン化合物、式Ｉのピペラジン化合物の製造方法、ならびに植物、その種子および／またはその栽培地を少なくとも１種の式Ｉのピペラジン化合物で処理することを含む、望ましくない植物を防除する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、式Ｉのピペラジン化合物または式Ｉのピペラジン化合物の農業上有用な塩の除草剤としての使用に関する。
Figure 2009522333
[式中、
R1およびR2は、それぞれ独立して、シアノ、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、もしくはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、または
COR21（ここで、R21は、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C3-C6-アルケニルアミノ、C3-C6-アルキニルアミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C1-C6-アルコキシ)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)-アミノ、フェニル、フェニルアミノ、フェノキシ、ナフチル、もしくはヘテロシクリルである）、または
NR22R23（ここで、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、もしくはC1-C6-アルキルカルボニルである）、または
OR24（ここで、R24は、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、もしくはフェニル-(C1-C6)-アルキルである）、または
SO2R25（ここで、R25は、C1-C6-アルキルもしくはフェニルである）であり、
ただし、上記の置換基R1およびR2の脂肪族、環式または芳香族部分は、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または1〜3個の次の基：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、もしくはC1-C4-アルキルカルボニルオキシを有していてもよく、
また、R1はさらに水素であってもよく；
R3は、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、もしくはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; または基COR26、NR27R28、OR29、SO2R30、もしくはN(OR31)R32であり
（ここで、R26は、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C3-C6-アルケニルアミノ、C3-C6-アルキニルアミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C1-C6-アルコキシ)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)-アミノ、フェニル、フェニルアミノ、フェノキシ、ナフチル、もしくはヘテロシクリルであり、
R27およびR28は、それぞれ独立して、水素、C1-C6-アルキル、アリール、もしくはヘテロアリールであり、
R29は、C1-C6-アルキルであり、
R30は、C1-C6-アルキルもしくはフェニルであり、
R31は、水素、C1-C6-アルキル、フェニル、もしくはフェニル-(C1-C6)-アルキルであり、
R32は、C1-C6-アルキル、フェニル、もしくはフェニル-(C1-C6)-アルキルである）、
ただし、上記の置換基R3またはR26、R27、R28、R29、R30、R31およびR32の脂肪族、環式または芳香族部分は、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または1〜3個の次の基：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、もしくはC1-C4-アルキルカルボニルオキシを有していてもよく；
R4、R5、R6は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、もしくはC1-C6-アルコキシであり、
ただし、上記の置換基R4、R5、またはR6の脂肪族部分は、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または1〜3個の次の基：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、もしくはC1-C4-アルキルカルボニルオキシを有していてもよく；
A1は、アリールもしくはヘテロアリールであり；
A2は、アリールもしくはヘテロアリール（インドリルを除く）であり；
Raは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C4-C10-アルカジエニル、C2-C6-アルキニル、[トリ-(C1-C6)-アルキルシリル]-(C2-C6)-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、アリール、フェニル-(C1-C6)-アルキル、フェニル-(C2-C6)-アルケニル、フェニルスルホニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、もしくはフェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、
Z1P(O)(OR9)2、Z2B(OR10)2（ここで、R9およびR10はそれぞれ水素またはC1-C6-アルキルであり、Z2B(OR10)2の基R10は、一緒になって、C2-C4-アルキレン鎖を形成してもよい）、または
Z3COR11（ここで、R11は水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C1-C6-アルコキシアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルコキシ]アミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、C1-C6-アルキルアミノスルホニルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]スルホニルアミノ、C3-C6-アルケニルアミノ、C3-C6-アルキニルアミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C1-C6-アルコキシ)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)-アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)アミノ、フェニル、フェノキシ、フェニルアミノ、ナフチル、もしくはヘテロシクリルである）、または
Z4NR12R13（ここで、R12およびR13は、それぞれ独立して、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、C1-C6-アルキルカルボニル、C3-C6-シクロアルキルカルボニル、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]カルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル-(C1-C6)-アルキル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-アルキルアミノスルホニル、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]スルホニル、フェニルカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルスルホニル、フェニルスルホニルアミノカルボニル、もしくはヘテロシクリルカルボニルである）、または
Z5CH=N-O-R14（ここで、R14は水素もしくはC1-C6-アルキルである）、または
Z6OR15（ここで、R15は水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、C1-C6-アルキルカルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル-(C1-C6)-アルキル、[ジ-(C1-C6)-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、フェニル、もしくはフェニル-(C1-C6)-アルキルである）、または
Z7SO2R16（ここで、R16はC1-C6-アルキルもしくはフェニルである）であり、
ここで、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7は、それぞれ独立して、結合、-CH2-、-CH2-CH2-、-O-CH(R17)-、-S-CH(R18)-、-S(O)-CH(R19)-、もしくは-SO2CH(R20)-であり、ここで、R17、R18、R19およびR20は、それぞれ独立して、水素もしくはC1-C6-アルキルであり、
ただし、上記の置換基Raの脂肪族、環式または芳香族部分は、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または1〜3個の次の基：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、もしくはC1-C4-アルキルカルボニルオキシを有していてもよく；
Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは、それぞれ独立して、水素であるか、またはRaについて挙げた意味の1つを有し、また、
A1の隣接環原子に結合した2個の基Ra、RbもしくはRc、またはA2の隣接環原子に結合した2個の基Rd、ReもしくはRfは、直鎖C3-C6-アルキレンであってもよく、C3-C6-アルキレンは、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または1〜3個の次の基：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、もしくはC1-C4-アルキルカルボニルオキシを有していてもよく、C3-C6-アルキレンの1個のCH2基はカルボニル基、チオカルボニル基、もしくはスルホニル基で置き換えることができ、また、C3-C6-アルキレンの1または2個の非隣接CH2基は、酸素、硫黄もしくは基NR34（R34はR12について挙げた意味の1つを有する）で置き換えることができる。］
植物病原菌S. scabiesにより産生されるサクストミン(thaxtomin) AおよびB（King R. R.ら、J. Agric. Food Chem. (1992) 40, 34-837）は、中心にピペラジン-2,5-ジオン環（3位に4-ニトロインドール-3-イルメチル基を有し、場合により2位にOH置換ベンジル基を有する）をもつ天然の産物である。この化合物群は、その植物病害作用のため、除草剤としての使用可能性について検討されてきた (King R. R.ら、J. Agric. Food Chem. (2001) 49，2298-2301)。
サクストミンAおよびBの製造に関する合成実験において、J. Gelinら、J. Org. Chem. 58, 1993, pp. 3473-3475、およびJ. Moyroudら、Tetrahedron 52, 1996, pp. 8525-8543は、デヒドロサクストミン誘導体を記載している。とりわけ、次式：
Figure 2009522333
［式中、Rは水素またはNO2である］の化合物が開示されている。
N. Saitoら、J. Chem. Soc. Perkin Trans 1997, pp. 53-69は、とりわけ、エクタイナシジン(ecteinascidins)を製造するための前駆物質として、次式：
Figure 2009522333
［式中、Ryは水素またはベンジルであり、Rxは水素、アセチルまたはイソプロピルオキシカルボニルである］の化合物を記載している。
フタラシジン(phthalascidin)の製造に関する合成実験において、Z.Z. Liuら、Chinese Chem. Lett. 13(8) 2002, pp. 701-704は、次式：
Figure 2009522333
の中間化合物（式中、Bnはベンジル）を記載している。
J. Bryansら、Journal of Antibiotics 49(10), 1996, pp. 1014-1021は、次式：
Figure 2009522333
の化合物を開示している。
WO 99/48889、WO 01/53290およびWO 2005/011699は、2,5-ジケトピペラジン化合物（3位または6位に4-イミダゾリル基がメチレンもしくはメチン基を介して結合しており、他方の3位または6位にベンジルもしくはベンジリデン基が結合している）を記載している。これらの化合物は抗腫瘍化合物である。
本発明の目的は、除草作用のある化合物を提供することである。特に、その意図することは、高い除草剤活性を低い施用率でさえも示し、かつ作物植物とのその適合性が商業利用にとって十分である化合物を提供することにある。
この目的および更なる目的は、冒頭で定義した式Ｉの化合物およびその農業上有用な塩により達成される。
したがって、本発明は、式Ｉのピペラジン化合物または式Ｉのピペラジン化合物の農業上有用な塩の、除草剤としての使用、すなわち、有害植物を防除するための使用に関する。
本発明はまた、除草剤として有効な量の、少なくとも1種の式Ｉのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩、および作物保護剤を処方するための慣用の補助剤を含有する組成物に関する。
さらに、本発明は、除草剤として有効な量の、少なくとも1種の式Ｉのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩を植物、その種子および/またはその生育地に作用させることを含んでなる、不必要な植物の防除方法を提供する。
式Ｉのピペラジン化合物は新規であり、本発明の主題の一部を構成するが、下記の式Ｉの化合物を除く：
- A1がフェニルで、A2が4-イミダゾリルであるか、またはA1が4-イミダゾリルで、A2がフェニルである式Iの化合物、
- R1が水素、R2がメチル、R3、R4、R5およびR6が水素、基A1(RaRbRc)が4-メトキシフェニル、そして基A2(RdReRf)がフェニルである式Iの化合物、
- A1がフェニル、R1およびR2がメチル、R3、R4、R5およびR6が水素、Raが3位に結合しているベンジルオキシ、RbおよびRcが水素、そして基A2(RdReRf)がフェニルまたは3-ニトロフェニルである式Iの化合物、
- R1が水素、アセチルまたはイソプロピルオキシカルボニル、R2が水素またはベンジル、R3、R4、R5およびR6が水素、基A1(RaRbRc)が次式：
Figure 2009522333
［式中、＃はR3を有するメチン炭素への結合を示す］の基であり、そして基A2(RdReRf)が3-メチル-4-メトキシフェニルである式Iの化合物、ならびに
- R1がイソプロピルオキシカルボニル、R2がベンジル、R3、R4、R5およびR6が水素、そして基A1(RaRbRc)およびA2(RdReRf)がそれぞれ3,4,5-トリメトキシフェニルである式Iの化合物。
さらに、本発明は、式Iの化合物を製造するための方法および中間体に関する。
本発明の更なる実施形態は特許請求の範囲、詳細な説明および実施例から明らかである。上述した、また以下でも説明する本発明の主題の構成は、個別のケースで示した組合せだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく、他の組合せにも応用できることを理解すべきである。
置換のパターンにより、式Ｉの化合物は1以上のキラル中心を含むことができ、その場合それらはエナンチオマーまたはジアステレオマー混合物として存在する。本発明は、純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーとそれらの混合物の両方を提供する。
環外の二重結合に関して、式Ｉの化合物はE異性体またはZ異性体として存在しうる。本発明は、純粋なE異性体またはZ異性体とそれらの混合物の両方を提供する。
式Ｉの化合物はその農業上有用な塩の形でも存在することができ、その塩の本性は一般に重要でない。適当な塩は、通常、陽イオンと陰イオンがそれぞれ化合物Ｉの除草作用に悪影響を及ぼさない、陽イオンの塩または酸の酸付加塩である。
好適な陽イオンは特にアルカリ金属（好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）のイオン、アルカリ土類金属（好ましくは、カルシウムまたはマグネシウム）のイオン、遷移金属（好ましくは、マンガン、銅、亜鉛または鉄）のイオンである。同様に、アンモニウムも陽イオンとして使用することができ、この場合、必要に応じて、1〜4個の水素原子がC1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル、フェニルまたはベンジルで置換されていてもよく、好ましくは、アンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、2-(2-ヒドロキシエト-1-オキシ)エチ-1-イル-アンモニウム、ジ(2-ヒドロキシエチ-1-イル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムである。さらに、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、好ましくはトリ(C1-C4-アルキル)スルホニウム、およびスルホキソニウムイオン、好ましくはトリ(C1-C4-アルキル)スルホキソニウムを挙げることができる。
有用な酸付加塩の陰イオンは、主に、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、硝酸イオン、重炭酸イオン、炭酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、安息香酸イオン、およびC1-C4-アルカン酸の陰イオン、好ましくはギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、および酪酸イオンである。
本発明の化合物の置換基について挙げた有機部分は、具体的な基の個々の列挙に代わる集合語である。全ての炭化水素鎖、例えば、
アルキル、ハロアルキル、さらにシアノアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、N-アルキルアミノスルホニル、N,N-ジアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノ、N-アルキルスルホニルアミノ、N-ハロアルキルスルホニルアミノ、N-アルキル-N-アルキルスルホニルアミノ、N-アルキル-N-ハロアルキルスルホニルアミノ、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ハロアルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノチオカルボニル、アルコキシアルキル、ジアルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ジアルキルヒドラジノアルキル、アルキルイミノオキシアルキル、アルキルカルボニルアルキル、アルコキシイミノアルキル、N-(アルキルアミノ)イミノアルキル、N-(ジアルキルアミノ)イミノアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ジアルキルアミノカルボニルアルキル、フェニルアルケニルカルボニル、ヘテロシクリルアルケニルカルボニル、N-アルコキシ-N-アルキルアミノカルボニル、N-アルキル-N-フェニルアミノカルボニル、N-アルキル-N-ヘテロシクリルアミノカルボニル、フェニルアルキル、ヘテロシクリルアルキル、フェニルカルボニルアルキル、ヘテロシクリルカルボニルアルキル、ジアルキルアミノアルコキシカルボニル、アルコキシアルコキシカルボニル、アルケニルカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、N-アルケニル-N-アルキルアミノカルボニル、N-アルケニル-N-アルコキシアミノカルボニル、アルキニルカルボニル、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル、N-アルキニル-N-アルキルアミノカルボニル、N-アルキニル-N-アルコキシアミノカルボニル、アルケニル、アルキニル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、およびアルコキシアルコキシ基中のアルキル部分、
は直鎖または分枝鎖であってよい。接頭辞Cn-Cm-は炭化水素部分のそれぞれの炭素数を示す。特に断らないかぎり、ハロゲン化された置換基は好ましくは1〜5個の同一または異なるハロゲン原子を有し、特にフッ素原子または塩素原子を含む。
ハロゲンという語は、それぞれの場合に、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味する。
他の意味の例は以下の通りである：
アルキル、およびアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニルおよびアルキルスルホニル、アルキルカルボニル、アルキルアミノ、アルキルシリル、フェニルアルキル、フェニルスルホニルアルキル、ヘテロシクリルアルキルなどのアルキル部分：1個以上の炭素原子、例えば1〜2、1〜4、または1〜6個の炭素原子をもつ直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素基、例えば、C1-C6-アルキル、具体例としてメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチル-プロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチル-ペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル。本発明の一実施形態では、アルキルはC1-C4-アルキルのような小さいアルキル基をさす。本発明の別の実施形態では、アルキルはC5-C6-アルキルのような比較的大きいアルキル基をさす。
ハロアルキル:アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素および/またはヨウ素）で置換された上記のアルキル基、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、2-フルオロエチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-ヨードエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、2-フルオロプロピル、3-フルオロプロピル、2,2-ジフルオロプロピル、2,3-ジフルオロプロピル、2-クロロプロピル、3-クロロプロピル、2,3-ジクロロプロピル、2-ブロモプロピル、3-ブロモプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,3-トリクロロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチル、4-フルオロブチル、4-クロロブチル、4-ブロモブチル、およびノナフルオロブチル。
シクロアルキル、およびシクロアルコキシまたはシクロアルキルカルボニルなどのシクロアルキル部分：3個以上の炭素原子、例えば3〜6個の炭素環原子をもつ単環式飽和炭化水素基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル。
アルケニル、およびフェニル-(C2-C6)-アルケニルまたはアルケニルアミノなどのアルケニル部分：2個以上の炭素原子、例えば2〜4、2〜6、または3〜6個の炭素原子を有し、かつ任意の位置に二重結合をもつモノ不飽和の直鎖もしくは分枝鎖炭化水素基、例えば、C2-C6-アルケニル、具体例としてエテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリ-メチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル、1-エチル-2-メチル-2-プロペニル。
本発明の一実施形態では、C2-C6-アルケニルのようなアルケニル基が用いられる。本発明の別の実施形態では、C3-C6-アルケニルのようなアルケニル基が用いられる。
シクロアルケニルおよびシクロアルケニル部分：3個以上、例えば3〜6個、好ましくは5または6個の炭素環原子をもつ単環式、モノ不飽和炭化水素基、例えば、シクロペンテン-1-イル、シクロペンテン-3-イル、シクロヘキセン-1-イル、シクロヘキセン-3-イル、シクロヘキセン-4-イル。
アルキニル、および[トリ-(C1-C6)-アルキルシリル-(C2-C6)-アルキニルまたはアルキニルアミノなどのアルキニル部分：2個以上の炭素原子、例えば2〜4、2〜6、または3〜6個の炭素原子を有し、かつ互いに隣接しない任意の位置に1または2個の三重結合をもつ直鎖もしくは分枝鎖炭化水素基、C2-C6-アルキニル、具体例としてエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニル、1-エチル-1-メチル-2-プロピニル。
シクロアルキニルおよびシクロアルキニル部分：3個以上の炭素原子、例えば3〜6個、好ましくは5または6個の炭素環原子および1個の三重結合をもつ単環式炭化水素基、例えば、シクロヘキシン-1-イル、シクロヘキシン-3-イル、シクロヘキシン-4-イル。
C4-C10-アルカジエニル：4個以上の炭素原子を有し、かつ互いに隣接しない任意の位置に2個の二重結合をもつ、例えば4〜10個の炭素原子および互いに隣接しない任意の位置に2個の二重結合をもつ、二重不飽和の直鎖もしくは分枝鎖炭化水素基、例えば、1,3-ブタジエニル、1-メチル-1,3-ブタジエニル、2-メチル-1,3-ブタジエニル、ペンタ-1,3-ジエン-1-イル、ヘキサ-1,4-ジエン-1-イル、ヘキサ-1,4-ジエン-3-イル、ヘキサ-1,4-ジエン-6-イル、ヘキサ-1,5-ジエン-1-イル、ヘキサ-1,5-ジエン-3-イル、ヘキサ-1,5-ジエン-4-イル、ヘプタ-1,4-ジエン-1-イル、ヘプタ-1,4-ジエン-3-イル、ヘプタ-1,4-ジエン-6-イル、ヘプタ-1,4-ジエン-7-イル、ヘプタ-1,5-ジエン-1-イル、ヘプタ-1,5-ジエン-3-イル、ヘプタ-1,5-ジエン-4-イル、ヘプタ-1,5-ジエン-7-イル、ヘプタ-1,6-ジエン-1-イル、ヘプタ-1,6-ジエン-3-イル、ヘプタ-1,6-ジエン-4-イル、ヘプタ-1,6-ジエン-5-イル、ヘプタ-1,6-ジエン-2-イル、オクタ-1,4-ジエン-1-イル、オクタ-1,4-ジエン-2-イル、オクタ-1,4-ジエン-3-イル、オクタ-1,4-ジエン-6-イル、オクタ-1,4-ジエン-7-イル、オクタ-1,5-ジエン-1-イル、オクタ-1,5-ジエン-3-イル、オクタ-1,5-ジエン-4-イル、オクタ-1,5-ジエン-7-イル、オクタ-1,6-ジエン-1-イル、オクタ-1,6-ジエン-3-イル、オクタ-1,6-ジエン-4-イル、オクタ-1,6-ジエン-5-イル、オクタ-1,6-ジエン-2-イル、デカ-1,4-ジエニル、デカ-1,5-ジエニル、デカ-1,6-ジエニル、デカ-1,7-ジエニル、デカ-1,8-ジエニル、デカ-2,5-ジエニル、デカ-2,6-ジエニル、デカ-2,7-ジエニル、デカ-2,8-ジエニル。
アルコキシ、またはフェニルアルコキシ、アルコキシアミノ、アルコキシカルボニルなどのアルコキシ部分：酸素原子を介して結合される、先に定義したアルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシもしくは1,1-ジメチルエトキシ、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、または1-エチル-2-メチルプロポキシ。
本発明の一実施形態では、C1-C4-アルコキシのような小さいアルコキシ基が用いられる。本発明の別の実施形態では、C5-C6-アルコキシのような比較的大きいアルコキシ基が用いられる。
アルケニルオキシ：酸素原子を介して結合される、先に定義したアルケニル、例えば、C3-C6-アルケニルオキシ、具体例として1-プロペニルオキシ、2-プロペニルオキシ、1-メチルエテニルオキシ、1-ブテニルオキシ、2-ブテニルオキシ、3-ブテニルオキシ、1-メチル-1-プロペニルオキシ、2-メチル-1-プロペン-イルオキシ、1-メチル-2-プロペニルオキシ、2-メチル-2-プロペニルオキシ、1-ペンテニルオキシ、2-ペンテニルオキシ、3-ペンテニルオキシ、4-ペンテニルオキシ、1-メチル-1-ブテニルオキシ、2-メチル-1-ブテニルオキシ、3-メチル-1-ブテニルオキシ、1-メチル-2-ブテニルオキシ、2-メチル-2-ブテニルオキシ、3-メチル-2-ブテニルオキシ、1-メチル-3-ブテニルオキシ、2-メチル-3-ブテニルオキシ、3-メチル-3-ブテニルオキシ、1,1-ジメチル-2-プロペニルオキシ、1,2-ジメチル-1-プロペニルオキシ、1,2-ジメチル-2-プロペニルオキシ、1-エチル-1-プロペニル-オキシ、1-エチル-2-プロペニルオキシ、1-ヘキセニルオキシ、2-ヘキセニルオキシ、3-ヘキセニルオキシ、4-ヘキセニルオキシ、5-ヘキセニルオキシ、1-メチル-1-ペンテニルオキシ、2-メチル-1-ペンテニルオキシ、3-メチル-1-ペンテニル-オキシ、4-メチル-1-ペンテニルオキシ、1-メチル-2-ペンテニルオキシ、2-メチル-2-ペンテニルオキシ、3-メチル-2-ペンテニルオキシ、4-メチル-2-ペンテニルオキシ、1-メチル-3-ペンテニルオキシ、2-メチル-3-ペンテニルオキシ、3-メチル-3-ペンテニルオキシ、4-メチル-3-ペンテニルオキシ、1-メチル-4-ペンテニルオキシ、2-メチル-4-ペンテニルオキシ、3-メチル-4-ペンテニルオキシ、4-メチル-4-ペンテニルオキシ、1,1-ジメチル-2-ブテニルオキシ、1,1-ジメチル-3-ブテニルオキシ、1,2-ジメチル-1-ブテニルオキシ、1,2-ジメチル-2-ブテニルオキシ、1,2-ジメチル-3-ブテニルオキシ、1,3-ジメチル-1-ブテニルオキシ、1,3-ジメチル-2-ブテニルオキシ、1,3-ジメチル-3-ブテニルオキシ、2,2-ジメチル-3-ブテニルオキシ、2,3-ジメチル-1-ブテニルオキシ、2,3-ジメチル-2-ブテニルオキシ、2,3-ジメチル-3-ブテニルオキシ、3,3-ジメチル-1-ブテニルオキシ、3,3-ジメチル-2-ブテニルオキシ、1-エチル-1-ブテニルオキシ、1-エチル-2-ブテニルオキシ、1-エチル-3-ブテニルオキシ、2-エチル-1-ブテニルオキシ、2-エチル-2-ブテニルオキシ、2-エチル-3-ブテニルオキシ、1,1,2-トリメチル-2-プロペニルオキシ、1-エチル-1-メチル-2-プロペニルオキシ、1-エチル-2-メチル-1-プロペニルオキシ、および1-エチル-2-メチル-2-プロペニルオキシ。本発明の一実施形態では、C3-C4-アルケニルオキシのような小さいアルケニルオキシ基が用いられる。本発明の別の実施形態では、C5-C6-アルケニルオキシのような比較的大きいアルケニルオキシ基が用いられる。
アルキニルオキシ：酸素原子を介して結合される、先に定義したアルキニル、例えば、C3-C6-アルキニルオキシ、具体例として2-プロピニルオキシ、2-ブチニルオキシ、3-ブチニルオキシ、1-メチル-2-プロピニルオキシ、2-ペンチニルオキシ、3-ペンチニルオキシ、4-ペンチニルオキシ、1-メチル-2-ブチニルオキシ、1-メチル-3-ブチニルオキシ、2-メチル-3-ブチニルオキシ、1-エチル-2-プロピニルオキシ、2-ヘキシニルオキシ、3-ヘキシニルオキシ、4-ヘキシニルオキシ、5-ヘキシニルオキシ、1-メチル-2-ペンチニルオキシ、1-メチル-3-ペンチニルオキシ。本発明の一実施形態では、C3-C4-アルキニルオキシのような小さいアルキニルオキシ基が用いられる。本発明の別の実施形態では、C5-C6-アルキニルオキシのような比較的大きいアルキニルオキシ基が用いられる。
アルキルチオ：硫黄原子を介して結合される、先に定義したアルキル。
アルキルスルフィニル：SO基を介して結合される、先に定義したアルキル。
アルキルスルホニル：S(O)2基を介して結合される、先に定義したアルキル。
アルキルカルボニル：(C=O)基を介して結合される、先に定義したアルキル。例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、1-メチルエチルカルボニル、ブチルカルボニル、1-メチルプロピルカルボニル、2-メチルプロピル-カルボニル or 1,1-ジメチルエチルカルボニル、ペンチルカルボニル、1-メチルブチルカルボニル、2-メチルブチルカルボニル、3-メチルブチルカルボニル、2,2-ジメチルプロピルカルボニル、1-エチルプロピルカルボニル、ヘキシルカルボニル、1,1-ジメチル-プロピルカルボニル、1,2-ジメチルプロピルカルボニル、1-メチルペンチルカルボニル、2-メチル-ペンチルカルボニル、3-メチルペンチルカルボニル、4-メチルペンチルカルボニル、1,1-ジメチル-ブチルカルボニル、1,2-ジメチルブチルカルボニル、1,3-ジメチルブチルカルボニル、2,2,-ジメチル-ブチルカルボニル、2,3-ジメチルブチルカルボニル、3,3-ジメチルブチルカルボニル、1-エチルブチルカルボニル、2-エチルブチルカルボニル、1,1,2-トリメチルプロピルカルボニル、1,2,2-トリメチルプロピルカルボニル、1-エチル-1-メチルプロピルカルボニル、または1-エチル-2-メチルプロピルカルボニル。
アルケニルカルボニル：(C=O)基を介して結合される、先に定義したアルケニル、例えば、1-エテニルカルボニル。
アルキニルカルボニル：(C=O)基を介して結合される、先に定義したアルキニル、例えば、1-プロピニルカルボニル。
ヘテロシクリル：3個以上、例えば3〜10個の環原子をもつ、単環式または二環式の飽和、部分不飽和もしくは芳香族の複素環、例えば、酸素、硫黄および窒素からなる群より選択される1〜4個の同一もしくは異なるヘテロ原子を含み、炭素または窒素を介して結合される、単環式3-、4-、5-、6-または7-員の複素環、例えば、
3-または4-員の飽和または不飽和環（炭素を介して結合される）、例えば、2-オキシラニル、2-オキセタニル、3-オキセタニル、2-アジリジニル、3-チエタニル、1-アゼチジニル、2-アゼチジニル。
5-員飽和環（炭素を介して結合される）、例えば、テトラヒドロフラン-2-イル、テトラヒドロフラン-3-イル、テトラヒドロチエン-2-イル、テトラヒドロチエン-3-イル、テトラヒドロピロール-2-イル、テトラヒドロピロール-3-イル、テトラヒドロピラゾール-3-イル、テトラヒドロピラゾール-4-イル、テトラヒドロイソキサゾール-3-イル、テトラヒドロイソキサゾール-4-イル、テトラヒドロイソキサゾール-5-イル、1,2-オキサチオラン-3-イル、1,2-オキサチオラン-4-イル、1,2-オキサチオラン-5-イル、テトラヒドロイソチアゾール-3-イル、テトラヒドロイソチアゾール-4-イル、テトラヒドロ-イソチアゾール-5-イル、1,2-ジチオラン-3-イル、1,2-ジチオラン-4-イル、テトラヒドロイミダゾール-2-イル、テトラヒドロイミダゾール-4-イル、テトラヒドロオキサゾール-2-イル、テトラヒドロオキサゾール-4-イル、テトラヒドロオキサゾール-5-イル、テトラヒドロチアゾール-2-イル、テトラヒドロチアゾール-4-イル、テトラヒドロチアゾール-5-イル、1,3-ジオキソラン-2-イル、1,3-ジオキソラン-4-イル、1,3-オキサチオラン-2-イル、1,3-オキサチオラン-4-イル、1,3-オキサチオラン-5-イル、1,3-ジチオラン-2-イル、1,3-ジチオラン-4-イル、1,3,2-ジオキサチオラン-4-イル。
6-員飽和環（炭素を介して結合される）、例えば、テトラヒドロピラン-2-イル、テトラヒドロピラン-3-イル、テトラヒドロピラン-4-イル、ピペリジン-2-イル、ピペリジン-3-イル、ピペリジン-4-イル、テトラヒドロチオピラン-2-イル、テトラヒドロチオピラン-3-イル、テトラヒドロチオピラン-4-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、1,3-ジオキサン-4-イル、1,3-ジオキサン-5-イル、1,4-ジオキサン-2-イル、1,3-ジチアン-2-イル、1,3-ジチアン-4-イル、1,3-ジチアン-5-イル、1,4-ジチアン-2-イル、1,3-オキサチアン-2-イル、1,3-オキサチアン-4-イル、1,3-オキサチアン-5-イル、1,3-オキサチアン-6-イル、1,4-オキサチアン-2-イル、1,4-オキサチアン-3-イル、1,2-ジチアン-3-イル、1,2-ジチアン-4-イル、ヘキサヒドロピリミジン-2-イル、ヘキサヒドロピリミジン-4-イル、ヘキサヒドロピリミジン-5-イル、ヘキサヒドロピラジン-2-イル、ヘキサヒドロピリダジン-3-イル、ヘキサヒドロピリダジン-4-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-2-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-4-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-5-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-6-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-2-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-4-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-5-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-6-イル、テトラヒドロ-1,4-チアジン-2-イル、テトラヒドロ-1,4-チアジン-3-イル、テトラヒドロ-1,4-オキサジン-2-イル、テトラヒドロ-1,4-オキサジン-3-イル、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-3-イル、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-4-イル、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-5-イル、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-6-イル。
5-員飽和環（窒素を介して結合される）、例えば、テトラヒドロピロール-1-イル、テトラヒドロピラゾール-1-イル、テトラヒドロイソキサゾール-2-イル、テトラヒドロイソチアゾール-2-イル、テトラヒドロイミダゾール-1-イル、テトラヒドロオキサゾール-3-イル、テトラヒドロチアゾール-3-イル。
6-員飽和環（窒素を介して結合される）、例えば、ピペリジン-1-イル、ヘキサヒドロピリミジン-1-イル、ヘキサヒドロピラジン-1-イル、ヘキサヒドロピリダジン-1-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-3-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-3-イル、テトラヒドロ-1,4-チアジン-4-イル、テトラヒドロ-1,4-オキサジン-4-イル、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル。
5-員部分不飽和環（炭素を介して結合される）、例えば、2,3-ジヒドロフラン-2-イル、2,3-ジヒドロフラン-3-イル、2,5-ジヒドロフラン-2-イル、2,5-ジヒドロフラン-3-イル、4,5-ジヒドロフラン-2-イル、4,5-ジヒドロフラン-3-イル、2,3-ジヒドロチエン-2-イル、2,3-ジヒドロチエン-3-イル、2,5-ジヒドロチエン-2-イル、2,5-ジヒドロチエン-3-イル、4,5-ジヒドロチエン-2-イル、4,5-ジヒドロチエン-3-イル、2,3-ジヒドロ-1H-ピロール-2-イル、2,3-ジヒドロ-1H-ピロール-3-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピロール-2-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピロール-3-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピロール-2-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピロール-3-イル、3,4-ジヒドロ-2H-ピロール-2-イル、3,4-ジヒドロ-2H-ピロール-3-イル、3,4-ジヒドロ-5H-ピロール-2-イル、3,4-ジヒドロ-5H-ピロール-3-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-3-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-4-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-5-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-3-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-4-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-5-イル、4,5-ジヒドロ-イソキサゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソキサゾール-4-イル、4,5-ジヒドロイソキサゾール-5-イル、2,5-ジヒドロ-イソキサゾール-3-イル、2,5-ジヒドロイソキサゾール-4-イル、2,5-ジヒドロイソキサゾール-5-イル、2,3-ジヒドロイソキサゾール-3-イル、2,3-ジヒドロイソキサゾール-4-イル、2,3-ジヒドロイソキサゾール-5-イル、4,5-ジヒドロイソチアゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソチアゾール-4-イル、4,5-ジヒドロ-イソチアゾール-5-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-3-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-4-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-5-イル、2,3-ジヒドロイソチアゾール-3-イル、2,3-ジヒドロイソチアゾール-4-イル、2,3-ジヒドロイソチアゾール-5-イル、Δ3-1,2-ジチオール-3-イル、Δ3-1,2-ジチオール-4-イル、Δ3-1,2-ジチオール-5-イル、4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-2-イル、4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-4-イル、4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-5-イル、2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-2-イル、2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-4-イル、2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-5-イル、2,3-ジヒドロ-1H-イミダゾール-2-イル、2,3-ジヒドロ-1H-イミダゾール-4-イル、4,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル、4,5-ジヒドロ-オキサゾール-4-イル、4,5-ジヒドロオキサゾール-5-イル、2,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル、2,5-ジヒドロ-オキサゾール-4-イル、2,5-ジヒドロオキサゾール-5-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-2-イル、2,3-ジヒドロ-オキサゾール-4-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-5-イル、4,5-ジヒドロチアゾール-2-イル、4,5-ジヒドロ-チアゾール-4-イル、4,5-ジヒドロチアゾール-5-イル、2,5-ジヒドロチアゾール-2-イル、2,5-ジヒドロ-チアゾール-4-イル、2,5-ジヒドロチアゾール-5-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-2-イル、2,3-ジヒドロ-チアゾール-4-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-5-イル、1,3-ジオキソール-2-イル、1,3-ジオキソール-4-イル、1,3-ジチオール-2-イル、1,3-ジチオール-4-イル、1,3-オキサジチオール-2-イル、1,3-オキサジチオール-4-イル、1,3-オキサ-ジチオール-5-イル、1,2,3-Δ2-オキサジアゾリン-4-イル、1,2,3-Δ2-オキサジアゾリン-5-イル、1,2,4-Δ4-オキサジアゾリン-3-イル、1,2,4-Δ4-オキサジアゾリン-5-イル、1,2,4-Δ2-オキサジアゾリン-3-イル、1,2,4-Δ2-オキサジアゾリン-5-イル、1,2,4-Δ3-オキサジアゾリン-3-イル、1,2,4-Δ3-オキサジアゾリン-5-イル、1,3,4-Δ2-オキサジアゾリン-2-イル、1,3,4-Δ2-オキサジアゾリン-5-イル、1,3,4-Δ3-オキサジアゾリン-2-イル、1,3,4-オキサジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ4-チアジアゾリン-3-イル、1,2,4-Δ4-チアジアゾリン-5-イル、1,2,4-Δ3-チアジアゾリン-3-イル、1,2,4-Δ3-チアジアゾリン-5-イル、1,2,4-Δ2-チアジアゾリン-3-イル、1,2,4-Δ2-チアジアゾリン-5-イル、1,3,4-Δ2-チアジアゾリン-2-イル、1,3,4-Δ2-チアジアゾリン-5-イル、1,3,4-Δ3-チアジアゾリン-2-イル、1,3,4-チアジアゾリン-2-イル、1,2,3-Δ2-トリアゾリン-4-イル、1,2,3-Δ2-トリアゾリン-5-イル、1,2,4-Δ2-トリアゾリン-3-イル、1,2,4-Δ2-トリアゾリン-5-イル、1,2,4-Δ3-トリアゾリン-3-イル、1,2,4-Δ3-トリアゾリン-5-イル、1,2,4-Δ1-トリアゾリン-2-イル、1,2,4-トリアゾリン-3-イル、3H-1,2,4-ジチアゾール-5-イル、2H-1,3,4-ジチアゾール-5-イル、2H-1,3,4-オキサチアゾール-5-イル。
6-員部分不飽和環（炭素を介して結合される）、例えば、2H-3,4-ジヒドロピラン-6-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-5-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-4-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-3-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-2-イル、2H-3,4-ジヒドロチオピラン-6-イル、2H-3,4-ジヒドロチオピラン-5-イル、2H-3,4-ジヒドロチオピラン-4-イル、2H-3,4-ジヒドロチオピラン-3-イル、2H-3,4-ジヒドロチオピラン-2-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-6-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-5-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-4-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-3-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-2-イル、2H-5,6-ジヒドロピラン-2-イル、2H-5,6-ジヒドロピラン-3-イル、2H-5,6-ジヒドロピラン-4-イル、2H-5,6-ジヒドロピラン-5-イル、2H-5,6-ジヒドロピラン-6-イル、2H-5,6-ジヒドロチオピラン-2-イル、2H-5,6-ジヒドロチオピラン-3-イル、2H-5,6-ジヒドロチオピラン-4-イル、2H-5,6-ジヒドロチオピラン-5-イル、2H-5,6-ジヒドロチオピラン-6-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-2-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-3-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-4-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-5-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-6-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリジン-2-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリジン-3-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリジン-4-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリジン-5-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリジン-6-イル、4H-ピラン-2-イル、4H-ピラン-3-イル-、4H-ピラン-4-イル、4H-チオピラン-2-イル、4H-チオピラン-3-イル、4H-チオピラン-4-イル、1,4-ジヒドロピリジン-2-イル、1,4-ジヒドロピリジン-3-イル、1,4-ジヒドロピリジン-4-イル、2H-ピラン-2-イル、2H-ピラン-3-イル、2H-ピラン-4-イル、2H-ピラン-5-イル、2H-ピラン-6-イル、2H-チオピラン-2-イル、2H-チオピラン-3-イル、2H-チオピラン-4-イル、2H-チオピラン-5-イル、2H-チオピラン-6-イル、1,2-ジヒドロピリジン-2-イル、1,2-ジヒドロピリジン-3-イル、1,2-ジヒドロピリジン-4-イル、1,2-ジヒドロピリジン-5-イル、1,2-ジヒドロピリジン-6-イル、3,4-ジヒドロピリジン-2-イル、3,4-ジヒドロピリジン-3-イル、3,4-ジヒドロピリジン-4-イル、3,4-ジヒドロピリジン-5-イル、3,4-ジヒドロ-ピリジン-6-イル、2,5-ジヒドロピリジン-2-イル、2,5-ジヒドロピリジン-3-イル、2,5-ジヒドロ-ピリジン-4-イル、2,5-ジヒドロピリジン-5-イル、2,5-ジヒドロピリジン-6-イル、2,3-ジヒドロ-ピリジン-2-イル、2,3-ジヒドロピリジン-3-イル、2,3-ジヒドロピリジン-4-イル、2,3-ジヒドロ-ピリジン-5-イル、2,3-ジヒドロピリジン-6-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-3-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-4-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-5-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-6-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-3-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-4-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-5-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-6-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-3-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-4-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-5-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-6-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-3-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-4-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-5-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-6-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-3-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-4-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-5-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-6-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-3-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-4-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-5-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-6-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-オキサジン-3-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-オキサジン-4-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-オキサジン-5-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-オキサジン-6-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-3-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-4-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-5-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-6-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリダジン-3-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリダジン-4-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリダジン-5-イル、2,3,4,5-テトラヒドロ-ピリダジン-6-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリダジン-3-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリダジン-4-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-3-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-4-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-5-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-6-イル、1,2,3,6-テトラヒドロピリダジン-3-イル、1,2,3,6-テトラヒドロピリダジン-4-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-オキサジン-2-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-オキサジン-4-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-オキサジン-5-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-オキサジン-6-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-チアジン-2-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-チアジン-4-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-チアジン-5-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-チアジン-6-イル、3,4,5-6-テトラヒドロピリミジン-2-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-4-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-5-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-6-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピラジン-2-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピラジン-5-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-2-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-4-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-5-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-6-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-2-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-3-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-5-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-6-イル、2H-1,2-オキサジン-3-イル、2H-1,2-オキサジン-4-イル、2H-1,2-オキサジン-5-イル、2H-1,2-オキサジン-6-イル、2H-1,2-チアジン-3-イル、2H-1,2-チアジン-4-イル、2H-1,2-チアジン-5-イル、2H-1,2-チアジン-6-イル、4H-1,2-オキサジン-3-イル、4H-1,2-オキサジン-4-イル、4H-1,2-オキサジン-5-イル、4H-1,2-オキサジン-6-イル、4H-1,2-チアジン-3-イル、4H-1,2-チアジン-4-イル、4H-1,2-チアジン-5-イル、4H-1,2-チアジン-6-イル、6H-1,2-オキサジン-3-イル、6H-1,2-オキサジン-4-イル、6H-1,2-オキサジン-5-イル、6H-1,2-オキサジン-6-イル、6H-1,2-チアジン-3-イル、6H-1,2-チアジン-4-イル、6H-1,2-チアジン-5-イル、6H-1,2-チアジン-6-イル、2H-1,3-オキサジン-2-イル、2H-1,3-オキサジン-4-イル、2H-1,3-オキサジン-5-イル、2H-1,3-オキサジン-6-イル、2H-1,3-チアジン-2-イル、2H-1,3-チアジン-4-イル、2H-1,3-チアジン-5-イル、2H-1,3-チアジン-6-イル、4H-1,3-オキサジン-2-イル、4H-1,3-オキサジン-4-イル、4H-1,3-オキサジン-5-イル、4H-1,3-オキサジン-6-イル、4H-1,3-チアジン-2-イル、4H-1,3-チアジン-4-イル、4H-1,3-チアジン-5-イル、4H-1,3-チアジン-6-イル、6H-1,3-オキサジン-2-イル、6H-1,3-オキサジン-4-イル、6H-1,3-オキサジン-5-イル、6H-1,3-オキサジン-6-イル、6H-1,3-チアジン-2-イル、6H-1,3-オキサジン-4-イル、6H-1,3-オキサジン-5-イル、6H-1,3-チアジン-6-イル、2H-1,4-オキサジン-2-イル、2H-1,4-オキサジン-3-イル、2H-1,4-オキサジン-5-イル、2H-1,4-オキサジン-6-イル、2H-1,4-チアジン-2-イル、2H-1,4-チアジン-3-イル、2H-1,4-チアジン-5-イル、2H-1,4-チアジン-6-イル、4H-1,4-オキサジン-2-イル、4H-1,4-オキサジン-3-イル、4H-1,4-チアジン-2-イル、4H-1,4-チアジン-3-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-3-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-4-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-5-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-6-イル、1,4-ジヒドロピラジン-2-イル、1,2-ジヒドロピラジン-2-イル、1,2-ジヒドロピラジン-3-イル、1,2-ジヒドロピラジン-5-イル、1,2-ジヒドロピラジン-6-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-4-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-5-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-6-イル、3,4-ジヒドロピリミジン-2-イル、3,4-ジヒドロピリミジン-4-イル、3,4-ジヒドロピリミジン-5-イル、または3,4-ジヒドロピリミジン-6-イル。
5-員部分不飽和環（窒素を介して結合される）、例えば、2,3-ジヒドロ-1H-ピロール-1-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピロール-1-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル、2,3-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル、2,5-ジヒドロイソキサゾール-2-イル、2,3-ジヒドロイソキサゾール-2-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-2-イル、2,3-ジヒドロイソキサゾール-2-イル、4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル、2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル、2,3-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-3-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-3-イル、1,2,4-Δ4-オキサジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ2-オキサジアゾリン-4-イル、1,2,4-Δ3-オキサジアゾリン-2-イル、1,3,4-Δ2-オキサジアゾリン-4-イル、1,2,4-Δ5-チアジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ3-チアジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ2-チアジアゾリン-4-イル、1,3,4-Δ2-チアジアゾリン-4-イル、1,2,3-Δ2-トリアゾリン-1-イル、1,2,4-Δ2-トリアゾリン-1-イル、1,2,4-Δ2-トリアゾリン-4-イル、1,2,4-Δ3-トリアゾリン-1-イル、1,2,4-Δ1-トリアゾリン-4-イル。
6-員部分不飽和環（窒素を介して結合される）、例えば、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-1-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-1-イル、1,4-ジヒドロピリジン-1-イル、1,2-ジヒドロピリジン-1-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-2-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-2-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-2-イル、2,3,4,5-テトラヒドロ-ピリダジン-2-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-1-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-2-イル、1,2,3,6-テトラヒドロピリダジン-1-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-3-イル、1,2,3,4-tetra-hydroピラジン-1-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-1-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-3-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-4-イル、2H-1,2-オキサジン-2-イル、2H-1,2-チアジン-2-イル、4H-1,4-オキサジン-4-イル、4H-1,4-チアジン-4-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-1-イル、1,4-ジヒドロピラジン-1-イル、1,2-ジヒドロ-ピラジン-1-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-1-イル、または3,4-ジヒドロピリミジン-3-イル。
5-員ヘテロ芳香族環（炭素を介して結合される）、一般に環原子として1、2、3もしくは4個の窒素原子、または酸素と硫黄から選択される1個のヘテロ原子と、適宜に1、2もしくは3個の窒素原子を有するもの、例えば、2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、ピロール-2-イル、ピロール-3-イル、ピラゾール-3-イル、ピラゾール-4-イル、イソキサゾール-3-イル、イソキサゾール-4-イル、イソキサゾール-5-イル、イソチアゾール-3-イル、イソチアゾール-4-イル、イソチアゾール-5-イル、イミダゾール-2-イル、イミダゾール-4-イル、オキサゾール-2-イル、オキサゾール-4-イル、オキサゾール-5-イル、チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル、チアゾール-5-イル、1,2,3-オキサジアゾール-4-イル、1,2,3-オキサジアゾール-5-イル、1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4,-オキサジアゾール-5-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,2,3-チアジアゾール-4-イル、1,2,3-チアジアゾール-5-イル、1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イル、1,2,3-トリアゾール-4-イル、1,2,4-トリアゾール-3-イル、テトラゾール-5-イル。
6-員ヘテロ芳香族環（炭素を介して結合される）、一般に環原子として1、2、3もしくは4個の窒素原子を有するもの、例えば、ピリジン-2-イル、ピリジン-3-イル、ピリジン-4-イル、ピリダジン-3-イル、ピリダジン-4-イル、ピリミジン-2-イル、ピリミジン-4-イル、ピリミジン-5-イル、ピラジン-2-イル、1,3,5-トリアジン-2-イル、1,2,4-トリアジン-3-イル、1,2,4-トリアジン-5-イル、1,2,4-トリアジン-6-イル、1,2,4,5-テトラジン-3-イル。
5-員ヘテロ芳香族環（窒素を介して結合される）、一般に環原子として1、2、3もしくは4個の窒素原子を有するもの、例えば、ピロール-1-イル、ピラゾール-1-イル、イミダゾール-1-イル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、テトラゾール-1-イル。
あるいは、上記の5-もしくは6-員複素環のうちの1つと、それに縮合した飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環（例えば、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセンまたはシクロヘキサジエン環）またはそれに縮合した飽和、不飽和もしくは芳香族の5-もしくは6-員複素環を含む二環式複素環。
複素環に含まれる硫黄原子はS=OまたはS(=O)2に酸化されていてもよい。
したがって、ヘタリールおよび/またはヘテロアリールは、酸素、硫黄および窒素から選択される1、2、3もしくは4個の同一のまたは異なるヘテロ原子を環原子として有する5-もしくは6-員のヘテロ芳香族基であり、炭素または窒素を介して結合され、また、それに縮合したベンゼン環または5-もしくは6-員のヘテロ芳香環と一緒になって二環系を形成することができる。ヘタリールの例は、上記の5-および6-員へテロ芳香環（炭素を介して結合される）、上記の5-員へテロ芳香環（窒素を介して結合される）、および二環式へテロ芳香族基であり、例えば、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾトリアゾール、インドリジニル、1,2,4-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジニル、1,2,4-トリアゾロ[4,3-a]ピリジニル、ピラゾロ[3,4-b]ピリジニル、1,2,4-トリアゾロ[1,5-a]ピリジニル、イミダゾ[1,2-a]ピリジル、イミダゾ[3,4-a]ピリミジニルなどが挙げられる。
アリール：単環式または多環式の芳香族炭素環、例えば、6〜14個の環原子を有する単環式もしくは二環式または単環〜三環式の芳香族炭素環、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニル。
アリールアルキル：アルキレン基を介して、特にメチレン、1,1-エチレンまたは1,2-エチレン基を介して結合されるアリール基、例えば、ベンジル、1-フェニルエチルおよび2-フェニルエチル。
ヘテロシクリルアルキルおよびヘタリールアルキル：アルキレン基を介して、特にメチレン、1,1-エチレンまたは1,2-エチレン基を介して結合されるヘテロシクリルまたはヘタリール基。
特定の実施形態において、式Ｉの化合物の可変記号は下記の意味を有し、これらの意味は、単独でまたは相互の組合せで、式Ｉの化合物の特定の実施形態を構成する：
R1は、水素、アミノ、シアノ、C1-C6-アルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、またはCOR21（R21は先に定義したとおり）であり、特にC1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、フェニル、フェニルアミノまたはヘテロシクリルである。前記置換基の脂肪族、環式または芳香族部分は部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよい。特に好ましくは、R1が水素またはC1-C6-アルキル、特にメチルである。
R2は、アミノ、シアノ、C1-C6-アルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、またはCOR21（R21は先に定義したとおり）であり、特にC1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、フェニル、フェニルアミノまたはヘテロシクリルである。前記置換基の脂肪族、環式または芳香族部分は部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよい。特に好ましくは、R2がC1-C6-アルキル、特にメチルである。
R3は、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、またはハロ-C1-C6-アルキルである。
R4、R5および/またはR6は、水素である。
A1は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、またはテトラジニルからなる群より選択されるアリールまたはへテロアリールである。
特に、A1は、フェニル、フリル、チエニル、トリアゾリル、テトラゾリル、またはピリジニルからなる群より選択される。特に好ましくは、A1はフェニルまたはピリジニル、特にフェニルである。別の好適な実施形態では、A1は二環式芳香族基、特にナフチル、または上記の二環式へテロ芳香族基の1つ、例えば、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾトリアゾール、インドリジニル、1,2,4-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジニル、1,2,4-トリアゾロ[4,3-a]ピリジニル、ピラゾロ[3,4-b]ピリジニル、1,2,4-トリアゾロ[1,5-a]ピリジニル、イミダゾ[1,2-a]ピリジル、イミダゾ[3,4-a]ピリミジニル、特にインドリル、とりわけ3-インドリルである。
A2は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、チアゾリル、isoチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、またはテトラジニルからなる群より選択されるアリールまたはヘテロアリールであり、特にフェニル、フリル、チエニル、トリアゾリル、テトラゾリルまたはピリジニルからなる群より選択される。特に好ましくは、A2はフェニルまたはチエニル、特にフェニルである。
本発明によれば、A1は上記のように水素ではない基Raを有する。好ましくは、この基はA1の結合点に対してオルト位でA1の窒素原子または特に炭素原子に結合される。A1が単環式または多環式の芳香環もしくはヘテロ芳香環であるかに関わらず、このオルト位が好適である。
本発明の別の好ましい実施形態では、A1が多環式の芳香環もしくはヘテロ芳香環である場合、基RaはA1の結合点（すなわち、これを介してA1が環外二重結合に結合され、この二重結合がピペラジン環へと導く）を含む多環式環系の環（＝「リンキング環」）には結合しないことが好ましい。3個以上の環がある環系では、Raは「リンキング環」に直接隣接している環に結合されることが好ましい。特に好ましくは、RaはA1の結合点に可能なかぎり接近して結合される。ここで、Raは特に、環外二重結合へのA1の結合点に最も近い橋頭原子に対してα位に存在する。
Raが窒素原子に結合される場合、Raはハロゲン、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、Z1P(O)(OR9)2（Z1は結合）ではないことが好ましい。本発明の好適な実施形態では、Raは炭素原子に結合される。
Raは好ましくは下記の意味の1つを有する：
- ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、[トリ-(C1-C6)-アルキルシリル]-(C2-C6)-アルキニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、アリール、ヘテロシクリル、特に5-または6-員ヘテロシクリル、ここで、アリールおよびヘテロシクリルは無置換であるか、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、CNおよびハロゲンからなる群より選択される1または2個の基をもつことができる；
- Z1P(O)(OR9)2、ここで、Z1は結合または-CH2-であり、R9はそれぞれ水素またはC1-C6-アルキルである;
- Z3COR11、ここで、Z3は結合であり、R11は先に挙げた意味であって、特に水素、C1-C6-アルキル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C1-C6-アルコキシアミノ、N-C1-C6-アルコキシ-N-C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルコキシ]アミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、C1-C6-アルキルアミノスルホニルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]スルホニルアミノ、フェニル、フェノキシ、フェニルアミノ、ナフチル、またはヘテロシクリル、特に炭素を介して結合された5-または6-員へテロアリールである;
- Z4NR12R13、ここで、Z4は結合または-CH2-であり、R12およびR13は先に挙げた意味であって、特にそれぞれ独立して水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C1-C6-アルキルカルボニル、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]カルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-アルキルアミノスルホニル、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]スルホニル、C3-C6-シクロアルキルカルボニル、フェニルカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルスルホニル、フェニルスルホニルアミノカルボニル、またはヘテロシクリルカルボニル、特に炭素を介して結合された5-または6-員ヘテロアリールカルボニルである;
- Z5CH=N-O-R14、ここで、Z5は結合であり、R14は水素またはC1-C6-アルキルである;
- Z6OR15、ここで、Z6は結合または-CH2-であり、R15は先に挙げた意味であって、特にC3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C1-C6-アルキルカルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル-(C1-C6)-アルキル、ジ-(C1-C6-アルコキシカルボニル)-C1-C6-アルキル、フェニルカルボニル、またはフェニルであり、R15はまた、水素、C1-C6-アルキル、またはフェニル-C1-C6-アルキルでありうる;
- Z7SO2R16、ここで、Z7は結合またはCH2であり、R16はC1-C6-アルキルまたはフェニルである;
そして、上記の置換基Raの脂肪族、環式または芳香族部分は部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよい。
Raが窒素原子に結合される場合、Raはハロゲン、C1-C6-アルキル-チオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、Z1P(O)(OR9)2（Z1は結合）でないことが好ましい。本発明の好適な実施形態では、Raは炭素原子に結合される。
Raは特に下記の意味の1つを有する：
- ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、アリール、ヘテロシクリル、ここで、最後に挙げた2つの基は無置換であるか、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、CNおよびハロゲンからなる群より選択される1または2個の基をもつことができる；
- C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル；
- Z1P(O)(OR9)2、ここで、Z1は結合または-CH2-であり、R9はそれぞれ水素またはC1-C6-アルキルである;
- Z3COR11、ここで、Z3は結合であり、R11は水素、C1-C6-アルキル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C1-C6-アルコキシアミノ、N-C1-C6-アルコキシ-N-C1-C6-アルキルアミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、C1-C6-アルキルアミノスルホニルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル-アミノ]スルホニルアミノ、フェニル、フェノキシ、フェニルアミノ、ナフチル、またはヘテロシクリル、特に炭素を介して結合される5-または6-員へテロアリールである;
- Z4NR12R13、ここで、Z4は結合または-CH2-であり、R12およびR13はそれぞれ独立して水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C1-C6-アルキルカルボニル、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]カルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキルスルホニル、フェニルカルボニル、フェニルスルホニル、or ヘテロシクリルカルボニル、特に炭素を介して結合される5-または6-員ヘテロアリールカルボニルである;
- Z5CH=N-O-R14、ここで、Z5は結合であり、R14は水素またはC1-C6-アルキルである;
- Z6OR15、ここで、Z6は結合または-CH2-であり、R15は水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C1-C6-アルキルカルボニル、C1-C6-アルコキシ-カルボニル-(C1-C6)-アルキル、フェニル、またはフェニル-(C1-C6)-アルキルである；
- Z7SO2R16、ここで、Z7は結合またはCH2であり、R16はC1-C6-アルキルまたはフェニルである;
そして、上記の置換基Raの脂肪族、環式または芳香族部分は部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよい。
非常に好ましくは、Raは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C2-C4-アルケニルおよびC2-C4-アルキニル、NH-C(O)-C1-C6-アルキル、NH-S(O)2-C1-C6-アルキル、ならびに5-員ヘテロアリール、例えば、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリルからなる群より選択される基であり、ここで、上記のヘテロアリール基はC1-C2-アルキル、C1-C2-ハロアルキルおよびハロゲンからなる群より選択される1または2個の基をもつことができ、そしてRaは特にA1の一方のオルト位に結合される。
Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは好ましくは水素であり、あるいは、それぞれ独立して、Raについて好ましいまたは特に好ましいとして上に挙げた意味の1つを有する。
特に、基Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C2-C4-アルケニル、C2-C4-アルキニル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、およびC1-C4-ハロアルコキシからなる群より選択され、ここで、A1またはA2の隣接炭素原子に結合された2つの基Rb、Rc、Rd、ReまたはRfは基O-CH2-Oを形成してもよい。
Rbは特に水素と異なる基である。好ましくは、RbはA1のオルト位に結合される基であり、すなわち、Raが同様にオルト位に結合されるならば、Rbは第2のオルト位に存在する。
一方または両方の基Rb、Rcが水素と異なる置換基である場合、それらは特に好ましいとして上に挙げた置換基の仲から選択されるが、特にハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C2-C4-アルケニル、C2-C4-アルキニル、およびC1-C4-ハロアルコキシからなる群より選択されるか、RbとRcは一緒になって基O-CH2-Oを形成する。
A2は特に無置換であるか、または置換基Rd、ReおよびRfのうち1または2個が水素以外の置換基である。1または2個の置換基Rd、ReおよびRfが水素でない場合、それらは特にハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群より選択される。
ある置換基が本発明においてとりうる意味は、別の置換基が本発明においてとりうる意味から完全に独立している。しかしながら、複数の、特に全部の、可変記号が好ましいまたは特に好ましいとして挙げられた意味を有する式Ｉの化合物が特に好適である。
さらに、ピペラジン環の環外二重結合はZ立体配置である、すなわち、基A1(RaRbRc)と、基R2をもつ環窒素原子とがこの二重結合に対してシス配置にある、ことが有利であると判明した。したがって、本発明の好ましい実施形態は、式(Z)-Iのピペラジン化合物（A1、A2、R1 - R6およびRa - Rfは先に定義したとおり）、ならびにZ異性体(Z)-Iと式(E)-IのE異性体との混合物に関し、その際、E/Z比は＜1：1、特に＜1：2、特に好ましくは＜1：4、とりわけ＜1：10である。式(E)-Iにおいても、A1、A2、R1 - R6およびRa - Rfは先に定義したとおりである。
Figure 2009522333
さらに、R4をもつ炭素原子はS立体配置であることが有利であると判明した。したがって、本発明の好ましい実施形態は、式I-Sのピペラジン化合物（A1、A2、R1 - R6およびRa - Rfは先に定義したとおり）、ならびにSエナンチオマー(S)-Iと式(R)-IのRエナンチオマーとの混合物に関し、その際、R/S比は＜1：1、特に＜1：2、特に好ましくは＜1：4、とりわけ＜1：10である。式(R)-Iにおいても、A1、A2、R1 - R6およびRa - Rfは先に定義したとおりである。
Figure 2009522333
特に、環外二重結合がZ立体配置であり、かつR4をもつ炭素原子がS立体配置である式Ｉの化合物が特に好ましいものである。以下において、これらの化合物は化合物(Z,S)-Iとも称される。
R1、R3、R4、R5、およびR6が水素で、R2がCH3である式I.1の化合物が特に好ましく、とりわけ、示した位置(1)および(2)にZまたはS立体配置をもつ化合物(Z,S)-I.1が好ましいものである。好適な化合物I.1および(Z,S)-I.1の例は、A1、Ra、RbおよびRcが表1に定義したとおりのものである：
Figure 2009522333
下に挙げた化合物I.1.1〜I.3434は、それら自体が本発明の好ましい実施形態である。
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A2RdReRfが2-クロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.2の化合物、特に化合物I.2.1 - I.2.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.2.1 - I.2.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-クロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.3の化合物、特に化合物I.3.1 - I.3.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.3.1 - I.3.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.4の化合物、特に化合物I.4.1 - I.4.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.4.1 - I.4.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-トリフルオロメチルフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.5の化合物、特に化合物I.5.1 - I.5.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.5.1 - I.5.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-トリフルオロメチルフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.6の化合物、特に化合物I.6.1 - I.6.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.6.1 - I.6.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-トリフルオロメチルフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.7の化合物、特に化合物I.7.1 - I.7.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.7.1 - I.7.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-メトキシフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.8の化合物、特に化合物I.8.1 - I.8.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.8.1 - I.8.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-メトキシフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.9の化合物、特に化合物I.9.1 - I.9.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.9.1 - I.9.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メトキシフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.10の化合物、特に化合物I.10.1 - I.10.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.10.1 - I.10.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.11の化合物、特に化合物I.11.1 - I.11.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.11.1 - I.11.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.12の化合物、特に化合物I.12.1 - I.12.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.12.1 - I.12.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.13の化合物、特に化合物I.13.1 - I.13.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.13.1 - I.13.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-メチルフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.14の化合物、特に化合物I.14.1 - I.14.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.14.1 - I.14.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-メチルフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.15の化合物、特に化合物I.15.1 - I.15.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.15.1 - I.15.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メチルフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.16の化合物、特に化合物I.16.1 - I.16.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.16.1 - I.16.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-3-メチルフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.17の化合物、特に化合物I.17.1 - I.17.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.17.1 - I.17.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-4-メチルフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.18の化合物、特に化合物I.18.1 - I.18.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.18.1 - I.18.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-5-メチルフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.19の化合物、特に化合物I.19.1 - I.19.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.19.1 - I.19.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-6-メチルフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.20の化合物、特に化合物I.20.1 - I.20.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.20.1 - I.20.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,3-ジクロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.21の化合物、特に化合物I.21.1 - I.21.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.21.1 - I.21.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,4-ジクロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.22の化合物、特に化合物I.22.1 - I.22.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.22.1 - I.22.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,5-ジクロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.23の化合物、特に化合物I.23.1 - I.23.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.23.1 - I.23.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,6-ジクロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.24の化合物、特に化合物I.24.1 - I.24.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.24.1 - I.24.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-3-フルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.25の化合物、特に化合物I.25.1 - I.25.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.25.1 - I.25.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-4-フルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.26の化合物、特に化合物I.26.1 - I.26.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.26.1 - I.26.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-5-フルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.27の化合物、特に化合物I.27.1 - I.27.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.27.1 - I.27.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-6-フルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.28の化合物、特に化合物I.28.1 - I.28.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.28.1 - I.28.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,3-ジフルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.29の化合物、特に化合物I.29.1 - I.29.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.29.1 - I.29.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,4-ジフルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.30の化合物、特に化合物I.30.1 - I.30.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.30.1 - I.30.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,5-ジフルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.31の化合物、特に化合物I.31.1 - I.31.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.31.1 - I.31.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,6-ジフルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.32の化合物、特に化合物I.32.1 - I.32.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.32.1 - I.32.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロ-3-クロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.33の化合物、特に化合物I.33.1 - I.33.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.33.1 - I.33.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロ-4-クロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.34の化合物、特に化合物I.34.1 - I.34.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.34.1 - I.34.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロ-5-クロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.35の化合物、特に化合物I.35.1 - I.35.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.35.1 - I.35.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3,4-ジフルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.36の化合物、特に化合物I.36.1 - I.36.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.36.1 - I.36.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3,5-ジフルオロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.37の化合物、特に化合物I.37.1 - I.37.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.37.1 - I.37.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3,4-ジクロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.38の化合物、特に化合物I.38.1 - I.38.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.38.1 - I.38.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3,5-ジクロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.39の化合物、特に化合物I.39.1 - I.39.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.39.1 - I.39.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロ-4-クロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.40の化合物、特に化合物I.40.1 - I.40.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.40.1 - I.40.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロ-3-クロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.41の化合物、特に化合物I.41.1 - I.41.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.41.1 - I.41.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロ-5-クロロフェニルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.42の化合物、特に化合物I.42.1 - I.42.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.42.1 - I.42.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.43の化合物、特に化合物I.43.1 - I.43.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.43.1 - I.43.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-クロロピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.44の化合物、特に化合物I.44.1 - I.44.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.44.1 - I.44.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.45の化合物、特に化合物I.45.1 - I.45.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.45.1 - I.45.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.46の化合物、特に化合物I.46.1 - I.46.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.46.1 - I.46.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-クロロピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.47の化合物、特に化合物I.47.1 - I.47.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.47.1 - I.47.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-トリフルオロメチルピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.48の化合物、特に化合物I.48.1 - I.48.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.48.1 - I.48.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-トリフルオロメチルピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.49の化合物、特に化合物I.49.1 - I.49.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.49.1 - I.49.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-トリフルオロメチルピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.50の化合物、特に化合物I.50.1 - I.50.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.50.1 - I.50.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-トリフルオロメチルピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.51の化合物、特に化合物I.51.1 - I.51.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.51.1 - I.51.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-メトキシピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.52の化合物、特に化合物I.52.1 - I.52.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.52.1 - I.52.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メトキシピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.53の化合物、特に化合物I.53.1 - I.53.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.53.1 - I.53.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-メトキシピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.54の化合物、特に化合物I.54.1 - I.54.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.54.1 - I.54.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-メトキシピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.55の化合物、特に化合物I.55.1 - I.55.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.55.1 - I.55.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.56の化合物、特に化合物I.56.1 - I.56.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.56.1 - I.56.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.57の化合物、特に化合物I.57.1 - I.57.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.57.1 - I.57.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.58の化合物、特に化合物I.58.1 - I.58.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.58.1 - I.58.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-フルオロピリジン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.59の化合物、特に化合物I.59.1 - I.59.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.59.1 - I.59.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.60の化合物、特に化合物I.60.1 - I.60.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.60.1 - I.60.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.61の化合物、特に化合物I.61.1 - I.61.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.61.1 - I.61.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.62の化合物、特に化合物I.62.1 - I.62.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.62.1 - I.62.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.63の化合物、特に化合物I.63.1 - I.63.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.63.1 - I.63.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-クロロピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.64の化合物、特に化合物I.64.1 - I.64.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.64.1 - I.64.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-トリフルオロメチルピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.65の化合物、特に化合物I.65.1 - I.65.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.65.1 - I.65.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-トリフルオロメチルピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.66の化合物、特に化合物I.66.1 - I.66.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.66.1 - I.66.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-トリフルオロメチルピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.67の化合物、特に化合物I.67.1 - I.67.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.67.1 - I.67.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-トリフルオロメチルピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.68の化合物、特に化合物I.68.1 - I.68.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.68.1 - I.68.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-メトキシピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.69の化合物、特に化合物I.69.1 - I.69.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.69.1 - I.69.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メトキシピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.70の化合物、特に化合物I.70.1 - I.70.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.70.1 - I.70.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-メトキシピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.71の化合物、特に化合物I.71.1 - I.71.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.71.1 - I.71.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-メトキシピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.72の化合物、特に化合物I.72.1 - I.72.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.72.1 - I.72.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.73の化合物、特に化合物I.73.1 - I.73.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.73.1 - I.73.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.74の化合物、特に化合物I.74.1 - I.74.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.74.1 - I.74.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.75の化合物、特に化合物I.75.1 - I.75.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.75.1 - I.75.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-フルオロピリジン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.76の化合物、特に化合物I.76.1 - I.76.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.76.1 - I.76.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがピリジン-4-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.77の化合物、特に化合物I.77.1 - I.77.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.77.1 - I.77.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロピリジン-4-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.78の化合物、特に化合物I.78.1 - I.78.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.78.1 - I.78.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロピリジン-4-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.79の化合物、特に化合物I.79.1 - I.79.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.79.1 - I.79.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-メトキシピリジン-4-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.80の化合物、特に化合物I.80.1 - I.80.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.80.1 - I.80.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-メトキシピリジン-4-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.81の化合物、特に化合物I.81.1 - I.81.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.81.1 - I.81.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-トリフルオロメチルピリジン-4-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.82の化合物、特に化合物I.82.1 - I.82.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.82.1 - I.82.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-トリフルオロメチルピリジン-4-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.83の化合物、特に化合物I.83.1 - I.83.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.83.1 - I.83.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロピリジン-4-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.84の化合物、特に化合物I.84.1 - I.84.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.84.1 - I.84.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-クロロピリジン-4-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.85の化合物、特に化合物I.85.1 - I.85.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.85.1 - I.85.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.86の化合物、特に化合物I.86.1 - I.86.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.86.1 - I.86.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-クロロチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.87の化合物、特に化合物I.87.1 - I.87.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.87.1 - I.87.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.88の化合物、特に化合物I.88.1 - I.88.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.88.1 - I.88.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.89の化合物、特に化合物I.89.1 - I.89.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.89.1 - I.89.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-トリフルオロメチルチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.90の化合物、特に化合物I.90.1 - I.90.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.90.1 - I.90.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-トリフルオロメチルチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.91の化合物、特に化合物I.91.1 - I.91.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.91.1 - I.91.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-トリフルオロメチルチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.92の化合物、特に化合物I.92.1 - I.92.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.92.1 - I.92.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-メトキシチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.93の化合物、特に化合物I.93.1 - I.93.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.93.1 - I.93.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メトキシチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.94の化合物、特に化合物I.94.1 - I.94.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.94.1 - I.94.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-メトキシチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.95の化合物、特に化合物I.95.1 - I.95.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.95.1 - I.95.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.96の化合物、特に化合物I.96.1 - I.96.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.96.1 - I.96.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.97の化合物、特に化合物I.97.1 - I.97.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.97.1 - I.97.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロチオフェン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.98の化合物、特に化合物I.98.1 - I.98.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.98.1 - I.98.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.99の化合物、特に化合物I.99.1 - I.99.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.99.1 - I.99.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.100の化合物、特に化合物I.100.1 - I.100.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.100.1 - I.100.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.101の化合物、特に化合物I.101.1 - I.101.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.101.1 - I.101.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.102の化合物、特に化合物I.102.1 - I.102.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.102.1 - I.102.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.103の化合物、特に化合物I.103.1 - I.103.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.103.1 - I.103.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.104の化合物、特に化合物I.104.1 - I.104.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.104.1 - I.104.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.105の化合物、特に化合物I.105.1 - I.105.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.105.1 - I.105.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-メトキシチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.106の化合物、特に化合物I.106.1 - I.106.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.106.1 - I.106.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メトキシチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.107の化合物、特に化合物I.107.1 - I.107.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.107.1 - I.107.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-メトキシチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.108の化合物、特に化合物I.108.1 - I.108.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.108.1 - I.108.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-トリフルオロメチルチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.109の化合物、特に化合物I.109.1 - I.109.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.109.1 - I.109.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-トリフルオロメチルチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.110の化合物、特に化合物I.110.1 - I.110.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.110.1 - I.110.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-トリフルオロメチルチオフェン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.111の化合物、特に化合物I.111.1 - I.111.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.111.1 - I.111.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがフラン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.112の化合物、特に化合物I.112.1 - I.112.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.112.1 - I.112.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-クロロフラン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.113の化合物、特に化合物I.113.1 - I.113.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.113.1 - I.113.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロフラン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.114の化合物、特に化合物I.114.1 - I.114.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.114.1 - I.114.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロフラン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.115の化合物、特に化合物I.115.1 - I.115.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.115.1 - I.115.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロフラン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.116の化合物、特に化合物I.116.1 - I.116.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.116.1 - I.116.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロフラン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.117の化合物、特に化合物I.117.1 - I.117.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.117.1 - I.117.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロフラン-2-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.118の化合物、特に化合物I.118.1 - I.118.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.118.1 - I.118.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがフラン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.119の化合物、特に化合物I.119.1 - I.119.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.119.1 - I.119.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロフラン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.120の化合物、特に化合物I.120.1 - I.120.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.120.1 - I.120.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロフラン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.121の化合物、特に化合物I.121.1 - I.121.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.121.1 - I.121.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロフラン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.122の化合物、特に化合物I.122.1 - I.122.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.122.1 - I.122.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロフラン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.123の化合物、特に化合物I.123.1 - I.123.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.123.1 - I.123.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロフラン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.124の化合物、特に化合物I.124.1 - I.124.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.124.1 - I.124.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロフラン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.125の化合物、特に化合物I.125.1 - I.125.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.125.1 - I.125.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロフラン-3-イルである点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.126の化合物、特に化合物I.126.1 - I.126.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.126.1 - I.126.3434も同様に好ましいものである。
R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.127の化合物、特に化合物I.127.1 - I.127.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.127.1 - I.127.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.128の化合物、特に化合物I.128.1 - I.128.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.128.1 - I.128.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-クロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.129の化合物、特に化合物I.129.1 - I.129.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.129.1 - I.129.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.130の化合物、特に化合物I.130.1 - I.130.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.130.1 - I.130.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-トリフルオロメチルフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.131の化合物、特に化合物I.131.1 - I.131.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.131.1 - I.131.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-トリフルオロメチルフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.132の化合物、特に化合物I.132.1 - I.132.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.132.1 - I.132.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-トリフルオロメチルフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.133の化合物、特に化合物I.133.1 - I.133.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.133.1 - I.133.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-メトキシフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.134の化合物、特に化合物I.134.1 - I.134.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.134.1 - I.134.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-メトキシフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.135の化合物、特に化合物I.135.1 - I.135.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.135.1 - I.135.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メトキシフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.136の化合物、特に化合物I.136.1 - I.136.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.136.1 - I.136.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.137の化合物、特に化合物I.137.1 - I.137.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.137.1 - I.137.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.138の化合物、特に化合物I.138.1 - I.138.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.138.1 - I.138.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.139の化合物、特に化合物I.139.1 - I.139.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.139.1 - I.139.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-メチルフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.140の化合物、特に化合物I.140.1 - I.140.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.140.1 - I.140.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-メチルフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.141の化合物、特に化合物I.141.1 - I.141.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.141.1 - I.141.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メチルフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.142の化合物、特に化合物I.142.1 - I.142.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.142.1 - I.142.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-3-メチルフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.143の化合物、特に化合物I.143.1 - I.143.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.143.1 - I.143.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-4-メチルフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.144の化合物、特に化合物I.144.1 - I.144.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.144.1 - I.144.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-5-メチルフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.145の化合物、特に化合物I.145.1 - I.145.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.145.1 - I.145.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-6-メチルフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.146の化合物、特に化合物I.146.1 - I.146.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.146.1 - I.146.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,3-ジクロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.147の化合物、特に化合物I.147.1 - I.147.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.147.1 - I.147.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,4-ジクロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.148の化合物、特に化合物I.148.1 - I.148.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.148.1 - I.148.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,5-ジクロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.149の化合物、特に化合物I.149.1 - I.149.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.149.1 - I.149.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,6-ジクロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.150の化合物、特に化合物I.150.1 - I.150.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.150.1 - I.150.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-3-フルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.151の化合物、特に化合物I.151.1 - I.151.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.151.1 - I.151.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-4-フルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.152の化合物、特に化合物I.152.1 - I.152.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.152.1 - I.152.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-5-フルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.153の化合物、特に化合物I.153.1 - I.153.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.153.1 - I.153.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロ-6-フルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.154の化合物、特に化合物I.154.1 - I.154.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.154.1 - I.154.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,3-ジフルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.155の化合物、特に化合物I.155.1 - I.155.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.155.1 - I.155.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,4-ジフルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.156の化合物、特に化合物I.156.1 - I.156.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.156.1 - I.156.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,5-ジフルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.157の化合物、特に化合物I.157.1 - I.157.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.157.1 - I.157.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2,6-ジフルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.158の化合物、特に化合物I.158.1 - I.158.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.158.1 - I.158.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロ-3-クロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.159の化合物、特に化合物I.159.1 - I.159.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.159.1 - I.159.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロ-4-クロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.160の化合物、特に化合物I.160.1 - I.160.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.160.1 - I.160.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロ-5-クロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.161の化合物、特に化合物I.161.1 - I.161.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.161.1 - I.161.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3,4-ジフルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.162の化合物、特に化合物I.162.1 - I.162.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.162.1 - I.162.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3,5-ジフルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.163の化合物、特に化合物I.163.1 - I.163.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.163.1 - I.163.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3,4-ジフルオロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.164の化合物、特に化合物I.164.1 - I.164.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.164.1 - I.164.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3,5-ジクロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.165の化合物、特に化合物I.165.1 - I.165.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.165.1 - I.165.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロ-4-クロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.166の化合物、特に化合物I.166.1 - I.166.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.166.1 - I.166.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロ-3-クロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.167の化合物、特に化合物I.167.1 - I.167.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.167.1 - I.167.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロ-5-クロロフェニルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.168の化合物、特に化合物I.168.1 - I.168.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.168.1 - I.168.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.169の化合物、特に化合物I.169.1 - I.169.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.169.1 - I.169.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-クロロピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.170の化合物、特に化合物I.170.1 - I.170.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.170.1 - I.170.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.171の化合物、特に化合物I.171.1 - I.171.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.171.1 - I.171.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.172の化合物、特に化合物I.172.1 - I.172.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.172.1 - I.172.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-クロロピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.173の化合物、特に化合物I.173.1 - I.173.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.173.1 - I.173.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-トリフルオロメチルピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.174の化合物、特に化合物I.174.1 - I.174.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.174.1 - I.174.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-トリフルオロメチルピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.175の化合物、特に化合物I.175.1 - I.175.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.175.1 - I.175.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-トリフルオロメチルピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.176の化合物、特に化合物I.176.1 - I.176.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.176.1 - I.176.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-トリフルオロメチルピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.177の化合物、特に化合物I.177.1 - I.177.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.177.1 - I.177.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-メトキシピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.178の化合物、特に化合物I.178.1 - I.178.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.178.1 - I.178.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メトキシピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.179の化合物、特に化合物I.179.1 - I.179.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.179.1 - I.179.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-メトキシピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.180の化合物、特に化合物I.180.1 - I.180.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.180.1 - I.180.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-メトキシピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.181の化合物、特に化合物I.181.1 - I.181.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.181.1 - I.181.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.182の化合物、特に化合物I.182.1 - I.182.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.182.1 - I.182.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.183の化合物、特に化合物I.183.1 - I.183.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.183.1 - I.183.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.184の化合物、特に化合物I.184.1 - I.184.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.184.1 - I.184.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-フルオロピリジン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.185の化合物、特に化合物I.185.1 - I.185.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.185.1 - I.185.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.186の化合物、特に化合物I.186.1 - I.186.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.186.1 - I.186.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.187の化合物、特に化合物I.187.1 - I.187.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.187.1 - I.187.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.188の化合物、特に化合物I.188.1 - I.188.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.188.1 - I.188.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.189の化合物、特に化合物I.189.1 - I.189.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.189.1 - I.189.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-クロロピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.190の化合物、特に化合物I.190.1 - I.190.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.190.1 - I.190.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-トリフルオロメチルピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.191の化合物、特に化合物I.191.1 - I.191.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.191.1 - I.191.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-トリフルオロメチルピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.192の化合物、特に化合物I.192.1 - I.192.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.192.1 - I.192.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-トリフルオロメチルピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.193の化合物、特に化合物I.193.1 - I.193.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.193.1 - I.193.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-トリフルオロメチルピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.194の化合物、特に化合物I.194.1 - I.194.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.194.1 - I.194.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-メトキシピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.195の化合物、特に化合物I.195.1 - I.195.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.195.1 - I.195.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メトキシピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.196の化合物、特に化合物I.196.1 - I.196.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.196.1 - I.196.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-メトキシピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.197の化合物、特に化合物I.197.1 - I.197.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.197.1 - I.197.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-メトキシピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.198の化合物、特に化合物I.198.1 - I.198.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.198.1 - I.198.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.199の化合物、特に化合物I.199.1 - I.199.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.199.1 - I.199.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.200の化合物、特に化合物I.200.1 - I.200.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.200.1 - I.200.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.201の化合物、特に化合物I.201.1 - I.201.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.201.1 - I.201.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが6-フルオロピリジン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.202の化合物、特に化合物I.202.1 - I.202.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.202.1 - I.202.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがピリジン-4-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.203の化合物、特に化合物I.203.1 - I.203.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.203.1 - I.203.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロピリジン-4-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.204の化合物、特に化合物I.204.1 - I.204.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.204.1 - I.204.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロピリジン-4-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.205の化合物、特に化合物I.205.1 - I.205.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.205.1 - I.205.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-メトキシピリジン-4-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.206の化合物、特に化合物I.206.1 - I.206.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.206.1 - I.206.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-メトキシピリジン-4-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.207の化合物、特に化合物I.207.1 - I.207.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.207.1 - I.207.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-トリフルオロメチルピリジン-4-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.208の化合物、特に化合物I.208.1 - I.208.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.208.1 - I.208.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-トリフルオロメチルピリジン-4-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.209の化合物、特に化合物I.209.1 - I.209.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.209.1 - I.209.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロピリジン-4-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.210の化合物、特に化合物I.210.1 - I.210.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.210.1 - I.210.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-クロロピリジン-4-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.211の化合物、特に化合物I.211.1 - I.211.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.211.1 - I.211.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.212の化合物、特に化合物I.212.1 - I.212.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.212.1 - I.212.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-クロロチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.213の化合物、特に化合物I.213.1 - I.213.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.213.1 - I.213.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.214の化合物、特に化合物I.214.1 - I.214.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.214.1 - I.214.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.215の化合物、特に化合物I.215.1 - I.215.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.215.1 - I.215.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-トリフルオロメチルチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.216の化合物、特に化合物I.216.1 - I.216.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.216.1 - I.216.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-トリフルオロメチルチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.217の化合物、特に化合物I.217.1 - I.217.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.217.1 - I.217.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-トリフルオロメチルチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.218の化合物、特に化合物I.218.1 - I.218.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.218.1 - I.218.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-メトキシチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.219の化合物、特に化合物I.219.1 - I.219.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.219.1 - I.219.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メトキシチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.220の化合物、特に化合物I.220.1 - I.220.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.220.1 - I.220.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-メトキシチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.221の化合物、特に化合物I.221.1 - I.221.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.221.1 - I.221.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.222の化合物、特に化合物I.222.1 - I.222.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.222.1 - I.222.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.223の化合物、特に化合物I.223.1 - I.223.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.223.1 - I.223.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロチオフェン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.224の化合物、特に化合物I.224.1 - I.224.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.224.1 - I.224.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.225の化合物、特に化合物I.225.1 - I.225.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.225.1 - I.225.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.226の化合物、特に化合物I.226.1 - I.226.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.226.1 - I.226.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.227の化合物、特に化合物I.227.1 - I.227.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.227.1 - I.227.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.228の化合物、特に化合物I.228.1 - I.228.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.228.1 - I.228.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.229の化合物、特に化合物I.229.1 - I.229.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.229.1 - I.229.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.230の化合物、特に化合物I.230.1 - I.230.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.230.1 - I.230.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.231の化合物、特に化合物I.231.1 - I.231.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.231.1 - I.231.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-メトキシチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.232の化合物、特に化合物I.232.1 - I.232.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.232.1 - I.232.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-メトキシチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.233の化合物、特に化合物I.233.1 - I.233.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.233.1 - I.233.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-メトキシチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.234の化合物、特に化合物I.234.1 - I.234.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.234.1 - I.234.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-トリフルオロメチルチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.235の化合物、特に化合物I.235.1 - I.235.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.235.1 - I.235.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-トリフルオロメチルチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.236の化合物、特に化合物I.236.1 - I.236.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.236.1 - I.236.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-トリフルオロメチルチオフェン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.237の化合物、特に化合物I.237.1 - I.237.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.237.1 - I.237.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがフラン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.238の化合物、特に化合物I.238.1 - I.238.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.238.1 - I.238.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-クロロフラン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.239の化合物、特に化合物I.239.1 - I.239.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.239.1 - I.239.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロフラン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.240の化合物、特に化合物I.240.1 - I.240.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.240.1 - I.240.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロフラン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.241の化合物、特に化合物I.241.1 - I.241.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.241.1 - I.241.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが3-フルオロフラン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.242の化合物、特に化合物I.242.1 - I.242.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.242.1 - I.242.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロフラン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.243の化合物、特に化合物I.243.1 - I.243.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.243.1 - I.243.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロフラン-2-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.244の化合物、特に化合物I.244.1 - I.244.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.244.1 - I.244.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfがフラン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.245の化合物、特に化合物I.245.1 - I.245.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.245.1 - I.245.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-クロロフラン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.246の化合物、特に化合物I.246.1 - I.246.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.246.1 - I.246.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-クロロフラン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.247の化合物、特に化合物I.247.1 - I.247.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.247.1 - I.247.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-クロロフラン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.248の化合物、特に化合物I.248.1 - I.248.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.248.1 - I.248.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが2-フルオロフラン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.249の化合物、特に化合物I.249.1 - I.249.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.249.1 - I.249.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが4-フルオロフラン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.250の化合物、特に化合物I.250.1 - I.250.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.250.1 - I.250.3434も同様に好ましいものである。
A2RdReRfが5-フルオロフラン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.251の化合物、特に化合物I.251.1 - I.251.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.251.1 - I.251.3434も同様に好ましいものである。
A2が5-フルオロフラン-3-イルで、R1がCH3である点で対応化合物I.1.1 - I.1.3434または(Z,S)-I.1.1 - I.1.3434と異なる式I.252の化合物、特に化合物I.252.1 - I.252.3434、とりわけ化合物(Z,S)-I.252.1 - I.252.3434も同様に好ましいものである。
式Ｉのピペラジン化合物は、有機化合物をさまざまな経路で合成するための標準方法により、例えば、以下で詳細に説明する方法により、製造することができる。
方法Ａ
式Ｉの化合物は、例えば、文献から公知である方法と同様にして、対応する式IIのアルコール前駆体を脱水することにより製造できる。
Figure 2009522333
したがって、本発明はさらに、本発明の一般式Ｉのピペラジン化合物を製造する方法を提供し、該方法は、式II：
Figure 2009522333
［式中、A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは式Ｉの化合物について先に定義したとおりである］
の化合物を反応させて、
(A.1) 式III：
Figure 2009522333
［式中、LGは脱離基である］
の化合物を生成し、化合物IIIから化合物H-LGを脱離させて対応する化合物Ｉを得るか、または
(A.2) LGがOHである場合は、化合物IIIを、適宜に脱水剤の存在下で、脱水して対応する化合物Ｉを得る、
ことを含んでなる。
A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfの好ましい意味については、先の記載を参照されたい。本発明の方法の好ましい実施形態を以下で説明する。
変法A.1
第1の変法（変法A.1）では、初めに化合物IIのアルコール官能基が適当な脱離基に変換されるが、これはその後化合物H-LGとして脱離される。この脱離反応は適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。この反応を下記のスキームに例示する。
Figure 2009522333
式IIにおいて、A1、A2、R1 - R6、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは式Ｉについて定義したとおりであり、LGは脱離基である。
脱離基LGはヒドロキシル基からの製造が容易である慣用の脱離基である。それらの例は4-トルエンスルホニルオキシ (LG = -O-SO2C6H4CH3)、トリフルオロメタンスルホニルオキシ (LG = -O-SO2CF3)、およびメタンスルホニルオキシ (LG = -O-SO2CH3)であり、後者の脱離基が特に好ましいものである。そうした脱離基は慣用方法に従って導入され、例えば、アルコールIIを塩基と反応させてから適当な塩化スルホニル（例えば、塩化メタンスルホニルまたは塩化トリフルオロメタンスルホニルを使用）と反応させることにより導入される。適当な塩基は脱離反応に関して以下で挙げる塩基であるが、有機溶媒に溶解する塩基（例えば、以下で挙げるアミンまたは窒素複素環化合物）を用いることが好ましい。特にピリジンまたは置換ピリジン、例えばジメチルアミノピリジン、ルチジンもしくはコリジン、またはこれらの混合物が用いられる。有機塩基を選択して、それらが溶媒の役割を果たすようにすることが好都合である。
脱離反応に適する塩基は、一般に、以下のものである：無機化合物、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（例：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、アンモニア水溶液、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物（例：酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物（例：水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例：リチウムジイソプロピルアミドのようなリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩（例：炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム）、さらにアルカリ金属の重炭酸塩（例：重炭酸ナトリウム）、有機金属化合物、特にアルキルアルカリ金属（例：メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム）、ハロゲン化アルキルマグネシウム（例：塩化メチルマグネシウム）、さらにアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ペントキシド、ジメトキシマグネシウム）、ならびに、有機塩基、例えば三級アミン（例：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、2-ヒドロキシピリジン、N-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン（コリジン、ルチジン、4-ジメチルアミノピリジンなど）、および二環式アミン）。もちろん、異なる塩基の混合物を用いることも可能である。
しかし、特に適しているものは、十分に塩基性であるが実質的に求核性でない塩基であり、例えば立体障害のあるアルカリ金属アルコキシド（例えばカリウムtert-ブトキシドのようなアルカリ金属tert-ブトキシド）、特に環式アミジン、例えばDBU (1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン)およびDBN (1,5-ジアザビシクロ[3.4.0]ノナ-5-エン)である。最後に挙げたアミジンを用いることが好ましい。
脱離反応は一般的には溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施される。適当な不活性有機溶媒としては、以下が挙げられる：芳香族炭化水素（例：トルエン、o-、m-およびp-キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、クロロベンゼン）、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例：アセトニトリル、プロピオニトリル）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、tert-ブチルメチルケトン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール）、水、さらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、さらにまた、モルホリンおよびN-メチルモルホリン。これらの溶媒の混合物を用いることも可能である。テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
アルコール官能基を良好な脱離基に変換し、続いて脱離させることによるアルコールIIの脱水反応は、先行技術の公知方法と同様にして、例えばHelv. Chim. Acta 1947, 30, 1454; Liebigs Ann. Chem 1992, (7), 687-692, Carbanions. 24. Rearrangements of (E)- and (Z)-2,2-diphenyl-3-pentenylalkali metal compounds; Sch. Chem., Georgia Inst. Technol., Atlanta, GA, USA; J. Org. Chem. 1989, 54(7), 1671-1679; Chemical & Pharmaceutical Bulletin 1986, 34(7), 2786-2798に記載される方法と同様にして行うことができる（上記文献をそのまま本明細書に明示的に含めるものとする）。
変法A.2
第2の変法（変法A.2）では、以下のスキームに示すように、化合物IIを適当な脱水剤の存在下で脱水することにより化合物Ｉを製造する。
Figure 2009522333
適当な脱水剤は、例えば、トリフェニルホスフィン/DEAD系 (DEAD =アゾジカルボン酸ジエチル) およびBurgess試薬である。トリフェニルホスフィンとDEADの組合せは、一般的には、ヒドロキシル置換されたキラル中心を標的とした転位反応（光延反応：Mitsunobu reaction）に用いられる。しかし、求核試薬の非存在下では、それは温和な脱水剤として作用する。化合物IIに対して、この系を過剰に用いることが好ましく、その場合、トリフェニルホスフィンとDEADの2成分は、ほぼ等モル比で存在することが好適である。
Burgess試薬は、両性イオンのメチル N-(トリエチルアンモニウムスルホニルカルバメート ((C2H5)3N+-SO2-N--COOCH3)であって、穏やかな脱水剤である。これはアルコールIIに対して等モル量または過剰モル量で使用することができる。Burgess試薬との反応は一般に不活性有機溶媒中で実施する。適当な不活性有機溶媒としては、以下が挙げられる：芳香族炭化水素（例：トルエン、o-、m-およびp-キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、クロロベンゼン）、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例：アセトニトリル、プロピオニトリル）、およびケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、tert-ブチルメチルケトン）。好ましくは芳香族炭化水素またはそれらの混合物、特にトルエンを使用する。
脱水剤を用いたアルコールIIの脱水反応は、先行技術の公知方法と同様にして、例えばSynthesis 2003, 201およびJ. Indian Sci. 2001, 81, 461に記載される方法と同様にして行うことができる（上記文献をそのまま本明細書に明示的に含めるものとする）。
方法Ｂ
方法Aの2つの変法(A.1およびA.2)で用いられる式IIのアルコールは、例えば、式IVの対応するジペプチド前駆体を環化することにより、文献で知られた方法と同様にして、例えばT. Kawasakiら、Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029、Igor L. Rodionovら、Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523、またはA. L. Johnsonら、Tetrahedron 60 (2004), 961-965に記載される方法と同様にして、製造することができる。以後、式IVのジペプチドのアルコールIIへの環化を方法Bと呼ぶことにし、以下のスキームに示す。
Figure 2009522333
式IVにおいて、A1、A2、R1 - R6、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは式Ｉについて定義したとおりである。基ORxは、酸素を介して結合された好適な脱離基である。ここで、Rxは、例えば、C1-C6-アルキル、特にメチルもしくはエチル、またはフェニル-C1-C6-アルキル、例えばベンジルである。
環化反応は、例えば、式IVのジペプチドを酸または塩基の存在下で反応させることにより（酸性または塩基性環化）、あるいはこの反応混合物を加熱することにより（加熱環化）行うことができる。
塩基または酸は等モル量または過剰量でジペプチドIVに添加する。本発明の方法の特定の実施形態では、塩基または酸をジペプチドに対して過剰に使用する。
塩基の存在下でのジペプチドIVの反応は、一般に、0℃から反応混合物の沸点までの温度、好ましくは10〜50℃、特に好ましくは15〜35℃で実施する。通常、この反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で行う。
適当な不活性有機溶媒としては、以下が挙げられる：脂肪族炭化水素（例：ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、C5-C8-アルカン類の混合物）、芳香族炭化水素（例：トルエン、o-、m-およびp-キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、クロロベンゼン）、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例：アセトニトリル、プロピオニトリル）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、tert-ブチルメチルケトン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール）、水、さらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、さらにまた、モルホリンおよびN-メチルモルホリン。これらの溶媒の混合物を用いることも可能である。
本発明の好ましい実施形態では、この反応をテトラヒドロフラン/水の混合溶媒（例えば、混合比は容積部で1：10〜10：1）中で実施する。
好適な塩基は、一般に、以下のものである：無機化合物、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（例：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、アンモニア水溶液、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物（例：酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物（例：水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例：リチウムジイソプロピルアミドのようなリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩（例：炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム）、さらにアルカリ金属の重炭酸塩（例：重炭酸ナトリウム）、有機金属化合物、特にアルキルアルカリ金属（例：メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム）、ハロゲン化アルキルマグネシウム（例：塩化メチルマグネシウム）、さらにアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ペントキシド、ジメトキシマグネシウム）、ならびに、有機塩基、例えば三級アミン（例：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、2-ヒドロキシピリジン、N-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン（コリジン、ルチジン、4-ジメチルアミノピリジンなど）、および二環式アミン）。もちろん、各種の塩基の混合物を用いることも可能である。
本発明の方法の一実施形態では、ジペプチドIVの反応を塩基の存在下で、好ましくはカリウムtert-ブトキシド、2-ヒドロキシピリジン、もしくはアンモニアの水溶液、またはこれらの塩基の混合物の存在下で実施する。これらの塩基を1種類だけ使用することが有利である。特に好ましい実施形態では、この反応をアンモニア水溶液（例えば、10〜50％(w/v)の濃度）の存在下で行う。
酸の存在下でのジペプチドIVの反応は通常、10℃から反応混合物の沸点までの温度で行うが、50℃から沸点までの温度が好ましく、還流下に沸点で行うことが特に好ましい。一般に、この反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施する。
基本的に、適する溶媒は塩基環化にも使用できる溶媒であり、特にアルコールである。好適な実施形態においては、n-ブタノール中で反応を行う。
基本的に、ジペプチドIVの環化に適する酸はブレンステッド酸とルイス酸の両方である。特に、以下の酸を使用することが可能である：無機酸、例えば、ハロゲン化水素酸（例：フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸）、無機オキソ酸（例：硫酸、過塩素酸）、さらには無機ルイス酸（例：三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、塩化スズ(IV)、塩化チタン(IV)、塩化亜鉛(II)）、そしてまた、有機酸、例えば、カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸（例：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸）、さらに有機スルホン酸（例：トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸）など。当然、各種の酸の混合物を用いることもできる。
本発明の方法の一実施形態では、この反応を有機酸の存在下で、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸またはこれらの酸の混合物といったカルボン酸の存在下で行う。好ましくは、これらの酸の１種のみを使用する。好適な実施形態では、酢酸中で反応を行う。
酸環化の特に好ましい実施形態では、n-ブタノール、N-メチルモルホリンおよび酢酸中で還流条件下に実施する。
本発明のさらなる実施形態では、反応混合物を加熱するだけで反応を行う（加熱環化）。ここで、反応は通常、10℃から反応混合物の沸点までの温度で行うが、50℃から反応混合物の沸点までの温度が好ましく、還流下に反応混合物の沸点で行うことが特に好ましい。一般に、この反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施する。
基本的に、適する溶媒は塩基環化に使用できる溶媒である。極性の非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合物が好ましい。好適な実施形態では、ジメチルスルホキシド中で反応を行う。
方法Bで得られた反応混合物だけでなく、方法A1およびA2で得られた反応混合物、ならびに下記の方法で得られる反応混合物は、慣用方法により後処理することができる。これを行うには、例えば、水と混合し、相を分離させ、適宜に粗生成物をクロマトグラフで精製する。中間体と最終生成物の一部は粘性油状物の形態で得られるが、これは一般に減圧下に適度な昇温で揮発性成分から分離精製することができる。中間体と最終生成物が固体として得られる場合は、再結晶または温浸により精製することもできる。
式IIの化合物を製造するために必要とされる前駆体および中間体の一部は、文献から知られていて市販されているか、文献に記載の公知方法により製造することができる。
式IVのジペプチド化合物は、例えば、一般式VのN-保護ジペプチドから、文献に記載の方法と同様にして、例えばGlenn L. Stahlら、J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6またはA. K. Ghoshら、Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638に記載の方法に従って、製造することができる。
Figure 2009522333
式IVおよびVにおいて、A1、A2、R1 - R6、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは式Ｉについて定義したしおりであり、SGは窒素保護基、例えばBoc (= tert-ブトキシカルボニル)であり、ORxは酸素原子を介して結合される脱離基である。もちろん、式IIの化合物についての好ましい意味が、それぞれの場合に対応して、式IVまたはVの化合物にも当てはまる。脱離基ORxに関しては、式IVのジペプチドについて上述したものが当てはまる。
こうして、例えば、式Vのジペプチド（SGはBoc、ORxは適当な脱離基であり、ここでRxは例えばC1-C6-アルキル、特にメチル、エチルまたはベンジルである）は、酸の存在下で式IVの化合物に変換される。
この反応は通常、−30℃から反応混合物の沸点までの温度で行うが、0〜50℃が好ましく、20〜35℃が特に好ましい。
上記反応は溶媒中で、特に不活性有機溶媒中で実施することができる。適する溶媒は、基本的に、塩基環化において挙げた化合物、特にテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、またはこれらの混合物である。好適な実施形態では、ジクロロメタン中で反応を行う。
用いる酸はジペプチドIVのピペラジンIIへの環化のところで挙げた酸である。
本発明の方法の一実施形態では、この反応を有機酸、特に強有機酸の存在下で、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、またはこれらの混合物を用いて実施する。好適な実施形態では、トリフルオロ酢酸の存在下で反応させる。
後処理はジペプチドIVのピペラジンIIへの環化について記載した手順と同様にして行うことができる。
式Vの保護ジペプチドは、文献に記載の公知方法と同様にして、例えばWilford L. Mendelsonら、Int. J. Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57に従って製造することができる。典型的な反応経路は、下記のスキームに示すような、Boc-保護アミノ酸VIの式VIIのアミノ酸エステルによるアミド化である：
Figure 2009522333
このスキームにおいて、可変記号は先に定義したとおりである。Bocに代えて、他のアミノ保護基を用いることも可能である。
一般的に、化合物VIIとVIとの反応は、−30℃から反応混合物の沸点までの温度で行うが、0〜50℃が好ましく、20〜35℃が特に好ましい。上記反応は溶媒中で、特に不活性有機溶媒中で実施することができる。適する溶媒は化合物IVのIIへの塩基環化において挙げた溶媒である。
一般に、この反応では活性化剤の存在が必要である。適当な活性化剤には以下のものがある：縮合剤、例えばポリスチレン-もしくは非ポリスチレン担持ジシクロヘキシルカルボジイミド (DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDAC)、カルボニルジイミダゾール、クロロ炭酸エステル類、例えばクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸sec-ブチル、もしくはクロロギ酸アリル、塩化ピバロイル、ポリリン酸、無水プロパンホスホン酸、ビス(2-オキソ-3-オキサゾリジニル)-ホスホリルクロライド(BOPCl)、または塩化スルホニル類、例えば塩化メタンスルホニル、塩化トルエンスルホニルもしくは塩化ベンゼンスルホニル。一実施形態では、EDACまたはDCCが好ましい縮合剤である。
化合物VIIとVIとの反応は、好ましくは塩基の存在下で実施する。適する塩基はジペプチドIVのピペラジンIIへの環化のところで挙げた化合物である。一実施形態では、トリエチルアミン、N-エチルジイソプロピルアミン、またはこれらの混合物を塩基として用いるが、N-エチルジイソプロピルアミンが特に好ましいものである。
後処理はジペプチドIVのピペラジンIIへの環化に関して説明した手順と同様にして行うことができる。
式VIIの化合物は、対応する保護アミノ酸化合物VIIIを脱保護することによって、文献に記載の公知方法と同様にして、例えばGlenn L. Stahlら、J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6またはA. K. Ghoshら、Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638に記載の方法に従って、製造することができる。Boc-保護アミノ酸化合物VIIIからのVIIの製造を以下のスキームに示す。
Figure 2009522333
このスキームにおいて、可変記号は先に定義したとおりである。Bocに代えて、他のアミノ保護基を用いることも可能である。
式VIIIの化合物の化合物VIIへの変換は、一般に、酸の存在下で−30℃から反応混合物の沸点までの温度で行うが、0〜50℃が好ましく、20〜35℃が特に好ましい。上記反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施する。
適する溶媒は、基本的に、塩基環化のところで挙げた化合物、特にテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、またはこれらの混合物である。好ましい実施形態では、この反応をジクロロメタン中で実施する。
用いる酸および酸触媒はジペプチドIVのピペラジンIIへの環化において挙げた物質である。
本発明の方法の一実施形態では、この反応を有機酸、特に強有機酸の存在下で、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、またはこれらの混合物を用いて実施する。好適な実施形態では、トリフルオロ酢酸の存在下で反応させる。
後処理はジペプチドIVのピペラジンIIへの環化に関して説明した手順と同様にして行うことができる。
式VIIIの化合物は、下記のスキームに示した反応に従って製造することができる。化合物XIと保護アミノ酸化合物Xとの反応は、文献に記載の公知方法と同様にして、例えばI. Ojimaら、J. Am. Chem. Soc., 109(21), (1987), 6537-6538またはJ. M. McIntoshら、Tetrahedron 48(30), (1992), 6219-6224に記載の方法に従って行うことができる。
Figure 2009522333
このスキームにおいて、可変記号は先に定義したとおりである。Lは脱離基である。Bocに代えて、他のアミノ保護基を用いることも可能である。
化合物XIとXとの反応は、一般には塩基の存在下で実施する。適する塩基はジペプチドIVのピペラジンIIへの環化において挙げた化合物である。さらなる好適な実施形態では、塩基としてリチウムジイソプロピルアミドを好ましくは実質的に等モル量で、特に等モル量で用いる。
通常、この反応は−78℃から反応混合物の沸点までの温度で行うが、−78℃から沸点が好ましく、−78℃から30℃が特に好ましい。
上記反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施する。適する溶媒は、基本的に、塩基環化のところで挙げた溶媒、特にジクロロメタン、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物である。好ましい実施形態では、この反応をテトラヒドロフラン中で実施する。
後処理はジペプチドIVのピペラジンIIへの環化に関して説明した手順と同様にして行うことができる。
式XIの化合物の一部は市販されているか、対応する市販の前駆物質を文献に記載の方法により変換することで製造することができる。
方法Ｃ
式II.1の化合物（式中、R3はH）は、下記のスキームに示すように、アルドール反応で、アルデヒドXIIをピペラジンXIIIとカップリングすることによっても製造することができる。
Figure 2009522333
式II.1、XIIおよびXIIIにおいて、A1、A2、R1 - R6、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは式Ｉについて定義したとおりである。
この反応は、一般的に、適当な塩基の存在下で実施する。適する塩基はアルドール反応に通常用いられる塩基である。これらの例はジペプチドIVのピペラジンIIへの環化において挙げた化合物である。アルカリ金属アミド、例えばリチウムジイソプロピルアミドを用いることが好ましい。適当な反応条件は先行技術から公知であり、例えばJ. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405に記載されている（この文献の全体を本明細書に含めるものとする）。
アルドール反応はまた、対応するアルドール縮合生成物、すなわち式I.1の化合物（式中、R3はH）を直接生じることがある。それは、特に反応が高温で比較的長時間にわたり進行する場合である。
Figure 2009522333
アルデヒドXIIは市販されているか、公知のアルデヒド製造方法に従って合成することができる。上記のアルドール縮合は、J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405に記載の方法と同様にして行うことができる（この文献の全体を本明細書に含めるものとする）。
基本的に、上記のアルドール反応または縮合は、R3が必ずしも水素でなく、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキルまたはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、特にC1-C6-アルキルでありうる式Ｉの化合物を製造する際にも使用することができる。その場合は、アルデヒドXIIの代わりに、ケトンIXを用いる。
Figure 2009522333
ここで、R3は、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキルまたはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、特にC1-C6-アルキルである。
しかしながら、この場合には複雑な反応混合物が形成されると考えられ、特に結合点に対してα位に結合した炭素原子が水素原子をもっている基がR3である場合はそうである。さらに、たいていの場合、より苛酷な反応条件が必要となるので、化合物I.1を製造するためにのみアルドール反応を使用することが好ましい。
式XIIIの化合物は、一般式XIVの化合物の分子内環化により、文献に記載の公知方法と同様にして、例えばT. Kawasakiら、Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029、Igor L. Rodionovら、Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523、またはA. L. Johnsonら、Tetrahedron 60 (2004), 961-965に記載の方法に従って、製造することができる。
Figure 2009522333
式XIVにおいて、Rx、A2、R1、R2、R4、R5、R6、Rd、ReおよびRfは式IVについて定義したとおりである。基ORxは酸素を介して結合した脱離基である。ここで、Rxは例えばC1-C6-アルキル（特にメチル、エチル）、またはフェニル-C1-C6-アルキル（例えばベンジル）である。
式XIVの化合物の環化は塩基の存在下で実施することができる。この場合は、一般に0℃から反応混合物の沸点までの温度で反応を行うが、10℃〜50℃好ましく、15℃〜35℃が特に好ましい。上記反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施する。
適する溶媒は基本的に、加熱環化のところで挙げた化合物、特にテトラヒドロフラン/水の混合溶媒（混合比1:10〜10:1）である。
適する塩基は、化合物IVのIIへの塩基環化（方法B）において挙げた塩基、特にカリウムtert-ブトキシド、2-ヒドロキシピリジン、アンモニア水溶液、またはこれらの塩基の混合物である。好ましくは、こうした塩基を1種類のみ使用する。特に好ましい実施形態では、この反応をアンモニア水溶液（例えば10〜50％(w/v)濃度）の存在下で行う。
式XIVの化合物は、下記のスキームに示した合成経路により、文献に記載の公知方法と同様にして、例えばWilford L. Mendelsonら、Int. J. Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57、Glenn L. Stahlら、J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6、またはA. K. Ghoshら、Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638に記載の方法に従って、製造することができる。
Figure 2009522333
上記のスキームにおいて、Rx、A2、R1、R2、R4、R5、R6、Rd、ReおよびRfは式IVまたはXIVについて定義したとおりである。第1の工程では、アミノ酸化合物XVを活性化剤の存在下でBoc-保護アミノ酸VIとカップリングさせる。Bocに代えて、他のアミノ保護基を用いることも可能である。
式XVの化合物と式VIの化合物との反応は、通常−30℃から反応混合物の沸点までの温度で行うが、0〜50℃が好ましく、20〜35℃が特に好ましい。上記反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施する。さらなる詳細については、アミノ酸化合物VIの化合物VIIとのアミド化による化合物Vの製造を参照されたい。
一般的に、この反応では活性化剤の存在が必要である。適当な活性化剤には以下のものがある：縮合剤、例えばポリスチレン-もしくは非ポリスチレン担持ジシクロヘキシルカルボジイミド (DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDAC)、カルボニルジイミダゾール、クロロ炭酸エステル類、例えばクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸sec-ブチル、もしくはクロロギ酸アリル、塩化ピバロイル、ポリリン酸、無水プロパンホスホン酸、ビス(2-オキソ-3-オキサゾリジニル)-ホスホリルクロライド(BOPCl)、または塩化スルホニル類、例えば塩化メタンスルホニル、塩化トルエンスルホニルもしくは塩化ベンゼンスルホニル。一実施形態では、EDACまたはDCCが好ましい縮合剤である。
化合物XVとVIとの反応は、好ましくは塩基の存在下で行う。適する塩基は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）のところで挙げた化合物である。一実施形態では、トリエチルアミン、N-エチルジイソプロピルアミン、またはこれらの混合物を塩基として用いるが、N-エチルジイソプロピルアミンが特に好ましいものである。
後処理は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）に関して説明した手順と同様にして行うことができる。
化合物XIVを得るための化合物XVIの脱保護は、一般的には酸で処理することにより実施する。この反応は通常−30℃から反応混合物の沸点までの温度で行うが、0〜50℃が好ましく、20〜35℃が特に好ましい。上記反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施する。
適する溶媒は、塩基環化に関して方法Bで挙げた溶媒、特にテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、またはこれらの混合物である。好ましい実施形態では、この反応をジクロロメタン中で実施する。
用いる酸は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）において挙げた酸である。さらなる詳細については、化合物Vの化合物IVへの脱保護を参照されたい。そこに記載した反応条件は化合物XVIの脱保護にも適している。本発明の方法の一実施形態では、この反応を有機酸、特に強有機酸の存在下で、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、またはこれらの混合物を用いて実施する。好適な実施形態では、トリフルオロ酢酸の存在下で反応させる。
Bocに代えて、別の保護基を使用するのであれば、当然、用いる脱保護法はその保護基に適するものである。
後処理は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）に関して説明した手順と同様にして行うことができる。
方法Ｄ
本発明はさらに、塩基の存在下で、式IX：
Figure 2009522333
［式中、A1、Ra、RbおよびRcは先に定義したとおりであり、R3は水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、またはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキルである］
の化合物を式XVII：
Figure 2009522333
［式中、A2、R1、R2、R4、R5、R6、Rd、ReおよびRfは先に定義したとおりであり、RyはC1-C4-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルもしくはイソブチル、アリール、例えばフェニル、またはアリール-C1-C4-アルキル、例えばベンジルである］
のホスホン酸エステルと反応させることを含んでなる、一般式Ｉのピペラジン化合物の製造方法を提供する。
上記の反応はWittig-Horner-Emmons反応とも呼ばれている。
Ryは好ましくはC1-C4-アルキル、特にメチルまたはエチルである。
この方法は、好ましくは式I.1の化合物（R3はH）の製造に用いられる。そのために、先に記載した方法が採用されるが、用いる化合物IXはアルデヒドXII（R3がHである化合物IXに相当する）であり、これをホスホン酸エステルXVIIと反応させる。これを下記のスキームに示す。
Figure 2009522333
上記のスキームにおいて、A1、A2、R1、R2、R4、R5、R6、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは先に定義したとおりである。RyはC1-C4-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、もしくはイソブチル、アリール、例えばフェニル、またはアリール-C1-C4-アルキル、例えばベンジルである。Ryは好ましくはC1-C4-アルキル、特にメチルまたはエチルである。
適当な反応条件は先行技術から公知であり、例えばJ. Org. Chem. 2001, 66 (11), 3984-3997およびTetrahedron Lett. 1987, 28, 4275に記載されている（これらの文献の全体を本明細書に含めるものとする）。
したがって、適する塩基はWittig-Horner-Emmons反応に用いられるどのような塩基でもよく、例えばアルカリ金属水素化物（例：水素化ナトリウム）、およびアルカリ金属アミド（例：リチウムジイソプロピルアミド）である。しかし、比較的弱い塩基、例えば上記の非求核性塩基（例：アミジンDBUおよびDBN）、または立体障害のあるアルカリ金属アルコキシド（例：カリウムtert-ブトキシド）が好ましいものである。適する溶媒はもちろん非プロトン性であり、例えば、ハロゲン化炭化水素（例：塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン）、および芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン）である。
基本的に、Wittig-Horner-Emmons反応はまた、R3が必ずしも水素でなく、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、またはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、特にC1-C6-アルキルでありうる化合物Ｉの製造にも用いることができる。この場合は、アルデヒドXIIの代わりに、ケトンIX.1（R3が水素でない化合物IXに相当する）を用いる。
Figure 2009522333
式中、R3は、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、またはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキルであり、特にC1-C6-アルキルである。
ここで、式I.1のピペラジン化合物の製造に関して上述したことが同様に当てはまる。しかし、ここではほとんどの場合、より苛酷な反応条件、例えばより強い塩基、より高い温度、より長い反応時間などが必要であるので、上記のWittig-Horner-Emmons反応は好ましくは化合物I.1の製造に用いられる。
ホスホン酸エステルXVIIは、例えばホスホネートXVIIIの環化により得ることができる。
Figure 2009522333
上記のスキームにおいて、Ry、A2、R1、R2、R4、R5、R6、Rd、ReおよびRfは先に定義したとおりである。ORxは酸素を介して結合した脱離基である。ここで、Rxは好ましくはC1-C6-アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、またはフェニル-C1-C6-アルキル（例えばベンジル）である。
環化は、上記の化合物IVの化合物IIへの環化と同様にして行うことができる。
ホスホネートXVIIIは、以前のN-保護ホスホネートXIXのN-保護アミノ酸XXとのカップリングと、その後の保護基の除去により製造することができる。
Figure 2009522333
上記のスキームにおいて、Rx、Ry、A2、R1、R2、R4、R5、R6、Rd、ReおよびRfは先に定義したとおりである。Cbzはベンジルオキシカルボニル保護基である。CbzおよびBocに代えて、他のアミノ保護基を使用することもできる。
Cbz保護基は一般に、パラジウム/炭素の存在下で水素を用いて還元的に除去される。Cbz基を除去するための他の慣用方法を使用してもよい。他の保護基を用いる場合は、その基に適する方法に従って除去を行う。
上記の反応はTetrahedron 2004, 60, 961-965に記載の方法に従って行うことができる。すなわち、工程2でのアミノ酸XXとのカップリングは、化合物VIとVIIからの化合物Vの製造と同様にして行う。化合物XXIの化合物XVIIIへの脱保護は、化合物Vの化合物IVへの脱保護と同様にして行うことができる。
ホスホネートXIXは市販されているか、Synthesis 1986, 53-60に記載の方法に従って製造することができる。
方法Ｅ
本発明はさらに、塩基の存在下で、式IX：
Figure 2009522333
［式中、A1、Ra、RbおよびRcは先に定義したとおりであり、R3は水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、またはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキルである］
の化合物を式XXI：
Figure 2009522333
［式中、A2、R1、R2、R4、R5、R6、Rd、ReおよびRfは先に定義したとおりであり、ORxは酸素を介して結合した脱離基であり、ここでRxは好ましくはC1-C6-アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、またはフェニル-C1-C6-アルキル（例えばベンジル）であり、RyはC1-C4-アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルもしくはイソブチル）、アリール（例えばフェニル）、またはアリール-C1-C4-アルキル（例えばベンジル）であり、SGはアミノ保護基、例えばBocである］
のホスホン酸エステルと反応させて式XXII：
Figure 2009522333
の化合物を製造し、アミノ保護基を除去して式XXIII：
Figure 2009522333
の化合物を得、式XXIIIの化合物を式Ｉの化合物へと環化することを含んでなる、一般式Ｉのピペラジン化合物の製造方法を提供する。
本発明の方法の第1工程はWittig-Horner-Emmons反応とも呼ばれている。
Ryは好ましくはC1-C4-アルキル、特にメチルまたはエチルである。
本発明の方法は、好ましくは式I.1の化合物（R3がH）の製造に用いられる。そのために、先に記載した方法が採用されるが、その場合、アルデヒドXII（R3がHである化合物IXに相当する）がWittig-Horner-Emmons反応に用いられる。開放鎖ホスホン酸XXI.1を用いて、後者の化合物を式XXII.1のオレフィンに変換し、保護基の除去後、ピペラジンI.1へと環化する。これを下記のスキームに示す。
Figure 2009522333
式I.1、XII、XXI、XXII.1およびXXIII.1において、A1、A2、R1 - R6、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは式Ｉについて定義したとおりである。ORxは酸素を介して結合した脱離基であり、ここでRxは好ましくはC1-C6-アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、またはフェニル-C1-C6-アルキル（例えばベンジル）である。RyはC1-C4-アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルもしくはイソブチル）、アリール（例えばフェニル）、またはアリール-C1-C4-アルキル（例えばベンジル）である。Ryは好ましくはC1-C4-アルキル、特にメチルまたはエチルである。SGは適当なアミノ保護基、例えばBocである。
ホスホネートXXIとアルデヒドXIIとの反応は、上記のホスホネートXVIIとアルデヒドXIIとの反応と同様にして行うことができる。この反応はまた、Synthesis 1992, 487-490、Synthesis 1992, 482-486、およびSynthesis 1984, 53-60に記載の方法と同様に実施することができる（これらの文献の全体を本明細書に含めるものとする）。
保護基の除去は一般に文献に記載の公知方法により行う。例えば、SGがBocである場合、この保護基は、化合物Vに関して上述したように、例えば化合物XXII.1を酸と反応させることにより、除去することができる。脱保護反応は、Tetrahedron 2004, 60, 961-965に記載の方法と同様にして行うこともできる（この文献の全体を本明細書に含めるものとする）。
ジペプチドXXIII.1のピペラジンI.1への環化は、化合物IVの化合物IIへの変換と同様にして実施することができる。しかし、この場合には、二重結合の存在ゆえに酸の存在下での環化のみが適している。ここで、好適な酸および溶媒に関しては化合物IVの環化において挙げたものが同様に当てはまる。酸による環化はTetrahedron 2004, 60, 961-965に記載の方法に従って行うこともできる（この文献の全体を本明細書に含めるものとする）。
N-保護（例えばBoc-保護）化合物XXI.1の代わりに、対応する脱保護化合物をWittig-Horner-Emmons反応に用いて、化合物XXIII.1を直接生成させることも可能である。保護基は一般に文献に記載の公知方法により除去される。例えば、SGがBocである場合、Boc保護基は、化合物Vに関して上述したように、例えば化合物XXIを酸と反応させることにより、化合物XXIから除去することができる。脱保護反応は、Tetrahedron 2004, 60, 961-965に記載の方法と同様にして行うこともできる（この文献の全体を本明細書に含めるものとする）。
基本的に、本発明の方法は、R3が必ずしも水素でなく、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、またはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、特にC1-C6-アルキルでありうる式Ｉの化合物の製造にも使用することができる。その場合、アルデヒドXIIの代わりに、ケトンIX.1を用いる。
Figure 2009522333
ここで、R3は、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、またはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキルであり、特にC1-C6-アルキルである。
ここでは、式I.1のピペラジン化合物の製造に関して上述したことが同様に当てはまる。しかし、ほとんどの場合、より苛酷な反応条件、例えばより強い塩基、より高い温度、より長い反応時間などが必要であるので、ホスホネートXXIを経る化合物Ｉの上記製造方法は化合物I.1の製造に用いることが好ましい。
方法Ｆ
R1が水素ではない式Ｉの化合物は、R1が水素である式Ｉのピペラジン化合物を、アルキル化剤またはアシル化剤（水素ではない基R1を含む）と反応させることによっても製造することができる。そのような反応は、文献に記載の公知方法と同様にして、例えばI.O. Donkorら、Bioorg. Med. Chem. Lett. 11 (19) (2001), 2647-2649、B.B. Sniderら、Tetrahedron 57 (16) (2001), 3301-3307、I. Yasuhiroら、J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019、またはM. Falorniら、Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675に記載の方法に従って、実施することができる。
Figure 2009522333
そのために、R1が水素である式Ｉのピペラジン化合物を、適当なアルキル化剤である下記の化合物X1-R1、またはアシル化剤である下記の化合物X2-R1と反応させて、R1が水素ではない式Ｉのピペラジン化合物とする。
アルキル化剤X1-R1において、X1はハロゲンまたはO-SO2-Rmであり、ここでRmはC1-C4-アルキルまたはアリール（ハロゲン、C1-C4-アルキルまたはハロ-C1-C4-アルキルで置換されていてもよい）である。アシル化剤X2-R1において、X2はハロゲン、特にClでありうる。ここで、R1は水素でなく、先に定義したとおりであり、特にC1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、またはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; あるいはCOR21またはSO2R25であり、R1の上記脂肪族、環式、または芳香族部分は部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または、以下の基の1〜3個を有していてもよい：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、またはC1-C4-アルキルカルボニルオキシ。
この反応は通常、−78℃から反応混合物の沸点までの温度で行うが、−50℃から65℃が好ましく、−30℃から65℃が特に好ましい。一般的に、この反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施する。
適する溶媒は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）のところで挙げた化合物であり、とりわけ、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、またはこれらの混合物である。
本発明の好ましい実施形態では、この反応をテトラヒドロフラン中で実施する。
好適な実施形態では、R1がHである化合物Ｉを塩基の存在下でアルキル化剤またはアシル化剤と反応させる。適する塩基は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）のところで挙げた化合物である。塩基は一般には等モル量で用いるが、過剰量で用いてもよく、溶媒として用いることさえできる。好適な実施形態では、塩基を等モル量で、または実質的に等モル量で添加する。さらなる好適な実施形態において、用いる塩基は水素化ナトリウムである。
後処理は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）に記載した手順と同様にして行う。
あるいはまた、基NR1（R1がH）のアルキル化またはアシル化は、前駆体において実施することもできる。こうして、例えば、R1がHである化合物II、IV、V、XIII、XIV、XVI、XXIIまたはXXIIIを上記のようにN-アルキル化またはN-アシル化する。
方法Ｇ
上記の方法と同様にして、R2が水素である化合物Ｉまたはその前駆体をアルキル化剤R2-X1またはアシル化剤R2-X2と反応させて、R2が水素でない式Ｉの化合物またはその前駆体を得ることができる。この反応条件は上記の条件に相当する。
方法Ｈ
さらに、式Ｉの化合物は基A1において修飾することができる。こうして、それらは、例えば置換基Raを変換することにより下記のスキームに示した方法に従って、例えばJ. Tsuji、Top. Organomet. Chem. (14) (2005), p.332、またはJ. Tsuji、Organic Synthesis with Palladium Compounds, (1980), p.207に記載の方法と同様にして、製造することができる。
Figure 2009522333
そのために、式Iaのピペラジン化合物（置換基Raの代わりに、適当な脱離基Lを有する）を、基Raを含むカップリング試薬（化合物Ra-X3）と反応させることにより、別の式Ｉのピペラジン誘導体に変換する。
この反応は通常、触媒の存在下で実施し、好ましくは遷移金属触媒の存在下で行う。一般的には、塩基の存在下で反応させる。
この反応は置換基Raの例を用いて以下に説明されるが、もちろん、置換基RbおよびRcを変換するためにも同様の方法で用いることができる。
適当な脱離基Lは、例えばハロゲンまたはS(O)nRkであり、ここで、nは0、1、または2であり、RkはC1-C6-アルキル、ハロ-(C1-C6)-アルキル、または場合によりハロゲン化されたもしくはC1-C4-アルキル置換されたアリールである。
適当なカップリング試薬X3-Raは、特にRaがC1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、アリールまたはヘテロアリールであるとき、X3が次の基の1つを表す化合物である：
- Zn-Rl、ここでRlはハロゲン、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、アリールまたはヘテロアリールである;
- B(ORm)2、ここでRmはHまたはC1-C6-アルキルであり、2個のアルキル置換基が一緒になってC2-C4-アルキレン鎖を形成してもよい; または
- SnRn 3、ここでRnはC1-C6-アルキルまたはアリールである。
RaがC2-C6-アルキニルである場合、X3は水素であってもよい。
RaがCNである化合物Ｉを製造するために、Lが臭素またはヨウ素である化合物Iaを、公知の方法（例えば、Organikum, 第21版, 2001, Wiley, p. 404およびそこに引用され例えば文献を参照されたい）と同様にしてシアン化銅と反応させることもできる。
ここで、好適な実施形態によれば、式Ｉの化合物のLまたはRaは、A1の結合点に対してオルト位でA1の炭素原子に結合される。
この反応は通常、−78℃から反応混合物の沸点までの温度で行うが、−30℃から65℃が好ましく、30℃から65℃が特に好ましい。一般的に、この反応は塩基の存在下に不活性有機溶媒中で実施する。
適する溶媒は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）のところで挙げた化合物である。本発明の方法の一実施形態では、テトラヒドロフランを触媒量の水と共に使用する。別の実施形態では、テトラヒドロフランのみを使用する。
適する塩基は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）のところで挙げた化合物である。
塩基は一般には等モル量で用いるが、過剰量で用いてもよく、溶媒として用いることさえできる。
本発明の方法の好適な実施形態では、塩基を等モル量で加える。さらなる好適な実施形態では、用いる塩基がトリエチルアミンまたは炭酸セシウムであり、炭酸セシウムが特に好ましい。
適する触媒は、基本的に、遷移金属Ni、Fe、Pd、またはCuの化合物である。有機または無機化合物を使用することが可能である。例えば、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2、PdCl2、またはNa2PdCl4が挙げられる。ここで、Phはフェニルである。
さまざまな触媒を個別にまたは混合物として使用することができるが、本発明の好適な実施形態ではPd(PPh3)2Cl2を用いる。
後処理は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）について記載した手順と同様にして行うことができる。
これとは別に、基A1の変換は化合物Iaの前駆体でも行うことができる。こうして、例えば、基Raの代わりに、A1に結合した基Lが存在する化合物II、IV、V、VII、VIII、IX、XIおよびXIIを上記の反応に供することができる。
方法Ｉ
基Ra、RbまたはRcの1つがCOOHである式Ｉのピペラジン化合物はさらに、Ra、RbまたはRcがCOORz（ここで、Rzはアルキル、例えばCH3）である式Ｉのピペラジン化合物から、エステル基の加水分解により製造することができる。加水分解は、例えばK. C. Nicolaouら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (44) (2005), 1378に記載の方法に従って、(H3C)3SnOHと反応させることにより行う。このようにして得られたカルボン酸はその後、標準的な有機合成法により、適宜に酸塩化物に変換した後、アミンHNRuRv またはアルコールHORwと反応させて対応するエステルまたはアミドに変換することができる（例えば、Organikum、Autorenkollektiv, Leipzig 1993, 19版, pp. 424, 429を参照されたい）。この一連の反応を置換基Raの例を用いて以下に示すが、もちろん、置換基RbおよびRcを変換するために同様の方法でこの反応を利用することも可能である。
Figure 2009522333
Figure 2009522333
このスキームにおいて、A1、A2、R1-R6、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは上記の意味を有する。RuおよびRvは、それぞれ独立して、水素、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-アルキルアミノスルホニル、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]スルホニル、または置換されていてもよいフェニルである。Rwは、C1-C6-アルキル、C3-C6-アルケニル、またはC3-C6-アルキニルである。Rzは、C1-C6-アルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、ベンジル、特にC1-C4-アルキルである。
第1工程において、ピペラジン化合物Ｉのエステル基{Ra = COORz}を加水分解する。この加水分解を、例えば(H3C)3SnOHと反応させることにより行うと、化合物Ｉの遊離酸{Ra = COOH}が得られる。遊離酸への変換は通常、過剰の(H3C)3SnOHを用いて実施する。一般に、この反応は不活性有機溶媒中で行う。適する溶媒としては特にジクロロエタンが挙げられる。一般的には、昇温、例えば約80℃で反応させる。
第2工程では、酸Ｉ{Ra = COOH}をその酸塩化物(Ra = COCl)に変換する。酸塩化物への変換は通常10〜50℃、好ましくは室温、例えば25℃で、一般には不活性有機溶媒中で実施する。適する溶媒として特にジクロロメタンが挙げられる。好適な実施形態では、触媒量のジメチルホルムアミドとジクロロメタン中で反応させる。多くの試薬が塩素化に適しており、例えば塩化オキサリルまたは塩化チオニルである。実質的に等モル量の塩素化試薬、特に塩化オキサリルをもちいることが好適である。
後続の反応でのアミンNHRuRvとの反応は通常、そのアミンを過剰に添加することで実施する。この反応は0〜40℃の温度範囲で、好ましくは室温で、例えば25℃で行うことができる。
後続の反応でのアルコールHORwとの反応は通常、そのアルコールとトリエチルアミンの両方を過剰に添加することで実施する。
この反応は0〜40℃の温度範囲で、好ましくは室温で、例えば25℃で行うことができる。
後処理は方法B（ジペプチドIVのピペラジンIIへの環化）について記載した手順と同様にして行うことができる。
化合物Ｉおよびその農業上有用な塩は、異性体混合物の形態でも純粋な異性体の形態でも、除草剤として適している。それらはそのままで、または適切に製剤化された組成物として有用である。化合物ＩまたはIaを含む除草剤組成物は、非作物区域にある植物を非常に効率よく、特に高い施用率で、防除する。それらは、作物植物に重大な害を及ぼすことなく、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ、ワタなどの作物の区域に生えている広葉雑草およびイネ科雑草に対して作用する。この効果は主に低い施用率で観察される。
施用方法に応じて、化合物ＩもしくはIa、またはそれらを含む除草剤組成物は、望ましくない植物を除くために、さらに多くの作物植物に使用することができる。適している作物の例を以下に挙げる：
タマネギ(Allium cepa)、パイナップル(Ananas comosus)、ラッカセイ(Arachis hypogaea)、アスパラガス(Asparagus officinalis)、エンバク(Avena sativa)、サトウダイコン(Beta vulgaris ssp. altissima)、サトウダイコン(Beta vulgaris ssp. rapa)、アブラナ(Brassica napus var. napus)、アブラナ(Brassica napus var. napobrassica)、カブ(Brassica rapa var. silvestris)、キャベツ(Brassica oleracea)、クロガラシ(Brassica nigra)、チャ(Camellia sinensis)、ベニバナ(Carthamus tinctorius)、ペカン(Carya illinoinensis)、レモン(Citrus limon)、オレンジ(Citrus sinensis)、コーヒーノキ(Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica))、キュウリ(Cucumis sativus)、ギョウギシバ(Cynodon dactylon)、ニンジン(Daucus carota)、アブラヤシ(Elaeis guineensis)、ワイルドストロベリー(Fragaria vesca)、ダイズ(Glycine max)、ワタ(Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium))、ヒマワリ(Helianthus annuus)、パラゴムノキ(Hevea brasiliensis)、オオムギ(Hordeum vulgare)、カラハナソウ(Humulus lupulus)、サツマイモ(Ipomoea batatas)、カシクルミ(Juglans regia)、レンズマメ(Lens culinaris)、アマ(Linum usitatissimum)、トマト(Lycopersicon lycopersicum)、リンゴ(Malus spp.)、キャッサバ(Manihot esculenta)、アルファルファ(Medicago sativa)、バナナ(Musa spp.)、タバコ(Nicotiana tabacum (N.rustica))、オリーブ(Olea europaea)、イネ(Oryza sativa)、ライマメ(Phaseolus lunatus)、インゲンマメ(Phaseolus vulgaris)、ドイツトウヒ(Picea abies)、マツ(Pinus spp.)、ピスタチオ(Pistacia vera)、エンドウマメ(Pisum sativum)、セイヨウミザクラ(Prunus avium)、モモ(Prunus persica)、セイヨウナシ(Pyrus communis)、アンズ(Prunus armeniaca)、サクラ(Prunus cerasus)、アーモンド(Prunus dulcis)およびプルーン(prunus domestica)、スグリ(Ribes sylvestre)、トウゴマ(Ricinus communis)、サトウキビ(Saccharum officinarum)、ライムギ(Secale cereale)、シロガラシ(Sinapis alba)、ジャガイモ(Solanum tuberosum)、ソルガム(Sorghum bicolor (s. vulgare))、カカオ(Theobroma cacao)、アカツメクサ(Trifolium pratense)、コムギ(Triticum aestivum)、ムギ(Triticale)、マカロニコムギ(Triticum durum)、ソラマメ(Vicia faba)、ブドウ(Vitis vinifera)、およびトウモロコシ(Zea mays)。
さらに、式Ｉの化合物はまた、品種改良（遺伝子工学的方法を含む）のため除草剤の作用に耐える作物にも使用することができる。
さらに、化合物Ｉは品種改良（遺伝子工学的方法を含む）の結果として昆虫や菌類の攻撃に耐える作物にも使用することができる。
その上、式Ｉの化合物は枯れ葉にしたり植物の一部を乾燥したりするのに適していることがわかり、そのためワタ、ジャガイモ、ナタネ、ヒマワリ、ダイズ、ソラマメなどの作物植物、特にワタが適している。これに関連して、植物を乾燥および/または落葉させるための組成物、こうした組成物の調製方法、ならびに式Ｉの化合物を用いて植物を乾燥および/または落葉させる方法が見出された。
乾燥剤として、式Ｉの化合物はジャガイモ、ナタネ、ヒマワリ、ダイズなどの作物の地上部を乾燥させるのに特に適しているが、穀物の乾燥にも適している。これにより、こうした重要な作物の完全に機械化された収穫が可能となる。
また、収穫を容易にすることも経済上興味のあることであり、これは、柑橘類、オリーブ、その他の植物種、ならびに有害な果実、石果および堅果類において、裂開、または木からの落下をある期間内に集中させることにより可能となる。同じ作用機構、すなわち果実部分または葉部分と植物のシュート部分との間の切除組織(abscission tissue)の発生の促進は、有用植物、特にワタの制御された落葉にも不可欠である。
さらに、各ワタ植物が成熟する時間間隔を短縮することは、収穫後の繊維の品質を高めることにもつながる。
化合物Ｉまたはそれを含む除草剤組成物は、例えば、直接スプレー可能な水溶液剤、粉剤、懸濁液剤の形で、また、高度に濃縮された水性、油性もしくは他の懸濁液剤または分散液剤、乳剤、油性分散液剤、ペースト剤、散剤、広域散布剤、または顆粒剤の形で、スプレー、噴霧、散粉、散布、もしくは散水により、あるいは種子の処理または種子との混合により使用することができる。使用形態は意図した使用目的に依存するが、いずれの場合にも、それらは本発明の活性化合物の可能なかぎり微細な分配を確実なものとすべきである。
除草剤組成物は、除草剤として有効な量の少なくとも1種の式Ｉの化合物またはその農業上有用な塩、および作物保護剤の製剤化において慣用の補助剤を含んでなる。
慣用の補助剤の例としては次のものがある：不活性な補助剤、固体の担体、界面活性剤（分散助剤、保護コロイド、乳化剤、湿潤剤、および粘着付与剤）、有機および無機増粘剤、殺菌剤、凍結防止剤、消泡剤、任意の着色剤、および種子用製剤の場合には接着剤。
増粘剤（すなわち、改変された流動性、つまり静止状態では高粘度、使用状態では低粘度を製剤に付与する化合物）の例は次のものである：多糖類、例えばキサンタンガム (Kelco社製のKelzan(登録商標))、Rhodopol(登録商標)23 (Rhone Poulenc社) またはVeegum(登録商標) (R.T. Vanderbilt社製)、ならびに有機および無機層状ケイ酸塩、例えばAttaclay(登録商標) (Engelhardt社製)。
消泡剤の例は次のものである：シリコーン乳剤（例えば、Silikon(登録商標) SRE、WackerまたはRhodorsil(登録商標)、Rhodia社製)、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、有機フッ素化合物、およびこれらの混合物。
殺菌剤は水性の除草剤組成物を安定化させるために添加される。殺菌剤の例は次のものである：ジクロロフェンおよびベンジルアルコールヘミホルマール系の殺菌剤 (ICI社製のProxel(登録商標)またはThor Chemie社製のActicide(登録商標) RSおよびRohm & Haas社製のKathon(登録商標) MK)、さらにイソチアゾリノン誘導体、例えばアルキルイソチアゾリノンおよびベンゾイソチアゾリノン (Thor Chemie社製のActicide MBS)。
凍結防止剤の例はエチレングリコール、プロピレングリコール、尿素、またはグリセロールである。
着色剤の例としては水に難溶性の顔料と水に溶解性の色素の両方がある。例を挙げると、ローダミンB、C.I.ピグメントレッド112およびC.I.ソネベントレッド1、さらにピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド112、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108という名称で知られている色素である。
接着剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびチロースである。
適当な不活性添加剤は例えば次のものである：
中沸点〜高沸点の鉱油留分(例えば、灯油やディーゼル油さらにはコールタール油)、ならびに植物源または動物源の油類、脂肪族、環式、および芳香族の炭化水素類(例えば、パラフィン類、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン類、またはそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン類またはそれらの誘導体)、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびシクロヘキサノール)、ケトン類(例えば、シクロヘキサノン)、強極性溶媒(例えば、N-メチルピロリドン、または水)。
固体の担体は、鉱土(例えば、シリカ、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、ボール粘土、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム)、粉砕合成材料、肥料(例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素)、および植物源の製品(例えば、穀粉、樹皮粉、木粉、および堅果殻粉、セルロース粉末)などである。
適当な界面活性剤（補助剤、湿潤剤、粘着付与剤、分散助剤、さらには乳化剤）は次のものである：芳香族スルホン酸(例えば、リグノスルホン酸（例：Borrespers型、Borregaard社）、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（例：Morwet型、Akzo Nobel社）、およびジブチルナフタレンスルホン酸（Nekal型、BASF社）)の、および脂肪酸の、アルキルスルホン酸およびアルキルアリールスルホン酸、アルキル硫酸、ラウリルエーテル硫酸、および脂肪アルコール硫酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩、さらには硫酸化されたヘキサ-、ヘプタ-、およびオクタ-デカノールならびに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンもしくはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化されたイソオクチル-、オクチル-、またはノニルフェノール、アルキルフェニルおよびトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール/エチレンオキシド縮合物、脂肪アルコール/エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルもしくはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグニン-亜硫酸パルプ廃液およびタンパク質、変性タンパク質、多糖類（例えば、メチルセルロース）、疎水性に改質されたデンプン、ポリビニルアルコール（Mowiol型、Clariant社）、ポリカルボキシレート（BASF社、Sokalan型）、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン（BASF社、Lupasol型）、ポリエチレンイミン（BASF社、Lupasol型）、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー。
粉剤、広域散布剤、および散剤は、活性成分を固体の担体と共に混合または粉砕することにより調製することができる。
顆粒剤、例えばコーティング粒剤、含浸粒剤および均質粒剤は、活性成分を固体の担体に結合させることにより調製することができる。
水性の使用形態は、濃縮乳剤、懸濁液剤、ペースト剤、湿潤性粉剤、または水分散性粒剤から水の添加により調製することができる。乳剤、ペースト剤、または油性分散液剤を調製するためには、式ＩまたはIaの化合物をそのままで、または油や溶媒に溶解して、湿潤剤、粘着付与剤、分散助剤、または乳化剤を用いて水中で均質化する。あるいはまた、活性物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散助剤、または乳化剤、適宜に溶媒もしくは油、を含有する、水での希釈に適している濃縮液剤を調製することも可能である。
直接使用可能な製剤中の式Ｉの化合物の濃度は、広範囲に変化しうる。一般的に、製剤は0.001〜98重量％、好ましくは0.01〜95重量％の少なくとも1種の活性成分を含有する。活性成分は90〜100％の純度、好ましくは95〜100％の純度（NMRスペクトルによる）で使用する。
本発明の化合物Ｉは、例えば、次のように製剤化することができる：
1. 水で希釈する製品
A 水溶性濃縮液剤
10重量部の活性化合物を90重量部の水または水溶性溶媒に溶解させる。あるいはまた、湿潤剤または他の助剤を加える。水で希釈すると活性化合物が溶解する。これにより、10重量％の活性化合物含量の製剤が得られる。
B 分散性濃縮液剤
20重量部の活性化合物を、10重量部の分散助剤（例えばポリビニルピロリドン）を加えた70重量部のシクロヘキサノンに溶解させる。水で希釈すると分散液が得られる。活性化合物含量は20重量％である。
C 乳化性濃縮液剤
15重量部の活性化合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ひまし油（それぞれ5重量部）を加えた75重量部の有機溶媒（例えば、アルキル芳香族化合物）に溶解させる。水で希釈すると乳剤が得られる。この製剤は15重量％の活性化合物含量を有する。
D 乳剤
25重量部の活性化合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ひまし油（それぞれ5重量部）を加えた35重量部の有機溶媒（例えば、アルキル芳香族化合物）に溶解させる。この混合物を、乳化装置(例えば、Ultraturax)を用いて30重量部の水に加えて、均質な乳濁液を調製する。水で希釈すると乳剤が得られる。この製剤は25重量％の活性化合物含量を有する。
E 懸濁液剤
撹拌型ボールミル内で、20重量部の活性化合物を、10重量部の分散助剤と湿潤剤、および70重量部の水または有機溶媒を加えながら粉砕し、微細な活性化合物の懸濁液を得る。水で希釈すると、活性化合物の安定な懸濁液が得られる。この製剤中の活性化合物含量は20重量％である。
F 水分散性粒剤および水溶性粒剤
50重量部の活性化合物を、50重量部の分散助剤および湿潤剤を加えながら微細に粉砕し、専用の装置（例えば、押出機、噴霧塔、流動床）を用いて水分散性または水溶性の顆粒を調製する。水で希釈すると、活性化合物の安定な分散液または溶液が得られる。この製剤は50重量％の活性化合物含量を有する。
G 水分散性粉剤および水溶性粉剤
75重量部の活性化合物を、25重量部の分散助剤、湿潤剤およびシリカゲルを加えてローターステーターミル(rotor-stator mill)内で粉砕する。水で希釈すると、活性化合物の安定な分散液または溶液が得られる。この製剤中の活性化合物含量は75重量％である。
H ゲル製剤
ボールミル内で、20重量部の活性化合物、10重量部の分散助剤、1重量部のゲル化剤、および70重量部の水または有機溶媒を粉砕して微細な懸濁液を調製する。水で希釈すると、20重量％の活性化合物含量を有する安定な懸濁液剤が得られる。
2. 希釈せずに施用する製品
I 散剤
5重量部の活性化合物を微粉砕し、95重量部の微粉砕カオリンと十分に混合する。これにより、5重量％の活性化合物含量を有する散剤が得られる。
J 粒剤(GR、FG、GG、MG)
0.5重量部の活性化合物を微粉砕し、95.5重量部の担体と結合させる。現在の方法は押出、噴霧乾燥または流動床である。これにより、0.5重量％の活性化合物含量を有する、希釈せずに施用する粒剤が得られる。
K ULV液剤(UL)
10重量部の活性化合物を90重量部の有機溶媒（例えば、キシレン）に溶解させる。これにより、10重量％の活性化合物含量を有する、希釈せずに施用する製品が得られる。
具体的な処方例を以下に示す：
I 20重量部の式Ｉの化合物を、80重量部のアルキル化ベンゼン、10重量部の（8〜10モルのエチレンオキシドの1モルのオレイン酸N-モノエタノールアミドへの）付加物、5重量部のドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩、および5重量部の（40モルのエチレンオキシドの1モルのひまし油への）付加物からなる混合物に溶解させる。この溶液を100,000重量部の水に注入し、それを微細に分散させると、0.02重量％の活性化合物を含む水性分散液が得られる。
II 20重量部の式Ｉの化合物を、40重量部のシクロヘキサノン、30重量部のイソブタノール、20重量部の（7モルのエチレンオキシドの1モルのイソオクチルフェノールへの）付加物、および10重量部の（40モルのエチレンオキシドの1モルのひまし油への）付加物からなる混合物に溶解させる。この溶液を100,000重量部の水に注入し、それを微細に分散させると、0.02重量％の活性化合物を含む水性分散液が得られる。
III 20重量部の式Ｉの化合物を、25重量部のシクロヘキサノン、65重量部の沸点210〜280℃の鉱油留分、および10重量部の（40モルのエチレンオキシドの1モルのひまし油への）付加物からなる混合物に溶解させる。この溶液を100,000重量部の水に注入し、それを微細に分散させると、0.02重量％の活性化合物を含む水性分散液が得られる。
IV 20重量部の式Ｉの化合物を、3重量部のジイソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、17重量部のリグノスルホン酸のナトリウム塩（亜硫酸廃液から）、および60重量部の粉末状シリカゲルと十分に混合し、この混合物をハンマーミルで粉砕する。この混合物を20,000重量部の水中に微細に分散させると、0.1重量％の活性化合物を含むスプレー混合物が得られる。
V 3重量部の式Ｉの化合物を97重量部の微細なカオリンと混合する。これにより、3重量％の活性化合物を含む散剤が得られる。
VI 20重量部の式Ｉの化合物を、2重量部のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、8重量部の脂肪アルコールポリグリコールエーテル、2重量部のフェノール/尿素/ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、および68重量部のパラフィン系鉱油と緊密に混合する。これにより、安定な油性分散液が得られる。
VII 1重量部の式Ｉの化合物を、70重量部のシクロヘキサノン、20重量部のエトキシル化イソオクチルフェノール、および10重量部のエトキシル化ひまし油からなる混合物中に溶解させる。これにより、安定な濃縮乳剤が得られる。
VIII 1重量部の式Ｉの化合物を、80重量部のシクロヘキサノンと20重量部のWettol（登録商標）EM 31 (＝エトキシル化ひまし油系の非イオン性乳化剤)からなる混合物中に溶解させる。これにより、安定な濃縮乳剤が得られる。
化合物Ｉまたはそれを含む除草剤組成物は、発芽前もしくは発芽後に、または作物の種子と一緒に、施用することができる。また、除草剤組成物または活性化合物で前処理した作物の種子を播くことにより、除草剤組成物または活性化合物を施用することも可能である。活性成分がある種の作物植物にあまり許容されない場合は、除草剤組成物を噴霧装置で噴霧する施用方法を用いて、活性成分と感受性作物の葉との接触があるにしても可能な限り少なくしつつ、その下に生育している望ましくない植物の葉またはむきだしの土壌表面に活性成分が到達するようにしてもよい（後方指定(post-directed)、レイバイ(lay-by)）。
さらなる実施形態においては、式Ｉの化合物または除草剤組成物は種子を処理することにより施用することができる。
種子の処理は、本発明の式Ｉの化合物またはそれから調製した組成物に基づいて、当技術分野で公知の実質的にすべての処理法（種子粉衣処理、種子コーティング処理、種子散粉処理、種子浸漬処理、種子フィルムコーティング、種子多層コーティング、種子被覆処理(encrusting)、種子ドリッピング、および種子ペレット化処理）を含む。ここで、除草剤組成物は希釈してまたは希釈しないで施用することができる。
「種子」という語はあらゆる種類の種子を含み、例えば、穀物、たね、果実、塊茎、苗、および同様の形態を含む。ここで、好ましくは「種子」という語は穀物とたねをさす。
用いる種子は、上記の有用植物の種子だけでなく、トランスジェニック植物または通常の品種改良法で得られた植物の種子であってもよい。
活性化合物の施用量は、防除目的、季節、標的植物および生育段階に応じて、0.001〜3.0 kg/ha、好ましくは0.01〜1.0 kg/haの活性物質である。種子の処理には、一般的に種子100kgあたり0.001〜10 kgの量で化合物Ｉを用いる。
作用スペクトルを拡大しかつ相乗効果を得るために、式Ｉの化合物は多くの他の除草剤または成長調節活性成分と混合して、一緒に施用することができる。混合相手として適する成分は、例えば次のものである：1,2,4-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、アミド、アミノリン酸およびその誘導体、アミノトリアゾール、アニリド、(ヘタ)アリールオキシアルカン酸およびその誘導体、安息香酸およびその誘導体、ベンゾチアジアジノン、2-アロイル-1,3-シクロヘキサンジオン、2-ヘタロイル-1,3-シクロヘキサンジオン、ヘタリールアリールケトン、ベンジルイソキサゾリジノン、メタ-CF3-フェニル誘導体、カルバメート、キノリンカルボン酸およびその誘導体、クロロアセトアニリド、シクロヘキセノンオキシムエーテル誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン酸およびその誘導体、ジヒドロ-ベンゾフラン、ジヒドロフラン-3-オン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジル、ハロカルボン酸およびその誘導体、尿素、3-フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノン、N-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール類、アリールオキシ-およびヘタリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸およびその誘導体、フェニルプロピオン酸およびその誘導体、ピラゾール類、フェニルピラゾール類、ピリダジン類、ピリジンカルボン酸およびその誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニル尿素、トリアジン類、トリアジノン類、トリアゾリノン類、トリアゾールカルボキサミドおよびウラシル、フェニルピラゾリン類、イソキサゾリンおよびその誘導体。
さらに、化合物Ｉは単独で、または他の除草剤と組み合わせて、あるいは他の作物保護剤との混合物の形で、例えば害虫または植物病原性の真菌もしくは細菌を駆除するための薬剤と一緒に、施用することが有益でありうる。また、栄養および微量元素の欠乏を補うために用いられる無機塩溶液との混和性にも興味がもてる。さらに、非植物毒性の油類および油濃縮物のような添加物を加えてもよい。
以下の実施例は本発明を説明するのに役立つものである。
A. 製造例
生成物は、HPLC/MS（質量分析と組み合わせた高性能液体クロマトグラフィー）でのその保持時間RT（分）、NMR、またはその融点により同定した。
HPLCカラム: RP-18カラム (Chromolith Speed ROD、ドイツMerck KgaA社製)
溶離剤: アセトニトリル＋0.1％トリフルオロ酢酸(TFA) / 水＋0.1％TFA、40℃、5分で5：95から95：5の勾配
MS: 四重極エレクトロスプレーイオン化、80 V (ポジティブモード)
実施例１： 3-ベンジル-1,4-ジメチル-6-(2-ニトロベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオン
Figure 2009522333
1.1 2-(tert-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-3-(2-ニトロフェニル)-3-トリメチルシラニルオキシ-プロピオン酸エチル
Figure 2009522333
−78℃で、リチウムジイソプロピルアミド溶液(テトラヒドロフラン/n-ヘプタン中に2 M、46 ml、92 mmol)をTHF (無水、50 ml)中の(tert-ブトキシカルボニルメチル-アミノ)酢酸エチル(20 g、92 mmol)に徐々に滴下した。この混合物をこの温度で3時間撹拌した。次いで、THF (テトラヒドロフラン、無水、30 ml)中の2-ニトロベンズアルデヒド (13.6 g、90 mmol)を徐々に滴下した。この混合物を−78℃で1.5時間撹拌した後、塩化トリメチルシリル(10 g、92 mmol)を滴下した。反応溶液をゆっくりと（12時間）室温まで温め、その後ロータリーエバポレーターで濃縮した。残留物を酢酸エチルにとり、洗浄し、乾燥して濃縮した。このようにして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン/酢酸エチル)で精製したところ、7.1 g (18％)の無極性の異性体が得られ、これを次の工程でさらに反応させた。
M+Na (m/z): 463。
1.2 3-ヒドロキシ-2-メチルアミノ-3-(2-ニトロフェニル)プロピオン酸エチル
Figure 2009522333
トリフルオロ酢酸(20 ml)をCH2Cl2 (100 ml)中の2-(tert-ブトキシカルボニルメチル-アミノ)-3-(2-ニトロフェニル)-3-トリメチルシラニルオキシプロピオン酸エチル(8.6 g、19.5 mmol)に加え、この混合物を室温で12時間撹拌した。次いで、混合物をNaHCO3溶液（飽和）で中和し、相を分離させ、濃縮した。このようにして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン/酢酸エチル)で精製したところ、1.7 g (32％)の表題化合物が淡黄色の固体として得られた。
M+1 (m/z): 269。
1.3 2-{[2-(tert-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-3-フェニルプロピオニル]メチルアミノ}-3-ヒドロキシ-3-(2-ニトロフェニル)プロピオン酸エチル
Figure 2009522333
3-ヒドロキシ-2-メチルアミノ-3-(2-ニトロフェニル)プロピオン酸エチル(1.7 g、6.3 mmol)、2-(tert-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-3-フェニルプロピオン酸(2 g、7 mmol)、N-エチルジイソプロピルアミン(4.5 g、35 mmol)、およびEDAC (3 g、15.6 mmol)をTHF (無水、50 ml)中で3日間撹拌した。この反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残留物を酢酸エチルにとり、得られた溶液を洗浄し、乾燥させて濃縮した。これにより、2.1 g (63％)の表題化合物が淡黄色の油状物として得られた。
M+1 (m/z): 530。
1.4 3-ヒドロキシ-2-[メチル-(2-メチルアミノ-3-フェニルプロピオニル)アミノ]-3-(2-ニトロ-フェニル)プロピオン酸エチル
Figure 2009522333
トリフルオロ酢酸(10 ml)をCH2Cl2 (20 ml)中の2-{[2-(tert-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-3-フェニルプロピオニル]メチルアミノ}-3-ヒドロキシ-3-(2-ニトロフェニル)プロピオン酸エチル(2.1 g、3.9 mmol)に加え、この混合物を室温で2時間撹拌し、その後ロータリーエバポレーターで濃縮した。このようにして得られた残留物を粗生成物のまま次の工程で反応させた。
1.5 3-ベンジル-6-[ヒドロキシ-(2-ニトロフェニル)メチル]-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン
Figure 2009522333
上記1.4で得られた残留物をTHF (50 ml)にとり、NH4OH (25％水溶液、10 ml)を添加した。この混合物を室温で12時間撹拌した。H2O (100 ml)の添加後、混合物をメチル tert-ブチルエーテルで抽出し、有機相を乾燥させて濃縮した。このようにして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン/酢酸エチル)で精製したところ、0.57 g (38％)の極性異性体が得られ、これを次の工程でさらに反応させた。
M+1 (m/z): 384。
1.6 (5-ベンジル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イル)-(2-ニトロフェニル)メチル メタンスルホネート
Figure 2009522333
DMAP (1.8 g、14.7 mmol)および塩化メタンスルホニル(30 ml)をピリジン(100 ml)中の3-ベンジル-6-[ヒドロキシ-(2-ニトロフェニル)メチル]-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン(5.5 g、14.3 mmol)に加え、この混合物を室温で12時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。H2OおよびCH2Cl2の添加後、不溶性の黒色樹脂をヌッチェフィルターで濾過して除き、相を分離させ、有機相を濃縮した。このようにして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン/酢酸エチル)で精製したところ、5.1 g (77％)の表題化合物が淡黄色の泡状物として得られた。
M+1 (m/z): 462。
1.7 3-ベンジル-1,4-ジメチル-6-(2-ニトロベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオン
0℃で、THF (100 ml)中の(5-ベンジル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イル)-(2-ニトロフェニル)メチル メタンスルホネート(4.25 g、9 mmol)にDBU (1.4 g、9 mmol)を徐々に滴下し、この混合物を0℃で4時間撹拌した。この温度で、クエン酸(10％)を用いてpHを7に調整し、その後混合物をゆっくりと室温まで温めた。H2Oと酢酸エチルの添加後、相を分離させ、有機相を濃縮した。このようにして得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、メチル tert-ブチルエーテル/酢酸エチル)で精製したところ、2.5 g (76％)の表題化合物が黄色の泡状物として得られた。
このようにして得られたZ：E異性体混合物を分取MPLC (シリカゲル: Merck Lichroprep RP-18 (40-63μm)、MeOH:H2O = 60:40)で分離した。分離した異性体の1H-NMR (CDCl3):
a) δ= 2.62 (s, 3H), 3.09 (s, 3H), 3.23 (m, 2H), 4.39 (m, 1H), 6.39 (d, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.17 (m, 1H), 7.24 (m, 1H), 7.32 (m, 2H), 7.44 (m, 1H), 7.49 (m, 1H), 8.05 (d, 2H)
b) δ= 2.91 (s, 3H), 3.15 (dm, 1H), 3.33 (s, 3H), 3.29 (dm, 1H), 4.32 (m, 1H), 6.28 (s, 1H), 6.75 (m, 1H), 7.08 (m, 2H), 7.32 (m, 3H), 7.39 (m, 1H), 7.47 (m, 1H), 8.04 (d, 1H)。
実施例105/106： 3-ベンジル-1,4-ジメチル-6-(2-チアゾール-2-イルベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオン
反応容器内の30 mlのジオキサン中に、アルゴン雰囲気下で、初めに600 mgの3-ベンジル-1,4-ジメチル-6-(2-ヨードベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオン (実施例4、実施例1と同様に製造したもの)、250 mgのビス(ジベンジリデン-アセトン)パラジウムおよび500 mgのトリフェニルアルサンを加えた。1 gの2-(トリブチルスタニル)チアゾールを添加して、この混合物を60℃で16時間加熱した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残留物をシリカゲルでのクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン/メチル tert-ブチルエーテル (2:1 v/v)で溶出した。このようにして、合計404 mgの表題化合物がワックス様の固形物として得られた。
実施例115： 3-ベンジル-1,4-ジメチル-6-(2-シアノ-5,6-ジフルオロベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオン
反応容器内で、2.0 gの3-ベンジル-1,4-ジメチル-6-(2-ブロモ-5,6-ジフルオロ-ベンジリデン)-ピペラジン-2,5-ジオン (実施例119、実施例1と同様に製造したもの)を、50 mlのN-メチルピロリドン中で1.7 gのシアン化銅(I)と、アルゴン雰囲気下に155℃で18時間反応させた。反応混合物を減圧下で濃縮し、残留物を酢酸エチルにとり、得られた溶液を水で3回洗浄し、乾燥させて、再度減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルでのクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン/酢酸エチル(1:1 v/v)で溶出した。これにより、331 mgのZ異性体が融点175℃の淡黄色固体として、310 mgのE異性体が融点205℃のベージュ色の固体として得られた。
以下の表2、3および4に示した化合物、ならびに以下の表5に示した化合物は同様の方法で製造した（実施例2〜214）。
Figure 2009522333
Figure 2009522333
Figure 2009522333
Figure 2009522333
Figure 2009522333
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Figure 2009522333
Figure 2009522333
Figure 2009522333
B. 使用例
式Ｉの化合物の除草剤活性は、温室での実験により実証された：
用いた栽培容器は、培養土として約3.0％の腐植土を混ぜた壌質砂土の入ったプラスチック製フラワーポットとした。試験植物の種子を、それぞれの植物種について別々にまいた。
発芽前処理の場合は、水に懸濁または乳化させた活性成分を、微細散布用ノズルを使って播種後に直接施用した。容器に穏やかに水を灌漑して発芽と成長を促がし、続いて植物が根づくまで透明なプラスチックフードで覆った。このカバーは、それが活性成分によって損なわれていない限り、試験植物の一様な発芽をもたらす。
発芽後処理の場合は、まず試験植物を、その植物の習性に応じて、3〜15cmの高さにまで生育させ、そのとき初めて、水に懸濁または乳化させた活性成分で処理した。そのために、試験植物を同じ容器に直接まいて生育させるか、あるいは、最初に苗として別々に生育させて、処理の数日前に試験容器に移植した。
植物種に応じて、植物を10〜25℃または20〜35℃に保った。試験期間は2〜4週間にわたった。この期間中、植物の世話をして、それぞれの処理に対する植物の反応を評価した。
評価は0から100までのスケールを用いて行った。100は植物の発芽なし、または少なくとも空中部分の完全な破壊を意味し、0は損傷なしまたは正常な生育経過を意味する。良好な除草剤活性は少なくとも70の値で得られ、非常に良好な除草剤活性は85以上の値で得られる。
温室実験で用いた植物は以下の種に属していた：
Figure 2009522333
実施例1、13、16、44、47、48、49、51、52、129、132、160および170の化合物は、発芽後方法で施用したとき、良好ないし非常に良好な除草剤活性を示した。
実施例44および160の化合物は、発芽後方法により3 kg/haの施用量で施用したとき、ABUTHに対して良好な除草剤活性を示す。
実施例1、16および129の化合物は、発芽後方法により1 kg/haの施用量で施用したとき、AMAREに対して非常に良好な除草剤活性を示す。実施例13の化合物は、発芽後方法により0.5 kg/haの施用量で施用したとき、AMAREに対して非常に良好な除草剤活性を示す。
実施例132の化合物は、発芽後方法により3 kg/haの施用量で施用したとき、AVEFAに対して非常に良好な除草剤活性を示す。
実施例1の化合物は、発芽後方法により1 kg/haの施用量で施用したとき、LOLMUに対して非常に良好な除草剤活性を示す。
実施例44、47/48 (混合物)、49、51および160の化合物は、発芽後方法により3 kg/haの施用量で施用したとき、SETFAに対して非常に良好な除草剤活性を示し、また、実施例52および132の化合物も非常に良好な除草剤活性を示す。実施例170の化合物は、発芽後方法により1 kg/haの施用量で施用したとき、SETFAに対して良好な除草剤活性を示す。
実施例38、40、45、54、62、73、100、101、109、110、119、124、137、140、147、148、191、198、204、206、214の化合物は、発芽前方法で施用したとき、良好ないし非常に良好な除草剤活性を示す。
実施例73の化合物は、発芽前方法により3 kg/haの施用量で施用したとき、ABUTHに対して良好な除草剤活性を示す。
実施例137の化合物は、発芽前方法により1 kg/haの施用量で施用したとき、AMAREに対して良好な除草剤活性を示す。
実施例206の化合物は、発芽前方法により1 kg/haの施用量で施用したとき、AVEFAに対して良好な除草剤活性を示す。
実施例38、45、54、124、140、147および198の化合物は、発芽前方法により1 kg/haの施用量で施用したとき、APSEVに対して良好な除草剤活性を示す。実施例119および191の化合物は、発芽前方法により0.5 kg/haの施用量で施用したとき、APSEVに対して良好な除草剤活性を示す。
実施例38、45、100/101 (混合物)および109/110 (混合物)の化合物は、発芽前方法により1 kg/haの施用量で施用したとき、ECHCGに対して非常に良好な除草剤活性を示し、また、化合物147も良好な除草剤活性を示す。実施例40および204の化合物は、発芽前方法により3 kg/haの施用量で施用したとき、ECHCGに対して非常に良好な除草剤活性を示し、また、実施例214の化合物も良好な除草剤活性を示す。
実施例109/110 (混合物)および140の化合物は、発芽前方法により1 kg/haの施用量で施用したとき、SETFAに対して非常に良好な除草剤活性を示す。実施例62の化合物は、3 kg/haの施用量で、実施例206の化合物は、2 kg/haの施用量で、SETFAに対して良好な除草剤活性をそれぞれ示す。
実施例100/101 (混合物)の化合物は、発芽前方法により1 kg/haの施用量で施用したとき、SETITに対して非常に良好な除草剤活性を示す。実施例40および204の化合物は、発芽前方法により3 kg/haの施用量で施用したとき、SETITに対して非常に良好な除草剤活性を示す。実施例214の化合物は、発芽前方法により3 kg/haの施用量で施用したとき、SETITに対して良好な除草剤活性を示す。

Claims (20)

  1. 式Ｉのピペラジン化合物または式Ｉのピペラジン化合物の農業上有用な塩の除草剤としての使用。
    Figure 2009522333
     [式中、
    R1およびR2は、それぞれ独立して、シアノ、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、もしくはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、または
    COR21（ここで、R21は、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C3-C6-アルケニルアミノ、C3-C6-アルキニルアミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C1-C6-アルコキシ)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)-アミノ、フェニル、フェニルアミノ、フェノキシ、ナフチル、もしくはヘテロシクリルである）、または
    NR22R23（ここで、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、もしくはC1-C6-アルキルカルボニルである）、または
    OR24（ここで、R24は、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、もしくはフェニル-(C1-C6)-アルキルである）、または
    SO2R25（ここで、R25は、C1-C6-アルキルもしくはフェニルである）であり、
    ただし、上記の置換基R1およびR2の脂肪族、環式または芳香族部分は、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または1〜3個の次の基：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、もしくはC1-C4-アルキルカルボニルオキシを有していてもよく、
    また、R1はさらに水素であってもよく；
    R3は、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、フェニル、フェニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; フェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、もしくはフェニルヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル; または基COR26、NR27R28、OR29、SO2R30、もしくはN(OR31)R32であり
    （ここで、R26は、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C3-C6-アルケニルアミノ、C3-C6-アルキニルアミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C1-C6-アルコキシ)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)-アミノ、フェニル、フェニルアミノ、フェノキシ、ナフチル、もしくはヘテロシクリルであり、
    R27およびR28は、それぞれ独立して、水素、C1-C6-アルキル、アリール、もしくはヘテロアリールであり、
    R29は、C1-C6-アルキルであり、
    R30は、C1-C6-アルキルもしくはフェニルであり、
    R31は、水素、C1-C6-アルキル、フェニル、もしくはフェニル-(C1-C6)-アルキルであり、
    R32は、C1-C6-アルキル、フェニル、もしくはフェニル-(C1-C6)-アルキルである）、
    ただし、上記の置換基R3またはR26、R27、R28、R29、R30、R31およびR32の脂肪族、環式または芳香族部分は、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または1〜3個の次の基：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、もしくはC1-C4-アルキルカルボニルオキシを有していてもよく；
    R4、R5、R6は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、もしくはC1-C6-アルコキシであり、
    ただし、上記の置換基R4、R5、またはR6の脂肪族部分は、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または1〜3個の次の基：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、もしくはC1-C4-アルキルカルボニルオキシを有していてもよく；
    A1は、アリールもしくはヘテロアリールであり；
    A2は、アリールもしくはヘテロアリール（インドリルを除く）であり；
    Raは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C4-C10-アルカジエニル、C2-C6-アルキニル、[トリ-(C1-C6)-アルキルシリル]-(C2-C6)-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、アリール、フェニル-(C1-C6)-アルキル、フェニル-(C2-C6)-アルケニル、フェニルスルホニル-(C1-C6)-アルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C1-C6)-アルキル、もしくはフェニル-[C1-C6-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、
    Z1P(O)(OR9)2、Z2B(OR10)2（ここで、R9およびR10はそれぞれ水素またはC1-C6-アルキルであり、Z2B(OR10)2の基R10は、一緒になって、C2-C4-アルキレン鎖を形成してもよい）、または
    Z3COR11（ここで、R11は水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C1-C6-アルコキシアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルコキシ]アミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、C1-C6-アルキルアミノスルホニルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]スルホニルアミノ、C3-C6-アルケニルアミノ、C3-C6-アルキニルアミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C1-C6-アルコキシ)-N-(C1-C6-アルキル)アミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)-アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)アミノ、フェニル、フェノキシ、フェニルアミノ、ナフチル、もしくはヘテロシクリルである）、または
    Z4NR12R13（ここで、R12およびR13は、それぞれ独立して、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、C1-C6-アルキルカルボニル、C3-C6-シクロアルキルカルボニル、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]カルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル-(C1-C6)-アルキル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-アルキルアミノスルホニル、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]スルホニル、フェニルカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルスルホニル、フェニルスルホニルアミノカルボニル、もしくはヘテロシクリルカルボニルである）、または
    Z5CH=N-O-R14（ここで、R14は水素もしくはC1-C6-アルキルである）、または
    Z6OR15（ここで、R15は水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキニル、C1-C6-アルキルカルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル-(C1-C6)-アルキル、[ジ-(C1-C6)-アルコキシカルボニル]-(C1-C6)-アルキル、フェニル、もしくはフェニル-(C1-C6)-アルキルである）、または
    Z7SO2R16（ここで、R16はC1-C6-アルキルもしくはフェニルである）であり、ここで、
    Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7は、それぞれ独立して、結合、-CH2-、-CH2-CH2-、-O-CH(R17)-、-S-CH(R18)-、-S(O)-CH(R19)-、もしくは-SO2CH(R20)-であり、ここで、R17、R18、R19およびR20は、それぞれ独立して、水素もしくはC1-C6-アルキルであり、
    ただし、上記の置換基Raの脂肪族、環式または芳香族部分は、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または1〜3個の次の基：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、もしくはC1-C4-アルキルカルボニルオキシを有していてもよく；
    Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは、それぞれ独立して、水素であるか、またはRaについて挙げた意味の1つを有し、また、
    A1の隣接環原子に結合した2個の基Ra、RbもしくはRc、またはA2の隣接環原子に結合した2個の基Rd、ReもしくはRfは、直鎖C3-C6-アルキレンであってもよく、C3-C6-アルキレンは、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよく、かつ/または1〜3個の次の基：シアノ、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキルチオ、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノ、C1-C4-アルキルカルボニル、ヒドロキシカルボニル、C1-C4-アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、C1-C4-アルキルアミノカルボニル、[ジ-(C1-C4)-アルキル]アミノカルボニル、もしくはC1-C4-アルキルカルボニルオキシを有していてもよく、C3-C6-アルキレンの1個のCH2基はカルボニル基、チオカルボニル基、もしくはスルホニル基で置き換えることができ、また、C3-C6-アルキレンの1または2個の非隣接CH2基は、酸素、硫黄もしくは基NR34（R34はR12について挙げた意味の1つを有する）で置き換えることができる。］
  2. RaがA1の結合点に対してオルト位に結合されている、請求項1に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  3. A1が二環式アリールまたはヘタリールである、請求項1に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  4. A1およびA2が、それぞれ独立して、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、およびテトラジニルからなる群より選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  5. A1およびA2が、それぞれ独立して、フェニル、フリル、チエニル、トリアゾリル、テトラゾリル、およびピリジニルからなる群より選択される、請求項1、2または4に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  6. A1がフェニルまたはピリジニルである、請求項1、2、4または5に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  7. A2がフェニルまたはチエニルである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  8. Raが、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル、[トリ-(C1-C6)-アルキルシリル]-C2-C6-アルキニル、Z1P(O)(OR9)2、Z3COR11、Z4NR12R13、Z5CH=N-O-R14、Z6OR15、Z7SO2R16、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、アリール、およびヘテロシクリルからなる群より選択され、ここで、Z1は結合もしくはCH2であり、かつR9およびR10はそれぞれ水素もしくはC1-C6-アルキルであり、
    Z3は結合であり、かつR11は水素、C1-C6-アルキル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C1-C6-アルコキシアミノ、(C1-C6)-アルコキシ-(C1-C6)-アルキルアミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、C1-C6-アルキルアミノスルホニルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]スルホニルアミノ、フェニル、フェノキシ、フェニルアミノ、ナフチル、もしくはヘテロシクリルであり、
    Z4は結合もしくはCH2であり、かつR12およびR13は、それぞれ独立して、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C1-C6-アルキルカルボニル、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]カルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキルスルホニル、フェニルカルボニル、フェニルスルホニル、もしくはヘテロシクリルカルボニルであり、
    Z5は結合であり、かつR14は水素もしくはC1-C6-アルキルであり、
    Z6は結合もしくはCH2であり、かつR15は水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-アルキニル、C1-C6-アルキルカルボニル、C1-C6-アルコキシカルボニル-(C1-C6)-アルキル、フェニル、もしくはフェニル-(C1-C6)-アルキルであり、
    Z7は結合であり、かつR16はC1-C6-アルキルもしくはフェニルであり；
    Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは、それぞれ独立して、水素であるか、またはRaについて挙げた意味の1つを有し、ただし、置換基Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfの脂肪族、環式または芳香族部分は、部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよい、請求項1〜7のいずれか1項に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  9. R1が水素もしくはC1-C6-アルキルであり、R2がC1-C6-アルキルであり、R1およびR2のC1-C6-アルキルは部分的にもしくは完全にハロゲン化されていてもよい、請求項1〜8のいずれか1項に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  10. R3が水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、もしくはハロ-C1-C6-アルキルである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  11. R4、R5およびR6が水素である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  12. ピペラジン環のキラル中心が(S)立体配置を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  13. ピペラジン環のエキソ二重結合が(Z)立体配置を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の式Ｉのピペラジン化合物の使用。
  14. 除草剤として有効な量の、請求項1〜13のいずれか1項に記載の少なくとも1種の式Ｉのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩、および作物保護剤を処方するための慣用の補助剤を含有する組成物。
  15. 除草剤として有効な量の、請求項1〜13のいずれか1項に記載の少なくとも1種の式Ｉのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩と、作物保護剤を処方するための慣用の補助剤とを混合することを含んでなる、請求項14に記載の組成物の調製方法。
  16. 除草剤として有効な量の、請求項1〜13のいずれか1項に記載の少なくとも1種の式Ｉのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩を植物、その種子および/またはその生育地に作用させることを含んでなる、不必要な植物の防除方法。
  17. 前記請求項のいずれか1項に記載の式Ｉのピペラジン化合物（ただし、以下の式Iの化合物を除く：
    A1がフェニルで、A2が4-イミダゾリルであるか、またはA1が4-イミダゾリルで、A2がフェニルである式Iの化合物、
    R1が水素、R2がメチル、R3、R4、R5およびR6が水素、基A1(RaRbRc)が4-メトキシフェニル、そして基A2(RdReRf)がフェニルである式Iの化合物、
    A1がフェニル、R1およびR2がメチル、R3、R4、R5およびR6が水素、Raが3位に結合しているベンジルオキシ、RbおよびRcが水素、そして基A2(RdReRf)がフェニルまたは3-ニトロフェニルである式Iの化合物、
    A1がフェニル、R1が水素、アセチルまたはイソプロピルオキシカルボニル、R2が水素またはベンジル、R3、R4、R5およびR6が水素、Raが2位に結合しているベンジルオキシ、RbおよびRcが一緒になってフェニルの4位と5位の炭素原子に結合している基OCH2-Oであり、そして基A2(RdReRf)が3-メチル-4-メトキシフェニルである式Iの化合物、ならびに
    R1がイソプロピルオキシカルボニル、R2がベンジル、R3、R4、R5およびR6が水素、そして基A1(RaRbRc)およびA2(RdReRf)がそれぞれ3,4,5-トリメトキシフェニルである式Iの化合物）。
  18. 前記請求項のいずれか1項に定義した式Ｉのピペラジン化合物の製造方法であって、
    式II：
    Figure 2009522333
     ［式中、A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは前記請求項のいずれか1項で式Ｉの化合物について定義したとおりである］
    の化合物を反応させて、
    式III：
    Figure 2009522333
     ［式中、LGは脱離基である］
    の化合物を生成し、化合物IIIから化合物H-LGを脱離させて対応する化合物Ｉを得るか、または
    LG＝OHの場合は、化合物IIIを、適宜に脱水剤の存在下で、脱水して対応する化合物Ｉを得る、
    ことを含んでなる、上記方法。
  19. LGが4-トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、およびメタンスルホニルオキシからなる群より選択される、請求項18に記載の方法。
  20. 脱水剤がトリフェニルホスフィン/アゾジカルボン酸ジエチル系およびBurgess試薬からなる群より選択される、請求項18または19に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009522238A (ja) * 2006-01-02 2009-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草作用を有するピペラジン化合物

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008152074A1 (de) * 2007-06-12 2008-12-18 Basf Se Herbizid wirksame zusammensetzung
WO2008152073A2 (de) * 2007-06-12 2008-12-18 Basf Se Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung
PE20090334A1 (es) * 2007-06-12 2009-04-26 Basf Se Compuestos de piperazina con accion herbicida
WO2009000757A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-31 Basf Se Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung
US8097712B2 (en) 2007-11-07 2012-01-17 Beelogics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US20110130286A1 (en) * 2008-07-29 2011-06-02 Basf Se Piperazine Compounds with Herbicidal Effect
JP2011530559A (ja) * 2008-08-13 2011-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ピペラジンジオン誘導体を調製する方法
WO2010037727A1 (de) 2008-10-02 2010-04-08 Basf Se Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung
CN102203114A (zh) * 2008-10-31 2011-09-28 巴斯夫欧洲公司 具有除草作用的哌嗪化合物
WO2010069819A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazindion-derivaten
US8962584B2 (en) 2009-10-14 2015-02-24 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. Compositions for controlling Varroa mites in bees
EA201792402A3 (ru) 2010-03-08 2018-09-28 Монсанто Текнолоджи Ллс Молекулы полинуклеотидов для регуляции генов у растений
JP6046617B2 (ja) * 2010-07-15 2016-12-21 大韓民国農村振興庁Ｒｅｐｕｂｌｉｃ Ｏｆ Ｋｏｒｅａ（Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｒｕｒａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ） ２，５−ジケトピペラジン誘導体を活性成分として含む農業用薬剤
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
CN103975068A (zh) 2011-09-13 2014-08-06 孟山都技术公司 用于杂草控制的方法和组合物
UA116088C2 (uk) 2011-09-13 2018-02-12 Монсанто Текнолоджи Ллс Спосіб та композиція для боротьби з бур'янами (варіанти)
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
MX348495B (es) 2011-09-13 2017-06-14 Monsanto Technology Llc Metodos y composiciones para el control de malezas.
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
MX362810B (es) 2011-09-13 2019-02-13 Monsanto Technology Llc Metodos y composiciones para controlar malezas.
UA116089C2 (uk) 2011-09-13 2018-02-12 Монсанто Текнолоджи Ллс Спосіб та композиція для боротьби з бур'янами (варіанти)
WO2013040049A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040116A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013175480A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
CA2896762A1 (en) 2013-01-01 2014-07-10 A.B. Seeds Ltd. Methods of introducing dsrna to plant seeds for modulating gene expression
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
MX364458B (es) 2013-03-13 2019-04-26 Monsanto Technology Llc Métodos y composiciones para el control de malezas.
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
UA122662C2 (uk) 2013-07-19 2020-12-28 Монсанто Текнолоджі Ллс Композиція та спосіб боротьби з leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
AR098295A1 (es) 2013-11-04 2016-05-26 Monsanto Technology Llc Composiciones y métodos para controlar infestaciones de plagas y parásitos de los artrópodos
UA119253C2 (uk) 2013-12-10 2019-05-27 Біолоджикс, Інк. Спосіб боротьби із вірусом у кліща varroa та у бджіл
US10334848B2 (en) 2014-01-15 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
WO2015153339A2 (en) 2014-04-01 2015-10-08 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
AU2015280252A1 (en) 2014-06-23 2017-01-12 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
WO2015200539A1 (en) 2014-06-25 2015-12-30 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
CN106604993A (zh) 2014-07-29 2017-04-26 孟山都技术公司 用于控制昆虫害虫的组合物和方法
BR112017015705A2 (pt) 2015-01-22 2018-03-20 Monsanto Technology Llc composições e métodos para controle de leptinotarsa
WO2016196738A1 (en) 2015-06-02 2016-12-08 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
WO2016196782A1 (en) 2015-06-03 2016-12-08 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010529169A (ja) * 2007-06-12 2010-08-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草作用を有するピペラジン化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6069146A (en) * 1998-03-25 2000-05-30 The Regents Of The University Of California Halimide, a cytotoxic marine natural product, and derivatives thereof
IL150430A0 (en) * 2000-01-18 2002-12-01 Nereus Pharmaceuticals Inc Cell division inhibitors and process for producing the same
US20110130286A1 (en) * 2008-07-29 2011-06-02 Basf Se Piperazine Compounds with Herbicidal Effect

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010529169A (ja) * 2007-06-12 2010-08-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草作用を有するピペラジン化合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009522238A (ja) * 2006-01-02 2009-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草作用を有するピペラジン化合物

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